BORAKSTAN SODYUM BİKARBONAT ÜRETİMİ

Oucu Ulusal Kimya Mühedisliği Kogresi, 3-6 Eylül 01, Koç Üiversitesi, İstabul BORAKSTAN SODYUM BİKARBONAT ÜRETİMİ Mehmet ÇOPUR a, Ayşe Merve ASLANDAŞ b,*, İ.Hakkı KARAKAŞ c, M.Muhtar KOCAKERİM d a Kimya Mühedisliği Bölümü, Atatürk Üiversitesi, 50 Erzurum, Türkiye b,* Kimya Bölümü, Atatürk Üiversitesi, 50 Erzurum, Türkiye c Meslek Yüksek Okulu, Bayburt Üiversitesi, 69000 Bayburt, Türkiye d Kimya Mühedisliği Bölümü, Çakırı Karateki Üiversitesi, 18100 Çakırı, Türkiye merve.asladas@ataui.edu.tr, mcopur@ataui.edu.tr, ihkarakas@bayburt.edu.tr, mkocakerim@yahoo.com.tr ÖZET Basıç altıda boraksta karbo dioksit gazı ile doyurulmuş amoyak çözeltileride sodyum bikarboat üretim optimum şartlarıı belirlemek içi fraksiyoel faktöriyel tasarım ve ortogoal merkezi bileşkeli deey tasarım metodu kullaılmıştır. Çalışmada kullaıla parametreler ve aralıkları; sıcaklık(x 1 ) 5 68 C, katı-sıvı oraı(x ) 0.71-0.83 g/ml, zama(x 3 ) 3-66 dak, basıç(x ) 1-8 bar, amoyak kosatrasyou(x 5 ).7-.3 M olarak seçilmiştir. Tüm deemelerde karıştırma hızı 500 devir/dak sabit tutulmuştur. Bu çalışma soucuda, yüksek verime ve saflığa sahip sodyum bikarboat üretimi içi bir model geliştirilmiştir. Elde edile model optimum koşulları belirlemek içi kullaılmıştır. Yapıla deemeler soucuda optimum koşullar; sıcaklık 60 C, katı-sıvı oraı 0.77 g/ml, zama 60 dak; basıç 8 bar, amoyak kosatrasyou 3.5 M olarak belirlemiştir. Bu koşullar altıda üretile sodyum bikarboat >%95 saflığa sahiptir. Borakstaki sodyumu %6 sı sulu ortamda karbodioksit ile reaksiyo vererek NaHCO 3 oluşturmuştur. Geriye kala süzütü B O 3 açısıda zegidir. Aahtar Kelimeler: Boraks, Sodyum Bikarboat, Basıç, Optimizasyo, İstatiksel modelleme 1. GİRİŞ Bor cevherleri Türkiye i e öemli made zegilikleride biridir. Düya rezervlerii yaklaşık %7 si Türkiye de bulumaktadır. Ülkemizdeki rezerv kolemait, tikal ve uleksit mieralleri bakımıda oldukça zegidir. Tikal cevherii safsızlıklarda arıdırılması ile kolaylıkla boraks dekahidrat üretimi gerçekleşmektedir. Karbo dioksit (CO ) özellikle fosil yakıtları yakılmasıyla çok bol bulua ve atmosfere atıla bir gazdır. Sera etkisii ortaya çıkma edelerii yaklaşık %55 i CO kosatrasyoudaki artışta kayaklamaktadır. CO kosatrasyouu atmosferde çok hızlı arttığı eski ve yei kosatrasyo değerlerii karşılaştırılmasıda açıkça görülmektedir. 100 yıl öce 90 ppm ola CO kosatrasyou bugü 350 ppm i üzerie çıkmıştır. Artışa ede ola emisyou %77 si fosil yakıt kökeli, %3 ü ise büyük ormalık sahaları yok edilmeside kayaklamaktadır. CO atmosferde yaklaşık 100 yıl değişmede kalabilmektedir [1]. Eti Made İşletmeleride bor mieralleride boraks dekahidrat, boraks petahidrat, bor itrür, çiko borat, borik asit, sodyum petahidrat, bor oksit ve susuz boraks üretimi mevcut olup, pilot ölçekte üretile diğer bazı bor kimyasallarıı saayileştirme üzerie de çalışmalar devam etmektedir []. Boraks dekahidratta çeşitli bor kimyasalları üretimi ile ilgili pek çok çalışma

Oucu Ulusal Kimya Mühedisliği Kogresi, 3-6 Eylül 01, Koç Üiversitesi, İstabul yapılmıştır [3,,5,6]. Fakat, bor mieralleride sodyum bikarboat üretimie ilişki bir çalışmaya rastlaılmamıştır. Bu çalışmaı amacı, boraks ve CO kullaılarak sodyum bikarboat yaı sıra bor oksit bakımıda zegi ürü elde etmektir. Proses, bu iki öemli saayi hammadde üretilmesii yaı sıra küresel ısımaya ede ola CO kullaımıyla da çevre kirliliğii azalmasıa pozitif katkı sağlamaktadır. Türkiye de ve düyada mevcut çoğu saayi kuruluşları bu maddeleri kullamaktadırlar. Bu maddeleri ekoomik ve düya ile rekabet edebilir bir maliyetle üretilmesi ihracat imkalarıı ve istihdamı artıracak, ülkemiz ekoomisie katma değer sağlayacaktır.. DENEYSEL YÖNTEM Deeylerde kullaıla boraks (%3.95 B O 3 )Eti Made İşletmeleride, amoyak ise Merck firmasıda temi edilmiştir. Faktöriyel deey tasarım yötemleri birde fazla değişkele ve yapılabilecek e az sayıda deeyle souca ulaşma ilkesie dayaır. Deey sayısıı, zamaı ve madde kullaımıı azalttığı içi pek çok proseste parametreleri etkilerii kotrol etmek içi kullaılır. Ayı zamada daha öce yapıla deeylerde elde edile bilgileri yei deey serileri tasarımıda kullaılmasıı sağlar ve deeysel hatayı miimuma idirir [7]. Geellikle, ortogoal merkezi karma tasarım ikici seri deey tasarımıda yaygı olarak kullaılır. Bu yötem kullaılarak, modelleme mümküdür ve miimum sayıda deey gerektirir. Bir sistemde gerçekleştirilecek deeylerde faktöriyel tasarım metotları kullaıldığı zama, elde edile varyas aaliz tabloları sayeside matematiksel modeller türetilebilir. Model yetersiz görüldüğü taktirde değiştirilir ve yei deeyler tasarlaır. Bu işlemler, e uygu model elde edilee kadar sürebilir. Faktöriyel deey tasarımı metotları uygulaarak gerçekleştirilecek deeyler, belli bir sistematiğe göre değil tamame rastgele seçilerek yapılması öemlidir. Merkez deemeleri ise, deemeleri başıda, ortasıda ve souda yapılır. Burada asıl amaç, araştırmacıda kayaklaabilecek yalılığı ortada kaldırmaktır. Deey sırası; yazı-tura atılarak, rastgele veya torbada kura çekilerek seçilebilir. Bu tasarım ile birici ve ikici mertebe aa etkileri yaıda, tüm iç etkileşimleri de hesaplamak mümküdür. Bu yötemde, her bir değişke iki seviyede araştırılır. Bu edele, faktör sayısı arttıkça tasarımdaki deey sayısı artacağıda dolayı yapılacak tekrar deeyi sayısı da hızla artar. Bu durumda, yüksek mertebeli etkileşimleri ihmal edildiği varsayılarak aa ve düşük mertebeli etkileşimler fraksiyoel faktöriyel tasarımla tahmi edilebilir. Çeşitli ikici mertebe tasarımlar arasıda e yaygı olarak kullaıla ortogoal merkezi tasarımdır. Bu tasarım methodu ile β ve +β olmak üzere yei faktör seviyesi ekleerek yapılacak ola deey sayısı () artar. Bu tasarımıda, yıldız oktaları tespiti içi β değerii bilimesi gereklidir. Deey tasarımıı ortogoal olabilmesi içi β değerii alacağı değer, faktöriyel deey tasarımıdaki deey sayısıa, merkez deey sayısıa bağlı olarak hesaplaır. Böylece parametreler kolay hesaplaır ve ilişkisiz olurlar. β değerii hesaplamak içi aşağıdaki eşitlikler kullaılır [8]. β = (QF/) 1/ (1) Q= [N 1/ -F 1/ ] () N= F++m 0 (toplam deey sayısı) (3) Burada; : Değişke sayısı, F: Birici mertebe faktöriyel deey sayısı, m 0 : Merkez deey sayısı Deeysel tasarımları plalaması ve aalizide, belirlee değerler geellikle değişkeleri mutlak değerlerii yerie kullaılır. Belirlee değer (X) ve mutlak değer (Z) arasıdaki ilişki aşağıdaki gibidir.

Oucu Ulusal Kimya Mühedisliği Kogresi, 3-6 Eylül 01, Koç Üiversitesi, İstabul ( Z Z ) 0 X () Z Z1 Burada; Z 1 : Düşük seviye değişkei, Z : Yüksek seviye değişkei, Z 0 : Orta seviye değişkei İkici mertebe model hesaplamaları kolaylaştıracak eşitlikler aşağıdaki gibi taımlaır: y b 0 bi xi bii xi xi ) i1 i1 burada; N 1 F xi xi N i1 N belirleerek; ' i1 ( b x x (5) i1 j1 b0 b0 b ii x i (7) Eşitlik (5) ayı şekilde yazılabilir: ' i i i1 i1 y b0 b x biixi bijxi x j (8) i1 j1 ij Deey tasarımı ve souçları aalizi eticeside kurula ampirik modellerde proses değişkelerii e uygu değer sıırlarıı saptaması, edüstriyel deey tasarımlarıı e öemli amaç ve adımlarıda biridir. Öcelikle optimizasyo işlemii amacı belirleir ve bu amaç, matematiksel olarak, bir optimizasyo kriteri vasıtasıyla taımlaır. Optimizasyou amacı; proses maliyetii miimize edilmesi veya proses getirisii maksimize edilmesi gibi ekoomik karakterde veya proses verimii maksimize edilmesi gibi daha tekik bir karakterde olabilir. Bu çalışmada, amaç sodyum bikarboat içi yüksek verim ve saflıktır. Bu hedefi sağlamak içi safsızlık oluştura B O 3 ü miumum yaparke katı miktarıı maksimum yapacak bir optimizasyo kriteri belirlemiştir. Bu optimizasyo kriteri (OK) Eşitlik 9 da verilmiştir. OK ı büyüklüğü safsızlığı miumum yaparke verimi maksimum yapacaktır. m OK % BO3 (9) Optimum şartlar, herhagi bir kısıtlayıcı ede mevcut değilse, kısıtlamamış optimizasyo tekikleri ile hesaplaır. Fakat, çoğulukla optimum şartlar, bazı kısıtlamalar varlığıda hesaplamak zorudadır. Bu kısıtlamalar, gözardı edilemeye bazı tekik-ekoomik zorululuklarda kayaklaır ve daha gerçekçi optimum şartları elde edilmesii sağlarlar. Bu kısıtlamalar; a) Doğruda, proses değişkeleri üzerie koa kısıtlamalar b) Bazı ikicil proses yaıtları üzerie koa kısıtlamalar şeklide sııfladırılabilir. Optimizasyoda kullaıla model ampirik bir model ise, ampirik modellerle ekstrapolasyo işlemi yapılmaz presibie uygu olarak, model elde edilirke kullaıla, proses değişkelerii alt ve üst sıır değerleri, doğal kısıtlamaları oluştururlar [9]. i j (6)

Oucu Ulusal Kimya Mühedisliği Kogresi, 3-6 Eylül 01, Koç Üiversitesi, İstabul Böylece optimizasyo problemi; - Maximum Y ee ( Y 1, Y veya Y 3 ) (10) - Doğal kısıtlamalar (proses değişkelerii alt ve üst sıır değerleri) - β i < X i < +β i i = 1 5 (11) şeklide taımlaabilir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deemelerde yüksek basıca dayaıklı, sıcaklık kotrollü ve karıştırma düzeeğie sahip Parr 88 marka çelik reaktör kullaılmıştır. Reaktör içerisie 130 ml belirli kosatrasyoda amoyak çözeltisi ve belirli bir miktarda boraks kouldukta sora reaktör muhtevası istee sıcaklığa getirilmiş ve reaktör istee CO basıcıa geliceye kadar CO göderilmiştir. Deey süresi tamamladıkta sora sodyum bikarboatı kristallemesi içi reaktör CO basıç altıda 30 C e kadar soğutulmuştur. Deeyler içi seçile parametre değerleri ve seviyeleri Tablo 1 de verilmiştir. Optimizasyo çalışmaları içi belirlee parametre sayısı 5 ve her bir parametre içide 5 faklı seviyei icelemesi düşüülerek 5- ortogool fraksiyoel faktöriyel tasarım ve merkezi karma tasarım plaı belirlemiştir. Deey souçları ve OK değerleri ile birlikte Tablo de verilmiştir. Tablo de verile deey plaıa göre deeyler yapılmıştır. Deey soucu elde edile heteroje karışım 30 C de bir vakumlu pompa yardımıyla süzülmüştür. Bu süzme işlemi soucuda, elde edile katı sodyum bikarboat B O 3, Na ve C aalizlerie tabi tutulmuştur. Bu aalizlerde yararlaarak NaHCO 3 saflığı ve verimi belirlemiştir. Elde edile bor oksit bakımıda zegi süzütü ise ısıtılarak su ve uçucu bileşelerde uzaklaştırılır. Böylece bor oksit bakımıda zegi katı elde edilmiştir. Tablo 1. Deey parametreleri ve parametre seviyeleri Parameters +β +1 0-1 +β Reactio temperature(c)(x 1 ) 68 65 60 55 5 Solid-to-liquid ratio(g/ml)(x ) 0.83 0.81 0.77 0.73 0.71 Reactio time (mi)(x 3 ) 66 60 50 0 3 Pressure(bar)(X ) 8 5 0 15 1 Amoyak Kosatrasyou(M)(X 5 ).3.0 3.5 3.0.7 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Boraks dekahidrat, amoyak ve CO arasıda oldukça kompleks bir dizi reaksiyo gerçekleşmektedir. Bu esada ortamda pek çok iyo bulumaktadır. Reaksiyo esasıda ortamda bulua iyolar aşağıdaki gibi ifade edilebilir: NH3 CO HO NH HCO3 (1) CO g H ( ) O HCO3 (13) 3NaBO710H O NH3 3CO( g) NaHCO 3( k) NH Na ( aq) HCO3 B3O3 ( OH) ( aq) 0H O (1)

Deey No %BO3(1) %BO3() m (1) m () %Na (1) %Na () %C (1) %C () OK (1) OK () Oucu Ulusal Kimya Mühedisliği Kogresi, 3-6 Eylül 01, Koç Üiversitesi, İstabul Tablo. 5- ortogool fraksiyoel faktöriyel tasarım ve merkezi karma tasarım deey plaı, aaliz souçları ve optimizasyo kriteri Parametreler ve oları seviyeleri Deey souçları X 1 X X 3 X X 5 1 0 0 0 0 0.09 3.91 6.9 5.7 1.9 1.7 13.66 13.31 6.58 6.57 1-1 1-1 -1 1 3.35 3.16 7.0 6.9 13.3 1.7 1.18 13.68 8.06 8.51 1-1 -1-1 -1..79 17.0 18.6 1.1 13.5 1. 13.96 7.03 6.67 3 1-1 1-1 1 3.5 3.35 3.0. 13.5 13.6 1.5 1.06 6.50 6.63 1 1 1 1 1 3.53 3.16 9. 8. 13.7 13.9 13.05 1.6 8.33 8.99 5 1 1-1 1-1 3.16 3.35..3 13.0 13. 13.97 13.95 7.66 7.5 6-1 -1-1 1 1 3.7.6 7.9 8. 13. 13.3 13.71 13.9 7.50 6.35 7-1 -1 1 1-1.97 3.35.5 3.5 13.6 13.5 1.5 13.7 7.58 7.0 8-1 1 1-1 -1 3.7 3.91 3.9 5.0 13.0 13.0 1.18 13.68 6. 6.39 9 +β 0 0 0 0 3.17 3.17.6 3.5 13.3 13.0 13.59 1.9 7.13 7.1 0 0 0 0 0 3.5 3.7 3.9.5 13. 13.6 1.0 13.81 6.76 6.58 10 -β 0 0 0 0.7.65 7.8 7.7 13. 1.8 13.89 13. 6. 5.95 11 0 +β 0 0 0 5.96.66 31.7 8.6 1.6 1.9 13.06 13.7 5.3 6.1 1 0 -β 0 0 0 3.91.65 3..6 13. 13.1 13.5 13. 5.93.86 13 0 0 +β 0 0.05..0 3.1 13. 13. 1.6 1.00 9.55 1 0 0 -β 0 0.98.79.7.0 13.1 13.3 13.63 13.96 7.6 8.60 10.5 10.5 15 0 0 0 +β 0..05 5.5 5. 1.6 1.5 1.5 13.86 0 16 0 0 0 -β 0 3.5 3.7 3.1.9 13.3 1.9 13.95 13.6 6.53 6.16 17 0 0 0 0 +β 3.5 3.91 1. 1.3 1. 1.0 13.69 13.6 5.99 5.5 18 0 0 0 0 -β 3.35.09 7.8 9.7 1. 1. 13.67 13.38 8.30 7.60 3 0 0 0 0 0.98 3.17 3..6 13.1 13.3 13.71 13.81 7.85 7.76 5 ) NaBO 710HO NH3 7CO 6NaHCO3 k NH Na ( aq) HCO g ( ) ( 3 B5O6 ( OH) ( aq) 38HO (15) Na B O 10 H O NH CO NaHCO NH Na HCO B O ( OH ) 7H O 7 3 ( g) 3( k) ( aq) 3 5 ( aq) NaBO7.10H O( aq) NH 3 3CO( g) NaHCO 3( k) NH Na ( aq) HCO3 B8 011( OH) ( aq) 16H O (17) Parametreleri etkiliklerii belirlemek amacıyla hem yüksek verim hem de yüksek saflık dikkate alıarak varyas aalizleri yapılarak F etkilik değerleri hesaplamıştır. Bu değerlere göre e etki parametrei basıç olduğu, diğer parametreleri basıç yaıda daha az etkili olduğu görülmüştür. Ayrıca, istatistiksel aaliz yapılarak sodyum bikarboat üretimi içi %95 güve düzeyide aa ve iç etkileşim terimlerii de ihtiva ede model deklem oluşturulmuş ve korelasyo katsayısı 0.985 olarak hesaplamıştır: 10.7 3 (16)

Katsayılar Oucu Ulusal Kimya Mühedisliği Kogresi, 3-6 Eylül 01, Koç Üiversitesi, İstabul Y = 6.9783+0.37651X 1 +0.10635X + 0.6397X 3 + 1.3571X + 0.7076X 5 0.178X 1-0.671X +0.80770X 3 +0.5763X -0.11596X 5-1.068X 1 X -0.09X 1 X 3 +0.9153X 1 X -0.7173X 1 X 5-0.09538X X 3-0.30063X X +0.666X X 5 ±0.578 (18) Kurula modeli istatistiksel aalizi yapılması soucuda; korelasyo katsayısıı oldukça yüksek olması deeysel verilerle modeli uyuştuğuu, modelleri deeysel verileri çok iyi tahmi ettiğii, modeli yeterli olduğuu ve sistematik hata içermediğii göstermektedir. Şekil 1 de boraksta sodyum bikarboat üretim ve verimi üzerie parametreleri her birii etki boyutu grafiksel olarak gösterilmiştir. 1, 1,0 0,6 0, -0, -0,6-1,0-1, Aa, ikici derece ve etkileşim terimleri Şekil 1. CO ile doygu amoyak çözeltileride boraksta sodyum bikarboat üretimi içi aa, ikici derece ve iç etkileşim etkisi Deeysel olarak bulua ve modelde hesaplaa değerleri birbiriyle uyumlu olduğu belirlemiştir. İstatistiksel souçlara göre optimum şartlar; 60 C, 0.77 g/ml, 60dak, 8 bar ve 3.5 M dir. Bu şartlar altıda Üretile NaHCO 3 >%95 saflıktadır ve borakstaki sodyumu %6 sı CO ile reaksiyo vererek sodyum bikarboat üretilmiştir. Geriye kala katıda bor oksit bakımıda zegi (%57.5B O 3 ) amoyum borat ve sodyum boratları bir karışımıı buluduğu görülmüştür. Souç olarak, boraksta NaHCO 3 ve bor oksitce zegi ürü elde edilebilecektir. Böylece sera etkisi yapa ve atmosfere bırakıla CO gazı da değerledirilecek ve atmosferi kirletmesi öleecektir. Buu da çevre temizliğie katkı sağlayacaktır. KAYNAKLAR [1]Riemer P. Gree gas mitigatio techologies, a overview of the CO capture, storage ad future activities of the IEA Greehouse Gas R&D Programme. Eergy Covers. Maage. 1996;37(6 8):665 70. []Eti Made İşletmeleri Geel Müdürlüğü, Bor Sektör Raporu, 011. [3]Kesme, E., Boraks çözeltisii membralı ve üç boyutlu bir hücrede elektroliziyle sodyum hidroksit ve borik asit üretimi, Atatürk Üiversitesi Fe Bilimleri Est. Yüksek lisas tezi, 006. []Alka, M., Okay, M. ad Kocakerim, M.M., Dissolutio kietics of some borate mierals i CO saturated water, Hydrometallurgy, Cilt 6, 55-6, 1991. [5]ZareNezhad, B., Direct Productio of Crystallie Boric Acid through Heterogeeous Reactio of Solid Borax with Propioic Acid: Operatio ad Simulatio, Korea J. Chem. Eg., Cilt 1, No 5, 956-96, 00. [6]Merge, A., Demirha M.H. ad Bile, M., Processig of boric acid from borax by a wet chemical method,advaced Powder Techol., Cilt 1, No 3, 79-93, 003. [7]Motgomery, D. C., 1976. Desig ad Aalysis of Experimets. Joh Willey ad Sos, Newyork, USA, 180.

Oucu Ulusal Kimya Mühedisliği Kogresi, 3-6 Eylül 01, Koç Üiversitesi, İstabul [8]Myers, R.H., 1971. Respose Surface Methodology. Ally ad Baco, New York, p. 16. [9]Şaya, E., 00. Kırmızı Çamurda TiO i Sülfürik Asit İle Liçigi Üzerie Ultrases Gücüü Etkisii İcelemesi, İstatistiksel Modellemesi Ve Optimizasyou, Atatürk Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü, Doktora Tezi,Erzurum.