Endüstriyel Bir Hidrokraker Reaktörünün Modellenmesi Ümmühan Canan a, Berna Çakal a, Fırat Uzman a, Dila Gökçe a, Emre Kuzu a Yaman Arkun b,* a Türkiye Petrol Rafinerileri A.Ş., Kocaeli, 41790 b Kimya ve Biyoloji Mühendisliği, Koç Üniversitesi, İstanbul, 34450 * Ümmühan Canan : Türkiye Petrol Rafinerileri A.Ş., Kocaeli, 41790, ummuhan.canan@tupras.com.tr ÖZET Bu çalışmada endüstriyel bir hidrokraker reaktörü kesikli kümeleme metoduyla modellenmiştir. Model parametreleri gerçek veriler kullanılarak belirlenmiştir. Çalışmada hem katalizör deaktivasyonunun parametreler üzerindeki etkisi gözlemlenmiş hem de modele sıcaklık hassasiyeti kazandırılmıştır. Model yatak çıkış sıcaklıklarını, ürün dağılımlarını ve hidrojen tüketimini iyi öngörebilmektedir. Modeli oluşturan diferansiyel ve cebirsel denklemler MATLAB kullanılarak çözülmüştür. Anahtar Kelimeler: Hidrokraker, modelleme, kesikli kümeleme, parametre tahmini 1. GİRİŞ Ağır petrol fraksiyonlarının yüksek sıcaklık ve basınç altında, yoğun hidrojen ortamında, kerosen, dizel, benzin, LPG gibi değerli ürünlere dönüştürüldüğü hidrokraking reaksiyonları rafinerilerin en önemli proseslerinden bir tanesidir. Bu sebeple ünitenin en optimum koşullarda çalıştırılması rafineri operasyonu açısından çok önemlidir. Dolayısıyla bu ünitenin modellenmesi konusunda literatürde çok çalışma yapılmıştır. Hidrokraker ünitesi reaksiyonların oluştuğu reaktör kısmı ve oluşan ürünlerin birbirinden ayrıldığı ayrıştırma kısmı olmak üzere iki temel kısımdan oluşur. Şarj öncelikle sülfür, azot ve ağır metallerden arıtılmak üzere ön işleme tabi tutulur. Daha sonra ürünlerin oluştuğu hidrokraking reaksiyonları başlar. Hidrokraking kırılma ve hidrojenle doyurma reaksiyonlarından oluşur. Kırılma reaksiyonları az miktarda ısıya ihtiyaç duyarken, hidrojenle doyurma sırasında yüksek miktarda ısı açığa çıkar. Dolayısıyla hidrokraking reaksiyonlarıyla birlikte sıcaklıklar artmaya başlar. Bu sıcaklık artışları reaktör yatakları arasında verilen soğuk hidrojenlerle (quench) kontrol altına alınır. 2. MODELLEME ÇALIŞMALARI Bu çalışmada kesikli kümeleme yöntemiyle modelleme yapılmıştır. Kesikli kümeleme metodu reaksiyon karışımını kaynama noktası, karbon sayısı gibi özelliklere göre sözde bileşenlere ayırır. Literatürde bu yöntemle geliştirilen çeşitli modeller bulunmaktadır. Bunlar arasında Stangeland [1] ın modeli yaygın olarak kullanılmaktadır. Mohanty [2] Stangeland [1] ın modelini temel alarak aynı yöntemle detaylı bir reaktör model geliştirmiştir. Burada sunulan çalışmanın başlangıç modeli Mohanty [2] tarafından geliştirilmiş modeldir. Modelin kütle ve enerji denklemleri sırasıyla aşağıda verilmiştir.
Cp ( kj/kg.k) N dc i Mtotal ki Ci k j Pij C j dw jr dt m C H k C N1 N i pi R j j j i1 dw jp (1) (2) Kütle denkliğinin sağ tarafındaki ilk terim kırılma reaksiyonlarıyla başka bileşenlere dönüşen i bileşeninin miktarını, ikinci terim ise aynı bileşenin kendinden daha ağır olan diğer bileşenlerden oluşma miktarını verir. P ij j bileşeninin kırılmasından i bileşeninin oluşma ihtimalini verir. Bu ihtimal fonksiyonu ve reaksiyon hızı [3,4] te verilen korelasyonlarla hesaplanmıştır. Enerji denkliğinin sol tarafında verilen N+1 inci bileşen hidrojendir. Çünkü yatak giriş sıcaklıklarını düzenlemek için kullanılan soğuk hidrojenle reaksiyon karışımı arasında ısı alış verişi olmaktadır. Denklemde C pi i bileşeninin ısı kapasitesini, ( H R ) j ise j bileşeninin kırılmasıyla ortaya çıkan reaksiyon ısısıdır. Bu iki terim öncelikle [2] de verilen prosedürle hesaplanmış, daha sonra sonuçlar incelenince bazı kolaylaştırıcı modifikasyonların yapılabileceği gözlenmiştir. Bu modifikasyonlar aşağıdaki bölümlerde anlatılmıştır. 2.1 Isı Kapasitesinin Hesaplanması Giriş ve çıkış sıcaklıkları arasındaki farkın ( ortalama 10,5 C) yeterince küçük olmasından dolayı, sıcaklığın ısı kapasitesi üzerindeki etkisi göz ardı edilebilir. Bu sebeple, bileşenlerin ısı kapasitelerini sıcaklığa göre hesaplamak yerine her bileşen için ortalama bir ısı kapasitesi belirlemek yeterli olacaktır. Mohanty [2] nin verdiği prosedüre göre hesaplanan ısı kapasitesi değerlerinin kaynama noktası (TBP) ile olan ilişkisi şekil 1 de verilmiştir. 3 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2y = -0.0006x + 2.4568 2.1 R² = 0.9973 2 0 200 400 600 TBP ( C ) 696 K 676 K Doğrusal (Seri 2) Şekil 1. Bileşenlerin ısı kapasiteleri ile kaynama noktaları arasındaki ilişki Hidrokraking reaksiyonları orta distilatları maksimize eden bir proses olduğu için, tüm ürünleri tarif eden bir ısı kapasitesi ilişkisi yerine orta distilatları doğru tarif eden bir ilişki belirlemek çok daha önemlidir. Bu sebeple, şekil 1 in 200-600 C aralığı ısı kapasitesi korelasyonu oluşturmak
DelatHR (kj/kg) için kullanılmıştır. Şekil1 den de görüldüğü gibi bu kısım lineer yapıdadır. Dolayısıyla ısı kapasitesi için basit bir lineer eşitlik önerilmiştir. A ve B katsayıları daha sonra parametre tahmini kısmında anlatılacak least squares yöntemiyle bulunmuştur. 2.2 Reaksiyon Isısının Hesaplanması Reaksiyon ısısı standart reaksiyon ısısı ile sıcaklık ve basınç etkilerinin dahil edildiği terimlerin toplanmasıyla bulunur. Oluşturulan modelde yataklar boyunca basıncın sabit kaldığı kabul edilmiştir. Isı kapasitesi hesaplanmasında olduğu gibi sıcaklık etkisini de göz ardı edersek, reaksiyon ısısı standart reaksiyon ısısına eşit olacaktır. Şekil 2 de Mohanty [2] nin kullandığı yöntemlerle hesaplanan bileşenlerin standart reaksiyon ısılarının kaynama noktalarına (TBP) göre değişimi verilmiştir. (3) 50 0-50 -100-150 -200-250 -300 0 100 200 300 400 500 600 700 TBP ( C ) Şekil 2. Bileşenlerin standart reaksiyon ısıları ile kaynama noktaları arasındaki ilişki Bilindiği gibi standart reaksiyon ısısı reaksiyon sırasında tüketilen hidrojen miktarı, hidrojen miktarı ise bileşenlerin karbon-hidrojen (C/H) oranına bağlıdır. Karbon-Hidrojen oranı yüksek olana bileşiklerin kaynama noktaları da yüksektir. Dolayısıyla, kaynama noktası yüksek olan bileşenlerin standart reaksiyon ısıları da yüksek olacaktır. Ancak bu noktada kırılma reaksiyonlarında bir kırılma limitinin olduğu, bu kırılma limitinin altında kaynama noktasında sahip bileşenlerin reaksiyona giremeyeceği unutulmamalıdır. Şekil 2 de standart ısısı sıfır olan bileşenler kaynama noktası kırılma limitinden küçük olup, kırılma reaksiyonuna girmeyen bileşenlerdir. Şekilde görülen kaynama ısısı değerlerinin negatif olması ise hidrokraking reaksiyonlarının ısıveren (exothermic) olmasından kaynaklanmaktadır. Şekilde doğrusal bir davranış gözlendiğinden, reaksiyon ısısı yine lineer bir eşitlikle tanımlanabilir. ( H ) HR1 TBP HR2 (4) R i i Yukarıdaki eşitliğin katsayıları yine least squares yöntemiyle bulunmuştur.
Normalize Edilmiş Dönüşüm 3. PARAMETRE TAHMİNİ Parametre tahmini model çıktıları ile gerçek verilerin örtüşmesini sağlayacak model parametrelerinin belirlenmesi işlemidir. Bu çalışmada parametre tahmini MATLAB fminsearch çözücüsü kullanılarak yapılmıştır. Öncelikle model çıktılarının gerçek verilerden ne kadar uzak olduğunu hesaplayan bir hedef fonksiyonu oluşturulmuştur. Bu fonksiyon least squares yöntemiyle minimize edilmiştir. Bu yöntemde hedef fonksiyonu oluşturan her bir model çıktısı ile bu çıktının gerçek değerinin farkının karelerinin ağırlıklandırılmış toplamı minimize edilir. Oluşturulan model ürün dağılımını ( oluşturulmuş 59 bileşen için), yatak çıkış sıcaklıklarını ( 4 yatak için), yatak aralarına verilen soğuk hidrojen (quench) akışlarını ( 3 akış için) ve tüketilen toplam hidrojen miktarını tahmin etmektedir. Dolayısıyla hedef fonksiyonu bu çıktılardan oluşturulmuştur. Her bir çıktının birimi farklı olduğu için her terim normalize edilerek yazılmıştır. 2 2 2 2 59 fc 4 3 i, M T i, M Q i, M H 2, M F=Min w1 1 w2 1 w3 1 w4 1 i1 fc i, R i1 T i, R i1 Q i, R H 2, R (5) w, w, w Yukarıdaki eşitlikte, and terimlerin ağırlıklarını, M ve tahminleri ve gerçek veriyi göstermektedir. 1 2 3 w 4 R indisleri sırasıyla model 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 4.1 Sabit Dönüşümlü Operasyon Verileri Aşağıdaki şekilde görüleceği üzere hidrokraker ünitesi sabit dönüşümle çalışmaktadır. Bu bölümde sunulan operasyon değerleri gizlilik kuralları gereği manipüle edilmiştir. 1. Gün 2. Gün 3. Gün 4. Gün 5. Gün 6. Gün Şekil 3. Ünite dönüşü değerleri ve çalışma için seçilen veri penceresi
Akış Debisi ( kg/s ) Dönüşüm ( % ) Çıkış Sıcaklıkları ( C ) Akış Debisi (kg/s) Model parametreleri 1.-2.-3. Gün verilerinin aynı anda örtüştürülmesini sağlamak üzere bulunmuş, daha sonra da bulunan parametre setiyle 4.-5.-6. Gün için tahminler yapılmıştır. Şekil 4 te gözlemlendiği gibi model tahminleri gerçek verilerle başarılı bir şekilde örtüşmektedir. 206.50 50000.00 206.00 205.50 205.00 204.50 PREDICTION Model 40000.00 30000.00 20000.00 10000.00 0.00 MODEL Model 204.00 T1 T2 T3 T4 1050.00 1045.00 1040.00 1035.00 1030.00 1025.00 1020.00 1015.00 1010.00 1005.00 1000.00 Tüketilen Consumed Hidrojen Hydrogen PREDICTION Model Şekil 4. Model tahminleri ile 4. Gün operasyon verisinin karşılaştırılması 4.2 Sıcaklık Hassasiyeti Her ne kadar ekonomik optimizasyon bu çalışmanın kapsamında olmasa da geliştirilen modelin optimizasyon çalışması için uygunluğu incelenmiştir. Yatak giriş sıcaklıklarının dönüşümü etkilediği bilinmektedir. Bu etkiyi modelde gözlemlemek için tüm yatak giriş sıcaklıkları sırasıyla 1 C arttırılmış ve bu değişikliklerin dönüşüm değerini hemen hiç etkilemediği gözlemlenmiştir. Model sabit dönüşüm verilerinden oluşturulduğu için sıcaklık hassasiyeti oldukça düşüktür. Optimizasyonun amacı daha yüksek dönüşümün elde edilebileceği optimum yatak giriş sıcaklıklarını bulmaktır. Geliştirilen modelin sıcaklık hassasiyeti çok düşük olduğundan, yüksek dönüşümler ancak yüksek sıcaklıklarda sağlanabilir. Dolayısıyla model optimizasyon çalışması için uygun değildir. Modelin bu kısıdını ortadan kaldırmak için iki farklı dönüşüm seviyesinden 6 veri seti seçilmiş ve yeni model parametreleri bu verilerle bulunmuştur. Şekil 5 te görüleceği gibi güncellenen model yatak giriş sıcaklıklarındaki değişikliklere cevap vermektedir. 48.00 47.00 46.00 45.00 44.00 43.00 42.00 Dönüşüm Conversion PREDICTION Model
Sıcaklık Giriş Sıcaklıkları ( C) 202 201 200 199 198 197 196 195 194 Bed A a Bed B b Bed C c Bed D d Conversion=46.4 Dönüşüm=46.4% % Conversion=47.1% Dönüşüm=47.1% Şekil 5. Yatak giriş sıcaklıklarının dönüşüm üzerindeki etkisi 4.3 Katalizör Deaktivasyonunun Model Parametrelerine Etkisi Katalizör aktivitesi aynı dönüşüm değerini almak için gerekli olan giriş sıcaklıklarını belirler. Aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi katalizör deaktive oldukça daha yüksek giriş sıcaklıklarına ihtiyaç vardır. 7. Gün 8. Gün 9. Gün Şekil 6. İlk yatağın giriş ve çıkış sıcaklıkları profili Operasyon koşulları değiştiği için model parametrelerinin de güncellenmesi gerekmektedir. Son bulunan parametre seti ilk setle karşılaştırıldığında ürün dağılımını tarif eden parametrelerin çok benzer olduğu gözlemlenmiştir. Rafineride aynı ürünlerin üretildiği düşünüldüğünde elde edilen bu sonucun çok makul olduğu görülür. Reaksiyon hız parametreleri karşılaştırıldığında ise katalizörün daha aktif olduğu dönem için bulunan parametrelerin daha büyük değerler aldığı görülmüştür. Bu sonuç da katalizör daha aktif olduğunda reaksiyonun hızının daha yüksek olduğu gerçeğini doğrulamaktadır. Sonuç olarak katalizörün aktivitesini kaybetmesi model parametrelerini etkilemiştir.
TEŞEKKÜR Bu çalışma Türkiye Petrol Rafinerileri A.Ş. tarafından desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] Stangeland, B. E., Kinetic Model for Prediction of Hydrocracker Yields, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Deu., Cilt 13, No 1, 72, 1974 [2] Mohanty, S., Saraf, S.N., Kunzru, D., Modeling of a Hydrocracking Reactor, Fuel Processing Technology, 29, 1-17, 1991 [3] Bhutani, N., Ray, A.K., Rangaiah, G.P., Modeling, Simulation and Multi-Objective Optimization of an Industrial Hydrocracking Unit, Ind. Eng. Chem. Res. 45, 1354-1372, 2006 [4] Bhutani, N., Doktora tezi, Modeling, Simulation and Multi-Objective Optimization of An Industrial Hydrocrackers, National University of Singapore, 2007