İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KEKTE ENZİMATİK OLMAYAN ESMERLEŞME REAKSİYONUNUN ISI VE KÜTLE TRANSFERİYLE ENTEGRE OLARAK MODELLENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Km. Müh. Mehmet TOLAY Anablm Dalı : KİMYA MÜHENDİSLİĞİ Programı : KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ŞUBAT 2006

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KEKTE ENZİMATİK OLMAYAN ESMERLEŞME REAKSİYONUNUN ISI VE KÜTLE TRANSFERİYLE ENTEGRE OLARAK MODELLENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Km. Müh. Mehmet TOLAY (506031017) Tezn Ensttüye Verldğ Tarh : 13 Aralık 2005 Tezn Savunulduğu Tarh : 30 Ocak 2006 Tez Danışmanı : Dğer Jür Üyeler Doç.Dr. Ahmet SİRKECİOĞLU (İ.T.Ü.) Prof.Dr. Nuran DEVECİ (İ.T.Ü.) Prof.Dr. Onur DEVRES (İ.T.Ü.) ŞUBAT 2006

ÖNSÖZ Bu yüksek lsans tez çalışmasını yöneten, olumlu eleştr ve önerler le katkıda bulunan değerl hocam Sn. Doç. Dr. Ahmet SİRKECİOĞLU ya teşekkür ederm. Bu çalışmanın gerçekleşmesn sağlayan ve çalışmaya destek olan Arçelk Araştırma ve Gelştrme Merkez ne, başta Sn. Şemsettn EKSERT ve Sn. Fath ÖZKADI nın şahsında teşekkür ederm. Çalışmanın her aşamasında desteğn esrgemeyen, değerl fkrler ve eleştrleryle çalışmaya katkıda bulunan Sn. Bahar AKAR a, Sn. Dr. Levent AKDAĞ a, Sn. Dr. Denz ŞEKER e, Sn. Bekr ÖZYURT a, Sn. Tülay İBİCEK e ve Sn. Ümt GÜLBAY a, deneysel çalışmalarındak katkılarından dolayı Sn. Mehmet MARAŞLI ve Sn. Turgay GÖNÜL e ve yapılan çalışmaya katkılarından dolayı Arçelk ARGE Akışkanlar Mekanğ ve Malzeme Laboratuarı çalışanlarına teşekkür ederm. Bu çalışma boyunca katkılarından dolayı ODTÜ Gıda Mühendslğ Bölümü nden Sn. Doç. Dr. Gülüm ŞUMNU ya, Sn. Doç Dr. Serpl ŞAHİN e ve Sn. Elf TURABİ ye teşekkür ederm. Deneysel ölçümler sırasındak yardımları nedenyle Cargll Tarım ve Gıda San. Tc. A.Ş. Orhangaz Fabrkası Kalte Kontrol Departmanı çalışanlarına teşekkür ederm. Tüm çalışmalarım boyunca verdkler destekten dolayı Sn. Barış PARILDAR, Sn. Özgür BİLGİÇ, Sn. Mehmet ÇAVUŞ, Sn. Kerem KURT, Sn. Barış ÜNAL, Sn. Fath YILMAZ, Sn. Fath SÜZEK, Sn. Haluk KARATAŞ ve Sn. Erdem TURFAN başta olmak üzere tüm Arçelk ARGE Yüksek Lsans Öğrencler ne teşekkür ederm. Son olarak, tüm hayatım boyunca her adımımda madd ve manev desteklern esrgemeyen, her zaman yanımda olduklarını hssettren sevgl AİLEM ve Sn. Özgenur TELYAK, Sn. Serkan YÜZER ve Sn. Serdar KAHYAOĞLU başta olmak üzere tüm dostlarıma şükranlarımı sunarım. Aralık 2005 Mehmet TOLAY

İÇİNDEKİLER TABLO LİSTESİ ŞEKİL LİSTESİ SEMBOL LİSTESİ KISALTMALAR ÖZET SUMMARY IV V VII IX X XI 1. GİRİŞ 1 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI 3 2.1. Pşrme Sırasında Gıdalarda Gerçekleşen Isı ve Kütle Transfernn Modellendğ Çalışmaların İncelemes 4 2.2. Pşrme Sırasında Gıdalarda Gerçekleşen Kmyasal Değşmlern Modellendğ Çalışmaların İncelemes 9 2.3. Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonu le İlgl Çalışmaların İncelenmes 11 2.3.1. Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonlarının Kmyası 12 2.3.2. Gıda Ürünlernde Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonunun İncelendğ Çalışmalar 15 2.3.3. Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonları İçn Modelleme Yaklaşımları 17 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 20 3.1. Malzemeler ve Ekpmanlar 20 3.1.1. Kek Hamuru Hazırlanması 20 3.1.2. Tuğla Malzeme Özellkler 20 3.1.3. Çalışmada Kullanılan Kmyasallar 21 3.1.4. Knetk Modelleme Çalışmasında Kullanılan Ekpmanlar 21 3.1.5. Isı ve Kütle Transfer Model Doğrulama Deneylernde Kullanılan Ekpmanlar 22 3.2. Isı ve Kütle Transfer Model Doğrulama Deneyler 23 3.3. Kek Hamurunun Nem İçerğnn ve Emsvte Değernn Belrlenmes 24 3.4. Kek Hamurunda Pşrme Süresnce Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonunun İncelenmes 24 3.5. Kek Hamurunun Sıcaklık Etksnde Genleşmesnn İncelenmes 26 4. MODELLEME ÇALIŞMALARI 28 4.1. Tuğlada Isı ve Kütle Transfernn Modellenmes 28 4.1.1. Isı Transfer 29 4.1.2. Kütle Transfer 32 4.1.3. Isı ve Kütle Transfer çn Gelştrlen Matematksel Modellern Brleştrlmes 34 4.2. Kekte Gerçekleşen Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonunun Knetk Modellenmes 35 4.3. Kek Hamurunun Genleşmesnn Knetk Modellenmes 40

4.4. Kek Isı ve Kütle Transfer Modelleme Çalışmaları 40 4.5. Açık Çözüm Yakınsama Krter 44 4.6. Model Denklemlernn Çözümü 45 5. SONUÇLAR VE İRDELEMELER 47 5.1. Kek Hamurunun Nem İçerğnn ve Emsvte Değernn Belrlenmes 47 5.2. Tuğla Isı ve Kütle Transfer Modellenmes 47 5.3. Kek Hamuru Knetk Modellenmes 54 5.3.1. Kek Örneklernn Renk Değşm 59 5.3.2. Kek Örneklernn Genleşmes 60 5.4. Kekn Matematksel Modellenmes 61 5.5. Kek Modelnde Farklı Pşrme Değşkenlernn Etkler 65 5.5.1. Farklı Isıtıcı Tplernn Etkler 66 5.5.2. Farklı Pşrme Modlarının Etkler 66 5.5.3. Farklı Fırın Kavtes Bağıl Nemlernn Etkler 68 5.5.4. Kek Hamuru İlk Kalınlığının Etkler 69 6. VARGILAR VE ÖNERİLER 71 KAYNAKLAR 73 ÖZGEÇMİŞ 78

TABLO LİSTESİ Sayfa No Tablo 2.1 Gıdaların modellenmes le lgl ncelenen çalışmaların özet... 11 Tablo 3.1 Tuğla malzeme termofzksel özellkler... 21 Tablo 4.1 Açık çözüm yakınsama krter sonuçları... 45 Tablo 5.1 Kuru tuğla doğrulama deneyler ortam ortalama sıcaklık değerler... 48 v

ŞEKİL LİSTESİ Sayfa No Şekl 2.1 Pşrme sırasında gıdada eş zamanlı gerçekleşen ısı ve kütle transfer... 6 Şekl 2.2 Rosto yüzeyndek ısıl denge... 6 Şekl 2.3 Merkez noktası sıcaklık zaman grafğ model-deney sonuçları... 7 Şekl 2.4 Kabuk oluşumunun şematk gösterm... 8 Şekl 2.5 Et mkroyapısının şematk gösterm... 10 Şekl 2.6 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu şeması... 13 Şekl 2.7 (a) Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu başlangıç kademes, (b) Amador ve Heyns düzenlemeler... 14 Şekl 2.8 Glkoz ve fruktoz zomerzasyonu... 15 Şekl 2.9 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyon model... 19 Şekl 3.1 HMF analzlernde kullanılan HPLC chazı... 21 Şekl 3.2 Renk ölçüm chazı... 22 Şekl 3.3 Kuru tuğla sıcaklık ölçüm noktaları... 23 Şekl 3.4 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun ncelenmes... 25 Şekl 4.1 Tuğla model geometrs... 28 Şekl 4.2 MARC programında hazırlanan katı model... 31 Şekl 4.3 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu model no:1... 36 Şekl 4.4 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu model no:2... 37 Şekl 4.5 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu model no:3... 38 Şekl 4.6 Kek model geometrs... 40 Şekl 4.7 Teps ç ve dış bölgesnn sıcaklık-zaman grafğ... 41 Şekl 4.8 Gerçek ve modelde hesaplanan kek hamuru hacm genleşmes arasındak fark... 42 Şekl 4.9 Eleman bazında yükseklk hesaplanması 3 boyutlu görünüş... 43 Şekl 4.10 Kek matematksel model çözüm algortması... 46 Şekl 5.1 Kuru tuğla doğrulama deneyler fırın kavtes sıcaklık ölçüm sonuçları... 47 Şekl 5.2 Kuru tuğla doğrulama deneyler tuğla ortalama sıcaklık ölçüm sonuçları... 48 Şekl 5.3 Tuğla ön sol üst köşe noktası çn deney ve model sıcaklık-zaman grafğ... 49 Şekl 5.4 Tuğla arka yüzey deney ve model ortalama sıcaklık-zaman grafğ... 50 Şekl 5.5 Tuğla 60 dakka pşrme sonu üstten görünüş eşdeğer sıcaklık grafğ 51 Şekl 5.6 Tuğla kütle transfer doğrulama deney fırın kavtes sıcaklık ve bağıl nem ölçüm sonuçları... 52 Şekl 5.7 Tuğla kütle transfer doğrulama deney deney-model ağırlık kaybı grafğ... 52 Şekl 5.8 Tuğla ısı-kütle transfer doğrulama deney deney-model sıcaklıkzaman grafğ... 53 v

Şekl 5.9 Tuğla ısı-kütle transfer doğrulama deney deney-model ağırlıkzaman grafğ... 53 Şekl 5.10 150 o C enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu konsantrasyon zaman grafğ... 54 Şekl 5.11 165 o C enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu konsantrasyon zaman grafğ... 54 Şekl 5.12 180 o C enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu konsantrasyon zaman grafğ... 55 Şekl 5.13 1 numaralı model çn 150 o C deney-model sonuçları... 56 Şekl 5.14 2 numaralı model çn 150 o C deney-model sonuçları... 56 Şekl 5.15 1 numaralı model çn 165 o C deney-model sonuçları... 57 Şekl 5.16 2 numaralı model çn 165 o C deney-model sonuçları... 58 Şekl 5.17 2 numaralı model çn 180 o C deney-model sonuçları... 58 Şekl 5.18 Kek hamurunun farklı sürelerde ve sıcaklıklarda gösterdğ renk değşm... 60 Şekl 5.19 Kek hamurunun farklı sürelerde ve sıcaklıklarda gösterdğ hacm artışı... 61 Şekl 5.20 Kek matematksel model doğrulama deneyler turbo mod fırın hava sıcaklığı... 62 Şekl 5.21 Kek üst yüzey orta noktası çn deney ve model sıcaklık-zaman grafğ... 62 Şekl 5.22 Kek geometrk merkez noktası çn deney ve model sıcaklık-zaman grafğ... 63 Şekl 5.23 Kek çn deney ve model ağırlık kaybı-zaman grafğ... 63 Şekl 5.24 Kek hamuru merkez noktası kabarma deney-model sonuçları... 64 Şekl 5.25 Pşme sonucunda kek hamuru çn üstten görünüş yükseklk değerler... 65 Şekl 5.26 Farklı ısıtıcı tpler çn kek üstten görünüş pşrme sonrası eşdeğer Şekl 5.27 sıcaklık... 66 Farklı pşrme modları çn kek üstten görünüş pşrme sonrası eşdeğer renk değşm... 67 Şekl 5.28 Farklı pşrme modları çn 3 boyutlu yükseklk grafkler... 68 Şekl 5.29 Farklı fırın kavtes bağıl nemler çn ağırlık kaybı-zaman grafkler.. 68 Şekl 5.30 Pşrme sonucunda kek kestnn yüzde nem dağılımı... 69 Şekl 5.31 Pşrme sonucunda kek kestnn yüzde nem dağılımı... 70 v

SEMBOL LİSTESİ A : Alan a, b, c, d, e : Korelasyon sabtler a 0, a* : Kırmızılık (Redness) b 0, b* : Sarılık (Yellowness) C A : A maddesnn konsantrasyonu C p : Özgül ısı D : Dfüzyon katsayısı dt : Zaman adımı D tüp : Santrfüj tüpü çapı dx : x yönündek eleman uzunluğu dy : y yönündek eleman uzunluğu dz : z yönündek eleman uzunluğu E A : Aktvasyon enerjs E : Renk değşm F,j : Görüş faktörü h : Taşınım ısı transfer katsayısı h : Yükseklk farkı h m : Taşınım kütle transfer katsayısı I gelen : Gelen ışın I gden : Gden ışın k : Isıl letm katsayısı k 0 : Frekans faktörü k A, k v : Reaksyon hız sabtler L 0, L* : Açıklık (Lghtness) L v : Buharlaşma ısısı lx : x yönündek toplam uzunluk ly : y yönündek toplam uzunluk lz : z yönündek toplam uzunluk Q buharlaşma : Buharlaşma çn harcanan ısı Q letm : İletmle transfer edlen ısı Q ışınım : Işınımla transfer edlen ısı Q taşınım : Taşınımla transfer edlen ısı r : Radyal yön R : Gaz sabt RH : Bağıl nem T : Sıcaklık t : Zaman T s : Yüzey sıcaklığı T : Taşınım ortamı sıcaklığı v : Hız V 0 : İlk hacm V : Hacm farkı v

v max W x X 1, X 2 x su y z n π ρ ρ s ρ σ ε θ : Maksmum hız : Kuru nem yüzdes : x yönü : İntegrasyon sabt : Yaş nem yüzdes : y yönü : z yönü : Reaksyon mertebes : P sayısı : Yoğunluk : Yüzeydek doymuş buhar yoğunluğu : Taşınım ortamındak buhar yoğunluğu : Stefan-Boltzman sabt : Emsvte : Açısal yön v

KISALTMALAR CFD CIE FKS HMF HPLC UV : Computatonal Flud Dynamcs : Internatonal Commsson on Illumnaton : Fan Koruma Sacı : Hdroksmetlfurfural : Hgh Performance Lqud Chromatography : Ultra Volet x

KEKTE ENZİMATİK OLMAYAN ESMERLEŞME REAKSİYONUNUN ISI VE KÜTLE TRANSFERİYLE ENTEGRE OLARAK MODELLENMESİ ÖZET Bu çalışmada ısı ve kütle transfer le entegre olarak kek hamurunun pşmes sırasında gerçekleşen enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonları matematksel olarak modellenmştr. Modelleme, 3 boyutlu yatışkın olmayan enerj ve kütle korunum denklemler kullanılarak gerçekleştrlmş, elde edlen denklemler sonlu hacm yaklaşımı le ayrıklaştırılarak çözülmüştür. Ev tp fırınlarda sıcak hava üfleme yöntemyle yapılan pşrme şlem sırasındak taşınım ısı ve kütle transfer katsayıları fırın enerj performanslarının belrlenmesnde kullanılan standart tuğla çn gelştrlen model yardımıyla hesaplanmıştır. Tuğla 180 o C ye ayarlanmış fırında pşrlmştr. Farklı sıcaklıklarda ve sürelerde pşrlen kek örneklernden reaksyon ürünler sakkaroz, glkoz, fruktoz, HMF ve melanodn ekstrakte edlmş ve HPLC yöntemyle ncel analz yapılmıştır. Deneysel sonuçlar temel alınarak çok adımlı ve sıfırıncı mertebe reaksyon hızı kabulüyle knetk modelleme yapılmış, aktvasyon enerjler ve frekans faktörler belrlenmştr. Melanodn konsantrasyonu le renk değşm arasında korelasyon bulunmuştur. Kek hamurunun genleşmes çn sıfırıncı mertebe reaksyon hızı kabulüyle yarı-deneysel modelleme yapılmıştır. Kabarmanın, kek yüzey şekl üzerndek etksnn görülmes amacıyla k boyutlu yatışkın hal momentum korunum denklemler çözülmüştür. Çalışmada kek hamurunun nem çerğ ve emsvte değerler belrlenmştr. Tuğla çn gelştrlen model temel alınarak kek çn ısı ve kütle transfer model gelştrlmştr. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonuna bağlı renk değşm ve hacm artışı modele katılmıştır. Kekn termofzksel özellklernn nem çerğnn fonksyonu olduğu kabul edlmştr. 155 o C hava sıcaklığında pşrlen kekten alınan sıcaklık ve ağırlık ölçümler kullanılarak modeln doğrulaması yapılmıştır. Kek çn gelştrlen model kullanılarak farklı pşrme değşkenlernn etkler ncelenmştr. Farklı ısıtıcı tpler, zorlanmış veya doğal taşınımla pşrme durumları, fırın kavtes farklı bağıl nem çerkler, kek hamuru lk kalınlığı ve ürün üzernde farklı taşınım ısı transfer katsayısı dağılımları olduğu durumlar çn model hesaplamaları yapılmıştır. Sonuç olarak kek ısı ve kütle transfer model le deneysel verler arasındak fark kek yüzey sıcaklığı çn maksmum 15 o C, kek merkez sıcaklığı çn maksmum 6 o C, kek ağırlık kaybı çn maksmum 10 g olarak bulunmuştur. Gelştrlen kek model farklı pşrme değşkenlernn pşrme üzerndek etklernn öngörülmesn sağlamaktadır. x

MODELING OF NONENZYMATIC BROWNING REACTION INTEGRATED WITH HEAT AND MASS TRANSFER IN A CAKE SUMMARY In ths study a mathematcal model of heat and mass transfer ntegrated wth nonenzymatc brownng reacton n cake bakng was set up. 3 dmensonal, transent energy and mass conservaton equatons were dscretzed by fnte-volume method. Convecton heat and mass transfer coeffcents for cookng wth hot ar blowng n domestc ovens were determned wth mathematcal model developed for a conventonal brck that s used as a standart n oven energy performance tests. Brck was cooked n an oven that was set up for 180 o C ar temperature. Reacton products saccharose, glucose, fructose, HMF and melanodn were extracted from cake samples that were baked at dfferent temperatures and for dfferent tmes, and analysed quantatvely wth HPLC. Knetc model based on expermental results was set up wth multresponse knetc modelng and zero order reacton rate assumptons, actvaton energes and frequency factors were determned. A correlaton was found between melanodn concentratons and surface brownng. A sem-emprcal model based on expermental data was developed wth zero order reacton rate assumpton for cake expanson. Steady-state 2 dmensonal momentum conservaton equatons were solved n order to nvestgate the effects of cake expanson on cake surface topology. Water content and emsvty of cake batter were determned. Heat and mass transfer n cake was modelled based on the model that has been developed for a brck. Surface brownng due to the nonenzymatc brownng reacton and cake expanson were ncluded n the model. Thermophyscal propertes of the cake were assumed to be functons of the water content. Model was valdated wth expermental data taken from the cake that was cooked n an oven that was set up for 155 o C ar temperature. Effects of the dfferent cookng parameters were analyzed wth the model that has been set up for a cake. Model was run for several condtons, lke dfferent radant heater shapes, cookng stuatons under forced or natural convecton, dfferent relatve humdty of the oven cavty, ntal heght of the cake batter and dfferent convecton heat transfer coeffcent dspersons on the product surface. As a result, the dfferences between expermental data and cake heat and mass transfer model were estmated maxmum 15 o C for cake surface temperature, 6 o C for cake nternal temperature and 10 g for cake weght loss. The cake mathematcal model developed n ths study was found to be senstve to predct the effects of the dfferent cookng parameters. x

1. GİRİŞ Gıdalar doğal halde, şlem görerek veya pşrlerek nsanlar tarafından besn ve zevk almak amacıyla tüketlen organk maddelerdr. Besn ve zevk kavramları gıdaların k öneml özellğn gündeme getrr. Bu k özellk gıdanın besn değer ve hedonk (beğen) değerdr. Gıdanın besn değer günümüze kadar yapılan çeştl araştırmalarla tanımlanmıştır. Gıdanın hedonk değernn tanımlanması se daha zor br konudur. Gıdanın duyusal olarak beğenlmes br çok parametreye bağlıdır. Bu parametreler dış görünüş, koku, tat, dokusal özellkler, ısırmaya bağlı duyulan ses, gıdanın çıtırımsı veya yumuşak olması olarak adlandırılablr. Toplam br duyusal beğen se, tüm duyular yardımıyla, belrtlen tüm değşkenlern eş zamanlı olarak değerlendrlmes sonucunda ortaya çıkmaktadır. Pşrme şlem sırasında gıdaya dış ortamdan letm, taşınım, ışınım veya elektromanyetk br kaynak yoluyla ısı transfer edlr. Geleneksel pşrme yöntemlernde ısı gıdanın dış yüzeynden çerye letm yoluyla letlr. Aynı zamanda gıdanın sahp olduğu nem, gıda çersnde dfüzyon ve gıda çersnden dış ortama doğru taşınımla kütle transfer yollarıyla letlr ve gıdada kuruma gerçekleşr. Gıdanın sıcaklığı yükseldkçe ve nem değer düştükçe gıda çersnde br çok kmyasal reaksyon eş zamanlı olarak gerçekleşr. Gıda çersnde sıcaklık etksnde gerçekleşen ve yukarıda belrtlen hedonk değer üzernde etkler bulunan reaksyonlardan brs de enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonudur. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu gıda çersndek monove dsakkartlerle amnoastler arasında gerçekleşmekte, reaksyon sonucunda gıdanın rengnde kahverengleşme ve oluşan uçucu organk maddeler dolayısıyla aroma artışı gözlenmektedr. Unlu ürünlern pşrlmes sırasında enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu oldukça önemldr. Unlu ürünlern sarı ya da beyaz hamur rengnden, kahvereng br 1

renge dönüşmesnn sebeb enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonudur. Bu reaksyon endotermk br reaksyondur, bu sebeple gıdanın sıcaklığının yükselmes sonucunda gerçekleşr. Ev tp fırınlarda unlu ürünler sıklıkla pşrlmektedr. Ev tp fırınlarda geleneksel olarak, sıcak hava kaynaklı, taşınımla ısı transfernn baskın olduğu veya ısıtıcı kaynaklı, ışınımla ısı transfernn baskın olduğu durumlarda pşrme yapılmaktadır. Ev tp br fırın çersnde pşrlen unlu br üründek ısı transfer ve ısı transfernn tetklemes sonucunda eş zamanlı şeklde gerçekleşen kütle transfer ve enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun ncelenmes, fırının pşrme performansının belrlenmes ve optmzasyonu açısından önemldr. Fırın çersnde pşrlen kekn modellenmes, fırın tasarımlarında yapılacak değşmlern pşrme performansı üzerndek etklernn hızlı ve ucuz şeklde belrlenmes açısından önemldr. Belrl kabuller ve hmaller yardımıyla blgsayar ortamında, katı br gıda çndek ısı ve kütle transfernn modellenmes ve buna bağlı olarak, kahverengleşmenn sorumlusu olan enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonun sıcaklığa bağlı olarak modellenmes, fırınların pşrme performanslarının öngörülmesn sağlayacaktır. Bu çalışmanın amacı, ev tp br fırında pşrlen, dkdörtgenler przması geometrsndek br kekte ısı ve kütle transfernn ve enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun sonlu hacm yöntem kullanılarak modellenmesdr. 2

2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI İnsan evrm tamamlandığından ber pşrme şlem kullanılmaktadır [1]. Taze olarak yeneblen sebze, meyve ve çoğu çecek maddes dışında neredeyse tüm gıdalar tüketlmeden önce ısıl şleme maruz kalırlar. Günümüzde evlerde kullanılan pşrmenn yanısıra gıda endüstrsnde üretlen br çok ürün, üretm aşamasında ısıl şlemden geçer. Pşrme, gıda maddesne bell amaçlar doğrultusunda kontrollü olarak ısı verlmes şeklnde tanımlanablr. Bunlar, gıdadak mkrobyolojk rskn ortadan kaldırılması, gıdanın daha sndrleblr hale getrlmes, hedonk değernn arttırılması ve şeklnn/yapısının değştrlmes olarak sıralanablr [2, 3]. Gıdalar, organk maddeler oldukları çn çğ veya pşrlmş halde oda sıcaklığında bekletldkler zaman bakterlern üremes çn uygun br ortam oluştururlar [3]. Pşrme sırasında gıdanın her noktasının bell br sıcaklık değerne (65-70 o C) ulaşması sağlanarak mkrobyolojk aktvte engelleneblr [4, 5]. Bu sebeple yukarıda sıralanan pşrme amaçları arasında nsan sağlığı açısında en öneml olanı, mkrobyolojk rskn ortadan kaldırılması olarak düşünülmeldr. Gıdaların pşrlmesnn nedenlernden br dğer de gıdanın daha sndrleblr hale getrlmesdr. Çğ halde bulunan gıdaları oluşturan bazı organk moleküller nsan sndrm sstemndek enzmler tarafından doğrudan parçalanamazlar. Bu moleküllern yapılarında ısıl şlemle bazı değşklkler yapılarak, daha sndrleblr hale getrlmeler mümkündür [2]. Pşrme, gıdanın duyusal özellklernde br çok değşme sebep olur. Çğ br gıdada bulunan organk maddeler oldukça büyük moleküllerden oluşurlar. Isıl şlemn tetklemes sonucunda gerçekleşen kmyasal reaksyonlarla br çok küçük ve uçucu organk moleküller açığa çıkar. Oluşan uçucu moleküller, gıdanın sahp olduğu aromanın artmasına ve değşmesne sebep olur. Aromanın artması, gıdanın lezzetnde öneml değşmlere yol açar ve gıdanın hedonk değer artar. Ayrıca, pşme sırasında 3

gıdada gerçekleşen kmyasal reaksyonlar sonucunda kahvereng pgmentler çeren organk maddeler oluşur ve gıdanın görsel olarak kızarması sağlanır [3, 6]. Pşrme sonucunda protenlern ve nşasta gb öneml yapıtaşlarının yapılarındak değşmler ve hamur ürünlernde maya fermantasyonu sonucunda açığa çıkan gazlar, gıdaların pşme esnasında şekl değştrmelerne neden olur. Hamur ürünlernn kabarması pşme sırasında stenen br şekl değşmdr [2]. Gıdaların pşrlmes sırasında eş zamanlı br çok kmyasal ve fzksel değşmler gerçekleşr. Fzksel olaylar makro boyutta ısı ve kütle transfer nedenyle gerçekleşen olaylar olarak tanımlanablr [7, 8]. Kmyasal olaylar se mkro düzeyde gerçekleşen organk temell enzmatk ve enzmatk olmayan reaksyonlardır [6]. Pşrme sırasında gıdada gerçekleşen en öneml reaksyonlardan br enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonudur. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu br çok alt kademeden oluşan reaksyonlar zncrdr. Serbest amno ast le ndrgenmş şeker arasında gerçekleşen bu reaksyonlar sonucunda açığa çıkan ürünler, reaksyona gren amno ast ve şeker türüne göre değşklk gösterr. Oluşan ürünler, yüksek uçuculuğa sahp düşük molekül ağırlıklı aroma maddeler ve melanodn olarak adlandırılan yüksek molekül ağırlıklı maddelerdr. Kahvereng pgment çeren byopolmerler olan melanodnler gıdanın kızararak renk değştrmesne yol açarlar [3]. 2.1. Pşrme Sırasında Gıdalarda Gerçekleşen Isı ve Kütle Transfernn Modellendğ Çalışmaların İncelemes Gıdaların ısıtılması, soğutulması, sterlzasyonu ve kurutulması gb prosesler gıda mühendslğnn temel konularıdır ve lteratürde bu prosesler sırasında gıdalarda gerçekleşen ısı, kütle ve momentum transferlernn modellenmes hakkında br çok çalışma bulunmaktadır. Katı gıdaların pşrlmesnn fzksel prensb, gıda le çnde bulunduğu ortam arasında gerçekleşen ısı ve kütle transferne dayanmaktadır. Katı gıdaların çndek ısı transfer Fourer kanunuyla, kütle transfer se Fck kanunuyla fade edlr. Akışkan gıdaların pşrlmesnn modellenmes çn se akışkan çndek ısı, kütle ve 4

momentum transfernn brlkte göz önünde bulundurulması gerekmektedr. Akış çözümler çn Naver-Stokes denklemler kullanılır [8]. Modellern çözümlernde sonlu fark, sonlu hacm ve sonlu eleman yöntemler oldukça sık kullanılmaktadır. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, özellkle sıvı gıdaların ısıl prosesler altındak davranışlarının modellenmesnde CFD paket programlarından yararlanılmaktadır. Isıl proseslern modellenmesnde, sonlu fark yöntem kullanılarak plaka, küre ve slndr şekll gıdalar çn yapılmış k veya üç boyutlu modelleme çalışmaları bulunmaktadır. Belrsz şekll geometrler, karmaşık sınır şartları ve heterojen yapıdak gıdalar çn sonlu eleman yöntem daha y sonuç vermektedr. Sonlu eleman yöntem kullanılarak gıda ısıl proseslernn modellendğ çalışmalar da mevcuttur. Sonlu eleman yöntem, sonlu fark yöntemne göre daha y sonuç verdğ halde, şlem süres açısından sonlu fark yöntemne göre daha dezavantajlıdır. Bu sebeple, üç boyutlu, ısı-kütle transfernn brlkte çözümünün gerektğ çalışmalarda sonlu eleman yöntem daha az terch edlmektedr. Sonlu hacm yöntemne dayanan CFD paket programlarının, gıda proseslernn modellenmesnde kullanılması daha yen br konudur. CFD, daha çok konserve gıdaların sterlzasyonu, ısı değştrclerde ısıtılan akışkan gıdalar ve fırın ç akış gb konuların ncelenmes amacıyla kullanılmaktadır [9]. Isıl proseslern modellenmes ncelendğnde, yapılan çalışmalar model türüne göre sınıflandırılablr. Bunlar, tek başına ısı transfer, tek başına kütle transfer, ısı ve kütle transfer brlkte, yalnızca reaksyon knetğ ve reaksyon knetğ le brlkte ısı ve/veya kütle transfernn brlkte modellendğ çalışmalardır. Modellern brbrleryle entegrasyonunun hatayı azalttığı gözlenmştr [5]. Gıdalar, mkroyapılarında çoğunlukla hücre, granül grupları barındırdıkları çn belrl br gözenekllğe sahp maddelerdr. Isı ve kütle transfer bu gözenekl yapı çnde gerçekleşr. Kütle transfernde en öneml bleşen sudur [8]. Suyun yanında gıda çne doğru yağ dfüzyonu da gerçekleşmektedr [10]. Gıda çnde ve yüzeynde su buharı dfüzyonu gıdanın çıtırımsı br doku karakterstğne sahp olmasında öneml rol oynar. Yüzeyn kurumaması ve neml kalması, çıtırımsı özellk stenen gıdalarda hedonk değern düşmesne sebep olan br durumdur. Şekl 2.1 de gıdalarda gerçekleşen ısı-kütle transfer mekanzmaları şematk olarak gösterlmştr. 5

Moleküler dfüzyon Taşınım, Işınım Kapler hareket Knudsen dfüzyonu Isı transfer Kütle transfer İletm Şekl 2.1 Pşrme sırasında gıdada eş zamanlı gerçekleşen ısı ve kütle transfer Obuz ve dğ. yaptıkları çalışmada zorlanmış taşınım fırınında sığır rostosunun pşrlmes sırasında gerçekleşen ısı ve kütle transfer brlkte modellenmştr [4]. Ancak, kütle transfernde sadece su buharının dfüzyonu modele katılmış, sıvı suyun et çndek dfüzyonu se hmal edlmştr. Fırın çndek sıcak havadan ısının taşınım yoluyla rosto yüzeyne, buradan da rosto çne letmle transfer edldğ kabul edlmş, bu esnada yüzeydek buharlaşma da modele katılarak, rosto yüzeyndek ısıl denge oluşturulmuştur (Şekl 2.2). Elde edlen dferansyel denklemler sonlu farklar yöntem kullanılarak çözülmüştür. Doğrulama deneyler sonucunda, hesaplanan ve gözlenen pşrme sürelernn brbrne yakın olduğu gözlenmştr. Q letm. =-ka[( T/ r)+( T/ z)+( T/ θ)] Et yüzey Q buharlaşma = h m A(ρ s -ρ )L v Q taşınım = Q letm + Q buharlaşma Q taşınım = ha(t s -T ) Şekl 2.2 Rosto yüzeyndek ısıl denge [4] Chen ve dğ. tarafından yapılan çalışmada se taşınımla ısı transfer le pşrlen düzgün slndrk şekll tavuk et köfteler modellenmştr [5]. Bu modelde de ısı ve 6

kütle transfer bütünleşk şeklde, sonlu eleman yöntem kullanılarak çözülmüştür. Çalışmalarda, model ve deneyler arasındak farklılık kütle transfernn modele katılmadığı durumlarda artmıştır. Isı letm katsayısı, özgül ısı gb termofzksel özellklern sıcaklık ve nemn fonksyonları olarak değştğnn varsayılması modeln gerçeğe daha yakın olmasını sağlamıştır. Şekl 2.3 te kütle transfernn modele katıldığı ve katılmadığı durumlar çn tavuk köftes merkez noktası sıcaklık değerler verlmştr. Sıcaklık ( o C) Ölçüm değer Isı-kütle sm. Yalnız ısı sm. Hava sıcaklığı Pşrme süres (s) Şekl 2.3 Merkez noktası sıcaklık zaman grafğ model-deney sonuçları [5] Zhang ve dğ. tarafından yapılan çalışmada buharla pşrlen, gttkçe daralan elptk kestl balık modellenmştr [11]. Sadece ısı transfernn modellendğ çalışmada ton balığının, omurga, et ve karın boşluğundan oluştuğu ve k boyutlu (açısal ve radyal yönlerde) ısı transfer olduğu varsayılmıştır. Araştırmacılar balık kestn elptk ve non-homojen kabul etmşler, kesm şlem sonrası karın kısmında oluşan boşluğu da hesaplamaya katılmışlardır. Bast geometrl gıdaların, taşınım ağırlıklı pşrlmelernde, merkez noktası en zor ısınan ve mkrobyolojk rsk açısından sıcaklık kontrolünün yapılması gereken yer olarak tanımlanırken, balık çn bu yern omurga olduğu belrtlmştr. Çalışmada sabt termofzksel özellkler kullanılmış ve denklemler sonlu eleman yöntem kullanılarak çözülmüştür. Kek, ekmek gb gözenekl yapıdak gıdalarda kütle transfernn açıklanması açısından öneml olan, Thorvaldsson ve Janestad tarafından gerçekleştrlen çalışmada, doğal taşınım ve ışınım le 210 o C de fırında pşrlen Fransız tp ekmek modellenmştr [12]. Isı ve kütle transfer model denklemler bütünleşk şeklde çözülmüştür. Yüzeydek buharlaşma dışında, nemn gıda çndek dfüzyonunun da dkkate alındığı çalışmada model sonlu fark yöntem yardımıyla çözülmüştür. 7

Araştırmacılar gözenekl gıdalarda sadece yüzeyden dışarı buhar çıkışı olmadığı, eş zamanlı olarak, buhar basıncı farkından dolayı gıdanın çne doğru da buhar dfüzyonu olduğu sonucuna varmışlardır. Wählby ve Skjöldebrand tarafından gerçekleştrlen çalışmada, pşrme karakterstklernn çöreklerdek kabuk oluşumuna ve oluşan kabuğun ısı ve kütle transfer üzerndek etkler deneysel olarak ncelenmştr [13]. Çalışmada mayalı çörekler pşrlerek kabuk oluşumu sağlanmış, daha sonra br kısım çöreğn kabuğu soyularak aynı boyutlarda kabuklu ve kabuksuz olmak üzere çörekler hazırlanmıştır. Kabuklu ve kabuksuz çörekler tekrar ısıtılarak, çöreklern farklı davranımları ncelenmştr. Araştırmacılar, kabuğu 100 o C nn üstündek sıcaklıklarda ve düşük nem değerndek bölgeler olarak kabul etmşler (Şekl 2.4), renk ve kalınlık gb kabuk karakterstklernn farklı ısı transfer modlarının kullanılmasıyla kontrol edleblr olduğunu belrtmşlerdr. Gıda yüzey sıcaklığı 100 o C nn üstüne çıktığı andan tbaren merkez noktası sıcaklığında hang oranda ısı transfer uygulanırsa uygulansın öneml br yükselme gözlenmedğ rapor edlmştr. I.Kabuk Yüksek oranda nem transfer <100 o C II.İç Bölge 100 o C Şekl 2.4 Kabuk oluşumunun şematk gösterm [13] Merkez noktası sıcaklıklarının zamanla değşm gözlenerek kabuk oluşumunun etkler ncelenmştr. Kabuksuz çöreklerde kütle transfernn daha kolay gerçekleştğ ve bunun sonucunda nemn daha çok buharlaştığı belrlenmştr. Kabuksuz çöreklerde transfer edlen ısının büyük çoğunluğu buharlaşma çn harcanmaktadır. Kabuklu çöreklerde se kabuğun kütle transferne karşı br baryer oluşturması nedenyle, nem çıkışını zorlaştırdığı ve ısının çörek çnde daha yüksek oranda letldğ belrlenmştr. Özetle, kabuklu çöreklerde sıcaklık yükselmes daha önce başlamakta, daha yüksek br denge sıcaklığı elde edlmekte ve oluşan kabuk 8

ağırlık kaybını azaltmaktadır. Bu gözlem, çörek nem dfüzyon katsayısının kabuk ve ç kısımlarda farklı olması le açıklanmıştır. Gıdalarda ısıl şlem esnasında gerçekleşen ısı ve kütle transfernn modellemes le lgl dğer çalışmalar ncelendğnde, gıdaların pşrlmes sırasında sadece ısı transfernn modellendğ çalışmaların sayısının oldukça fazla olduğu görülmektedr. Köfte pşrlmes, salatalık haşlanması, meyve ısıtılması ve dondurulması, sığır etnn dondurulması ve hnd etnn pşrlmes le lgl yapılmış ısı transfer modellenmes çalışmaları bulunmaktadır [14-18]. Yapılan çalışmaların br kısmında sonlu fark, br kısmında se sonlu eleman yöntem kullanılarak çözüm elde edlmştr. Gıdaların kurutulması ve nemlendrlmes gıda sanay çn öneml br konudur. Bu nedenle, sadece kütle transfernn modellendğ çalışmalar da bulunmaktadır. Örnek olarak, suda haşlanan tortllalarda gerçekleşen nem dfüzyonunun modellenmes ve sebze kurutulması çn tasarlanan dönel br kurutucu çalışmaları gösterleblr [19, 20]. 2.2. Pşrme Sırasında Gıdalarda Gerçekleşen Kmyasal Değşmlern Modellendğ Çalışmaların İncelemes Calfano ve dğ. tarafından gerçekleştrlen br çalışmada ısı transfer le sığır et dokusunun ve buna bağlı olarak sertlğnn pşme süresnce değşm knetk olarak modellenmştr [21]. Çalışmada dış ortam sıcaklığı, ısı transfer katsayısı gb değşk parametrelern et sertlğ üzerndek etks test edlmştr. Buna göre, ortam sıcaklığı 85 o C nn üstünde olunca sertlğn arttığı, düşük sıcaklıklarda se daha yumuşak br et elde edldğ gözlemlenmştr. Araştırmacılar, et sertlğnn ısı le bozulan kolajen ve myofbrller tarafından belrlendğn belrtmşlerdr (Şekl 2.5). 9

Şekl 2.5 Et mkroyapısının şematk gösterm [21] Kmyasal değşmlern knetk olarak modellemes le lgl dğer çalışmalarda, gıdalarda gerçekleşen enzm naktvasyonu, proten denatürasyonu, reolojk özellklern değşm, kabarma gb olayların knetk olarak modellendğ görülmüştür. Kaynaklarda yalnızca knetk modelleme çalışmaları olduğu gb, ısı ve kütle transferyle brlkte entegre edlmş knetk model çalışmaları da bulunmaktadır. Ekmeğn pşrme şlem sırasında kabarması, yoğurt vzkoztesnn zamanla değşmnn ncelenmes, fasulyelern dondurulması sırasında gözlenen renk kaybı, domuz etnde kesm sonrası gözlenen renk değşm gb konularda gerçekleştrlen knetk modelleme çalışmaları kaynaklarda karşılaşılan çalışmalara örnek olarak verleblr [22-25]. Lteratürde ısı veya kütle transferyle brlkte oluşturulmuş knetk model çalışmaları da bulunmaktadır. Haşlanan bezelyelerdek ısı transfern ve dokusal değşmlern, kardeste oluşan Vbro cholera baktersnn naktvasyonunun, brokol ve kuşkonmaz ççeklerndek peroksdaz ve lpoksgenaz enzmlernn haşlanmayla naktvasyonunun, kurutulan mango meyvelerndek büzülmenn, haşlanan patatestek pektn metlesteraz enzmnn naktvasyonunun, buğday tanelernde gerçekleşen nşasta jelleşmesnn ısı ve/veya kütle transferyle entegre olarak modellendğ çalışmalar bulunmaktadır [26-32]. Kaynaklarda karşılaşılan çalışmaların küçük br özet Tablo 2.1 de verlmştr. Tabloda, gerçekleştrlen çalışmada gelştrlen model/modeller, çözüm yöntem, boyutlar, termofzksel özellklern sıcaklık veya nem gb değşkenlern fonksyonu olup olmadığı ve modellenen gıda türü belrtlmştr. 10

Tablo 2.1 Gıdaların modellenmes le lgl ncelenen çalışmaların özet Gıda Tp Isı Tr. Kütle Tr. Knetk Çözüm yöntem Boyut Değşken özellkler Kaynak Köfte Sonlu Fark 2 [14] Salatalık Sonlu Fark 2 [15] Meyve Sonlu Fark 2 [16] Dana et Sonlu Eleman 3 [17] Hnd et Sonlu Fark 2 [18] Ton balığı Sonlu Eleman 2 [11] Tortlla Analtk [19] Sebze Sonlu Eleman 2 [20] Dana et Sonlu Fark 2 [4] Tavuk et Sonlu Eleman 2 [5] Ekmek Sonlu Fark 1 [12] Ekmek -Mukavemet Sonlu Eleman 2 [22] Yoğurt -Reolojk değşm Analtk [23] Fasulye -Renk değşm Analtk [24] Domuz -Renk değşm Analtk [25] Bezelye -Doku değşm Analtk [26] Kardes -Mkrobyal nakt. Sonlu Fark 2 [27] Sebze -Enzm nakt. Sonlu Eleman 2 [28] Sığır et -Sertlk değşm Sonlu Hacm 2 [21] Mango -Büzülme Sonlu Fark 2 [29] Buğday -Nşasta jel. Sonlu Eleman 2 [31] Buğday -Nşasta jel. Analtk [32] Patates -Enzm nakt. Sonlu Eleman 2 [30] Çörek -Kabuk oluşumu Deneysel [13] 2.3. Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonu le İlgl Çalışmaların İncelenmes Kek ürününün pşrlmes sırasında sarı kek hamurundan, kahvereng br kabuk oluşumuna doğru br renk değşm gözlenmektedr. Bu şeklde ısıl etk altında esmerleşme, ekmek, kraker, bsküv, kahvaltılık hububat, elma suyu, portakal suyu 11

ve süt gb br çok gıdada da gözlenmştr [33-42]. Bu esmerleşmenn sebeb şeker ve amno astler arasında gerçekleşen enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonudur [43, 44]. Broyart ve dğ. kraker üzerne yaptıkları br çalışmada, krakern pşrlmes sırasında oluşan başlıca byokmyasal reaksyonları nşasta jelleşmes, proten jel oluşumu ve enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu olarak tanımlamışlardır. Belrtlen lk k byokmyasal değşm ürünün dokusal özellklernn değşmesne sebep olurken, enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu se krakern kahverengleşmesnde etkl olmuştur [39]. 2.3.1. Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonlarının Kmyası Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu, ndrgen şeker gb karbonl grubu çeren maddelerle, serbest amno grubu çeren amno astler veya protenler arasında gerçekleşen br tür reaksyondur [44]. Reaksyon ürünler, renk ve aroma oluşumu açısından önemldr ve gıda tpne bağlı olarak bu oluşumlar stenen veya stenmeyen türde olablr. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonları Fransız kmyacı Lous Mallard ın kan üzernde yaptığı çalışmalar sonrasında Mallard reaksyonu olarak da adlandırılmıştır. Hodge, model sstemlerdek kahverengleşme reaksyonlarının (Mallard reaksyonları) detaylandırılmış br şemasını çıkarmıştır (Şekl 2.6) [43]. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu aslında çok sayıda kmyasal reaksyondan oluşmuş karmaşık br yapıya sahptr. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun, başlangıç, ara ve son kademelerden olmak üzere üç aşamadan oluştuğu kabul edlmektedr. Reaksyon mekanzması, şekerlern tek başına degredasyonuna (karamelzasyon) benzemektedr. Ancak enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunda, amno grubunun çerdğ azot, degredasyonu hızlandırıcı br etk göstermektedr [44, 45]. 12

Aldoz, Ketoz A +amno -H2O ör. N-sübstüte glkozlamn B Amador-Heyns düzenlemes ürünü (1-amno-1deoks-2-ketoz) Amador-Heyns H C -3H2O C D Hdroksmetlfurfural veya 2-furaldeht Schff s bazı Şeker -2H2O Fsyon ürünler (asetol, dasetl, pruvaldeht v.s.) E +amno -CO2 Strecker Deg. -amno +H2O Redüktonlar Dehdroredüktonlar E Aldehtler +amno F F F Hdroksmetlfurfural veya 2-furaldeht F +amno Aldoller ve azot çermeyen polmerler G +amno G G +amno G +amno G Melanodnler (kahvereng, azot çeren polmer ve kopolmerler) Şekl 2.6 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu şeması [43] Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun başlangıç kademesnde, aldoz türü (örneğn glkoz) şekerler, amno grubunun katılması sonrası gözlenen br düzenlemeyle Amador ara ürününü oluştururlar. Ketoz türü şekerlerde se (örneğn fruktoz) bu düzenlemeye ve oluşan ara ürüne Heyns adı verlmektedr (Şekl 2.7) [44]. Br çok gıdada proten yapısındak lsn amno asdnn sahp olduğu ε-amno grupları, enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu çn serbest amno kaynağını oluşturmaktadır. Amador düzenlemes sırasında bu amno asdn bloke edlmes sebebyle, öneml br amno ast olan lsnn sndrme grmes engellenmekte ve besn değernde bell oranda düşüş gözlenmektedr [34, 35]. 13

H C O + H 2 N R 1 R D-glkoz +Amno (a) OH H C NH R H 2 O R 1 HCN R R 1 CH 2 OH O OH OH OH Glkozlamn NH R 1 CH 2 OH O H NH + R (b) Amador düzenlemes H H C NH + R C OH H C C NH R O H H H C NH R C O Aldoslamn 1-amno-1-deoks-ketoz Heyns düzenlemes H H C OH C NH + R H C C O H NH R H H C C O NH R Ketoslamn 2-amno-2-deoks-aldoz Şekl 2.7 (a) Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu başlangıç kademes, (b) Amador ve Heyns düzenlemeler [44] Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun ler kademesnde, Amador ürünü brçok farklı degredasyon ürününe bölünmektedr. Bu kademede tat ve aroma sağlayan küçük molekül ağırlıklı maddeler oluşmaktadır. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun son kademesnde se reaksyon ürünler, ortamdak amno astlerle katılım reaksyonuna grerek melanodne dönüşürler [44, 46]. Isıtma sonucunda gözlenen dğer br enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu se karamelzasyondur. Karamelzasyon, şekerlern azot çermeyen ortamda degredasyonu olarak özetleneblr [44]. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu sırasında gözlenen öneml br reaksyon kademes enolzasyondur (Şekl 2.8). Bu kademede, monosakkartler enedol adı verlen ara ürünler sonucunda brbrlernn zomerlerne dönüşürler. Enolzasyon sonucunda görülen zomerzasyon reaksyonlarına, Lobry de Bruyn-Alberda van Ekensten dönüşümü adı verlr ve reaksyon, şekerlern alkal ortamdak degredasyonunu takp ederek çok sayıda karboksll asdn oluşmasına sebep olur [44]. 14

H C O H C OH H C OH D-Glkoz C OH H H C OH OH H H C H C OH C OH CH 2 OH HOH 2 C o CHO C O 1,2-Enedol HMF D-Fruktoz Şekl 2.8 Glkoz ve fruktoz zomerzasyonu [44] 2.3.2. Gıda Ürünlernde Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonunun İncelendğ Çalışmalar Unlu ürünlern pşrlmes sırasında, yüksek sıcaklık ve düşük nem şartlarında karbonhdratların oluşturduğu kmyasal reaksyonlar görülmektedr. Nşasta ve sakkaroz gb ndrgen olmayan şekerler hdrolze uğrayarak ndrgen hale gelrler ve enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonuna katılırlar. Bu ürünlerde enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu, lsnn serbest amno grubuyla, glkoz, fruktoz, laktoz ve maltoz gb ndrgen şekerlern karbonl grupları arasında gerçekleşmektedr [34]. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun kalte anlamında olumlu etkler olmasına rağmen, yukarıda da belrtldğ gb, unlu ürünün besn değern belrleyen lsnn enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonuna grerek ortamdak konsantrasyonunun azalması, unlu ürünün besn değernn düşmesne sebep olur. Örnek olarak y pşrlmş br tost ekmeğndek lsn kaybı yaklaşık % 40 tır [35]. Lsn kaybının veya reaksyonun başlangıç kademesnn belrlenmes çn, enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun başlangıç kademesnde oluşan Amador ürünü furosn (ε-n-(furolmetl)-l-lsn) amno asdnn analz kullanılmaktadır. Furosn, lsn le glkoz, laktoz ve maltozun reaksyonu sonucunda oluşan fruktosl-lsn, laktulosl-lsn ve maltulosl-lsnn hdrolz sonucunda açığa çıkmaktadır [34, 35]. Unlu ürünlern pşrlmes sırasında maltoz, enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu dışında, maltuloz adı verlen ketoz türü zomerne dönüşmektedr. Rada- Mendoza ve dğ. Maltoz/Maltuloz oranının unlu ürünlerde ısıl şleme uğrama 15

derecesn belrleyc olableceğn öne sürmüşlerdr. Araştırmacılar ayrıca, ortamda süt ve süt tozunun bulunmasının, reaksyonda laktoz ve bunun zomerzasyon ürünü laktulozun bulunmasına sebep olduğunu belrtmşlerdr. Rada-Mendoza ve dğ. kurabye, kraker ve kahvaltılık hububat üzerne yaptıkları çalışmada maltoz mktarının üründen ürüne değştğn gözlemşlerdr. Ancak, aynı ısıl şleme maruz kalan ürünlerde Maltoz/Maltuloz oranının brbrne yakın olduğu sonucuna varmışlardır. Furosn çn se, ürünün önceden ısıl şlem görmes sonucunda oluşum mktarının blnmemes sebebyle tek başına ısıl şlem ndkatörü olarak kullanılamayacağını belrtmşlerdr. Ancak, hammaddedek furosn mktarının belrlenmes sonrasında, furosnnn de ısıl şlem ndkatörü olarak kullanılableceğ sonucuna varılmıştır [34]. Öte yandan, Ramrez-Jmenez ve dğ. tost maknasında kalma süresnn, ekmek dlmnn kahverengleşmes üzernde yaptıkları çalışmada, furosn, reaksyona grmemş lsn, HMF, renk ve 284 ve 420 nm lerdek UV absorbans ölçümlernn kahverengleşmenn ndkatörü olarak kullanılableceğn belrtmşlerdr [35]. HMF, heksozların asdk ortamda degredasyonu sonucunda açığa çıkmaktadır [44]. Ayrıca, enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunda, ara kademe ürünü olarak oluşmaktadır [36, 45]. Ramrez-Jmenez ve dğ. HMF n enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonundan çok karamelzasyon sonucunda açığa çıktığını vurgulamışlardır. HMF, ekmek kabuğunda yüksek oranda tespt edlrken, ekmek çnde HMF e rastlanmamıştır. Ekmek kabuk bölgesnde HMF 20-170 mg/kg kurumadde, beyaz ç bölgesnde se 0.6-2.2 mg/kg kurumadde cvarında tespt edlmştr. Aynı şeklde furosn de ekmek kabuğu bölgesnde, ç bölgeden yaklaşık 5-6 kat daha fazla mktarda oluşmuştur [35]. Düşük ve yüksek molekül ağırlıklı melanodn oluşumu şeker reaksyonları sonucunda gözlenmektedr. 420 nm dek UV absorbans ölçümü, oluşan melanodn konsantrasyonunun belrlenmesnde kullanılan br yöntemdr [35, 44, 46]. Brands ve dğ. glkoz, fruktoz ve lsn arasında gerçekleşen enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonu çn melanodn bulunma katsayısını 500 L/mol.cm olarak bulmuşlardır [46]. 16

Ramnez-Jmenez ve dğ., çalışmaları sonucunda ekmeğn tost maknesnde kahverengleşmesnn zlenmesnde, CIE standardına göre kolormetre yardımıyla renk ölçümü yapmışlardır. Ölçülen L*, a* ve b* değerler ve pşmemş ekmeğn referans renk değerler L 0, a 0, b 0 değerlernden 2.1 numaralı eştlk kullanarak toplam renk değşm ( E) hesaplanmıştır [35]. 1 2 2 2 [( L - L* ) + ( a - a* ) + ( b b ) ] 2 E = - (2.1) 0 0 0 * HMF ve furosn oluşumunun ncelendğ çalışmada, üründek nem mktarının % 10 un altına düşmes durumunda furosn oluşumunun maksmuma ulaştığı, çok düşük nem değerlernde se HMF oluşumunda artış, furosn mktarında düşüş olduğu gözlenmştr. Ekmeklerde yanma gözlendğnde se HMF mktarının azaldığını belrtmşlerdr [35]. Carabasa-Grbet ve Ibarz-Rbas, elma suyunda bol mktarda serbest olarak bulunan ve yüksek reaktvteye sahp aspartk ast, glutamk ast ve asparagn amno astler le hazırladıkları çözeltlerle çalışmışlar, reaksyonlar sonucunda oluşan HMF ve prazn türü bleşkler çn 280 nm de UV absorbans ölçümü yapmışlardır. İler kademe reaksyon ürünlernn analz çn se 420 nm de UV ölçümü ve kolormetrk yöntemler kullanılmıştır [38]. Bu çalışmada elde edlen sonuçlara lerde değnlecektr. 2.3.3. Enzmatk Olmayan Esmerleşme Reaksyonları İçn Modelleme Yaklaşımları Genel hız fadesne bağlı olarak, tek br maddenn reaksyona grdğ kapalı br sstem çn A maddesnn zamana bağlı olarak yok olma hızı aşağıdak şeklde fade edlr [47]: dc dt A n - = k ACA (2.2) 2.2 numaralı denkleme göre, A maddesnn konsantrasyonunun zamana bağlı olarak azalma hızı, maddenn konsantrasyonuna (C A ), reaksyon hız sabtne (k A ) ve reaksyon mertebesne (n) bağlıdır. Reaksyon sabt reaksyonunun sıcaklıkla olan 17

lşksn belrler. Reaksyon mertebesne bağlı olarak 2.2 numaralı denklemn zamana bağlı ntegrasyonu konsantrasyon-zaman değşm fonksyonunu vermektedr. Sıfırıncı mertebe (n = 0) br reaksyon çn bu eştlk aşağıda verlmştr: C A = C A0 - k At (2.3) Brnc mertebe (n = 1), elementer br reaksyon çn se konsantrasyon-zaman fades: C A = C A0 exp( -k At ) (2.4) Aynı şeklde knc mertebe (n = 2) br reaksyon çn bu fade şu şeklde elde edlr: 1 C A 1 = + k At (2.5) C A0 Gıda ürünlernn pşrlmes sırasında gerçekleşen reaksyonlar, farklı yaklaşımlarla, farklı reaksyon mertebeler kullanılarak modellenmştr. Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonlarında bast tek adımlı modelleme yaklaşımını kullanan çalışmalar bulunmaktadır. Örneğn br öncek bölümde anlatılan Carabasa-Grbet ve Ibarz-Rbas a at çalışmada elma suyunun ısıtılması sırasında oluşan reaksyonlar sıfırıncı mertebe reaksyon yaklaşımıyla modellenmştr [38]. Dğer yandan, Broyart ve dğ., kraker çn yaptıkları çalışmada enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunu renk değşmn kullanarak, brnc mertebe model yaklaşımıyla modellemşlerdr [39]. Son örnek olarak Arena ve dğ., portakal suyundak HMF oluşumunu modelledkler çalışma verleblr [40] Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunu çok adımlı yaklaşımla modelleyen çalışmalar da kaynaklarda mevcuttur. Örneğn, Martns ve dğ. glkoz-glsn model sstemnn ph 7 de ısıtılması sonucu oluşan enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunun çok adımlı knetk modellenmes üzernde çalışmışlardır [48, 49]. Araştırmacılar glkoz-glsn model sstem çn gözleneblecek ana ve ara kademe reaksyonlarını belrledkten sonra amno ast türü, ph, şeker türü, tampon çözelt türü, şeker:amno ast konsantrasyon oranı, sıcaklık ve nem/su aktvtes gb krtk 18

proses parametrelernn reaksyonlar üzerndek etklern ncelemşlerdr. Bu çalışmada öne sürülen model Şekl 2.9 da gösterlmştr [50] Şekl 2.9 Enzmatk olmayan esmerleşme reaksyon model. FA: Formk ast, AA: Asetk ast, Fru: Fruktoz, Glu: Glkoz, DFG: Amador ürünü, Gly: Glsn, 3-DG: 3-deoksglkozon, 1-DG: 1- deoksglkozon, MG: Metlgloksal, Mel: Melanodn [50] Bu çalışmaya benzer şeklde sütün pastörzasyonu sırasında gözlenen kararmanın ncelenmes amacıyla Brands ve Van Boekel monosakkart ve dsakkartlerle kazen arasında gerçekleşen enzmatk olmayan esmerleşme reaksyonunu çok adımlı şeklde modellemşlerdr [41, 42]. Monosakkartlerden glkoz, fruktoz, galaktoz ve tagatoz le dsakkartlerden laktoz, laktuloz, maltoz ve maltuloz le kazen çeren model çözeltler hazırlanmış ve 120 o C de ısıl şleme maruz bırakılarak reaksyon ürünler ncelenmştr. 19

3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 3.1. Malzemeler ve Ekpmanlar 3.1.1. Kek Hamuru Hazırlanması Kek hamurunun hazırlanmasında üç adet yumurta, 300 g toz şeker, 125 ml ayççek yağı (Yudum, Balıkesr), 250 ml süt (Pınar, İzmr), 375 g un (Pyale katkısız un, Konya), 1 paket kabartma tozu (Dr.Otker, İzmr) ve 1 paket vanlya (Dr.Otker, İzmr) kullanılmıştır. Kekn hazırlanmasında, lk aşamada, üç adet yumurta ve şeker mkser (Arçelk Mkso K1432) kullanılarak, 3. derece hızda 5 dakka boyunca çırpıldıktan sonra ayççeğ yağı ve süt eklenerek, 2. derece hızda 2 dakka daha çırpılmıştır. Bu şlemlerden sonra un, kabartma tozu ve vanlyadan oluşan kuru madde karışımı, 2. derece hızda çalışan mksere, yavaş yavaş katılarak çırpma şlem devam etmştr. Yaklaşık 5 dakka sonucunda, mkser 3. derece hıza getrlp 1-2 dakka daha çırpma şlem sürdükten sonra, kek hamuru pşmeye hazır hale gelmştr. 3.1.2. Tuğla Malzeme Özellkler Isı-kütle ve knetk modellern brbr le entegre olarak çözüleceğ bu çalışmada fırınların enerj harcamalarının belrlenmesnde kullanılan tuğla malzemes, kek hamuruna oranla daha kontrollü br ortam sağlamaktadır. Modelleme çalışmalarında kullanılan tuğlanın (HIPOR, Skamol Group A/S, Danmarka) termofzksel özellkler Tablo 3.1 de verlmştr. 20

Tablo 3.1 Tuğla malzeme termofzksel özellkler [51] Özellk Yoğunluk =550 kg/m 3 Özgül ısı = 800 J/kgK Isıl letkenlk = 0.091 W/mK (200 o C) Kuru ağırlık = 920 g 3.1.3. Çalışmada Kullanılan Kmyasallar Kekn pşmes sırasında oluşan bleşklern analznde analtk saflığa sahp kmyasallar kullanılmıştır. Ekstraksyon çalışmalarında ve HPLC analzlernde HPLC saflığında su (Merck) kullanılmıştır. Elde edlen tüm çözeltler vda kapaklı cam tüplerde saklanmıştır (Schott, Almanya). 3.1.4. Knetk Modelleme Çalışmasında Kullanılan Ekpmanlar Knetk modelleme çalışmasında kek örnekler etüvde (Thermcon P, Heraeus, Almanya) pşrlmş, pşrme sırasında kekn farklı bölgelerndek sıcaklıklar J tp ısılçft yardımıyla ölçülmüştür. Kek ürünlernde elde edlen ekstratlardan HMF analznde ters faz HPLC analz chazı (Hewlett-Packard Seres 1100, ABD) kullanılmıştır (Şekl 3.1). Şekl 3.1 HMF analzlernde kullanılan HPLC chazı 21

Kek ürünlernde elde edlen ekstratlardan şekerlern analznde HPLC analz chazı kullanılmıştır. Kek ürünlernde elde edlen ekstratlardan melanodn analznde UVMn 1240 UV- VIS Spektrofotometre (Shmadzu, Japonya) kullanılmıştır. Renk ölçümler çn reflektans spektrofotometre chazı kullanılmıştır (Konca- Mnolta, CR-300, Japonya). Renk ölçümler CIE, L* (lgtness-açıklık), a* (rednesskırmızılık), b* (yellowness-sarılık) renk sstemyle yapılmıştır (Şekl 3.2). Şekl 3.2 Renk ölçüm chazı 3.1.5. Isı ve Kütle Transfer Model Doğrulama Deneylernde Kullanılan Ekpmanlar Tuğla ve kek ürünü çn gelştrlen model doğrulama deneyler ev tp konvansyonel fırında yapılmıştır. Fırın fan, fan ısıtıcısı ve alt-üst ısıtıcılara sahptr. Fan ve fan ısıtıcısının çalıştığı ve zorlanmış taşınım ısı transfernn baskın olduğu durumlar turbo mod, alt-üst ısıtıcıların çalıştığı ve ışınım ısı transfernn baskın olduğu durumlar statk mod, her k modun çalıştığı durum se mult mod olarak tanımlanmıştır. Sıcaklık ölçümlernde J tp ısılçftler kullanılmıştır. Tuğla ve kek ağırlık kaybının ölçülmes çn fırın kavtes alt bölümü delnmş ve tel br ızgara sayesnde teraz (Mettler-Toledo GG6002-S, Almanya) le ağırlık kaybı ölçülmüştür. Sıcaklık, nem ve ağırlık verler ver kayıt chazıyla toplamıştır (Aglent 34970 A). Deneyler boyunca, fırın ısıtıcılarının şebeke voltaj değşmlernden etklenmemes çn fırın elektrk beslemeler regülatörle (Irem Mnstab) sağlanmıştır. Sıcaklık, nem ve 22

ağırlık verler VEE ve UDAQ yazılımlarıyla derlenmştr. Ver toplama zaman aralığı 5 sanye olarak belrlenmştr. 3.2. Isı ve Kütle Transfer Model Doğrulama Deneyler Tuğla ısı transfer doğrulama deneylernde kuru tuğla 180 o C ye ayarlanmış fırın çersnde, fırın kavtesnn geometrk merkeznde, turbo modda 60 dakka boyunca pşrlmştr. Tuğlanın üst, ön, arka, sağ ve sol yüzeylernn ortalama sıcaklıklarının bulunması çn her yüzeyden 5 noktadan ve tuğla geometrk merkez noktasından sıcaklık verler alınmıştır (Şekl 3.3). 60 dakka pşrme boyunca fırın kavtes duvarlarının, ön camın, fırın ç havanın ve dış ortamın sıcaklıkları ölçülmüştür. Şekl 3.3 Kuru tuğla sıcaklık ölçüm noktaları Tuğla kütle transfer doğrulama deneylernde, nem sensörlernn 120 o C y aşan sıcaklıklarda çalışmamasından dolayı, düşük sıcaklıkta ve düşük fan devr hızında çalışmıştır. Hava sıcaklığı 110 o C, çalışma süres 5 saattr. Kütle transfer doğrulama deneylernde fırın kavtes ç, fırın baca çıkışı ve tuğla yüzeynden zamana bağlı bağıl nem ve sıcaklık verler, tuğla geometrk merkez noktasından da zamana bağlı sıcaklık verler alınmıştır. Deney süresnce fırın kavtes alt bölümünde yer alan teraz le tuğla ağırlık kaybı ölçülmüştür. Tuğla oda sıcaklığında gece boyunca su kabında bekletlmştr. Tuğla ısı ve kütle transfer modellenmesnn doğrulanması çn aynı deney kullanılmıştır. Kek ısı-kütle transfer doğrulama deneylernde, sıcaklık ölçümlernde kek malzemes çne ızgara şeklnde yerleştrlen 9 adet ısılçft kullanılmıştır. Kek çersne yerleştrlen ısılçftlern kabarmayla brlkte yer değştrmemeler çn kek hamuru 23