Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Journal of the Faculty of Engineering and rchitecture of Gazi University Cilt 3, No, -9, 06 Vol 3, No, -9, 06 DOI: 0.734/gummfd.94997 İZOBÜTN DEHİDROJENSYONU İÇİN RESİYON MENİZMSININ RŞTIRILMSI Saliha ÇETİNYOUŞ ILIÇRSLN T.C. Başbaanlı fet ve cil Durum Yönetimi Başanlığı, Planlama ve Zarar zaltma Dairesi, 06530, Çuurambar, nara s.saliha@gmail.com, saliha.cetinyous@afad.gov.tr (Geliş/Received: 6.09.05; abul/ccepted: 7.0.06) ÖZET Bu çalışmada, Cr/MCM-4 atalizörü üzerinde izobütan dehidrojenasyonu için reasiyon meanizmasının belirlenmesi amaçlanmıştır. Meanizma çalışmalarına başlamadan önce deneysel reasiyon hızlarının onsantrasyon ile değişimi değerlendirilmiş ve yüzey reasiyonu ontrolünün önemli olduğu belirlenmiştir. Deneysel olara belirlenen reasiyon ineti üssünün - arasında değişim göstermesi yüzey reasiyonunun mono veya bimoleüler olabileceğini düşündürmüş, bu nedenle ço sayıda meanizma çalışması arasından yüzey reasiyon ontrollü (Model I&Model II) basit reasiyon meanizmaları üzerinde çalışılmıştır. Üs uralına dayanan, çeşitli parametrelerin indirgenmesi ile elde edilen denlemler üzerinden de model (Model III) çalışması yürütülmüştür. Model çalışmalarına ait parametrelerin tahmininde SPSS 7,0 (Windows Evaluation Version) programından yararlanılmış doğrusal olmayan regresyon analizleri yapılmıştır. Model sonuçları ile deneysel reasiyon hızı değerleri arasındai en iyi uyum, bimoleüler yüzey reasiyon ontrollü meanizmada (Model I) belirlenmiştir. Reasiyon için tahmin edilen ativasyon enerjisi (49-55 J/mol) ve adsorpsiyon denge sabiti (-3) parametre değerleri literatür ile uyumlu bulunmuştur. nahtar elimeler: İzobütan dehidrojenasyonu, Cr/MCM-4, reasiyon meanizması, SPSS RECTION MECHNISM RESERCH FOR ISOBUTNE DEHYDROGENTION BSTRCT In this study, determination of the reaction mechanism on Cr/MCM-4 catalyst for isobutane dehydrogenation was aimed. The change of experimental reaction rate values with concentration was evaluated before the beginning of the mechanism studies and it was determined that it was important to control surface reactions. The reaction order (n) obtained by experimantally for isobutane dehydrogenation showing exchanges between - indicated that surface reactions would be mono or bimolecular, so surface reaction controlled basic reaction mechanisms (Model I&Model II) were studied among many mechanism studies. On the equations obtained by reduction of various parameters (Model III) based on the rule of order were also studied. Nonlinear regression analysis were carried out to estimate the parameters of the model studies utilizing the SPSS 7.0 program (Windows Evaluation Version). The best agreement with the experimental reaction rate values was determined on the bimolecular surface reaction controlled mechanism (Model I). Parameter values of activation energy (49-55j / mol) and the adsorpsion equilibrium constants (-3) estimated for isobutane dehyrogenation reaction were consistent with the literature. eywords: Isobutane dehydrogenation, Cr/MCM-4, reaction mechanism, SPSS. GİRİŞ (INTRODUCTION) İzobütan dehidrojenasyonu, endüstriyel öneme sahip bir reasiyondur. Reasiyon ürünü izobüten, metil tersiyel bütil eter (MTBE), senteti auçu ve diğer organi ürünlerin üretiminde ullanılan önemli bir hammaddedir. Reasiyon için farlı atalizör, reatör tipi ve rejenerasyon sistemi ullanan ticari prosesler vardır []. İzobütan dehidrojenasyonu için temelde Cr ve Pt bileşenli olma üzere ii tip atalizör geliştirilmesi üzerinde durulduğu tespit edilmiştir. Düşü maliyet yönü ile Cr temelli atalizörler üzerinde seçicili, ativite ve ararlılığı artıraca yöndei çalışmaların son dönemde önem azandığı
S. Çetinyouş ılıçarslan İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması görülmetedir [-5]. Heterojen ataliz meanizmaları armaşıtır. Olası hız belirleyici basama, reatantın atalizöre taşınımına, reatant adsorpsiyonuna, reatant yüzey difüzyonuna, endine özgü reasiyonlara ve iincil reasiyonlara, ürün yüzey difüzyonuna, atalizörden ürün taşınımına, atalizör deativasyonuna ve atalizör yeniden yapılanmasına bağlı değişim göstermetedir. Endotermi ve termodinami denge limitasyonlu izobütan dehidrojenasyonu için ineti ve reasiyon meanizması çalışmaları il olara rom-alüminyum atalizörleri üzerinde gerçeleştirilmiştir [6]. ineti eşitliler Langmuir-Hinshelwood üzerinden geliştirilmiş ve deneysel veriler ile uyum elde edilmiştir. Hız belirleyen basama, yüzey reasiyonu ve izobütan adsorpsiyonu olara belirlenmiştir [6]. ataliti inetiğin doğru olara belirlenmesi, iincil reasiyonlar, sıcalı salınımları, atif sitelere erişebilirli, difüzyon limitasyonları ve o oluşumuna bağlı atalizör deativasyonu gibi etileri minimize etmetedir. Minh ve Brown tarafından yürütülen çalışmada, HZSM-5 (33,0), HZSM-5 (94,), demir ve mordenit üzerinde izobütanın dehidrojenasyonu ve parçalanması için ineti parametreler belirlenmiştir. Görünür ativasyon enerjisi izobütan dehidrojenasyonu için HZSM-5 (33,0), HZSM-5 (94,), demir üzerinde 36±6 J/mol; mordenit üzerinde 95±5 J/mol olara elde edilmiştir. Hız belirleyici basamata gözlenen farlılı, desorpsiyon ve reasiyondai değişilile açılanmıştır [7]. Yanping ve Brown tarafından HZSM-5 üzerinde aynı reasiyonların inetiği incelenmiştir. Elde edilen yüse esponansiyel fatörler, izobütanın adsorpsiyonu için orumalı atif sitelerin orunmasız atif sitelerden daha az etili olması ile açılanmıştır. Belirlenen ativasyon enerjileri teori ile uyumlu bulunmuştur [8]. Milas ve Nascimento ise aynı reasiyonları ZSM-5 zeoliti üzerinde incelemiştir. Her ii reasiyonda da C-H ve C-C bağları yerine doğrudan yüzey atif maddenin arbon atomuna ata yaptığı, daha geridei atif sitelerin parçalanma reasiyonu üzerinden dehidrojenasyon reasiyonunu meydana getirdiği tespit edilmiştir [9]. Sanchez-Castillo ve aradaşları, H-mordenit ve β-zeolit üzerinde izobütan dönüşümü için reasiyon ineti verisi toplamıştır. Beslemeye izobüten ilavesinin atalizör performansını artırdığı tespit edilmiştir [0]. Bijani ve Sahebdelfar çalışmalarında, izobütan dehidrojenasyonu için birinci mertebe bağımlılığı diate alan imyasal denge limitasyonuna dayanan ineti ifadeyi ullanmıştır []. Rahsidi ve aradaşları, ticari Pt-Sn-/l O 3 atalizörü üzerinde propan ve izobütan dehidrojenasyonunun inetiğini incelemiştir. Model, propan, hidrojen ve izobütanın aynı atif sitede adsorplandığı düşünülere türetilmiş, model sonucu deney sonucu ile uyumlu bulunmuştur []. Verniousaya ve aradaşları tarafından Cr O 3 /l O 3 atalizörü üzerinde propan-izobütan arışımı için yürütülen model çalışmasında, dehidrojenasyon, parçalanma ve o oluşum reasiyon hızlarını içeren ineti eşitli ullanılmıştır [3]. Miracca ve Piavesan, model çalışmasında benzer şeilde aromatileşme reasiyonunu da diate alan hız ifadesini ullanmıştır [4]. Yürütülen çalışmada, hidrotermal olara sentezlenmiş Cr/MCM-4 (ütlece %3 Cr) atalizörleri [5] üzerinde izobütan dehidrojenasyonu için reasiyon meanizması geliştirilmiştir. Meanizma çalışılıren üç farlı model çalışması (Model I-III) yürütülmüştür. Regresyon analizi ile parametre tahmininde SPSS 7.0 programı ullanılmıştır. Model sonuçları, deneysel hız değerleri ile arşılaştırılmış, atalizör üzerinde en uygun meanizma belirlenmeye çalışılmıştır.. RESİYON İNETİĞİNİN MODELLENMESİ (MODELLING OF RECTION INETICS) Cr bileşenli farlı desteli atalizörler üzerinde literatür araştırmasında bahsedildiği gibi izobütan dehidrojenasyonu için hız ifadesinin belirlendiği, anca Cr/MCM-4 atalizörü üzerinde böyle bir çalışmanın yürütülmediği tespit edilmiştir. Bu nedenle, reasiyon meanizması ile belirlenece hız değerlerinin arşılaştırılmasında deneysel reasiyon hızı değerlerinden yararlanılmıştır. Silia ile dönüşümlü metal tuz ilaveli meanizma ile hidrotermal olara sentezlenmiş %00 izobüten seçiciliğine sahip Cr/MCM-4 (%3 Cr) atalizörü (yüzey alanı: 990m /g; ortalama gözene çapı: nm; duvar alınlığı:,4nm) üzerinde deneysel çalışmalar yürütülmüştür. Deney sistemi, yatay bir tüp fırın içine yerleştirilmiş uvars cam reatörden (ID= 0,65 cm, L= 00 cm) oluşmatadır. Cam reatörün ortasına gözeneli bir cam ele yerleştirilmiştir. Deney sisteminde, diferansiyel reatör abulünün yapıldığı dolgulu olon-süreli aış reatörde sabit atalizör mitarı üzerinden (0,05g) farlı izobütan başlangıç onsantrasyonlarında (C 0 =0,00 mol/l; 0,006 mol/l; 0,009 mol/l; 0,08 mol/l) ve farlı sıcalılarda (73, 773, 83, 873) deneysel çalışmalar yürütülmüştür. Helyum ve izobütandan oluşan gaz arışımı besleme aımı olara ullanılmış ve atmosferi basınçta çalışılmıştır. Her bir sıcalı için onsantrasyona bağlı dört ayrı veri seti oluşturulmuş, her bir sıcalıta yürütülen çalışmalarda taze atalizör ullanılmıştır. Yatışın hal şartlarında (5. daia) reatör çıışından alınan gaz numuneleri silia olon ve TCD dedetörü ihtiva eden gaz romatografi (GC-SRI 860C) cihazında analiz edilmiştir. Diferansiyel reatör şartlarının sağlanması için düşü izobütan dönüşümlerinin olduğu (<%), ço üçü temas sürelerinde çalışılmıştır. Görünür reasiyon hızı (R *, mol/g at.s) eşitli () ile hesaplanmıştır. R x. F * f 0 V.( ) b at () Meanizma çalışmalarına başlamadan önce, farlı sıcalılarda belirlenen görünür reasiyon hızı değerlerinin izobütan başlangıç onsantrasyonu (C 0 ) ile değişimi incelenmiştir (Şeil ). Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06
İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması S. Çetinyouş ılıçarslan -R x0 6 (mol/g atalizör. s) 0 8 6 4 773 83 873 73 0 0 0,00 0,004 0,006 0,008 0,0 0,0 C 0 (mol/l) Şeil. Görünür reasiyon hızı değerlerinin izobütan başlangıç onsantrasyonu ile değişimi (Variation of apparent reaction rate values with initial isobutane concentration) Şeil dei görünür reasiyon hızı değerleri ve izobütan başlangıç onsantrasyonu verilerinden yararlanılara her bir sıcalıta ineti üs belirlenmiş, izobütan dehidrojenasyonu reasiyonu için tüm sıcalılarda ineti üs (n) - arasında tespit edilmiştir. Hız değerlerinin onsantrasyonla artması, reasiyon için adsorpsiyon basamağının önemli olmadığını göstermiştir. Reasiyon için adsorpsiyonun önemli olması durumunda, önce daha üçü eğimde reasiyon hızlarının yavaş bir şeilde artması, adsorpsiyon dengesine ulaşıldığında reasiyon hızının bir süre sabitlenmesi ve sonrasında adsorplanmış atalizör yüzeyinin ademeli olara serbest almasına bağlı olara reasiyon hızının azalış göstermesi şelinde bir değişim olması geremetedir [6, 7]. atalizör üzerinde izobütan dehidrojenasyon reasiyonu için izobütan adsorpsiyonunun hızlı bir şeilde gerçeleştiği öngörülere ço sayıda reasiyon meanizması arasından yüzey reasiyonun ontrolünü öne çıaran basit meanizmalar (Model I & Model II) üzerinde çalışılmasına arar verilmiştir. yrıca, reasiyon için üst yasası model yalaşımı (Model III) ile çalışmalar yürütülmüştür.. Model I (Model I) Reasiyon ineti üs değerinin - arasında değişim göstermesi, reasiyonun mono veya bimoleüler olabileceğini düşündürmüştür. şağıdai şeilde bimoleüler yüzey reasiyonu basamağını içeren bir meanizma (Eş. -5) önerilmiştir: S S () S S BS C S (3) BS B S (4) 3 CS C S (5) Bu meanizmada, (L/mol) izobütan adsorpsiyon denge sabitini, (mol/l) ve 3 (mol/l) sırasıyla izobüten ve hidrojen desorpsiyon denge sabitini ifade etmetedir. (L /mol.g at..s) ileri yönde reasiyon hız sabiti, (L /mol.g atalizör.s) geri yönde reasiyon hız sabitidir. S adsorplanan yüzey onsantrasyonunu (mol/l),, B ve C sırasıyla izobütan, izobüten ve hidrojen onsantrasyonlarını (mol/l) temsil etmetedir. Yüzey reasiyonunun dengede olduğu ve reasiyonu ontrol ettiği abul edildiğinde aşağıdai hız eşitliği (Eş. 6) elde edilmiştir. C S 0 CBC C R C C B C C 3 C 3 (6) Diferansiyel reatörde yürütülen ineti çalışmalarda dönüşümler ço üçü (x <%) olduğundan ürün onsantrasyonları da üçü değerlerde (,9x0-6 - 3,37x0-4 mol/l) belirlenmiştir. Ürün izobüten ve hidrojen onsantrasyonlarının ço üçü olduğu Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06 3
S. Çetinyouş ılıçarslan İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması varsayımları ilgili ısaltmalar yapıldığında Eş. 7 de görülen hız ifadesi elde edilmiştir. R. C x. (. C ) ; x. C (7) S0 Eşitli 7 de -R, reasiyon hızı (mol/g at..s);c, izobütan onsantrasyonu (mol/l), C S0, toplam adsorplanan yüzey onsantrasyonunu (mol/l) simgelemetedir. Doğrusal olmayan (Non-lineer) regresyon analizi ile her bir sıcalı için adsorpsiyon denge sabiti ( ; L/mol) ve reasiyon hız sabiti ( x ; mol/g at..s) değerleri belirlenmiştir. Regresyon analizi için SPSS 7.0 (Windows Evaluation Version) programı ullanılmıştır.. Model II (Model II) Model I de gösterimi verilen reasiyonlardan, yüzey reasiyonunun dengede ve monomoleüler olduğu düşünülere aşağıdai hız eşitliği (Eş. 8) elde edilmiştir. C C S0 R CB CC C 3 C C B C S 0 3 CB C C C 3 C (8) ynı varsayımlar ile yapılan ısaltmalar sonucunda eşitli aşağıdai forma indirgenmiştir. R. C. ; z z S0 (. C ). C (9) Doğrusal olmayan regresyon analizi ile her bir sıcalı için adsorpsiyon denge sabiti ( ; L/mol ) ve hız sabiti ( z ; L/g at..s) değerleri belirlenmiştir..3 Model III (Model III) Üst yasası model yalaşımından faydalanılmıştır. Üst yasası modeli aşağıdai eşitlite (Eş. 0) verilmiştir. R C C C (0).. C4H0 C4H8 H (L α.mol -α /g at. s) ve (L β+γ.mol -(β+γ) /g at..s) sırası ile ileri ve geri yöndei reasiyon hız sabitleri;,, reasiyon mertebeleridir. Model eşitliğinde farlı parametreler indirgenere beş farlı model çalışması yürütülmüştür. Tablo de incelenen üs yasası modelleri verilmiştir. Tablo. Üs yasası modelleri (Model III) (Power law models (Model III)) No Model Parametreler i Eş. 4,,,, ii Eş. 4, indirgenmiş,, iii Eş. 4, indirgenmiş,, iv Eş. 4, indirgenmiş,, v Eş. 4, indirgenmiş, İndirgenen üslerin yerini birim bir almıştır ve üsler birden farlı bir sayı değerine sahip olara abul edilmiştir. Hız sabiti i rrhenius eşitliğine göre değişim göstermetedir. Model i-v çalışması SPSS programı ullanılara ii uç sıcalı değeri olan 73 ve 873 sıcalılar için çalışılmıştır. 3. PRMETRE THMİNİ (PRMETER ESTIMTION) Doğrusal olmayan (Non-lineer) regresyon analizi ile her bir sıcalı için adsorpsiyon denge sabiti ( ) ve reasiyon hız sabiti ( x ; z ) değerleri belirlenmiştir. Farlı sıcalılarda Model I ve Model II yalaşımı ile belirlenen parametre değerleri Tablo de verilmiştir. Tablo den sıcalı arttıça adsorpsiyon denge sabiti ve reasiyon hız sabiti değerlerinin her ii model yalaşımı için artış gösterdiği görülmetedir. Tablo. Model I ve Model II yalaşımı ile farlı sıcalılarda belirlenen parametrelerin (, x, z ) değerleri (Determined parameters (, x, z ) values with Model I and Model II approach at different temperatures) Model I Model II Sıcalı() (L/mol) x (mol/g at..s) (L/mol) z (L/g at.. s) 73 0,744 0,0 0,84 0,00 773 0,80 0,03,46 0,00 83,58 0,034,530 0,004 873,98 0,046,77 0,005 * ( standart hata <%0); x ( standart hata <%5) 4 Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06
İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması S. Çetinyouş ılıçarslan -R x0 6 (mol/g atalizör.s) -R x0 6 (mol/g atalizör.s) 0 8 6 4 0 0 0,00 0,004 0,006 0,008 C (mol/l) 0,0 0,0 0,04 (a) 0 8 6 4 0 73_deneysel 73_model I 773_deneysel 773_model I 83_deneysel 83_model I 873_deneysel 873_model I 73_model II 73_deneysel 773_model II 773_deneysel 83_model II 83_deneysel 873_model II 873_deneysel 0 0,00 0,004 0,006 0,008 0,0 0,0 0,04 C (mol/l) (b) Şeil. Deneysel ve (a) Model I (b) Model II yalaşımı ile belirlenen reasiyon hızlarının onsantrasyon ile değişimi (Variation of reaction rates determined experimentally and with (a) Model I (b) Model II approach with concentration) Hız sabiti değerleri, adsorpsiyon denge sabiti değerlerinden daha üçü mertebede belirlenmiştir. Model II de belirlenen mertebe farı Model I de belirlenenin yalaşı 0 atı büyülüğünde tespit edilmiştir. Yüzey reasiyonu basamağının reasiyon hız ifadesinin belirlenmesinde önemli olduğu öngörüsünü destelemiştir. Belirlenen adsorpsiyon denge sabiti değerleri ve hız sabiti değerleri literatür ile uyumlu bulunmuştur [6]. Elde edilen bu atsayılar ile her bir sıcalı için farlı onsantrasyonlarda reasiyon hızları hesaplanmıştır. Şeil de deneysel ve Model I & Model II yalaşımı ile belirlenen reasiyon hızlarının onsantrasyon ile değişimi verilmiştir. Şeil den model ve deneysel reasiyon hızlarının onsantrasyon ile arttığı görülmetedir. Model I de bu artışın sıcalı artışı ile daha belirgin bir hal aldığı tespit edilmiştir. Model I sonuçlarının deney sonuçları ile iyi uyum gösterdiği; Model II sonuçlarının ise deneysel sonuçlar ile uyumun iyi olmadığı tespit edilmiştir. Deneysel ve Model I & Model II yalaşımına göre belirlenen reasiyon hızlarının arşılaştırması Şeil 3 de verilmiştir. Çalışılan tüm sıcalılarda Model I için R >0,95; Model II için R <0,95 olara belirlenmiştir. Bu durum, Model I sonuçlarının deneysel reasiyon hızı değerleri ile daha uyumlu olduğunu bir ez daha göstermiştir. Eşitli 7 dei Model I yalaşımı ile belirlenen hız ifadesi için ii limit durum (Eş. -3) söz onusudur:.limit durum;. C << R.. C () x R. C ; y x. () y.limit durum;. C >> R (3) x Eşitli 9 da Model II yalaşımı ile belirlenen hız ifadesi için de benzer şeilde ii limit durum (Eş. 4-6) söz onusudur: Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06 5
S. Çetinyouş ılıçarslan İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması -R x0 6 (mol/g atalizör.s) 0 8 6 4 0 73 773 83 873 R² = 0,969 R² = 0,97 R² = 0,9965 R² = 0,9745 0 4 6 8 0 -R x0 6 (mol/g atalizör.s), Model I (a) -R x0 6 (mol/g atalizör.s) 0 8 6 4 0 73 773 83 873 R² = 0,8087 R² = 0,843 R² = 0,95 R² = 0,833 0 3 4 5 6 7 8 9 -R x0 6 (mol/g atalizör.s), Model II (b) Şeil 3. Deneysel ve (a) Model I (b) Model II yalaşımı ile belirlenen reasiyon hızlarının arşılaştırması (Comparison of reaction rates determined experimentally and with (a) Model I (b) Model II approach). limit durum;. C << R.. C (4) z R w. C ; w. z (5).limit durum;. C >> R (6) z onsantrasyon ile, x, z sabitlerinin değerleri (Tablo ) diate alındığında tüm sıcalılarda Model I ve Model II için birinci limit durumun (.C << ) geçerli olduğu görülmetedir. Limit duruma göre hesaplanan reasiyon hızı değerlerinin, model yalaşımı ile belirlenen hız değerleri ile aynı olduğu belirlenmiştir. Bu durum, Şeil de reasiyon hızlarının onsantrasyon ile değişiminin Model I yalaşımı için lineer olmayan, Model II yalaşımı için lineer olan bir davranış göstermesini açılamıştır. Model I ve Model II yalaşımı ile farlı sıcalılarda belirlenen reasiyon hız sabiti değerlerinden yararlanılara ativasyon enerjisi elde edilmiştir. rrhenius denlemine dayanara Model I ve Model II için ativasyon enerjisi sırasıyla, 50 J/mol; 58 J/mol olara belirlenmiştir. Deneysel olara belirlenen ativasyon enerjisi değeri, 55 J/mol model sonuçları ile arşılaştırıldığında sonuçların birbiriyle uyumlu olduğu görülmetedir. Belirlenen ativasyon enerjisi literatür ile de uyumludur [, 6, 7]. Model I ve Model II yalaşımı ile belirlenen adsorpsiyon denge sabitlerinin sıcalıla değişimi Van t Hoff eşitliği ile incelenmiş elde edilen grafi Şeil 4 de verilmiştir. 6 Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06
İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması S. Çetinyouş ılıçarslan,8,3 Model I Model II Ln,8,3 0,8 0,3-0, y = -663,3x + 3,35 R² = 0,888 y = -739,8x + 0,888 R² = 0,8679-0,7 0,00 0,005 0,00 0,005 0,003 0,0035 0,004 /T Şeil 4. Ln-/T grafiği (Ln- / T graph) Tablo 3. Model III yalaşımına göre belirlenen parametreler* (Determined parameters based on Model III approach*) Model i parametreler T=73 T=873 0,3,93x0,50x0-7,50x0-7,8 7,54,83 4,00 0,5 0,0 Model ii parametreler T=73 T=873 0,3 4,0x0 9 x0 x0 -,8 3,38 Model iii parametreler T=73 T=873 5,69x0 0,00 x0-5 x0-5,00 5,00 Model iv parametreler T=73 T=873 5,69x0-5 0,0 0,36 0,9 5,55 8,87 Model v parametreler T=73 T=873 5,69x0-5 0,00 x0-6 x0-9 *R (R =-(artı arelerin toplamı/düzeltilmiş arelerin toplamı))=0,750-0,986 arasında değişim vermiştir. Grafiğin eğiminden adsorpsiyon entalpisi (ΔH) Model I ve Model II için sırasıyla J/mol ve 6 J/mol olara belirlenmiştir. dsorpsiyon prosesinin her ii yalaşım için endotermi olduğu görülmüştür. Yüse enerji geresinimi atı yüzeyi ile adsorplanmış moleül arasında oluşan bağların sağlamlığının bir ölçüsüdür. Sıcalı yüselmesiyle gözeneler açılmata ve yüzeydei atif merezler Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06 7
S. Çetinyouş ılıçarslan İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması Tablo 4. Model III yalaşımı ile belirlenen parametrelere göre hesaplanan reasiyon hızı değerleri; mol/g at..s (T=73; T=873) (Calculated reaction rate values based on the parameters determined by Model III approach; mol/g at..s (T=73; T=873)) C 0 -R ; Model i -R ; Model ii -R ; Model iii -R ; Model iv -R ; Model v -R ; deneysel 73 873 73 873 73 873 73 873 73 873 73 873 0,006 8,9x0-9 3,4x0-0 8,9x0-9 0,7353,8x0-7,9x0-6,8x0-7,9x0-5,8x0-7,9x0-6 4,53x0-8 8,5x0-7 0,00579,7x0-7 6,63x0-7,7x0-7,8795 3,9x0-7 3,55x0-6 3,9x0-7 3,55x0-5 3,9x0-7 3,55x0-6,74x0-7,8x0-6 0,00906 4,0x0-7 7,8x0-6 4,0x0-7 64,0745 5,4x0-7 4,88x0-6 5,4x0-7 4,88x0-5 5,4x0-7 4,88x0-6 3,6x0-7 5,03x0-6 0,08 8,6x0-7 9,57x0-6 8,6x0-7 7,469 6,69x0-7 5,06x0-6 6,69x0-7 5,06x0-5 6,69x0-7 5,06x0-6 8,77x0-7,x0-5 etinleşmetedir [8]. Grafiğin esim notasından, entropi değişimi (ΔS) Model I ve Model II için sırası ile 0,007 J/mol ve 0,09 J/mol olara elde edilmiştir. Entropi değişiminin pozitif olması adsorpsiyon proseslerinde genellile belenmemetedir, adsorpsiyon sonucunda düzensizli azalmatadır. Entropidei pozitif değerler, atı/gaz ara yüzeyindei rastlantısallığın artışını ifade etmetedir [9]. atalizör gözene yapısı, biçimi, boyutu, imyasal bileşimi v.b. özelliler atalizörde Van der Waals uvvetlerinin oluşmasına neden olmatadır. Bu uvvetler, geçiş hallerinin stabilizasyonunu; adsorpsiyon/desorpsiyon dengesini ve yüzeyin aplanmasını etilemetedir. atalizör yüzey alanı arttıça, adsorplanma apasitesi artmata ve daha hızlı olara adsorpsiyon meydana gelmetedir. Öncei maale çalışmamızda, MCM-4(yüzey alanı: 50m /g) yapısına ütlece % 3 oranında hidrotermal olara Cr ilavesinin yüzey alanını ciddi oranda ( %0) düşürmediği, MCM-4 mezo gözene yapısının orunduğu ve te tip gözene çap dağılım eğrisi (nm) elde edildiği belirlenmiştir [5]. Cr/MCM-4 mezo gözene yapısı ve yüse yüzey alanı izobütan adsorpsiyon hızını artırara reasiyon hızını artırmış; mono ve bimoleüler reasiyonların geçiş hallerinin stabilizasyonunu sağlamıştır. Üs yasası temel alınara ii farlı sıcalı için oluşturulan Model III yalaşımına göre belirlenen parametreler Tablo 3 de verilmiştir. Tablo 3 den model denlemi değiştiçe ileri yöndei reasiyon hız sabiti nın sıcalı değişimine bağlı olara hassas değişim gösterdiği tespit edilmiştir. Model denliği değişmiş olmasına rağmen değeri Model i ve Model ii eşitlileri için 0,3 değerinde; Model iii-v için 5,69x0-5 değerinde bulunmuştur. Geri yöndei reasiyon hızı sabiti nin model i ve model iii için sabit aldığı, diğer modellerde ise sıcalı arttıça azalış gösterdiği tespit edilmiştir. Model III yalaşımına göre indirgenmiş eşitliler için belirlenen parametreler ile hesaplanan reasiyon hızı değerleri Tablo 4 incelendiğinde, 73 sıcalıta Model i-ii; Model iii-iv için reasiyon hız değerleri aynı bulunmuştur. 873 sıcalıta ise yalnızca Model iii ve Model v sonuçları aynı değerde hesaplanmıştır. Model ve deney sonuçları arasındai en iyi uyum, 73 sıcalıta Model i ve Model ii denlemleri için belirlenmiş, anca en düşü onsantrasyonda bu uyum gözlenmemiştir. TEŞEÜR (CNOWLEDGMENT) Sayın hocalarım Prof. Dr. Timur Doğu ve Doç. Dr. Meltem Doğan a teşeür ederim. 4. SONUÇLR (CONCLUSIONS) İzobütan dehidrojenasyonun Cr/MCM-4 atalizörü üzerindei reasiyon meanizması belirlenmeye çalışılmıştır. Meanizma çalışmaları, yüzey reasiyonunun ontrolünü temel alan mono ve bimoleüler reasiyonlar (Model I & Model II) ve üs yasası uralı (Model III) temel alınara yürütülmüştür. Model çalışmalarına ait parametreler SPSS 7.0 programından yararlanılara regresyon analizleri ile gerçeleştirilmiştir. Model çalışmalarından deney sonuçları ile en iyi uyum, ço armaşı meanizma çalışmalarına geresinim duyulmadan bimoleüler yüzey reasiyonu ontrollü meanizmaya dayanan Model I yalaşımında tespit edilmiştir. Cr/MCM-4 atalizörü üzerinde izobütan dehidrojenasyonu reasiyonuna ait herhangi bir hız ifadesi ve meanizma çalışmasının olmadığı diate alındığında, çalışmanın bu yöndei çalışmalara atı sağlayacağı düşünülmetedir. YNLR (REFERENCES). Sahebdelfar, S., Moghimpour Bijani, P., Saeedizad, M., Tahriri Zangeneh, F. and Ganji,., Modeling of adiabatic moving-bed reactor for dehydrogenation of isobutane to isobutene, pplied Catalysis : General, Cilt 395, 07 3, 0.. Fang, D., Zhao, J., Liu, S., Zhang, L., Ren, W. and Zhang, H., Relationship between Cr-l 8 Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06
İzobütan Dehidrojenasyonu için Reasiyon Meanizmasının raştırılması S. Çetinyouş ılıçarslan Interaction and the Performance of Cr-l O 3 Catalysts for Isobutane Dehydrogenation, Modern Research in Catalysis, Cilt 4, 50-58, 05. 3. Fang, D., Zhao, J., Li, W., Fang, X., Yang, X., Ren, W. and Zhang, H., Investigation of the characteristics and deactivation of catalytic active center of Cr-l O 3 catalysts for isobutane dehydrogenation, Journal of Energy Chemistry, Cilt 4, 0 07, 05. 4. Zhao, H., Song, H., Miao, Z. and Chou, L., Isobutane dehydrogenation over chromia alumina catalysts prepared from MIL-0: Insight into chromium species on activity and selectivity, Journal of Energy Chemistry, Cilt 3, No 6, 708-76, 04. 5. Sattler, J.J.H.B., Ruiz-Martinez, J., Santillan- Jimenez, E. and Wechuysen, B.M., Catalytic Dehydrogenation of Light lanes on Metals and Metal Oxides, Chem. Rev., Cilt 4, 063 0653, 04. 6. Casanave, D.., Fiaty, J.. and Dalmon, M., inetics and mechanism studies of the catalytic dehydrogenation of isobutane on Platinum- Indium catalyst, Reaction inetics and the Development of Catalytic Processes, 367-374, 999. 7. Minh, Cam Le and Brown, T.C., Rate parameters from low-pressure steady-state protolytic cracing and dehydrogenation of isobutane over zeolite catalysts, pplied Catalysis : General, Cilt 30, 45 54, 006. 8. Yanping, S. and Trevor, C.B., inetics of isobutane dehydrogenation and cracing over HZSM-5 at low pressures, Journal of Catalysis, Cilt 94, 30 308, 000. 9. Milas, I. and Nascimento, M..C., The dehydrogenation and cracing reactions of isobutane over the ZSM-5 zeolite, Chemical Physics Letters, Cilt 373, 379 384, 003. 0. Sanchez-Castillo, M.., garwal, N., Bartsch,., Cortright, R.D., Madon, R.J. and Dumesic, J.., Reaction inetics studies and analyses of isobutane conversion over H-mordenite and β- zeolite, Journal of Catalysis, Cilt 8, 88 03, 003.. Bijani, P. M., and Sahebdelfar, S., Modeling of a Radial-Flow Moving-Bed Reactor for Dehydrogenation of Isobutane, inetics and Catalysis, Cilt 49, 4, 599 605, 008.. Rashidi, M., Niazar, M., Rahmani, M. and Mohamadghasemi, Z., inetic modeling of simultaneous dehydrogenation of propane and isobutane on Pt-Sn-/l O 3 catalyst, Chemical Engineering Research and Design, Cilt 95, 39 47, 05. 3. Verniovsaya, N.V., Savin, I.G., ashin, V.N., Pahomova, N.., Ermaova,., Molchanov, V.V., Nemyina, E.I. and Parahin, O.. Dehydrogenation of propane isobutane mixture in a fluidized bed reactor over Cr O 3 /l O 3 catalyst: Experimental studies and mathematical modelling, Chemical Engineering Journal, Cilt 76 77 58 64, 0. 4. Miracca, I. and Piovesan, L., Light paraffins dehydrogenation in a fuidized bed reactor, Catalysis Today, Cilt 5, 59-69, 999. 5. ilicarslan, S., Dogan, M. and Dogu, T., Cr Incorporated MCM-4 Type Catalysts for Isobutane Dehydrogenation and Deactivation Mechanism, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 5, 3674 368, 03. 6. Piccolo, L. and Henry, C.R., Reactivity of metal nanoclusters: nitric oxide adsorption and CO+NO reaction on Pd/MgO model catalysts, pplied Surface Science, 6 63, 670 678, 000. 7. Lee, S.B., Shin, H. S. and Ryu, D.D.Y., dsorption of Cellulase on Cellulose: Effect of Physicochemical Properties of Cellulose on dsorption and Rate of Hydrolysis, Biotechnology and Bioengineering, DOI: 0.00/bit.604003, 05. 8. Mahramanlıoğlu, M., ızılcılı, İ., Ustaer, C., Tuncay, M., tifleştirilmiş Bentonit ullanara Sulu Çözeltilerden Boyar Madde Uzalaştırılması, Mühendisli Bilimleri Dergisi, Cilt 0,, 5-56, 004. 9. ayacan, S., ömür Ve olarla Sulu Çözeltilerden Boyar Maddelerin Uzalaştırılması, Yüse Lisans Tezi, nara Üniversitesi imya nabilim Dalı, 007. Gazi Üniv. Müh. Mim. Fa. Der. Cilt 3, No, 06 9