1. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri Özet Doğal ya da sentetik yöntemlerle üretilmiş birçok biyokimyasal ve kimyasal ürün sıcaklığa karşı d

Transkript

1 T.C. ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU Susam Yağının Süperkritik Akışkanlar ile Ekstraksiyonu ve Matemetik Modelleme Proje Yöneticisi : Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI Proje No : Başlama Tarihi : Bitiş Tarihi : Rapor Tarihi : Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara 2007

2 1. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri Özet Doğal ya da sentetik yöntemlerle üretilmiş birçok biyokimyasal ve kimyasal ürün sıcaklığa karşı duyarlıdır. Bu maddelerin elde edilmesi için süperkritik akışkan ekstraksiyon süreci alternatif bir yöntemdir. Kristalizasyon, adsorpsiyon, kromatografi ve çevre şartları ile buharlaştırma yöntemlerine göre daha uygun bir yöntemdir. Bitki kökenli önemli kimyasallar, ya hücre içinde ya da hücre duvarları arasında sentezlenmiş olarak bulunmaktadırlar. Gözenekli katılardan süperkritik akışkanlarla ekstraksiyon süreci, katının gözenekler içindeki sıvı içinde çözünmesi, gözenekler içinde difüzyon ve dış kütle aktarım basamaklarını içermektedir. Susam yağı yüksek doymuş yağ asitleri ile karakterize edilmektedir. Susam yağı, bol miktarda oleik ve linoleik asit içeriğine sahiptir. Bu çalışmada, susam tohumlarından susam yağının yarı kesikli sistemde süperkritik CO 2 ile ekstraksiyonu incelenmiştir. Susam yağının süperkritik akışkanlar ile ekstraksiyonu işleminde ekstraksiyon verimi üzerine işletme parametrelerinin etkisi incelenmiş, en uygun deney koşulları yanıt yüzey yöntemi (RSM: Response Surface Methodology) ile (%verim=49 g susam yağı/g kuru katı, akış hızı= 2,29 ml/min, sıcaklık= 40,6 o C ve basınç= 294,43 bar) belirlenmiştir. İki farklı matematik model (Büzülen Çekirdek Modeli ve Bozunmuş Bozunmamış Hücre Modeli) bulguları deneysel sonuçlar ile karşılaştırılmıştır. Matematik model eşitliklerinin çözümü sonucunda her iki modelinde süreci tanımladığı belirlenmiştir. İki model arasında karşılaştırma yapıldığında ise büzülen çekirdek modelinin, bozunmuş bozunmamış hücre modeline göre daha iyi olduğu belirlenmiştir. 2

3 Abstract Most biochemical and chemical products produced natural and synthetic methods are sensitive to heat. Supercritical fluid extraction is an alternative method to produce these materials. This method is more suitable than crystallization, adsorption, chromatography and evaporation methods. Fine chemicals in plant, can be found in cell, or out of the cell wall as synthesized. The extraction process from porous solid materials by supercritical fluids usually includes dissolution of solid or liquid component into pore liquid, diffusion in porous materials and external mass transfer around the solid particle Sesame seed are characterized with their high fatty oil contents. Sesame oil contains oleic and linoleic acids highly. In this study, supercritical extraction of sesame oil from sesame seeds by supercritical CO 2 in a semi continuous system was studied. In addition, effects of operating parameters on extraction yield were investigated and the optimum conditions were determined using response surface methodology (RSM) (Yield % =49 g sesame oil/g solid, flow rate= 2,29 ml/min, temperature= 40,6 C, and pressure= 294,43 bar) Two different mathematical models (Shrinking Core Model and Broken and Intact Cells Model) were applied on experimental results. It was determined that both model were suitable for defining the process. 3

4 2. Amaç ve Kapsam Doğada yaşayan tüm canlılar metabolik faaliyetleri için gerekli biyokimyasal maddeler sentezler. Metabolik yol izinde yer alan birçok biyokimyasal ürün, canlıların karakteristik özeliklerine ve çevre koşullarına bağlı olarak farklı miktarlarda sentezlenir. Biyokimyasal ve kimyasal süreçler için bu maddeler potansiyel öneme sahiptir. Çevre koruma yasaları, gıda ve sağlık sektörlerindeki yasal zorunlulukların günümüzde hızla artması nedeniyle farmasötik, gıda ve kozmetik endüstrilerinde kullanılan sentetik ürünler yerine doğal ürünlere istek hızla artmaktadır. Son yıllarda endüstriyel öneme sahip doğal ürünlerin ayırma ve saflaştırma süreçlerinin incelenmesi yoğun araştırma konuları arasındadır. Doğal ve sentetik yöntemler ile üretilen birçok kimyasal ve biyokimyasal endüstriyel ürün ısıya karşı duyarlı olduğundan, bu bileşiklerin düşük sıcaklıklarda bozunmadan ayrılabilmesi için süperkritik akışkan ekstraksiyonu alternatif bir ayırma sürecidir. Bu süreç, yeniden kristallendirme, filtrasyon, adsorpsiyon, kromatografi, buharlaştırma, elektrodiyaliz gibi ayırma yöntemlerine göre çevre etkileri açısından en uygun ayırma işlemidir. Süperkritik akışkan ekstraksiyonu, bir maddenin süperkritik koşullardaki bir akışkan içinde çözünmesi ve daha sonra basıncının azaltılarak ürünün akışkandan ayrılması olarak tanımlanır. Biyoteknoloji, gıda ve ilaç endüstrilerinde kullanılan birçok sıvı çözücü sağlık ve çevre etkileri açısından uygun değildir. Süperkritik CO 2 ise inert ve ucuz olduğundan biyokimyasal süreçlerde çözücü olarak özel bir ilgi görmektedir. Doğal maddelerin süperkritik akışkan ekstraksiyonu ile ayrılmasında yoğun laboratuvar çalışmaları yapılmakta ve pilot ölçekli sistemler geliştirilmektedir. Süperkritik akışkan ekstraksiyon ile klasik çözücü ekstraksiyon süreçleri birbirlerine göre çeşitli avantaj ve dezavantajlara sahiptir. Bu avantaj ve dezavantajlar aşağıda maddeler olarak incelenmiştir (Şanal, 2004). Avantajları: i. Düşük viskoziteye ve düşük yayınırlığa sahip olmaları gözenekli katılara kolay difüzlenmesini sağlamaktadır. ii. Süperkritik akışkanların basınç ve sıcaklıklarındaki küçük bir değişimin çözme gücünde büyük değişimlere sebep olması verimin artmasına neden olmaktadır. iii. Süperkritik akışkanlar ile ekstraksiyon işlemi sona erdiğinde basıncın düşürülmesi ile akışkan kolaylıkla ayrılabilmektedir. Bu durumda üründe çözücü kalmamakta ve başka ayırma sürecine ihtiyaç duyulmamaktadır. Organik çözücü ekstraksiyonu uygulamalarına göre daha az çözücü harcanmaktadır. Isıya duyarlı maddelerin ekstraksiyonu için süperkritik akışkan ekstraksiyon süreci iyi bir süreçtir. iv. Süperkritik akışkan ekstraksiyon sürecinde kullanılan akışkan ekstraktöre geri beslenebilmekte bu durumda çözücü kaybı olmamaktadır. v. Sperkritik akışkan dolgulu kolon ekstraktöre sürekli beslenmesi ekstraksiyon işlemlerinde 4

5 itici bir kuvvet oluşturmaktadır; böylece kütle aktarım hızı artmaktadır. Dezavantajları: Süperkritik akışkan ekstraksiyon işlemleri yüksek basınçta gerçekleştiğinden yüksek yatırım maliyeti ve yüksek enerji gereksinimine sebep olmaktadır. Tatlandırıcı ve güzel kokulu maddeler, baharatlar, şifalı otlar, doğal antioksidanlar, bitkisel ve hayvansal yağların süperkritik akışkan ekstraksiyon çalışmalarına süreli yayınlarda rastlanmaktadır. Bunlardan bitkisel yağların ekstraksiyonu için yağlı tohumlar üzerine yapılan çalışmalar oldukça yaygındır. Bitkisel yağların ekstraksiyonu üzerine yapılan çalışmalar Çizelge 1 de özetlenmiştir. Çizelge 1. Süreli yayınlardaki yağlı tohumlardan yağların süperkritik akışkan ekstraksiyon süreci ile ekstraksiyonu çalışmaları Ekstraksiyon Araştırmacılar Yer fıstığı yağı Goodrum and Kilgo, 1987 Üzüm tohumu yağı Gomez, et al., 1996 Badem yağı Marrone, 1998 Fındık yağı Ünal and Pala,1996 Antep Fıstığı yağı Palazoğlu and Balaban, 1998 Yaban Gülü tohumu yağı Reverchon et al., 2000 Hodan tohumu yağı Gomez et al., 2002 Ayçiçek tohumu yağı Kriamiti, 2002; Susam Yağı Odabası and Balaban, 2002 Maydanoz tohumu yağı Louli et al., 2004 Kayısı çekirdeği yağı Özkal, 2004 Tohumlardan ve kabuklu besinlerden elde edilen yağlarda bulunan yağ asitleri (linoleik asit ve oleik asit) kolesterolü düşürdüğünden ve bitkisel margarinlerin özeliğini geliştirdiğinden dolayı bu yağların üretimine gereksinim duyulmaktadır. Besinlerdeki yağların daha güvenli bir şekilde elde edilebilmesi için süperkritik akışkan ekstraksiyonu uygun bir yöntemdir. Süperkritik akışkan ekstraksiyonu sonunda oluşan ürün içerisinde çözücü kalmaması gıda maddelerinin güvenli kullanımını sağlar. Gerek maddenin spesifik özelikleri gerekse proses parametreleri madde içerisinde bulunan yağın geri kazanım verimini etkiler. Süperkritik akışkan sürecinde istenilen ürünün seçimliliğini artırabilmek için proses parametrelerinin değiştirilmesi yeterlidir. Bu parametrelerin değiştirilmesi süperkritik akışkanın fiziksel özeliklerini değiştirmektedir. Süreci etkilen proses parametreleri aşağıda incelenmiştir. 5

6 Basınç: Basıncın artması ile süperkritik akışkanın yoğunluğu artmakta, yoğunluğun artması çözme gücü ve çözünürlüğü artırmaktadır. Bu durumda basıncın artmasıyla verim artmaktadır. Sıcaklık: Sıcaklığın artmasıyla CO 2 in yoğunluğu azalmakta dolayısıyla çözme gücü azalmakta ve verim azalmaktadır; ancak sıcaklığın artması ile çözünenin buhar basıncı arttığından verim artmaktadır. Tanecik Boyutu: Büyük boyutta tanecikler kütle aktarım dirençlerini artırdığından ekstraksiyon verimini azaltmaktadır. Çözücü akış hızı: Çözücü akış hızının artması katı ile akışkan arasında film kalınlığını azaltmakta bu durumda verim artmaktadır; ancak aynı etki katı ve akışkan arasında etkileşim süresini kısaltmakta böylece verim azalmaktadır. Çözücü akış hızının sürece etkisi katı madde yapısı ile yakından ilgilidir. Yardımcı Çözücü: Süperkritik akışkanların çözme gücünü artırması için ekstraksiyon sürecinde bazı maddeler yardımcı çözücü olarak kullanılmaktadır. CO 2 in apolar yapısından dolayı apolar maddeler için iyi bir çözücü olabilmekte; ancak ekstrakte edilmesi gereken ürün polar yapıda ise CO 2 bu süreç için uygun olmayabilir. CO 2 çözme gücünü artırması için; etil alkol, etil asetat, metil alkol, kloroform, dietileter gibi polar organik çözücüler yardımcı çözücü olarak kullanılabilmektedir. Süperkritik akışkan ekstraksiyonu üzerine yapılan çalışmalara paralel olarak bu sürecin modellenmesi de önem kazanmaktadır. Süperkritik akışkan ekstraksiyon sürecini karakterize eden kütle aktarım eşitlikleri ile matematik modelin çözümü; sürecin kütle aktarım mekanizmasının aydınlatılmasında, ölçek büyütme ve sürecin kontrol basamakları için önemlidir. Süreli yayınlarda sürecin matematiksel olarak tanımlanması için çeşitli matematik modellemeler önerilmektedir. Bu matematik modellemeler içinde ilk sıraları alan modellemelerin başında Büzülen Çekirdek Modeli ve Bozunmuş Bozunmamış Hücre Modeli gelmektedir. Bu projenin amacı, doymamış yağ içeriği yüksek olan susam yağının, susam bitkisinden süperkritik akışkan ekstraksiyon süreci ile ekstraksiyonunun incelenmesi ve işletme parametrelerinin (basınç, sıcaklık, süperkritik akışkan akış hızı, tanecik büyüklüğü ve % yardımcı çözücü derişimi) sürece etkilerinin belirlenmesidir. Ayrıca ekstraksiyon sürecinin Büzülen Çekirdek Bozunmuş Bozunmamış Hücre Modelleri ile matematik modellemesinin yapılması planlanmıştır. 6

7 3. Materyal ve Yöntem Bitkisel maddelerin yağ asidi bileşimi ve yağ içeriği dikkate alındığında, kabuklu besinlerin yüksek yağ içeriğine sahip olduğu ve linoleik asit ve oleik asit gibi doymamış yağ asidince zengin olduğu görülür (USDA., 2001). Linoleik asit temel yağ asididir. Yağ asitleri ve onların uzun zincirli molekülleri biyolojik membranlar için ana taşlardan biridir (Eastwood., 1997); ayrıca oleik asit kolesterol seviyesini düşüren ve bitkisel yağların kararlılığını artıran doymamış yağ asidi olarak bilinir (Şimşek and Aslantaş, 1999). Sağlık açısından yararlarından başka, bu yağ asitleri, doymuş yağlarla karşılaştırıldığında düşük viskozitelerinden dolayı margarin ve tereyağının kalitesini artırır (Şimşek and Aslantaş, 1999). Susam yağı, içeriğinde bulunan yüksek doymamış yağ asitlerince zengin olmasından dolayı oldukça yaygın kullanıma sahiptir. Susam yağının yağ asidi bileşimi Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 2. Susam yağının yağ asidi bileşimi Yağ asidi % C14:0 miristik asit 4.7 C16: 0 palmitik asit 0.2 C18:0 stearik asit, 8.9 C16:1 palmitoleik asit 4.8 C18:1 oleik asit 39.3 C18:2 linoleik asit; 41.3 C18:3 linolenik asit 0.3 C20:1 gadolenik asit 0.2 Susam Yağının Özelikleri : i. Kan basıncını düşürücü etkisi vardır. ii. Margarin ve zeytinyağının kullanıldığı her yerde kullanılabilir. iii. İyi bir antioksidant görevi yapmaktadır. iv. Deri tarafından çabuk emilmesi kozmetikte kullanılmasına sağlamaktadır. v. Üçüncü presten elde edilen koyu renkli yağı ise sabun sanayisinde kullanılır. Bu çalışmada Antalya yöresinden temin edilen kahverengi susam tohumları kullanılmıştır. Susam tohumları ekstraksiyon sürecinde kullanılmadan önce ön işlemlere tabi tutulmuştur. Proje kapsamında kullanılan susam tohumları önce içerisindeki yabancı maddelerden ayıklanmış, sonra bıçak yardımı ile kıyılarak tanecik boyutları küçültülmüştür. Elde edilen taneciklerin büyüklüğü homojen hale getirebilmek için elek analizi uygulanmış ve tanecikler üç farklı tanecik büyüklüğüne ayrılmıştır. Bundan sonra susam tanecikleri şişelere konulmuş ve üzerinden azot gazı geçirilmiştir. Şişeler alüminyum folyoya sarılarak kullanılana kadar desikatörde saklanmıştır. Proje kapsamında yapılan çalışmalar, ektraksiyon süreci ve matematiksel modelleme çalışmaları olarak iki ana grup altında incelenmiştir. Bu çalışmalar aşağıda ayrıntılı olarak verilmiştir. 7

8 3.1. Ekstraksiyon Çalışmaları Ön işlemlerden geçen susam tohumları Soxhelet ve süperkritik akışkan ekstraksiyonu olmak üzere iki farklı ekstraksiyon sürecinde kullanılmış, sürece etki eden işletme parametreleri incelenmiştir Soxhelet Ekstraksiyonu Klasik çözücü ekstraksiyonu olarak bilinen bu ekstraksiyonun amacı susam tohumları içerisindeki yağ miktarını belirlemektir. Soxhelet ekstraksiyonu 8 saat sürede hekzan ile yapılmıştır Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu Susam yağının süperkritik akışkanlar ile ekstraksiyonu Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü Nanoteknoloji Laboratuvarı II de bulunan Süpekritik Akışkan Ekstraksiyon Sistemi (ISCO SFX 220 Model) ile yapılmıştır. Deney düzeneğinin şematik gösterimi Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1. Deney düzeneğinin şematik gösterimi 1) CO 2 tüpü, 2) Şırınga pompa, 3) Yardımcı çözücü ekleme birimi, 4) Ekstraktör, 5) Kontrol birimi, 6) Basınç düşürme birimi, 7) Ürün toplama kabı Sistemde sıvı CO 2, şırınga pompa yardımı ile çekilmektedir. Kontrol birimi ile akışkan istenilen sıcaklık ve basınç değerine getirilir ve ekstraktör ünitesine gönderilir. Ürün içeren süperkritik akışkan ekstraktörden çıktıktan sonra basınç düşürme ünitesine geçmekte ve içindeki ürün ayrılmaktadır. Susam yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonu için belirlenen işletme parametreleri ve değerleri Çizelge 3 de verilmiştir. 8

9 Çizelge 3. Susam yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonu için belirlenen deney koşulları İşletme Parametreleri Çalışma değerleri Basınç, bar 250, 300, 350 Sıcaklık, C 50, 60, <Dp<600 Tanecik büyüklüğü, µm 600<Dp< <Dp Çözücü akış hızı, ml/min 1, 2, 3 Yardımcı çözücü (etanol) 0, 2.5, 5.0 derişimi, % Ürünlerin Analizlenmesi İşletme parametrelerinin sürece etkilerini belirleyebilmek için, deneysel çalışmada elde edilen ürünler gaz kromatografi ile analizlenmiştir. Çalışmada Shimadzu marka gaz kromatografi cihazı kullanılmış ve analiz koşulları Çizelge 4 de verilmiştir. Çizelge 4. Yağ örneklerinin GC ile analizlenmesi için uygulanan analiz koşulları Parametreleri Çalışma değerleri Kolon TR-CN100 (60m x 0.25 mm, 0.20 µm dolgu maddesi çapı) Enjeksiyon bloğu sıcaklığı 240 C Split oranı 1/100 Taşıyıcı gaz N 2 Fırın 7 min 90 C, 5 C/min ısıtma hızı ile 240 C Dedektör FID, 240 Cp 3.2. Matematik Modelleme Proje kapsamında ekstraksiyon sürecinin matematik modellemesi yapılmıştır. Büzülen Çekirdek Modeli ve Bozunmuş Bozunmamış Hücre Modelleri süreci tanımlamak için seçilen model türleridir. Ayrıca sürece uygulanan işletme parametreleri ve elde edilen verim değerleri yardımı ile sürecin Yanıt Yüzey Yöntemine göre optimizasyonu yapılmıştır. Yapılan çalışmalar aşağıda ayrıntılı olarak incelenmiştir Yanıt Yüzey Yöntemi Yanıt yüzey yöntemi, süreçlere kolaylıkla uygulanabilen istatiksel ve matematiksel bir optimizasyon yöntemidir. Proje kapsamında incelenen işletme parametrelerinden sürece en fazla etki eden üç parametre belirlenmiş ve deneysel çalışmalardan alınan sonuç değerlerine göre sürecin optimizasyonu yapılmıştır. Çalışmada, ekstraksiyon basıncı, ekstraksiyon sıcaklığı ve çözücü akış hızının sürece en fazla etki eden parametreler olduğu belirlenmiş ve bu 9

10 parametreler bağımsız değişkenler olarak, sürecin çıktısı olan ekstraksiyon verimi ise yanıt fonksiyonu olarak seçilmiştir. Bu üç bağımsız değişken (k=3) için 2 k faktöriyel merkezi bileşen tasarımı uygulanmıştır. Faktöriyel tasarım 8 faktöriyel nokta, 6 eksenel nokta (2k) ve merkez noktalardaki 6 deneyden oluşmaktadır. Deneysel çalışmalarda yukarıda bağımsız değişkenler olarak belirtilen parametrelerin yanıtlarının doğrusal olmadığı görüldüğünden yanıt için Eşitlik (1) de verilen 2. dereceden bir polinom model önerilmiştir Y=β 0+β 1x1+β 2x2+β 1 x1 +β 2x2+β 3x3+ββ 1 2x1x2+ββ 1 3x1x3+β2β 3x2x3+ε (1) Y : Yanıt x 1, x 2, x 3 : Kodlanmış bağımsız değişkenler β 0 : Kayma değeri β i : Lineer katsayılar (i=1,2,3) 2 β i : Kuadratik katsayılar, iç etkileşim katsayıları ε : Deneysel hata Susam yağı ekstraksiyonu için tasarımda yer alan bağımsız değişkenler Çizelge 5 de, seçilen bağımsız değişkenlerin gerçek ve kodlanmış değerleri ise Çizelge 6 da verilmiştir. Çizelge 5. Deney tasarım yönteminde kullanılan bağımsız değişkenler Bağımsız değişken Tasarım değişkeni Akış Hızı (ml/min) X 1 Sıcaklık (ºC) X 2 Basınç (bar) X 3 Çizelge 6. Susam yağı ekstraksiyonunda bağımsız değişkenlerin bağımsız ve kodlanmış değerleri Bağımsız değişkenler Aralık ve seviyeleri Kodlanmış Gerçek -1, ,68 X 1 Akış hızı, ml/min 0,32 1,00 2,00 3,00 3,68 X 2 T, ºC 43,18 50,00 60,00 70,00 76,82 X 3 P, bar 215,91 250,00 300,00 350,00 384,09 Merkez nokta ve bu noktaya eşit uzaklıklardaki kodlanmış ve gerçek değerler cinsinden verilerek oluşturulmuş deney tasarımı matrisi ve elde edilen yanıtlar Çizelge 7 de verilmiştir. 10

11 Çizelge 7. Tasarım matrisinin kodlanmış ve gerçek değişkenler cinsinden oluşturulması ve elde edilen yanıt Deney Akış hızı, % x no 1 x 2 x 3 T, ºC P, bar ml/min Verim ,00 50,00 250,00 48, ,00 50,00 250,00 42, ,00 70,00 250,00 39, ,00 70,00 250,00 35, ,00 50,00 350,00 46, ,00 50,00 350,00 43, ,00 70,00 350,00 44, ,00 70,00 350,00 41,1 9-1, ,32 60,00 300,00 48,9 10 1, ,68 60,00 300,00 41, ,68 0 2,00 43,18 300,00 48, ,68 0 2,00 76,82 300,00 39, ,68 2,00 60,00 215,91 42, ,68 2,00 60,00 384,09 43, ,00 60,00 300,00 38, ,00 60,00 300,00 38, ,00 60,00 300,00 39, ,00 60,00 300,00 39, ,00 60,00 300,00 38, ,00 60,00 300,00 39,1 Önerilen deney tasarım matrisi Design Expert ile çözülmüştür Büzülen Çekirdek Modeli Bu model diferansiyel kütle denklikleri ile tanımlanan modellerden biridir. Büzülen çekirdek modelinde, seçilen diferansiyel hacim elemanın içinde hem katı fazın hem de akışkan fazın bulunmasından dolayı her iki faz için ayrı ayrı matematik eşitlikler önerilir ve eş anlı olarak çözülür. Bu modelde katı yapıdan ekstraksiyon işlemi gerçekleşirken yapıdan ürünün ayrılmasıyla ürünün bulunduğu bölgenin sınırları küçülmektedir. Belli bir değerden sonra artık yapıdan ekstrakte edilecek ürün alınamamaktadır; bu değere kritik çap denir. Bu modelin şematik gösterimi Şekil 2 de verilmiştir. Büzülen çekirdek modeli için yapılan varsayımlar: 1- Ekstraksiyon işlemi dolgulu kolon ekstraktörlerde gerçekleştirilmektedir. 2- Ekstraksiyon süreci sabit sıcaklık ve basınç altında gerçekleştirilmektedir. 3- Katı içerisindeki istenilen ürünün tanecik içindeki dağılımı homojendir. 4- Ekstraktöre süperkritik akışkan sabit akış hızında beslenmekte ve deney süresi boyunca akışkanın fiziksel özelikleri değişmemektedir. 5- Ekstrakte edilecek maddenin yayınırlığı tanecik büyüklüğünden bağımsızdır. 6- Ektraktörde radyal yönde dağılma ihmal edilir. 11

12 7- Ekstraksiyon tersinmez desorpsiyon işlemidir. Şekil 2. Büzülen çekirdek modelinin şematik gösterimi Süreci tanımlayan eşitlikler aşağıda verilmiştir (Döker, 2002; Salgın et al., 2005; Şanal et al.,2005). Akışkan faz için; + + ε = ε z ε z ε R t 2 u C DL C (1 ) 3 * C k 2 f (C C) (2) Burada, C : Akışkan fazdaki ekstrakt derişimi (kmol.m -3 ) C* : Akışkan faz ile katı faz arayüzeyindeki madde derişimi (kg.m -3 ) D L : Eksenel dağılma katsayısı (m 2.s -1 ) k f : Akışkan faz kütle aktarım katsayısı (m.s -1 ) N A : Akışkan faz için kütle aktarım akısı (kmol.m -2 s -1 ) r a : Katı fazdan akışkan faza aktarım terimi (kmolm -3 s -1 ) S : Kütle aktarımına dik yüzey alanı (m 2 ) t : Süre (s) u : Boş kolon hızı (m/s) Ve : Diferansiyel hacim elemanının hacmi (m 3 ) Z : Eksenel yön (m) ε : Ekstraktör boşluk kesri Katı faz için; De 2 q 3 * q r + k f C C = r r r ( ) (3) 2 R t 12

13 Burada, D e : Etkin difüzyon katsayısı (m 2.s -1 ) q : Katı fazdaki ekstrakt derişimi (kmol.m -3 ) Bozunmuş Bozunmamış Hücre Modeli Ekstraksiyon süreçlerine etki eden önemli parametrelerin başında tanecik büyüklüğü gelmektedir. Yapının tanecik büyüklüğünün küçültülmesi esnasında uygulanan yöntemler (parçalama, öğütme, kırma vb.) esnasında yapıda bulunan hücrelerin parçalandığı ve bunun sonucunda da hücre içinde bulunan ürün açığa çıktığı varsayılmaktadır (Savova 2005). Sürecin şematik gösterimi Şekil 3 de verilmiştir. Tüm tanecik Ön işlem ile parçalanmış tanecik Ürün Şekil 3. Bozulmuş bozulmamış hücreler modeli Tanecik içerisinde kalan ürün Parçalanma sonucu serbest kalmış ürün Bu model için yapılan varsayımlar; 1. Katı içerisinde istenilen ürünün tanecik içindeki dağılımı homojendir. 2. Tanecikler yüzey yakınında bozulmuş, iç kısımda bozulmamış hücreler içerir. 3. Bozulmuş hücrelerden kolay ulaşılabilir ürün direkt akışkan faza aktarılır. Bozulmamış hücrelerdeki ürün ilk önce bozulmuş hücrelere difüzlenir sonra da akışkan faza aktarılır. 4. Çözücüye bozulmuş hücrelerden kütle aktarımı, akışkan faz kütle aktarım katsayısı ile karakterize edilir. 5. Boşluk kesri ve yüzey alanı, ekstraksiyon sırasında katı faz kütlesindeki azalma ile etkilenmez. Akışkan yoğunluğu, ürünün çözünmesi ile değişmez. 6. Taneciklerde bozulmuş hücrelerin hacimsel oranı, öğütme verimi olarak adlandırılır ve r ile gösterilir. 7. Çözücü akış hızı ekstraktörün her kısmında düzenlidir. Ekstraktör içerisinde seçilen hacim elemanında yazılan eşitlikler eşitlik (4) (6) da verilmiştir. Akışkan faz: y y ρfε + U = J t h f (4) 13

14 Katı faz bozulmuş hücreler: Katı faz bozulmamış hücreler: 1 rρ ( 1 ε ) x = J J t s s f x 1 r ρs 1 ε = J t ( ) ( ) 2 s (5) (6) Burada, ρ f : Çözücü Yoğunluğu (kg.m -3 ) ε : Boşluk kesri y : Akışkan faz derişimi (kg ürün/kg çözücü) U : Akışkanın ortalama hızı (m.s -1 ) h : Eksenel koordinat (m) J f : Çözücüye bozulmuş hücrelerden akı (kg/m 3 s) r : Öğütme verimi (bozulmuş hücrelerin kesri) ρ s : Katı yoğunluğu (kg çözünmeyen katı.m -3 ) x 1 : Bozulmuş hücrelerin derişimi (kg ürün/kg çözünmeyen katı) : Bozulmamış hücrelerin derişimi (kg ürün/kg çözünmeyen katı) x 2 Önerilen her iki model de MATLAB 7.0 ile çözülmüştür. 14

15 4. Analiz ve Bulgular Proje kapsamında elde edilen bulgular Bölüm 3 deki sıra ile verilmiştir Ekstraksiyon Çalışmaları Soxhelet Ekstraksiyonu Susam yağının tohumundan hekzan ile ekstraksiyonu üç farklı tanecik büyüklüğü için yapılmış ve bulgular toplam madde miktarı üzerinden Çizelge 8 de, içerdiği % yağ asitleri cinsinden ise Çizelge 10 da verilmiştir. Çizelge 8. Susam yağının Soxhelet ekstraksiyonu bulguları Tanecik büyüklüğü (µm) Verim (g ürün/ g kuru madde) Dp3 300<Dp< Dp2 600<Dp< Dp1 1180<Dp Soxhelet ekstraksiyonu sonuçları incelendiğinde, tanecik boyutu küçüldükçe yüzey alanı artmakta ve tohumlar içerisinde bulunan yağ daha kolay bir şekilde ekstrakte edilebilmektedir. Bundan dolayı tanecik boyutunun küçülmesi ile verim artmaktadır Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu Susam yağının süperkritik akışkanlar ile ekstraksiyonu Çizelge 3 de belirtilen işletme koşullarında gerçekleştirilmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil 4 12 de verilmiştir.tüm deneylerin tekrarları gerçekleştirilmiş ve çalışmada tekrarlanabilirlik elde edilmiştir Basıncın etkisi Susam yağının ekstraksiyonuna basıncın etkisi 250, 300 ve 350 bar değerleri için incelenmiştir. Seçilen basınçda üç farklı sıcaklık (323, 333 ve 343K) değerleri için ayrı ayrı incelenmiş ve bu sayede farklı sıcaklıklarda sürece basıncın etkisi aydınlatılmaya çalışılmıştır. Elde edilen bulgular Şekil 4 6 da verilmiştir. Şekil 4 6 incelendiğinde, ekstraksiyon basıncının artması ile ekstraksiyon veriminde ve ekstraksiyon hızında artma olduğu görülmüştür. Düşük sıcaklıkta (T=323 K) yapılan çalışmada, basıncın 300 bardan 350 bara çıkması durumunda ekstraksiyon veriminde pek bir artma olmazken diğer durumlarda artma belirgin bir şekilde gözlenmektedir. Elde edilen bulgular süreli yayınlar ile karşılaştırılmış ve onlarla da uyumlu olduğu belirlenmiştir. Bunlara örnek verirsek; üzüm çekirdeğinden üzüm yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonunun incelendiği çalışmada (Gomez et al. 1996) ve hodan tohumu yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonu çalışmasında (Gomez et al. 2002) basıncın artması ile ekstraksiyon verimini arttığı bulunmuştur. Kayısı çekirdeğinden kayısı yağının süperkritik 15

16 0,5 0,4 Verim (g ürün / g kuru madde ) 0,3 0,2 0,1 250 bar 300 bar 350 bar 0, Süre (min) Şekil 4. Basıncın ekstraksiyon sürecine etkisi (T=323K, q= 2ml/min, Dp3) 0,5 0,4 Verim (g ürün / g kuru madde ) 0,3 0,2 0,1 250 bar 300 bar 350 bar 0, Süre (min) Şekil 5. Basıncın ekstraksiyon sürecine etkisi (T=333K, q= 2ml/min, Dp3) 0,5 Verim (g ürün / g kuru madde ) 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Süre (min) 250 bar 300 bar 350 bar Şekil 6. Basıncın ekstraksiyon sürecine etkisi (T=343K, q= 2ml/min, Dp3) 16

17 akışkan ekstraksiyonunu yapılan çalışmada (Özkal, 2004), basıncın artması ile ekstraksiyon süresinin kısaldığı gözlenmiştir. Bu konu ile yapılan bir diğer çalışmada; maydanoz tohumu yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonu (Louli et al., 2004) gerçekleştirilmiş ve ekstraksiyon verimine basıncın etkisi araştırılmıştır. Basıncın artması ile ekstraksiyon veriminin arttığı bulunmuştur. Elde edilen bulgular süreli yayınlar ile uyum içerisindedir. Basınçtaki artış, CO 2 in yoğunluğu ve susam yağının çözünürlüğünün artmasından dolayı verimi artırması ile açıklanabilir Sıcaklığın etkisi Sıcaklığın etkisinin incelendiği çalışma da basıncın etkisinin incelendiği çalışmada olduğu gibi üç farklı sıcaklık (323, 333 ve 343 K) ve üç farklı basınç (250, 300 ve 350 bar) değerleri için yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil 7 9 da verilmiştir. 0,4 Verim (g ürün / g kuru katı ) 0,3 0,2 0,1 323 K 333 K 343 K 0, Süre (min) Şekil 7. Sıcaklığın ekstraksiyon sürecine etkisi (P=250 bar, q= 2ml/min, Dp3) 0,4 Verim (g ürün / g kuru katı ) 0,3 0,2 0,1 323 K 333 K 343 K 0, Süre (min) Şekil 8. Sıcaklığın ekstraksiyon sürecine etkisi (P=300 bar, q= 2ml/min, Dp3) 17

18 0,5 0,4 Verim ( g ürün / g kuru katı ) 0,3 0,2 0,1 323 K 333 K 343 K 0, Süre (min) Şekil 9. Sıcaklığın ekstraksiyon sürecine etkisi (P=350 bar, q= 2ml/min, Dp3) Şekil 7 9 incelendiğinde, sıcaklığın artması ile ekstraksiyon veriminin azaldığı görülmektedir. Sıcaklığın artması ile çözünenin buhar basıncı artmaktadır, ancak sıcaklıktaki artış CO 2 in yoğunluğunu da düşürmektedir. Bu durumda sıcaklığın ekstraksiyon verimine etkisi baskın olan etkiye göre değişmektedir. P=250 bar da yapılan deneylerde CO 2 in yoğunluğunun azalmasından dolayı verim azalmaktadır. P=350 bar basınç değerinde de ekstraksiyon veriminin sıcaklıkla etkilenmediği Şekil 9 da görülmektedir. Üzüm çekirdeği yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonu (Gomez et. al., 1996) düşük basınçlarda sıcaklığın artması ile verim azalırken, yüksek basınçlarda kesin olarak bir yargıya varılamamaktadır. Maydanoz tohumu yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonu (Louli et al., 2004) çalışmasında sıcaklığın artması ile ekstraksiyon hızının azaldığı gözlenmiştir. Bu durumda, CO 2 in yoğunluğundaki azalma çözünenin buhar basıncındaki artmaya baskındır açıklaması yapılmıştır. Yüksek oleik asit içeren ayçiçeği yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonunun (Kriamiti et. al., 2002) yapıldığı çalışmada, düşük basınçlarda CO 2 in yoğunluğundaki azalma baskınken, yüksek basınçlarda ürünün buhar basıncındaki artma daha baskın olduğu sonucuna varılmıştır. Süreli yayınlarda karşılaşılan bulgular değerlendirildiğinde sıcaklık değişimi ile ekstraksiyon verimi arasında bir genelleme yapılamamaktadır Tanecik büyüklüğünün etkisi Tanecik büyüklüğünün ekstraksiyon sürecine etkisinin incelendiği çalışmada, üç farklı tanecik büyüklüğünde çalışılmıştır. Deneysel çalışmada da kullanılan taneciklerin büyüklük değerleri Çizelge 8 de, elde edilen deneysel bulgular ise Şekil 10 da verilmiştir. Ekstraksiyon sürecine tanecik büyüklüğünün etkisi incelendiği çalışma tanecik büyüklüğünün küçülmesi ile ekstraksiyonu veriminin arttığı belirlenmiştir. Tanecik büyüklüğünün sürece etkisinin incelendiği süreli yayınlarda da (Özkal, 2004, Kriamiti et al., 2002, Louli et al., 2004, Gomez et al, 1996, Gomez et al., 2002) da benzer sonuçlarla karşılaşılmıştır. Tanecik büyüklüğünün azaltılması ile aktarım yüzey alanının artığı, kütle aktarım dirençlerinin azaldığı ve küçültme esnasında yapıdaki hücrelerin bir kısmının bozulması sonucunda ürünün serbest kaldığı belirtilmiştir. 18

19 0,5 0,4 Verim (g ürün / g kuru madde ) 0,3 0,2 0,1 Dp1 Dp2 Dp3 0, Süre (min) Şekil 10. Tanecik büyüklüğünün ekstraksiyon sürecine etkisi (T=323K, P=350 bar, q= 2ml/min) Akış hızının etkisi Ekstraksiyon sürecine çözücü akış hızının etkisi üç farklı akış hızı için incelenmiş ve elde edilen sonuçlar Şekil 11 de verilmiştir. Şekil 11 incelendiğinde çözücü akış hızının artmasının elde edilen ürün verimi açısından sürece bir etkide bulunmadığı ancak ekstraksiyon hızını artırdığı görülmektedir. Akış hızının artması ekstraktör içindeki türbülansların artmasına ve böylece dış kütle aktarım kısıtlamalarını azalmasına neden olmaktadır. Bu süreçte de akış hızının verime etki etmemesi ve sadece ekstraksiyon hızının artmasını sağlaması; süreci kontrol eden mekanizmanın dış kütle aktarım kısıtlamalarının olmadığının bir göstergesidir. 0,5 0,4 Verim (g ürün / g kuru katı ) 0,3 0,2 0,1 1 ml/min 2 ml/min 3 ml/min 0, Süre (min) Şekil 11. Akış hızının ekstraksiyon sürecine etkisi (T=323K, P=350 bar, Dp3) Süreli yayınlardaki çalışmalar incelendiğinde; gül tohumu yağının (Reverchon et al., 2000), kayısı çekirdeği yağının (Özkal, 2004), ayçiçeği yağının (Kriamiti et al., 2001) ekstraksiyonunun incelendiği çalışmalarda da çözücü akış hızının artması ile verimin değişmediği, sadece ekstraksiyon hızının değiştiği belirtilmiştir. 19

20 Yardımcı çözücü etkisi Süperkritik CO 2 apolar yapıda olduğundan apolar bileşikleri kolaylıkla çözmektedir; ancak polar bileşiklere karşı çözme gücünde önemli derecede düşme meydana gelmektedir. Bunu engelleyebilmek için polar yapıdaki yardımcı çözücülerden yararlanılmaktadır. Proje kapsamında süperkritik akışkanın çözme gücünü artırmak için etanol kullanılmıştır. Deneyler etanolün üç farklı derişim (%0, 2.5 ve 5) değerine göre yapılmıştır. Elde edilen deneysel bulgular Şekil 12 de verilmiştir. 0,5 0,4 Verim (g ürün / g kuru madde ) 0,3 0,2 0,1 %0 Etanol %2.5 Etanol %5 Etanol 0, Süre (min) Şekil 12. Yardımcı çözücü derişiminin ekstraksiyon verimine etkisi (P=350 bar, T=70 C, q=2 ml/min, Dp3) Etanol derişimi değişiminin ekstraksiyon verimini (Şekil 12) çok fazla etkilemediği sadece ekstraksiyon süresini kısaltarak ekstraksiyon hızını artırdığı görülmektedir. Süreli yayınlarda susam yağı ile yapılan çalışmada (Odabaşı ve Balaban, 2002) etanol derişiminin artması ile ekstraksiyon veriminin arttığı gözlenmiştir. Odabaşı ve Balaban ın yaptığı çalışmada etanol derişimleri %0, %5 ve %10 olarak ayarlanmıştır. Bizim çalışmamızda da etanol derişimi %0 dan %5 e çıkarıldığında bir artış olduğu söylenebilir ancak bu artma miktarı çok fazla olmadığından etanol derişiminin verimden çok ekstraksiyon süresini etkilediği sonucu çıkarılabilir. Kayısı çekirdeği yağının süperkritik akışkan ekstraksiyonu çalışmasında (Özkal, 2004) katkı maddesi olarak etanol kullanılmıştır. Etanol derişiminin artması ile verimde bir değişme gözlenmezken ekstraksiyon süresini kısalttığı bulunmuştur Gaz Kromatografi Analizleri Proje kapsamında yapılan deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen susam yağının nitel ve nicel analizleri gaz kromatografisi ile analizlenerek belirlenmiştir. Çizelge 9 da deney koşulları ve deney numaraları, Çizelge 10 da ise gaz kromatografi analizi sonucunda belirlenen yağ asiti yüzde değerleri verilmiştir. Şekil 13 de örnek kromatogram görülmektedir kromatogramların geri kalanı Bölüm 7 c de verilmiştir. 20

21 Çizelge 9. Susam yağının süperkririk akışkan ekstraksiyonu deney koşulları ve deney numaraları Deney no Basınç (bar) Sıcaklık ( C) Akış hızı, (ml/min) Tanecik boyutu Etanol derişimi,% Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp Dp uv(x1,000,000) Chromatogram C16:0/25.126/ /9.007 C18:0/28.263/ /4.985 C18:1/29.058/ / C18:2/30.240/ / /30.756/141889/0.498 C18:3n3/31.400/152129/ min Şekil 13. Süperkritik akışkan ekstraksiyonu sonucunda elde edilen susam yağının GC kromatogramı (P=250 bar, T= 50ºC, q=2 ml/min, Dp3) 21

22 Çizelge 10. Susam yağının GC ve Soxhelet analiz sonuçları Palmitik asit Stearik asit Oleik asit Deney No (C16:0) (C18:0) (C18:1) Linoleik Asit (C18:2) Linolenik asit (C18:3n3) Soxhelet Dp Dp Dp Çizelge 10 incelendiğinde farklı ekstraksiyon koşullarında elde edilen susam yağının yağ asidi bileşiminin değişmediği ve sonucuna varılmıştır. Odabaşı ve Balaban (2002) çalışmasında da susam yağının yağ asidi bileşiminin ekstraksiyon koşullarında değişmediği bulunmuştur. 22

23 4.2. Matematiksel Modelleme Yanıt Yüzey Yöntemi Tanımlanan tasarım matrisinin kodlanmış ve gerçek değerleri (Çizelge 7) ve 2. dereceden bir polinom modeline (Eşitlik (1)) göre sürecin optimizasyonu yapılmış, yanıt için elde edilen modellerin varyans analizi (ANOVA testi) sonuçlarından önemli olanlar Çizelge 11 de verilmiştir. Çizelge 11. Susam yağı ekstraksiyonu için kullanılan modelin ANOVA testi F değeri Prob>F Model < β < β < β β β β β 1 β β 1 β β 2 β uygunluğun zayıflığı (Lack of fit) Std sapma 1.17 C.V 2.79 R Adj R ANOVA (varyans) analizinde modelin F-testi değeri 20,93 olarak belirlenmiştir; bu değer modelin geçerli olduğunu belirtmektedir. ANOVA testine göre Prob>F değeri 0,05 den küçük olan model terimleri yanıtı etkileyen önemli terimlerdir. Buna göre süperkritik akışkanlar ile susamdan susam yağının ektraksiyonunda akış hızı (β 1 x 1 ) ve sıcaklık (β 2 x 2 ) en etkili parametrelerdir (Çizelge 11). Ayrıca akış hızı, sıcaklık ve basınç terimlerinin (β 1 2 x 1 2,β 2 2 x 2 2,β 3 2 x 3 2 ) kareleri ve sıcaklık basınç iç etkileşimi (β 2 β 3 x 2 x 3 ) de önemli model terimleridir. Modelin standart sapması 1,17 dir. Bağımsız değişkenler arasındaki ilişkinin model tarafından iyi ifade edildiğinin bir ölçüsü, regresyon katsayısının (R 2 =0,9496) 1 e yakın değeridir. Modelde doğru kesinlik (adequate precision) değeri, yanıtın hataya oranını ölçmekte ve 4 ten büyük değeri istenir. Modeldeki değeri 16,032 dir. Denklem katsayıları için en küçük kareler yöntemi ile standart hata, F testi ve standart sapma için sonuçlar Çizelge 12 de verilmiştir. 23

24 Çizelge 12. En küçük kareler yöntemiyle bulunan bazı katsayılar Model Hesaplanan Standart F testi parametresi katsayı sapma Kayma , X , X , X , X , X , X , X 1 X , X 1 X , X 2 X , Susam yağı ekstraksiyonunda Design Expert programı kullanılarak kodlanmış değerler cinsinden bulunan katsayılar Eşitlik (1) de yerine konduğunda Eşitlik (7) elde edilmiştir. Y = 38,94-2,14x -2,53 x +0,78 x +1,79 x +1,45x + 1,12x + 0,28x x + 0,52x x + 1,43x x (7) Susam yağı ekstraksiyonuna akış hızı-sıcaklık etkisi Eşitlik 7 de x 3 =0 (x 3 : basınç) alındığında sistemi tanımlayan denklem aşağıdaki gibi elde edilir (Eşitlik 8). Akış hızı-sıcaklık iç-etkileşimlerinin etkisine bakıldığında ikisinin birden etkisinin ektraksiyon verimini artırmak yönünde olduğu (her iki parametrenin pozitif ya da negatif kodlanmış değerleri durumunda) görülmektedir (β 1 β 2 =0,28 >0). Sıcaklık basınç iç etkileşiminin çizimi Şekil 13 de yer almaktadır. Ancak birebir etkileşimlerde en etkili terimlerin katsayılarının pozitif kodlanmış değerlerinde (β 1 =-2,14 ve β 2 =-2,53 < 0) verimi azaltıcı yönde etkilediği görülmektedir. Y = 38,94-2,14x -2,53 x +1,79 x +1,45 x +0,28x x (8) Çizimin eliptik olmayan yapısı, deneysel bölge içinde durgun bir noktaya (minimum nokta) sahip olunduğunu ve sıcaklık basınç iç etkileşiminin önemli olmadığını göstermektedir. Şekil 13 de ekstraksiyon verimi durgun noktadan uzaklaştıkça artmaktadır. Çalışılan aralıkta akış hızı sabit iken sıcaklığın artırılması ile verim önce azalmış daha sonra artmıştır. Sabit sıcaklıkta ise akış hızının artması ile verim yine önce azalmış daha sonra artmıştır. Örneğin akış hızı 1.25 ml/min iken sıcaklık 50 o C dan 70 o C a giderken verim 45,495 ten 40,596 ya kadar azalmış, sıcaklık 70 o C dan 80 o C a giderken ise ye kadar artmıştır Susam yağı ekstraksiyonuna akış hızı basınç etkisi Eşitlik 7 de x 2 =0 (x 2 : sıcaklık) alındığında sistemi tanımlayan denklem aşağıdaki gibi elde edilir (Eşitlik 9). Akış hızı-basınç iç etkileşiminin etkisine bakıldığında her ikisinin de pozitif ya da negatif kodlanmış değerler olması durumunda ikisinin birden etkisinin ekstraksiyon verimini artırma yönünde olduğu görülmektedir (β 1 β 3 =0.52 >0) (Şekil 14). Ancak birebir etkileşimlerde 24

25 en etkili terimlerden birisi olan akış hızının pozitif kodlanmış değerlerinde (β 1 =-2.14 < 0) verimi azaltıcı yönde etkilediği görülmektedir. (a) (b) % verim Şekil 13. Susam yağı ekstraksiyonunda akış hızı sıcaklık etkileşiminin etkisi (300 bar) a) eş dönüşüm eğrileri ve b) üç boyutlu çizim Y = 38,94-2,14 x +0,78 x +1,79x + 1,12x + 0,52x x (9) Çizimin eliptik yapısı, deneysel bölge içinde durgun bir noktaya (minimum nokta) sahip olunduğunu ve akış hızı basınç iç etkileşiminin önemli olduğunu göstermektedir. Şekil 14 de ekstraksiyon verimi durgun noktadan uzaklaştıkça artmaktadır. Çalışılan aralıkta akış hızının düşük değerlerinde basıncın artırılması ile verim önce azalmış daha sonra artmıştır; akış hızının yüksek olduğu değerlerde ise basıncın artması ile verim artmıştır. Yüksek ve düşük basınç değerlerinde ise akış hızının artması ile önce azalmış daha sonra yine artmıştır. Örneğin akış 25

26 hızı 1.25 ml/min olduğunda basıncın 200 bar dan 325 bar a artması ile verim ten ye kadar düşmekte, 375 bar a kadar çıkıldığında ise tekrar e yükselmektedir. (a) (b) %verim Şekil 14. Susam yağı ekstraksiyonunda akış hızı-basınç etkileşiminin etkisi (60 o C) a) eş dönüşüm eğrileri ve b) üç boyutlu çizim Susam yağı ekstraksiyonuna sıcaklık-basınç etkisi Eşitlik 7 de x 1 =0 (x 1 :akış hızı) alındığında sistemi tanımlayan denklem aşağıdaki gibi elde edilir (Eşitlik 10). Sıcaklık basınç iç etkileşiminin etkisine bakıldığında her iki parametrenin pozitif ya da negatif kodlanmış değerlerinde ektraksiyon verimini artırmaktadır (β 2 β 3 =1,43>0). Sıcaklık basınç iç etkileşimi Şekil 15 de gösterilmiştir. 26

27 Y = 38,94-2,53 x +0,78 x +1,45x + 1,12x + 1,43x x (10) Çizimin eliptik yapısı, deneysel bölge içinde durgun bir nokta (minimum nokta) bulunduğunu ve sıcaklık basınç iç etkileşiminin önemli olduğunu göstermektedir. Daha önce verilen akış hızı sıcaklık ve akış hızı basınç ikili etkileşimlerine göre daha etkili olduğu söylenebilir. Ekstraksiyon verimi durgun noktadan uzaklaştıkça artmaktadır. Çalışılan aralıkta basıncın düşük değerlerinde ( bar) sıcaklık arttıkça (55 o C dan 75 o C a giderken) verim azalmış ( den ye), yüksek basınç değerlerinde (385 bar) ise önce azalmış sonra artmıştır (T=49 o C ta ; T=55 o C ta ve T=73 o C ta ). Düşük sıcaklık değerlerinde basıncın artmasıyla verim değişmezken, yüksek sıcaklık değerlerinde (T=70 o C) basıncın artmasıyla ( bar a) verim artmıştır ( ). (a) (b) %verim Şekil 15. Susam yağı ekstraksiyonunda sıcaklık-basınç etkileşiminin etkisi (2 ml/min) a) eş dönüşüm eğrileri ve b) üç boyutlu çizim 27

28 Susam yağının süperkritik akışkanlar ile ekstraksiyonu işleminde en uygun deney koşullarının belirlenmesine yönelik yapılan yanıt yüzey analizi optimizasyon sonuçları Çizelge 13 de verilmiştir. 10 farklı deney koşulu öneren analiz sonuçlarından sistemde çalışılabilirlik, ekonomik olma ve kısa kalma süresi açısından (akış hızı: 2,29 ml/min, sıcaklık: 40,6 o C ve basınç: 294,43 bar) 5 nolu deney koşullarında çalışılması uygun görülmektedir. Çizelge 13. Optimum deney koşulları Akış Hızı Sıcaklık Basınç %Verim # (ml/min) ( o C) (bar) (g/g kuru katı) 1 4,71 61,92 342,57 48,9 2 4,93 70,74 313,21 48, ,82 44,12 235,88 48,9 4 0,04 71,52 224,44 48, ,29 40,60 294,43 48, ,76 56,94 217,89 48,9 7 2,32 46,16 222,18 48, ,01 54,96 390,41 48, ,91 56,66 307,96 48, ,40 48,74 245,29 48,

29 Büzülen Çekirdek ve Bozunmuş Bozunmamış Hücre Modelleri Süperkritik akışkan ekstraksiyon süreci iki farklı matematik model ile (büzülen çekirdek ve bozunmuş bozunmamış hücre modeli) tanımlanmış ve çözülmüştür. Matematiksel model çözümleri ve deneysel bulguların karşılaştırıldığı bir örnek olarak Şekil 16 da verilmiştir. Geri kalan model sonuçlarına yönelik şekiller Bölüm 7 c de verilmiştir. 0,5 0,4 Verim (g ürün / g kuru katı ) 0,3 0,2 0,1 Deneysel Büzülen çekirdek modeli Bozunmuş bozunmamış hücre modeli 0, Süre (min) Şekil 16. Süperkritik akışkan ekstraksiyon sürecinin modellenmesi (T=50 o C, P=350 bar, Dp3, ml/min) Şekil 16 incelendiğinde her iki modelin de süreci iyi bir şekilde tanımladığı görülmektedir. İki model arasında karşılaştırma yapıldığında ise büzülen çekirdek modelinin bozunmuş bozunmamış hücre modeline göre süreci daha iyi tanımlamaktadır. Bunun nedeninin ise büzülen çekirdek modelinin tüm ekstraksiyon sürecini tanımlayan diferansiyel bir eşitlik olması, bozunmuş bozunmamış hücre modelinin ise temelinde tek bir hücreden yola çıkarak tüm süreci tanımlayan matematik model olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. 29

30 5. Sonuç ve Öneriler Proje kapsamında yapılan çalışmalarda elde edilen sonuçlar aşağıda özetlenmiştir. 1. Susam yağının süperkritik akışkan ile ekstraksiyonu gerçekleştirilmiş, işletme parametrelerinin sürece etkisi belirlenmiştir. 2. Ekstraksiyon basıncının artması ile ekstraksiyon veriminde ve ektraksiyon hızında artma olduğu görülmüştür. 3. Ekstraksiyon sıcaklığının artması ile ekstraksiyon veriminde azalma gözlenmiştir. 4. Tanecik büyüklüğünün azalması ile ekstraksiyon verimi azaldığı belirlenmiştir. 5. Süperkritik akışkanın hızının artması ile ekstraksiyon veriminde değişiklik gözlenmezken, ekstraksiyon hızında artma saptanmıştır. 6. Yardımcı çözücü etkisinin incelendiği çalışmada ise, ekstraksiyon veriminde değişiklik gözlenmemiş, ancak ekstraksiyon hızında artma sağlanmıştır. 7. Süreç etkiyen üç parametre (sıcaklık, basınç ve akış hızı) temel alınarak sürecin optimizasyonu yüzey yanıt yöntemine göre yapılmış ve bu işletme parametrelerinin gerek tek başlarına gerekse de ikili olarak sürece nasıl etkilerde bulunduğu belirlenmiştir. 8. Süperkritik akışkan ekstraksiyon süreci hem büzülen çekirdek modeli ile hem de bozunmuş bozunmamış hücre modeli ile tanımlanmaya çalışılmıştır. Matematik model eşitliklerinin çözümü sonucunda her iki modelinde süreci tanımladığı belirlenmiştir. İki model arasında karşılaştırma yapıldığında ise büzülen çekirdek modelinin, bozunmuş bozunmamış hücre modeline göre süreci daha iyi tanımladığı saptanmıştır. 9. Elde edilen deneysel bulgular süreli yayınlar ile karşılaştırılmış ve süreli yayınlarla uyum içerisinde olduğu görülmüştür. 30

31 6. Kaynaklar Döker, O. 2002, Doğal Maddelerin Dolgulu Kolon Ekstraktörde Süperkritik CO 2 ile Ekstraksiyonunun Modellenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Kimya Mühendisliği, Ankara Üniversitesi. Easwood, M. 1997, Principles of Human Nutrition, Chapman and Hall, Londan, UK, Gomez, A.M., Lopez, C.P. and Ossa, E.M., 1996, Recovery of Grape Seed Oil by Liquid and Supercritical Carbon Dioxide Extraction:a Comparison with Conventional Solvent Extraction, The Chem.Eng.J., 61(3): Gomez, A.M. and Ossa, E.M., 2002, Quality of Borage Seed Oil Extracted by Liquid and Supercritical Carbon Dioxide, J. Chem.Eng., 88, Goodrum, J.W. and Kilgo, M.B. 1987, Peanut oil Extraction With SC-CO 2 : Solubility and Kinetic Functions, Transactions of the ASAe, 30(6): Kriamiti, H.K., Rascol, E., Marty, A. and Condoret, J.S, 2002, Extraction Rates of Oil from High Oleic Sunflower Seeds with Supercritical Carbon Dioxide, Chemical Engineering and Processing, 41(8): Louli,V., Folas, G. Voutsas, E. and Magaulas, K., 2004, Extraction of Parsley Seed Oil by Supercritical CO 2, J. of Supercritical, 30, Marrone, C., Poletto, M., Reverchon, E. and Stassi, A., 1998, Almond Oil Extractiomn by Supercritical CO 2 : Experiments and Modeling, Chem. Eng. Sci., 53 (21), Odabası, A.Z. and Balaban, MO. 2002, Supercritical CO 2 Extraction of Sesame Oil from Raw Seeds, J. Food Sci. Technol., 39 (5), Özkal, S.G. 2004, Supercritical Carbon dioxide Extraction of Apricot Kernel Oil Doktora Tezi, Gıda Mühendisliği, ODTÜ. Palazoğlu, T.K. and Balaban,M.O. 1998, Supercritical CO 2 Extraction of Roastad Pistachio Nuts, Transaction of the ASAE, 41 (3), Reverchon, E., Kaziunas, A. and Marrone, C., 2000, Supercritical CO 2 Extraction of Hiprose Seed Oil: Experiments and Mathematical Modelling, Chem. Eng. Sci., 55, Salgın, U., Döker, O., Çalımlı, A., Extraction of Sunflower Oil with Supercritical CO 2 : Experiments and Modeling, The Journal of Supercritical Fluids, (Baskıda, 26 Eylül 2005) Sovova, H. 2005, Mathemetical Model for Supercritical Fluid Extraction of Nurural Products and Extraction Curve Evaluation, J. of Supercritical Fluids, 33, Şanal, I.S. 2004, Süperkritik CO 2 ile Kayısı Posasından β-karoten Ekstraksiyonu, Doktora 31

32 Tezi, Gıda Mühendisliği, Ankara Üniversitesi. Şanal, İ., Bayraktar, E., Mehmetoğlu, Ü., Çalımlı, A., 2005, Determination of Optimum Conditions for SC-(CO 2 +Ethanol) Extraction of β-carotene form Apricot Pomace Using Response Surface Methodology, The Journal of Supercritical Fluids, 34, Şimşek, A. and Aslantaş, R. 1999, Composition of Hazelnut and Role in Human Nutrition Gıda, 24 (3), USDA, 2001, Nutrient Database for Standard Reference, Release 14 Ünal, M. and Pala, M. 1996, Süperkritik Ekstraksiyon Yöntemiyle Fındık Yağının Azaltılması ve Yağ Asitlerinin Difüzyon Katsayıları ile Çözünürlüğünün Belirlenmesi, Gıda Teknolojisi 1 (5)

33 7. Ekler a) Mali Bilanço ve Açıklamaları Mlz. Kodu Malzeme Adı Miktar Bütçe Kodu Ödenek Adı 1 GC Kromatografi Mamul Mal Alımları 2 GC Kolonu Menkul Mal,Gayrimaddi Hak Alımları,Bakım ve Onarım Giderleri 3 SOXHELET Cihazı Menkul Mal,Gayrimaddi Hak Alımları,Bakım ve Onarım Giderleri 4 n-hekzan 10 lt Etanol 10 lt Metil Oleat 5 ml 1 Adet Etanol 10 lt Metil Palmitat 5 g 1 Adet Metil Stearat 5 g 1 Adet Metil Linoleat 5 ml 1 Adet Supply/Vent Valve 3 Adet Outlet Valve 3 Adet ve Malzeme Alımları ve Malzeme Alımları ve Malzeme Alımları ve Malzeme Alımları ve Malzeme Alımları ve Malzeme Alımları ve Malzeme Alımları ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları 13 Replacement Filter Package (2 Ea) 2 Adet ve Hizmet Alımları 14 Filter Assy, 5um 2 Adet ve Hizmet Alımları 33

34 15 Filter Package (5 Ea) 2 Adet Check Valve Cartridge 2 Adet ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları 17 5/8 Filter Frit Package (X Yazan) (10 Ea) 3 Adet ve Hizmet Alımları 18 5/8 Filter Frit Package ( S Yazan) (10 Ea) 3 Adet ve Hizmet Alımları 19 3/8 Filter Frit Package (X Yazan) (10 Ea) 1 Adet ve Hizmet Alımları 20 3/8 Filter Frit Package (S Yazan) (10 Ea) 1 Adet ve Hizmet Alımları 21 Ferrule 20 Adet Nut 10 Adet Nut 10 Adet Ferrule 20 Adet High Pressure Nut 10 Adet Ferrule 20 Adet Nut 10 Adet Nut 10 Adet ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları 29 Garter Spring Package (10 Ea) 2 Adet ve Hizmet Alımları 30 Seal 5 Adet Seal 5 Adet ve Hizmet Alımları ve Hizmet Alımları 34