Fosfat Kayasý, Fosforik Asit Ve Fosforlu Gübrelerdeki Toksik Aðýr Metal (Cd, Pb, Ni, As) Konsantrasyonu

Transkript

1 14, 55, Fosfat Kayasý, Fosforik Asit Ve Fosforlu Gübrelerdeki Toksik Aðýr Metal (Cd, Pb, Ni, As) Konsantrasyonu Nurcan KÖLELÝ, Çetin KANTAR Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliði Bölümü, 33342, MERSÝN Özet Ülkemizde fosforlu gübre üreten biri kamu, beþi özel olmak üzere toplam altý gübre fabrikasýndan fosforlu gübre, fosforlu gübre üretiminde ham madde olarak kullanýlan fosfat kayasý ve ara ürün olarak kullanýlan fosforik asit numuneleri alýnarak toplam Cd, Pb, Ni ve As konsantrasyonlarý belirlenmiþtir. Bu bulgulara göre fosforlu gübre üretmek için tamamen yurt dýþýndan ithal edilen ham fosfat kayasýnýn maksimum Cd, Pb, Ni ve As konsantrasyonu sýrayla 358, 335, 386 ve 531 mg kg -1 P olarak belirlenmiþtir. Diðer gübrelere kýyasla fosfat kayasý en yüksek Cd (358 mg/kg P) ve As (531 mg/kg P) konsantrasyonuna sahip bulunmuþtur. Son yýllarda fosforlu gübre üretiminde ham kaya fosfatýnýn yerini alan fosforik asitin maksimum Cd, Pb, Ni ve As konsantrasyonu ise sýrayla 114, 11, 201 ve 81 mg/l P'dir. Ham kaya fosfatý ve fosforik asitin metal içeriði, ithal edildikleri ülkelere göre farklýlýk göstermiþtir. Tarým topraðýna uygulanan gübrelerin (TSP, DAP ve kompoze) toksik metal içeriði Çin ve Japonya'da yürürlükte olan Gübre Metal Standart Deðerleri ile karþýlaþtýrýlmýþtýr. Buna göre toplam 14 gübrenin 10'unda Cd konsantrasyonu sýnýr deðer olan 8 mg/kg gübre deðerinin üzerinde, 2'sinde ise bu deðere çok yakýn (7,5 mg/kg gübre) bulunmuþtur. Pb konsantrasyonu yalnýzca 15:15:15 kompoze gübrede sýnýr deðerin (100 mg/kg gübre) yaklaþýk 5 katýna (510 mg/kg gübre) ulaþmýþtýr. Toplam 10 kompoze gübrenin 4'ünde As konsantrasyonu sýnýr deðer olan 50 mg/kg gübre deðerinin üzerinde bulunmuþtur. Elde edilen bulgular, maksimum toksik metal konsantrasyonu yüksek olan fabrikalarda üretilen fosforlu gübrelerin toksik aðýr metal konsantrasyonunun (Ni hariç), ham madde olarak kullanýlan materyalin içerdiði toksik metal konsantrasyonuna baðlý olduðunu ortaya koymuþtur. Anahtar Kelimeler: Fosfat kayasý, fosforlu gübre, kadmiyum, toksik aðýr metal, toprak. Toxic Heavy Metal ( Cd, Pb, Ni and As) Concentration in Phosphate Rock, Phosphoric Acid and Phosphorous Fertilizers Abstract In this study, samples taken from phosphorous fertilizers, phosphoric acid and phosphate rocks used as raw materials for the production of phosphorous fertilizers were analyzed for their total Cd, Pb, Ni and As contents. The samples were obtained from a total of six fertilizer plants (five private and one state owned) which produce phosphorous fertilizers in Turkey. According to our results, maximum Cd, Pb, Ni and As concentrations of phosphate rocks imported from other countries were determined to be 358, 335, 386 ve 531 mg kg -1 P, respectively. Phosphate rocks were observed to contain the highest concentrations of Cd (358 mg/kg P) and As (531 mg/kg P) compared to other fertilizers. Samples from phosphoric acid, which has replaced phosphate rocks in the production of phosphorous fertilizers in recent years, were found to contain maximum Cd, Pb, Ni and As concentrations of 114, 11, 201 and 81 mg/l P, respectively. The metal contents of phosphoric acid and phosphate rocks showed variations depending on the exporter country. Toxic metal concentrations of fertilizers (TSP, DAP and compose) used in agricultural soils were compared with the current fertilizer metal standards of China and Japan. These results show that the Cd concentrations were above the Standard value of 8 mg/kg fertilizer in 10 of total of 14 fertilizers anayzed, and were close to this value in 2 fertilizers (7,5 mg/kg fertilizer). Pb concentration was about five times above the Standard value of 100 mg/kg fertilizer in 15:15:15 compose fertilizer (510 mg/kg fertilizer). As concentrations were found to be above the Standard value of 50 mg/kg fertilizer in 4 of total of 10 compose fertilizers analyzed. Finally, our results also indicate that the heavy metal concentrations of phosphorous fertilizers are heavily dependent on the heavy metal contents of raw materials (phosphoric acid or phosphate rocks) used in the production of phosphorous fertilizers. Keywords: Cadmium, phosphate rock, phosphorous fertilizer, soil, toxic heavy metal. No: 55,

2 N. KÖLELÝ, Ç. KANTAR GÝRÝÞ Tarým topraklarýndaki toksik metallerin en önemli kaynaðý fosforlu gübrelerdir. Fosforlu gübrelerdeki bu metallerin varlýðý ve miktarý ham kaya fosfatýnýn metal içeriðine baðlýdýr. Fosfat kayasý olarak bilinen ham kaya fosfatý, fosforlu gübrelerin ana maddesidir. Doðada genellikle apatit (Ca 10 (PO 4 )6(F 2, Cl 2, (OH) 2, CO 3 ve SO 4 ) formunda bulunan ve içeriðindeki anyon ve katyona göre karbonat apatit, flor apatit, klor apatit, hidroksi apatit ve sülfat apatit gibi deðiþik isimler alan ham kaya fosfatýndan gübre üretiminde en fazla kullanýlaný flor apatittir (Sezen, 2000). Ülkemizde Adýyaman, Diyarbakýr, Siirt, Urfa, Mardin- Mazýdaðý, Hatay-Yayladaðý ve Gaziantep-Kilis yöresinde büyük fosfat rezervleri mevcuttur. Fosfat rezervlerin düþük tenorlu olmasý nedeniyle ülkemizde üretilen fosforlu gübrelerin fosfor ihtiyacýnýn tümü dýþ alýmla karþýlanmaktadýr. Tarým topraklarýnda verimi artýrmak amacýyla kullanýlan fosforlu gübreler diamonyum fosfat (DAP), triple süper fosfat (TSP) ve kompoze gübrelerdir. Gerek tarým topraklarýndaki P miktarýnýn az olmasý (%0,04-0,30) gerekse suda çözünürlüðünün düþük olmasý nedeniyle, topraða uygulanan fosforlu gübrelerin ancak %5-25'inden bitkiler yararlanabilmektedir. Bu nedenle her yýl topraða aþýrý ve bilinçsiz bir þekilde fosforlu gübre uygulanmaktadýr. Fosforlu gübrenin topraða uygulanmasý, topraðýn özellikle üst kýsmýndaki toksik metal konsantrasyonunu artýrmaktadýr (Camelo ve ark. 1997). Ham ve ara madde yönünden tamamen dýþa baðýmlý olan ülkemizde kullanýlan fosforlu gübrelerin toksik metal içerikileri yönünden herhangi bir yasal düzenleme mevcut deðildir. Bu metallerin tarým ürünleri tarafýndan alýnmasýyla besin zincirine girmesi ya da topraktan yýkanarak su ortamýna ulaþma olasýlýðý, büyük bir çevresel tehlike yaratmaktadýr (Alloway 1995, Alloway ve Steinnes 1999). Ayrýca bu tip metaller toprakta mevcut doðal organik asitler ile bileþikler oluþtururlar. Bu da metallerin topraktan aþaðý taþýnýmýný hýzlandýrarak yeraltý suyuna karýþmalarýna ve dolayýsýyla içme ve sulama sularýnýn kirlenmesine neden olmaktadýr (Fukushima ve ark. 2001, Kantar 2001). Ülkemizde gübre tüketiminin en yoðun olduðu bölgeler Akdeniz, Marmara ve Ege Bölgesi'dir. Akdeniz Bölgesi'nde en fazla gübre tüketilen ikinci il Mersin'dir. Mersin Ýlinde son yýllarda tarým yapýlan topraklarda toksik metal konsantrasyonu mevcut sýnýr deðerlerden fazla bulunmuþtur (Köleli 2004). Tarým topraklarýndaki toksik metallerin kaynaðýnýn fosforlu gübreler olma ihtimalinden hareketle yapýlan bu araþtýrma ülkemizde aþýrý ve bilinçsiz bir þekilde tüketilen gübre kullanýmýnýn denetim altýna alýnarak gelecekte katlanarak artacak olan çevre kirliliðinin önlenmesi düþüncesiyle yapýlmýþtýr. Bu çalýþmanýn amacý, Türkiye'de fosforlu gübre üreten biri kamu, beþi özel olmak üzere toplam altý gübre fabrikasýndan fosforlu gübre, fosforlu gübre üretiminde ham madde olarak kullanýlan fosfat kayasý ve ara ürün olarak kullanýlan fosforik asitte toplam Pb, Ni, Cd ve As konsantrasyonunu belirlemek ve tarým topraklarýnda verimi artýrmak amacýyla kullanýlan fosforlu gübrelerin (DAP, TSP ve kompoze) toksik metal içeriðinin diðer ülkelerde standart kabul edilen sýnýr deðerleri aþýp aþmadýðýný ortaya koymaktýr. MATERYAL VE METOT Beþi özel, biri kamu sektörü olmak üzere toplam 6 gübre fabrikasýndan 23 adet fosforlu gübre örneði alýnmýþtýr. Alýnan gübre örneklerinin beþi fosfat kayasý, dördü fosforik asit (H 3 PO 4 ), onu kompoze gübre, üçü DAP ve biri TSP' týr. Gübrelerin alýndýðý gübre üretici kuruluþlar, alýnan gübre cinsi ve içerdikleri %P 2 O 5 oranlarý Tablo 1'de verilmiþtir. Tablo 1. Gübre üretici kuruluþlar, alýnan gübrelerin cinsi ve P 2 O 5 oranlarý. Kuruluş Tesis Yeri Ürün Cinsi %P 2 O 5 Bagfaş Toros Bandırma Ceyhan Kompoze (20:20:0) * 20 DAP(18:46:0) 47 Fosfat kayası (Ürdün) 33 TSP 48 H 3 PO 4 54 Fosfat kayası (Cezayir) 33 Toros Mersin Fosfat kayası (İsrail) 31 Ege Tügsaş Gübretaş Aliağa Samsun Yarımca *Gübre derecesi (N:P 2 O 5 :K 2 O) DAP 54 H 3 PO 4 (Yerli) 28 H 3 PO 4 (İthal) 54 Fosfat kayası (Tunus) 32 Kompoze (25:5:10) (Yerli) 5 Kompoze (10:25:20) 25 Kompoze (10:15:25) 15 DAP (Tunus) 54 H 3 PO 4 (İthal) 55 Fosfat kayası (Suriye) 30 2 No: 55, 2005

3 Fosfat Kayasý, Fosforik Asit ve Fosforlu Gübrelerdeki Toksik Aðýr Metal (Cd, Pb, Ni, As) Konsantrasyonu Ekoloji Gübrelerde Toplam Metal Analizi Gübre örneklerinin analize hazýrlanmasý EPA 3050B metoduna göre (Anonymous 1986), analizi ise EPA6010'a göre ICP-AES'de (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emmission Spectrometry) yapýlmýþtýr. BULGULAR Alýnan katý gübreler, cins ve kaynaðýna göre metal konsantrasyonu yönünden fýrýn kurusu aðýrlýk (105ºC'de) olarak deðerlendirilmiþtir (fosforik asit hariç). Topraða toksik metal giriþini P uygulama oraný belirleyeceðinden hareketle sonuçlar mg/kg P olarak Tablo 2'de verilmiþtir. Bu bulgulara göre fosforlu gübre üretmek için tamamen yurt dýþýndan ithal edilen ham fosfat kayasýnýn maksimum Cd, Pb, Ni ve As konsantrasyonu sýrayla 358, 335, 386 ve 531 mg kg -1 P olarak belirlenmiþtir. Diðer gübrelere kýyasla fosfat kayasý en yüksek Cd (358 mg/kg P) ve As (531 mg/kg P) konsantrasyonuna sahip bulunmuþtur. Son yýllarda fosforlu gübre üretiminde ham kaya fosfatýnýn yerini alan fosforik asitin hacim ilkesine göre maksimum Cd, Pb, Ni ve As konsantrasyonu ise sýrayla 114, 11, 201 ve 81 mg/l P'dir. Ham kaya fosfatý ve fosforik asitin metal içeriði, ithal edildikleri ülkelere göre farklýlýk göstermiþtir. Ancak doðrudan tarým topraðýna uygulanan gübrelerin toksik metal içeriðinin tespit edilmesi açýsýndan Çin ve Japonya'da yürürlükte olan gübre sýnýr deðerleri esas alýnarak bulgular mg/kg gübre cinsinden de hesaplanarak Tablo 2'de parantez içinde verilmiþtir. Çin ve Japonya'da yürürlükte olan Gübre Metal Standart Deðerleri, Ni için herhangi bir sýnýrlama getirmezken Cd, Pb ve As için sýrayla 8, 100 ve 50 mg/kg gübre olarak belirlenmiþtir (Tablo 2). DAP, TSP ve kompoze gübrelerdeki Cd, Pb ve As konsantrasyonu Tablo 2'de verilmiþtir. Bu verilere göre toplam 14 gübrenin 10'unda Cd konsantrasyonu sýnýr deðer olan 8 mg/kg gübre deðerinin üzerinde, 2'sinde ise bu deðere çok yakýn (7,5 mg/kg gübre) bulunmuþtur. Pb konsantrasyonu yalnýzca 15:15:15 kompoze gübrede sýnýr deðerin (100 mg/kg gübre) yaklaþýk 5 katýna (510 mg/kg gübre) ulaþmýþtýr. DAP ve TSP'de As konsantrasyonu, sýnýr deðeri aþmamýþtýr. Ancak toplam 10 kompoze gübrenin 4'ünde As konsantrasyonu sýnýr deðer olan 50 mg/kg gübre deðerinin üzerinde bulunmuþtur. Çin ve Japonya gibi pekçok ülkenin gübrelerde Ni için sýnýrlama getirmediði görülmektedir. Kanada'da ise gübrelerde maksimum kabul edilebilir Ni konsantrasyonu 180 mg/kg gübre olarak belirlenmiþtir. Buna göre yalnýzca ayný fabrikada üretilen 20:20:0 ve 15:15:15 kompoze gübrede Ni konsantrasyonu bu sýnýr Tablo 2. Ürün cinsine göre maksimum ve minimum Cd, Pb, Ni ve As konsantrasyonu, mg/kg P. Ürün Cinsi n Cd Pb Ni As Fosfat kayası Fosforik asit * < BL ** DAP 3 TSP 1 20:20: :15: :05: :15: < BL (5,4-40) *** (< BL-2,6) (14-27) (10-20) (35) (3,4) (82) (22) <BL (7,5-44) (<BL-19) (27-180) (15-89) (14-33) (8,5-510) (52-257) (12-79) (22) (31) (46) (23) (14) (51) (27) (61) Sınır Değer, **** mg/kg gübre *mg/l, **BL: belirleme limiti, *** mg/kg gübre deðeri, ****Çin ve Japonya'da yürürlükte olan gübre metal standart deðerleri deðerin yaklaþýk sýrayla 2,5 ve 1,5 katý bulunmuþtur. Ancak bu fabrikadaki hamkaya fosfatýnda Ni konsantrasyonunun düþük olmasý, Ni'in kompoze gübrenin diðer bileþenlerinden (N ya da K) geldiðini göstermektedir. Genel olarak deðerlendirmeler fabrika bazýnda yapýldýðýnda, farklý ülkelerden hammadde olarak ithal edilen ham kaya fosfatýnýn metal içeriðinin (Ni hariç) üretilen fosforlu gübrelere yansýdýðý görülmektedir. Toplam 6 gübre fabrikasýndan ikisinde üretilen gübrelerin toksik metal içeriði diðerlerinden daha düþüktür. Bunun nedeni kullanýlan ham kaya fosfatýnýn toksik metal içeriðinin düþük olmasýdýr. Benzer durum fosforik asit içinde geçerlidir. TARTIÞMA VE SONUÇ Elde edilen bulgulara göre, tarým topraklarýnda verimi artýrmak amacýyla tüketilen DAP, TSP ve kompoze gübrelerin özellikle Cd içeriði oldukça yüksek bulunmuþtur (>8 mg/kg gübre). Türkiye'de üretilen gübrelerin yaklaþýk %87'sinde 8 mg/kg gübre sýnýr deðerine yakýn (7,5 mg/kg gübre) ya da 2-5 kat üzerindedir. Bu durum Türkiye'de gübre tüketiminin yoðun olduðu tarým topraklarýmýzýn kirlendiðinin ya da gelecekte kirlenme olasýlýðýna sahip olduðunun göstergesidir. Bu nedenle gübre ile ilgili yasal düzenlemelere ve kontrol sistemine acil ihtiyaç vardýr. Özellikle fosforlu gübrelerin aþýrý miktarda uygulandýðý topraklarda Cd konsantrasyonunun sýnýr deðeri (3 mg/kg toprak) aþýp aþmadýðýnýn belirlenmesi önem arz etmektedir. No: 55,

4 N. KÖLELÝ, Ç. KANTAR Topraktan bitkiye geçiþ oraný çok yüksek olan (1-10) ve toprakta oldukça hareketli olan Cd'un çok düþük konsantrasyonlarda bile özellikle Zn noksanlýðýnda bitkiler tarafýndan kolaylýkla alýnmasý ve bitkinin yenen kýsýmlarýnda birikmesi bu metalin çevre saðlýðý açýsýndan büyük bir potansiyele sahip olduðunu göstermektedir (Oliver ve ark. 1994, Köleli ve ark. 2004). Çünkü Türkiye tarým topraklarýnýn yaklaþýk %50'sinde Zn noksanlýðý olduðu bildirilmektedir (Eyüpoðlu ve ark. 1995). Fosforlu gübrelerdeki toksik metal konsantrasyonu konusunda 1980'li yýllardan itibaren baþta Avrupa olmak üzere pek çok ülkede yasal düzenlemeler getirilmeye baþlanmýþtýr. Bu sýnýrlama özellikle bitkilerce kolay alýnmasý ve topraktan kolayca yýkanmasý gibi özellikleri nedeniyle besin zinciri yoluyla insan saðlýðýný tehdit eden Cd metaline odaklanmýþtýr. Bazý ülkelerde fosforlu gübre için önerilen Cd sýnýr deðerleri Ýsviçre, Norveç, Finlandiya'da 50 mg/kg P, Ýsveç'te 100, Danimarka'da 110, Almanya ve Belçika'da 200, Avustralya'da 345 olarak kabul edilmiþtir. Hollanda'da ise bu deðer 35 mg/kg P'a düþürülmüþtür (Al-Shawi ve Dahl 1999). Avrupa Birliði ise gübrelerdeki Cd deðerinin 2006'ya kadar 60 mg Cd/kg P 2 O 5, 2010'kadar 40 mg Cd/kg P 2 O 5, 2015'e kadar ise 20 mg Cd/kg P 2 O 5 deðerine indirileceðini kabul etmiþtir. Bu deðerler sýrayla yaklaþýk 26, 17 ve 9 mg/kg P deðerine eþdeðerdir. Avrupa Birliði'ne girme yolunda ilerlediðimiz bu günlerde, bu konuda üye ülkelerle uyumun saðlanabilmesi için hem yurt dýþýndan ithal edilen ham ve ara madde için hem de üretilen fosforlu gübreler için toksik metal konsantrasyonu açýsýndan bir yasal sýnýrlama getirilmelidir. Çünkü ülkemizde ne yurt dýþýndan ithal edilen ham ve ara madde için ne de üretilen fosforlu gübreler için herhangi bir standart uygulanmamaktadýr. Bu sýnýrlama sadece fosforlu gübreler için deðil diðer gübreler içinde geçerli olmalýdýr. Ayrýca, fosforlu gübreler iz miktarda uranyum (U), radyum (Ra) ve toryum (Th) gibi radyoaktif madde içerdiðinden bu sýnýrlamalar radyoaktif madde içeriðinide kapsamalýdýr (Mortwedt ve Beaton 1995). Üretim aþamasýnda gübrelerden toksik metallerin uzaklaþtýrýlmasý fosforlu gübrelerin fiyatýný artýrabilir. Fakat besin zincirindeki toksik etkileri dikkate alýndýðýnda gübre üretim aþamasýnda bu metallerin giderilmesi, toksik etkilerin ortadan kaldýrýlmasýnda en etkili yoldur. Ülkemiz açýsýndan deðerlendirildiðinde ham ya da ara maddenin radyoaktif madde ve toksik aðýr metal konsantrasyonu en düþük olan ülkelerden ithal edilmesi bir çözüm yoludur. Ülkemizde gerek yurt dýþýndan ithal edilen ham ve ara madde de gerekse üretilen fosforlu gübrelerde toksik aðýr metal yönünden herhangi bir standardýn uygulanmamasý ve analizinin yapýlmamasý gelecekte bu toksik metallerden kaynaklanan toprak kirliliði yükünü daha da artýracaktýr. KAYNAKLAR Alloway BJ (1995) Heavy Metals in Soils. (2nd edn), Blackie Academic & Professional, London. Alloway BJ, Steinnes E (1999) Anthropogenic Additions of Cadmium to Soils. In: McLaughlin MJ, Singh BR (eds), Cadmium in Soils and Plants, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. Al-Shawi AW, Dahl R (1999) The Determination of Cadmium and Six Other Heavy Metals in Nitrate/Phosphate Fertilizer Solution by Ion Chromatography. Analytica Chimica Acta 391, Anonymous (1986) Test Methods for Evaluating Solid Waste. (3rd edn), EPA/530/SW-846. U.S. Gov. Print. Office, Washington, DC. Camelo LGL, Miguez SR Marbán L (1997) Heavy Metals Input with Phosphate Fertilizers used in Argentina. Science of The Total Environment 204, Eyüpoðlu F, Kurucu N, Talaz S (1995) Türkiye Topraklarýnýn Bitkiye Yarayýþlý Mikro Elementler Bakýmýndan Genel Durumu. Toprak Gübre Araþtýrma Enstitüsü. 620/A-002 Projesi Toplu Sonuç Raporu. Fukushima M, Tatsumi K, Wada S (2001) Determination of the Intrinsic Stability Constants of Toxic Divalent Metal Ions to Alginic Acid. Analytical Sciences 17, Kantar C (2001) The role of Citric Acid in the Transport of U(VI) through Saturated Porous Media: The Application of Surface Chemical Models to Transport Simulations of Bench-scale Experiment. Ph.D. Dissertation, Environmental Science and Engineering, Colorado School of Mines, Golden, CO. Köleli N (2004) Determination of Heavy Metal Concentrations in Open and Protected Cropping Systems. Fresenius Environmental Bulletin 13, Köleli N, Eker S, Cakmak I (2004) Effect of Zinc Supply on Cadmium Toxicity in Durum and Bread Wheat Grown in Zinc-deficient Soil. Environmental Pollution 131, No: 55, 2005

5 Fosfat Kayasý, Fosforik Asit ve Fosforlu Gübrelerdeki Toksik Aðýr Metal (Cd, Pb, Ni, As) Konsantrasyonu Ekoloji Mordwedt JJ, Beaton JD (1995) Heavy Metal and Radionuclide Contaminants in Phosphate Fertilizers. In: Tiessen H (ed), Phosphorus in the Global Environment, John Wiley & Sons Ltd, Chichester. Oliver DP, Hannam R, Tiller KG, Wilhelm NS, Merry RH, Cozens GD (1994) The Effects of Zinc Fertilization on Cadmium Concentration in Wheat Grain. Journal of Environmental Quality 23, Sezen Y (1995) Gübreler ve Gübreleme. 2. Baský, Atatürk Üniversitesi Yayýn No: 679, Erzurum. No: 55,