Taşınım Olayları III Yard.Doç.Dr. Metn HSDEMİR İstanbul-2010 REFERENCES Transport Phenomena (Revsed 2. edton), R. B. Brd, W. E. Stewart, E. N. Lghtfoot, John Wley & Sons., 2007, ISBN 978-0-470-11539-8. Transport Phenomena Unfed pproach, Robert S. Brodkey, Harry C. Hershey, Brodkey Publshng, 2003., Fundamentals of Heat and Mass Transfer, 5th Edton, Frank P. Incropera, Davd P. DeWtt, John Wley & Sons.,2001 ISBN 978-0-470-11539-8.001 Transport Processes and Unt Operatons, Chrste J. Geankopls, 2003 Momentum, Heat, and Mass Transfer, C. O. Bennet, J. E. Myers, 1985 Mass Transfer, R. E. Treybal, Mc Graw-Hll, 2003 KYNKLR Taşınım Olayları Ortak Yaklaşım, hmet ydın, Metn Hasdemr, İsmal İnc, Lteratür yayınları, 2009 Kütle İletm, Hasan Can Okutan, Ekrem Eknc, İTÜ yayınları, 1987 Kütle ktarımı, Erden lpay, Ege Ünverstes Yayınları, 1984 Kütle Transfer, Esasları ve Uygulamaları, Bekr Zühtü Uysal, Gaz Ünverstes Yayınları, 2. Baskı 2003 Taşınım Olaylarına Grş, Doç. Dr. Ekrem Eknc, İ.T.Ü. Kmya Metalurj Fakültes Ofset telyes, 1984 1
TŞINIM OLYLRI Taşınım olayları, evrende kütle, enerj ve momentumun br noktadan dğer br noktaya hareketn çermektedr. Bu olaylar doğal ya da özel tasarlanmış mühendslk olaylarını da kapsamaktadır. Taşınım olaylarında ortak üç temel özellk vardır. 1.) Le Chateler prensbnn, kmyasal dengeye ulaşma eğlmnde ve termodnamğn entrop kavramında açıklandığı gb, transfer olayı kararlı br durumun görüneceğ ve enerjnn mnmuma ulaşacağı br duruma doğru gelşr. Buradan oluşan eğlm transfer olayının yönünü belrler. 2.) İtc kuvvet; hız, sıcaklık, konsantrasyon, kmyasal aktvtedek farklılıklar transfer olayının ana nedendr. 3.) Düşen br kütlenn veya katı yüzeynden akmaya çalışan akışkanın karşılaştığı sürtünme, katı parçacıklarının ısıya geçt verrken karşı koyuşu (drenç) transfer olayının üçüncü özellğdr. Bu durum transfer olayına karşı br durumdur. Dfüzyon katsayısı, ısı letkenlk katsayısı ve vskozte termleryle fade edlmektedrler. Transfer olaylarının türler, aşağıda belrtlen üç fzksel kanun le matematksel olarak tanımlanablr; Kütlenn Korunumu Kanunu Newton un 2. Kanunu Termodnamğn 1. Kanunu 2
Kütlenn korunumu kanunu (Genel Kütle Denge Eştlğ) Hareket halndek ve B kl karışımına at br x y z kontrol hacm elemanı göz önüne alındığında kmyasal reaksyonla bleşennn üretm hızını da kapsayacak şeklde kütlenn korunumu kanunu aşağıdak şeklde fade edleblr. x y z dferansyel hacm elemanı Genel Kütle Denge Eştlğ GİRDİ ÜRETİM BİRİKİM ÇIKTI Kütlenn korunumu kanunu; GİRDİ + ÜRETİM = ÇIKTI + BİRİKİM şeklnde fade edlmektedr. 3
. Newton un 2. Kanunu Eylemsz br referans sstemnde, br parçacık üzerndek net kuvvet onun çzgsel momentumunun zaman le değşm le orantılıdır: F Net d( mv) dt Burada F kuvvet, m kütle, v hız vektörü ve t zamandır. Sstemn kütles sabt olduğundan bu dferansyel denklem daha bast ve blnen br formda yazılablr: Br csm üzerndek net kuvvet, csmn kütles le vmesnn çarpımına eşttr. F m a a dv dt Termodnamğn 1. Kanunu Br sstemn ç enerjsndek artış; ssteme verlen ısı le, sstemn çevresne uyguladığı ş arasındak farka eşttr. U Q W İç enerjdek Ssteme verlen Sstem tarafından değşm ısı yapılan ş Bu yasa "enerjnn korunumu" olarak da blnr. Enerj yoktan var vardan yok edlemez, sadece br şeklden dğerne dönüşür. 4
Genel Moleküler Taşınım Eştlğ. Moleküler transfer proseslernn heps (Momentum, ısı ve kütle) aşağıda verlen transfer denklem le karakterze edlr. İtc güç Transfer prosesnn hızı Katsayı İtc güç Drenç Br özellğn dfüzyonu veya moleküler transfer aşağıdak denklem le fade edleblr. d y dy Burada y, brm zamanda brm kest alandan transfer olan özellğn y yönündek akısıdır (özellğn mktarı s -1 m 2 ). se dfüzvte olarak adlandırılan orantı sabtdr (m 2 s -1 ). özellğn konsantrasyonudur (özellk m -3 ). y dfüzyon mesafesdr (m). Momentum transfer çn Moleküler Dfüzyon Denklem. y F dv ( y) dy Burada y, ( transfer olan momentum m -2 s -1 ) dr. / se knematk vskoztedr (m 2 s -1 ) momentum dfüzvtes olarak adlandırılmaktadır. y dfüzyon mesafes (m). v y se momentum m -3 tür. Burada momentum kg m s -1 brmne sahptr 5
Isı transfer çn Moleküler Dfüzyon Denklem. qy k d( cpt ) d( cpt ) Q c dy dy p Burada q y /, ısı akısı (W m -2 ), k ısı transfer katsayısı (termal letkenlk) W m -1 K -1, yoğunluk kg m -3, c p spesfk ısı J kg -1 K -1 ve se termal dfüzvtedr (m 2 s -1 ). y dfüzyon mesafes (m). c p T se J m -3 tür. Kütle transfer çn Moleküler Dfüzyon Denklem. J J D B C y Burada J, molar dfüzyon akısı (kmol m -2 s), J molar dfüzyon hızı (molar deb) (mol s -1 ), D B, ve B bleşenne at molar dfüzyon katsayısı (m 2 s -1 ), C bleşennn molar konsantrasyonu (kmol m -3 ), y dfüzyon mesafes (m) ve dfüzyon kest alanı (m2). 6
Tanımlar C : bleşenn Molar Konsantrasyonu ( kmol m -3 ). : bleşenn Kütlesel Konsantrasyonu ( kg m -3 ). M : bleşenn Molekül ğırlığı ( kg kmol -1 ).. J : N : bleşenn Dfüzyonal Molar kısı ( Karışımın molar ortalama hızlarına (u c ) nazaran gerçekleşen akı. ) bleşenn Toplam (Toplu-Mutlak) Molar kısı (Sabt koordnat sstemlerne nazaran gerçekleşen akı. ) ( kmol s -1 m -2 ). ( kmol s -1 m -2 ). n bleşenn Toplam (toplu-mutlak) Kütlesel kısı ( kg s -1 m -2 ). j : bleşenn Dfüzyonal Kütlesel kısı ( kg s -1 m -2 ). x : w : bleşennn Mol Fraksyonu bleşennn Kütlesel Fraksyonu ( x C / C) ( w / ) C : Karışımın Toplam Molar konsantrasyonu ( kmol m -3 ). : Karışımın Toplam Kütlesel konsantrasyonu ( kg m -3 ). 7
Genel Bağıntılar Karışımın Molar Konsantrasyonu (Toplam Molar Konsantrasyon) n C C x 1 1 1 n Karışımın Kütlesel Konsantrasyonu (Toplam Kütlesel Konsantrasyon) n w 1 1 1 n İdeal Gaz Karışımlar çn P C P C y P n P R T C P 1 8
9 Hız, akı le lgl Bağıntılar Kütlesel Ortalama Hız U m : Sabt koordnat sstemlerne göre bleşennn hızı U ve kütlesel konsantrasyonu se kütlesel ortalama hız aşağıdak gb yazılablr. m m 1 1 1 n n n U U U wu Molar Ortalama Hız U C : Kütlesel ortalama hıza benzer şeklde molar ortalama hız çn aşağıdak bağıntı yazılablr. C C 1 1 1 n n n CU U U xu C
Hacmsel Ortalama Hız U V : Deneysel verler çn en öneml refarans hız tanımı hacmsel ortalama hızdır. U V n V C U 1 Burada V bleşenn kısm molar hacmdr. Toplam Kütlesel kı n : Sabt koordnat sstemne göre bleşennn toplam kütlesel akısı aşağıdak şeklde fade edleblr. n U Burada n, brm zamanda brm alandan transfer olan kütle mktarıdır (kütle uzunluk -2 zaman -1 ). Toplam Molar kı N : Toplam kütlesel akıya benzer şeklde N C U yazılablr. Burada N, (mol uzunluk -2 zaman -1 ) şeklndedr. 10
Dfüzyonal Kütlesel kı j : U hız term yerne daha kullanışlı ortalama hızları kullanarak yen akı bağıntıları türetleblr. j U U m ( - ) Dfüzyonal Molar kı J : Dfüzyonal kütlesel akıya benzer şeklde yazılablr. J C U U C ( - ) 11
Temel Kavramlar: Dfüzyon ve Konveksyon Br letme potansyelnn etks altında bulunan moleküllern veya akışkan kütlelernn hareketne kütle letm denr. Konsantrasyon derecelenmes bulunan br sstemde kütle letm, ya moleküler dfüzyon ya da konveksyonla gerçekleşmektedr. Moleküllern breysel hareketleryle gerçekleşen dfüzyona moleküler dfüzyon, bast dfüzyon veya gelşgüzel dfüzyon denr. Mekank karıştırma, akışkan akımında türbülans, yoğunluk farkı, manyetk kuvvet, yüzey gerlm ve elektrk alanı gb faktörlerle meydana gelen konveksyon sonucu oluşan ed akımlarından dolayı bu tür dfüzyona Ed (Eddy) dfüzyonu, türbülanslı dfüzyon veya konvektf dfüzyon denr. Kütle transfer Mekanzmaları: (a) Dfüzyon; (b) Konveksyon 12
KÜTLE İLETİMİ VE KÜTLE İLETİM İŞLEMLERİ Kütle letm, kütle letm şlemler olarak blnen,, gaz absorpsyonu, destlasyon, sıvı-sıvı ekstraksyon, katı-sıvı ekstraksyon (lç), adsorpsyon, kurutma, krstallendrme, nemlendrme, nem gderme ve membranla ayırma gb temel şlemlern esasını oluşturduğu gb gaz-sıvı, sıvı-sıvı ve katı-sıvı şlemlernn anlaşılmasında da büyük öneme sahptr. Bunlardan başka kmyasal reaktör tasarımında ve fermentasyon gb brçok byolojk şlemde de kütle letm blgsne gereksnm vardır. Kütle letm ve onun uygulamaları kmya mühendslğ pratğnde öneml yer tutmaktadır. Bunun yanında byo-mühendslk, çevre mühendslğ, gıda mühendslğ ve metallurj mühendslğ uygulamalarında da kütle letm blgsne htyaç duyulmaktadır. Moleküler dfüzyon le kütle letm Moleküler dfüzyon le kütle aktarımı durgun veya lamner rejmde akan akışkanlarda meydana gelmektedr. Şeklde görülen L kalınlığının nce br tabakasına bleşennn dfüzyonunu göz önüne alalım. Tabakadak bleşenn kütlesel fraksyonu w se, kararlı halde konsantrasyon profl w (y) şeklnde gerçekleşecektr. İnce br tabakaya tek boyutlu dfüzyon 13
Bast dfüzyon olarak da tanımlanan maddenn moleküler aktarımı, Newton un vskozte ve Fourer n ısı letm kanunlarına benzer olarak lk kez Fck tarafından öngörülen ve Fck n 1. kanunu olarak adlandırılan kanuna göre hesaplanır. ve B den oluşan k bleşenl br sstemde, bleşen çn y yönünde br konsantrasyon derecelenmes varsa, moleküler dfüzyon le aktarılan bleşennn kütlesel dfüzyon akısı j y ; j y D B w y bleşennn kütlesel dfüzyon akısı j y, brm zamanda brm kest alandan dfüzlenen madde mktarı olarak tanımlanır (kg /m 2 s). D B se, bleşennn B solvent çndek dfüzv hareketllğnn br ölçüsü olan moleküler dfüzyon katsayısı dır (m 2 /s). Bu değer ve B ye bağımlı olduğu gb koşullara (basınç, sıcaklık, derşm) da bağlı olan gerçek br fzksel değerdr. çözeltnn kütlesel yoğunluğu (kg/m 3 ). Denklemdek (w / y) term kütle aktarımına neden olan konsantrasyon derecelenmesdr. (-) şaret se kütle aktarımının azalan derşm yönünde gerçekleşeceğn göstermektedr. Karışımda bulunan dğer bleşen B çn de y doğrultusunda br konsantrasyon derecelenmes söz konusu se benzer şeklde; j By D B w B y yazılablr. Kütle aktarım akısı j y le kütle aktarım hızı arasındak lşk j y şeklndedr. kütle aktarım alanı (m 2 ). j y j y 14
Moleküler dfüzyon akısı, yan moleküllern var olan konsantrasyon derecelenmes nedenyle yaptıkları hareketlernn akılarıdır. Bazı durumlarda karışımın kends de kütle aktarım doğrultusunda hareket eder. Bu duruma Ktlesel akış (yığın hareket, bulk flow) denr. c J C ( U U ) J C U C U N c n CU c 1 N J CU J C J x ( N+ NB) J n x N C 1 Ktlesel kış Ktlesel kış 15
DURGUN VEY LMİNER KIŞ HLİNDEKİ İKİ BİLEŞENLİ KIŞKNLR İT TEK BOYUTLU KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON MODELLERİ BİLEŞENLERİN KRŞILIKLI OLRK HER ORND DİFÜZLENDİĞİ GENEL MODEL BİLEŞENİNİN DURGUN B BİLEŞENİ İÇİNDEN GEÇEREK DİFÜZLENMESİNE İT MODEL EKİMOLR KRŞILIKLI (EŞİT MOLR ZIT) DİFÜZYON İT MODEL BİLEŞENLERİN KRŞILIKLI OLRK HER ORND DİFÜZLENDİĞİ GENEL MODEL N N DB C N / ( N NB) C2 / C ln N N L N / ( N N ) C / C N R B B 1 N N R R N N R DB C NR C2 / C ln L N C / C R 1 16
Bleşenlern Karşılıklı Olarak Her Oranda Dfüzlendğ Genel Model N N R DB P NR P2 / P ln RTL N P / P R 1 N N R D P N y ln RTL N y B R 2 R 1 kılar rası İlşknn Reaksyon Stokyometrs Tarafından Belrlenmes Katı katalz üzernde gaz fazında gerçekleşen; m n B kmyasal reaksyonunu göz önüne alalım. Stokyometrye göre m mol bleşen (reaktant) katalz yüzeyne aktarılırken aynı anda n mol B bleşen (ürün) de katalz yüzeynden gaz ktles çne aktarılmalıdır. O halde n N = - m N B olmalıdır. Dolayısıyla yukarıda verlen genel denklemlernden brsnde N B = - (n/m) N konularak N B elmne edlr ve N hesaplanır. 17
Örnek: Elektro-deşarj reaktöründe üretlen H atomları yüzeye dfüzlenmektedr. Yüzeyn kataltk etks le tekrar H 2 ye dönüştükten sonra ortama ger dfüzlenmektedr. N 2H H N 2 B Bu ssteme at toplam moleküler akı bağıntılarını (transfer eştlklern) gösternz? Çözüm: N 2 D P 2P P ln RTL 2P P B 2 1 18
bleşennn Durgun B Bleşen İçnden Geçerek Dfüzlenmes Gaz absorpsyonu bu duruma en uygun örnek oluşturmaktadır. Hava-amonyak karışımının br absorpsyon kulesnn tabanından suyun se kulenn tepesnden grş yaptığı br absorpsyon kulesn göz önüne alalım. Kule boyunca oluşan gaz-sıvı temas yüzeynde hava çersnden dfüzlenen amonyağın br kısmı su le temasında absorplanacaktır. Hava, su çersnde öneml ölçüde çözünmedğ çn br konsantrasyon derecelenmes oluşmayacaktır ve dolayısıyla kütle transferne uğramayacaktır. monyak bleşen, hava se B bleşen olarak ele alınırsa B bleşenn akısı N B =0 olacaktır. Tek Bleşennn durgun olduğu (N B = 0) durumu çn, Molar dfüzyon akı tanımından gderek aşağıdak bağıntı elde edlr. D P B N Po PL RTL( PB ) Lo ( - ) k G 19
DURGUN BİR BİLEŞENE DİFÜZYON kı [ mol / m 2 s ] Kütle İletm Katsayısı Kütle İletm Katsayısının Brm GZLR k N = k G ( P 1 - P 2 ) ( mol / m 2 s Pa ) G PDB RTL( P ) B Lo N = k y (y 1 - y 2 ) k y 2 PDB RTL( P ) B Lo ( mol / m 2 s mol fraksyonu) N = k C (C 1 C 2 ) ( m / s) k C PD LP ( ) B B Lo SIVILR k N = k L (C 1 C 2 ) ( m / s) L DB Lx ( ) B Lo N = k x (x 1 x 2 ) k x CD L ( x ) B B Lo ( mol / m 2 s mol fraksyonu) 20
EŞİT MOLR (EKİ MOLR) ZIT (KRŞILIKLI) DİFÜZYON MODELİ Bu durum kl br destlasyon sstemnde, bleşenlern buharlaşma entalplernn brbrlerne yakın olduğunda gözlenr. Herhang br rafta yoğunlaşan ve buharlaşan fazların molar akısı brbrne eşttr. Bu durumda N = -N B olacaktır. Eşt molar zıt dfüzyon olduğu (N = -N B ) durumu çn, Molar dfüzyon akı tanımından gderek aşağıdak bağıntı elde edlr. D RTL B N Po PL ( ) k G 21
EKİ MOLR KRŞILIKLI (EŞİT MOLR ZIT ) DİFÜZYON kı [ mol / m 2 s ] Kütle İletm Katsayısı Kütle İletm Katsayısının Brm GZLR N = k G ( P 1 - P 2 ) ( mol / m 2 s Pa ) N = k y (y 1 - y 2 ) k G k y k D RTL N = k C (C 1 C 2 ) B ( m / s) C B PD RTL D L B ( mol / m 2 s mol fraksyonu) SIVILR k N = k L (C 1 C 2 ) ( m / s) L D L B N = k x (x 1 x 2 ) k x CD L B ( mol / m 2 s mol fraksyonu) 22
KÜTLE TRNSFER KTSYILRININ BİRBİRLERİNE DÖNÜŞÜMÜ GZLR P ( PB ) Lo k CC k C kc k CP* kg ( PB ) Lo k y ( yb) Lo ky kc( yb) LoC kg ( yb) LoP RT RT SIVILR kc kc k ( x ) C k / M k k ( x ) C L L B Lo L x x B Lo 23
STEFN MXWELL DENKLEMİ Kararlı hal moleküler dfüzyon bağıntılarını elde etmek çn kullanılan dğer br yöntem de Stefan- Maxwell yöntemdr. Stefan-Maxwell bleşennn B çnde dfüze olduğu kl gaz sstemnde, bleşennn kısm basıncındak değşmn ve B bleşenlernn molar konsantrasyonlarıyla, dfüzyon yoluyla ve her k bleşenn hızlarıyla orantılı olduğunu belrtmşlerdr. Stefan-Maxwell kl gaz karışımı çn, gazların knetk teorsnden gderek ve aşağıdak kabullenmeler yaparak Stefan-Maxwell denklem olarak da adlandırılan C C C N J N N D N N C y C B B B Denklemn elde etmşlerdr. Kabuller Verlen hacmdek bleşenn molar konsantrasyonu C, B bleşennk se C B dr. moleküllernn net taşınma yönündek hızı U, B moleküllernn hızı se U B dr. Taşınma yolu y dr. B orantı katsayısı bleşennn taşınımı çn tc güç, bu bleşenn kısm basıncının, dfüzyon doğrultusundak değşmdr. Buradan; yazılablr. P B CCB ( U U B) y 24
ÖRNEK- HER İKİ BİLEŞENİN FRKLI ORNLRD DİFÜZYONU Br gaz fazı kmyasal reaksyonu, aşağıda verlen stokyometrye üzernde gerçekleşmektedr. 2 B göre 25 C ve 2 bar basınçta katı br katalzör Katı katalzöre yapışık 2 mm kalınlığındak gaz flmnn solu ve sağında bleşennn kısm basınçları sırasıyla 0,4 ve 0,1 bar olarak ölçülmektedrler. Reaksyon şartlarında D B = 4x10-5 m 2 /s se ve B bleşenlernn toplam molar akılarını hesaplayınız? Cevap: N =2,58x10-4 kmol /m 2 s N B =-1,29x10-4 kmol B/m 2 s ÖRNEK - DURGUN BİR BİLEŞENE DİFÜZYON HCl (), 283 K ve 2 mm kalınlığındak durağan haldek br su flm (B) tabakasından geçerek dfüzlenmektedr. Su flmnn her k tarafındak HCl konsantrasyonu ağırlıkça %12 ve % 6 dır. %12 lk HCl n yoğunluğu 1060,7 kg/m 3, %6 lık HCl n yoğunluğu 1030,3 kg/m 3, HCl n ve suyun mol tartıları sırasıyla 36,47 ve 18,02 kg/kmol dür. Bu şartlarda HCl n sudak dfüzyon katsayısı 2,5x10-9 m 2 /s se HCl n kararlı haldek akısını kmol/m 2 s cnsnden hesaplayınız. Cevap: 2,364x10-6 kmol / s m 2 25
ÖRNEK - DURGUN BİR BİLEŞENE DİFÜZYON 1 cm ç çapındak br tüp 0 ºC ve 2 atmosfer toplam basınç altındak CO 2 ve H 2 le doludur. Brbrnden 20 cm uzak k noktadak CO 2 nn kısm basıncı 1,5 ve 0,5 atm ve bu şartlar altında dfüzyon katsayısı D CO2 -H 2 = 0,275 cm 2 /s dr. H 2 n dfüzlenmedğ ( N B = 0 ) durum çn bu ssteme at kararlı hal moleküler dfüzyona at kütle letm hızını mol/saat olarak hesaplayınız? Cevap : 3,814 mol/saat İKİ BİLEŞENLİ GZ SİSTEMLERİNE İT MOLEKÜLER DİFÜZYON KTSYILRININ BULULUNMSI DENEYSEL YÖNTEMLER YRI TEORİK (MPİRİK ) YÖNTEMLER TEORİK YÖNTEMLER 26
DENEYSEL YÖNTEMLER SF BİR SIVININ DR BİR TÜP İÇİNDE BUHRLŞTIRILMSI (WİNKELMNN) YÖNTEMİ İKİ HZNE YÖNTEMİ DMLLRIN BUHRLŞTIRILMSI YÖNTEMİ KROMTOGRFİ YÖNTEMİ TEORİK THMİN YÖNTEMLERİ KİNETİK TEORİ YRDIMIYL THMİN CHPMN ENSKOG TEORİSİ YRDIMIYL THMİN YRI TEORİK (MPİRİK) THMİN YÖNTEMLERİ FULLER SCHETTLER GIDDINGS BĞINTISI CHEN OTHMER BĞINTISI GILLILND BĞINTISI 27
Saf br sıvının dar br tüp çernde buharlaştırılması Wnkelmann yöntem Bu yöntemde k bleşenden brs çalışma şartlarında sıvı olmalıdır. Dar br tüp bell br yükseklğe kadar bu sıvı le doldurulur. İknc bleşen gaz bu tüpün üzernden bell hızda geçrlr. Tüptek sıvı buharlaşarak, knc bleşen çnde moleküler dfüzyon le yayılır. Sıvı sevyesnn zamanla değşmnden, moleküler dfüzyon katsayısı bulunur. Tüp çnde gaz fazında gerçekleşen şlem, durgun B bleşen çnde bleşennn dfüzlenmes şeklndedr. P o sıvısının, sıvı-gaz ara yüzeyndek kısm basıncı olup, bu da çalışma şartlarında bleşennn buhar basıncına (P o ) eşttr. P L se, L dfüzyon mesafesndek bleşennn kısm basıncıdır. N bleşennn buharlaşma akısı 28
V sıvısının hacm. Tüpün kest alanı. M bleşennn molekül ağırlığı. sıvısının yoğunluğu. Sıvı hacmnn zamanla değşm le buharlaşma akısı arasındak lşk şeklndedr. N 1 V 1 V N C t M t 1 V M t DB P N ( Po PL ) RTL ( PB) Lo 1 2 1 ve 2 denklemlernden gderek, D B 2 2 RT ( PB ) Lo L L o M ( Po PL ) P t 2 elde edlr. 29
İk Hazne Yöntem Kütle transfernn kararlı halde gerçekleştğ ve her an her k hücrede de derşmler ünform (yeknesak) olduğu kabul edlmektedr. 2 nolu haznede bleşenn brkm hızı, bleşennn buraya olan kütle transfer hızına eşttr. 2 B 2 J J D Kütle transfer hızı Kütle brkm hızı Kaplardak başlangıç konsantrasyonları, t anındak konsantrasyonlar 1, 2 ve ortama konsantrasyon t anı çn benzer şeklde; C y C,ort C 1 C 2 se başlangıç çn aşağıdak bağıntı yazılablr; ( V V ) C V C V C 1 2,ort 1 1 2 2 J C V t C C yazılablr. ( V V ) C V C V C 1 2,ort 1 1 2 2 30
Buradan C 1 çeklp aşağıdak denklemde yerne konulursa L C2 C B B y 0 C J D J y D C ve C2 DB ( V1 V2 ) ( C, ort C2) t LV V t 0 C C 2 t t C C 2 2 2 1 2 1 ( C 1 C2) J DB L ( C C ), ort 2 t ( C C ), ort 2 e veya D B V1 V ( C 2, ort C ) 2 ln ( / L)( V V ) t ( C C ) 1 2, ort 2 elde edlr. t anındak konsantrasyon deneysel olarak bulunur ve yukarıdak denklemde yerne konulur ve hücre sabt bulunur. Daha sonrada moleküler dfüzyon katsayısı D B hesaplanır. 31
Damlaların (Habbelern) Buharlaştırılması Yöntem Bu metodun uygulanablmes çn bleşenlerden brsnn deney sıcaklığında sıvı veya süblmleşeblen katı olması gerekr. Benzen, Toluen gb br çok organk sıvı le naftaln, yot gb süblmleşen katıların moleküler dfüzyon katsayıları; bu maddeden oluşturulan küresel katı veya sıvının br tele asılarak tamamen buharlaşması çn geçen süreden bulunur. bleşennn B bleşen çndek dfüzyonu şeklnde gerçekleşmektedr. B Küre alanı = Küre hacm = 2 r bleşennn buharlaşma akısı = 2 4 3 r 3 (zamanla damlanın boyutu azaldığından şaret konmuştur.) N Dfüzyon mekanzması 1 V M t r D P B Po M t RTr( PB ) Lo ( P ) L (eştlğnden (P L =0) alınırsa) Elde edlr. Burada r o kürenn başlangıçtak yarı çapı, t se küre şeklndek damlanın tamamen buharlaşması çn geçen süredr. 32
Teork Tahmn Yöntemler Knetk Teor Yardımıyla Tahmn Gaz moleküllern rgt, brbrleryle çarpışmaları esnek olan küreler olarak kabul edlr. Moleküller aralarındak çekme ve tme kuvvetler hmal edlr. ve B moleküllern Kütleler brbrne eşt olarak kabul edlr. Yukarıdak kabullenmeler göz önüne alınarak knetk teor yardımıyla k bleşenl gaz sstemlere at moleküler dfüzyon katsayısı aşağıdak bağıntılar yardımıyla yaklaşık olarak hesaplanablmektedr. D 1 B U 3 ort veya D B 2 k 3 3 1/2 3/2 M T P d 3 1/2 2 Burada U ort moleküllern ortalama hızı, moleküllern ortalama serbest yolu, k Boltzmann sabt, M bleşennn mol tartısı, d se bleşenn molekül çapıdır. 33
Teork Tahmn Yöntemler Chapman Enskog Teors Yardımıyla Gazların knetk teorsnden gdlerek elde edlen bu teor yardımıyla Moleküler arası çekme ve tme kuvvetler le moleküllern çaplarının brbrnden farklı olableceğn de göz önüne alınarak k bleşenl gaz sstemlerne at moleküler dfüzyon katsayısı aşağıdak bağıntı yardımıyla hesaplanablmektedr. D B 1,85810 T 3 3/2 1 1 M M P 2 B B 1/2 D, B Burada B = Lennard Jones Potansyel parametres, (Karakterstk uzunluk, her k molekülün çaplarının artmetk ortalaması.) D,B = Dfüzyon esnasında meydana gelen çarpışmaların br ntegral ve k.t/ B nn fonksyonudur. Boyutsuzdur. B = Moleküller arası etkleşm enerjsdr. [erg] k / B k/ B B k k k B B 2 34
Yarı Teork (mprk) Tahmn Yöntemler Fuller Schettler Gddng Bağıntısı Deneysel olarak bulunmuş br çok moleküler dfüzyon katsayıları kullanılarak elde edlmştr. yükseklktek sıcaklıklarda kullanılır. D Bu bağıntı orta polar olmayan gaz çftler le, br polar dğer polar olmayan gaz çftler çn 110 T 1 1 M M -3 1.75 B B 1/3 1/3 2 P V V Burada D B moleküler dfüzyon katsayısı [cm 2 s -1 ], P Basınç [atm], T mutlak sıcaklık [K], V atomk veya moleküler dfüzyon hacm [cm 3 g-mol -1 ]. Chen Othmer Bağıntısı: İk bleşenl gaz sstemlernde moleküler dfüzyon katsayılarının hesaplanmasında kullanılan bu bağıntı, 1 2 B D 0, 0150 T 1,81 1 1 M M 1/2 B B 2 0,1405 0,4 0,4 c, c,b c, c,b P T T V V şeklndedr. Burada D B moleküler dfüzyon katsayısı [cm 2 s -1 ], P Basınç [atm], T c krtk sıcaklık [K], V c molar krtk hacm [cm 3 gmol -1 ]. 35
Yarı Teork (mprk) Tahmn Yöntemler Gllland Bağıntısı İk bleşenl gaz sstemlernde moleküler dfüzyon katsayılarının hesaplanmasında kullanılan bu bağıntıda se, dfüzyon hacm brmler yerne daha kullanışlı br değşken olan gazların kaynama noktalarındak molar hacmler kullanılmıştır. D B 4.310 T -3 3/2 P 1 1 M M B 1 2 V b, V b,b 1/3 1/3 2 şeklndedr. Burada D B moleküler dfüzyon katsayısı [cm 2 s -1 ], P Basınç [atm], T sıcaklık [K], V b kaynama noktasındak molar hacm [cm 3 gmol -1 ]. normal 36
Yarı Teork (mprk) Tahmn Yöntemler Örnek: Bütanol (), hava (B) çersnde 1 atmosfer basınç ve 25,.9 C sıcaklıkta dfüzlenmektedr. Bu kl gaz sstemne at dfüzyon katsayısı verlen şartlarda deneysel olarak 0.087 cm 2 s -1 olarak ölçülmüştür. şağıdak verler kullanarak bu kl gaz sstemne at dfüzyon katsayısını; a.) Chapman-Enskog, b.) Fuller-Schettler-Gddngs, c.) Gllland, d.) Chen-Othmer bağıntılarını kullanarak hesaplayınız. Deneysel ve Teork sonuçları karşılaştırınız. Bütanol () M =74.1 [g gmol -1 ] T b, =117 [C] T c, = 289 [C] V c, =294,5 [cm 3 gmol -1 ] k = 1,3805x10-16 [erg K -1 ] Hava (B) M B =29 [g gmol -1 ] B =3.711 [ ] T c,b = -140,5 [C] B /k=78.6 [K] V b,b =29.9 [cm 3 gmol -1 ] V B =20.1 [cm 3 gmol -1 ] V c,b =90,52 [cm 3 gmol -1 ] 37
Yarı Teork (mprk) Tahmn Yöntemler NKN * atomk Hacmler [cm 3 gmol -1 ] C çn NKN atomk hacm 14.8 H çn NKN atomk hacm 3.7 O çn NKN atomk hacm 7.4 tomk Dfüzyon Hacmler [cm 3 gmol -1 ] C çn tomk Dfüzyon Hacm 16.50 H çn tomk Dfüzyon Hacm 1.98 O çn tomk Dfüzyon Hacm 5.48 * Normal Kaynama Noktasındak Neufeld B parametreler = 1,06036 E = 1,03587 B = 0,15610 F = 1,52966 C = 0,19300 G = 1,76474 D = 0,47635 H = 3,98411 Lennard-Jones Potansyellernden elde edlen çarpışma ntegrallernn değer T * = k T/ B D,B T * = k T/ B D,B 1.40 1.233 1.60 1.167 1.45 1.215 1.65 1.153 1.50 1.198 1.70 1.140 1.55 1.182 1.75 1.128 Cevap Bağıntı DB [cm 2 s -1 ] % Hata Chapman-Enskog 0.0831 4.83 Fuller ve Ç.. 0.0902-3.68 Glland 0.0800 8.75 Chen-Othmer 0,0825 5,17 38
Dfüzyon Katsayısına Sıcaklılığın ve Basıncın Etks Gazlarda artan sıcaklıkla moleküler dfüzyon katsayısı artar, buna karşın artan basınçla azalır. Bunun böyle olması doğaldır. Zra artan sıcaklıkla moleküllern knetk enerjs dolayısıyla hareketllğ artar. Buna karşın artan basınç le hacm brmndek molekül sayısı artacağından, moleküllern daha sıkışık ortamda hareketllğ daha güç olur. Bell br sıcaklık ve basınçta bulunmuş moleküler dfüzyon katsayısını br başka sıcaklık ve basınçta kullanmak çn aşağıdak denklem kullanılmaktadır. ( D ) ( ) P T 1 2 B P2, T D 2 B P1, T1 P2 T1 1,75 39
İKİ BİLEŞENLİ SIVI SİSTEMLERİNE İT KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON KTSYILRININ BULULUNMSI DENEYSEL YÖNTEMLER YRI TEORİK (MPİRİK ) YÖNTEMLER TEORİK YÖNTEMLER DENEYSEL YÖNTEMLER İk Hücre Yöntem: TEORİK YÖNTEMLER Hdrodnamk Teors Eyrng Teors YRI DENEYSEL YÖNTEMLER Wlke-Chang Denklem Reddy-Doraswamy Denklem Schebel Denklem 40
İk Hücre Yöntem: İk hücre yöntem deneysel ölçümlerde yaygın olarak kullanılır. Şeklde görülen kalınlığında br gözenekl br membran le brbrnden ayrılmış ve karıştırıcılarla donatılmış k hücreden brncsne seyreltk, dğerne se aynı bleşenlerden oluşan braz daha derşk kl sıvı çözeltler konur. Başlangıç anındak derşmler sıra le C 2 (kmol m -3 ) olarak gösterlsnler. Karıştırıcılar devreye alınıp, her k hücredek derşmlern her an ünform olmaları sağlanır. Membran gözeneklern dolduran çözelt durgun olduğundan bu gözenekler boyunca 2 nolu hücreden 1 nolu hücreye gerçekleşen bleşennn kütle letm moleküler dfüzyon le olur. Kararlı haln var olduğu kabul edlerek herhang br anda membran boyunca derşm derecelenmes, C C C y K 2 1 C 1 ve Şekl İk Hücre Deney Düzeneğ olarak yazılablr. Membranın yapısına bağlı olan K sabt değer olarak 1 den büyük olup, gerçek transfer yolunun δ dan büyük olduğunu vurgular. Çözeltler seyreltk olduklarından ktlesel hareketn katkısı hmal edleblr. C N J D D y B B C C K 1 2 Burada ε membranda kütle aktarımına açık olan alan kesrn gösterr ve membranın yapısına bağlıdır. Boşluk alan kesr olarak da fade edlen ε gözenek alanlarının dolu alana bölünmesyle elde edlr. ε Gerçek dfüzyon kest alanı yı hesaplamak çn kullanılır.. 41
İk Hücre Yöntem: 1 Nolu (üsttek) hücre boyunca mol denges, GELEN MOL= GİDEN MOL + BİRİKEN MOL şeklde yazılablr. Gden mol olmadığından GELEN MOL = BİRİKEN MOL olacaktır. Br başka deyşle üsttek 1 no lu hücreye moleküler dfüzyonla gelen moleküller burada brkme neden olacağından kütle aktarım hızı le brkm hızı eşt olacaktır. Br başka deyşle üsttek 1 no lu hücreye moleküler dfüzyonla gelen moleküller burada brkme neden olacağından kütle aktarım hızı le brkm hızı eşt olacaktır. C 1 C2 Kütle transfer hızı = J J DB K C 1 1. Hücredek brkm hızı V1 t C 1 C2 C 1 DB V 1 yazablrz. K t GELEN MOL = BİRİKEN MOL Burada hücrenn kest alanıdır. Benzer şeklde alttak 2 no lu hazneden gden bleşen burada azalmaya neden olacağından, C C C DB V 2 K t 1 2 2 yazılablr. V 1 = V 2 = V alınıp 1. ve 2. hazne çn yazılan denklemler taraf tarafa toplanırsa, C 1 C2 C2 C 1 ( C2 C 1) 2 D B V V K t t ele geçer. Değşkenler ayrılır ve aşağıdak sınır şartlarına göre ntegrasyon yapılırsa; 42
İk Hücre Yöntem: t C C C C 0 1 1 2 2 t t C C C C 1 1 2 2 2 K V D B t C -C t 2 0 C -C 2 1 1 C -C 2 2 C -C 1 1 Buradan da; ln 2 1 C -C 2 1 2 D C -C K V B t Ele geçer. Sabtler br β hücre sabt altında toplanablr. Bu sabt; moleküler dfüzyon katsayısı blnen br kl karışımla deney yapılmak suretyle önceden bulunablr. 2 K V C, C C, C 2 1 Başlangıçta (t=0) ve deney sonunda her k hücredek derşmler (t=t) ölçülüp 2 1 yukarıdak bağıntıda yerlerne konurlarsa D B kolayca hesaplanablr. 43
İk Bleşenl Sıvı Sstemlernde Kararlı Hal Moleküler Dfüzyon Katsayısının Teork Tayn Yöntemler Sıvıların knetk teors gazların k kadar gelşmemş olduğundan, sıvıların moleküler dfüzyon katsayılarının teork olarak doğru br şeklde tahmn pek mümkün değldr. Sıvılardak moleküler dfüzyon katsayılarının teork olarak hesaplanmasına lşkn Hdrodnamk ve Eyrng sml k teor mevcuttur. Hdrodnamk Teor Dfüzlenen moküllern çok büyük, buna karşın çözücü moleküllern se ufak küresel parçacıklardan oluştuğunu kabul edlen bu teorye göre, dfüzvte önce sürekl br ortamda hareket eden kuvvetlere benzetlr. Bu kuvvet Stokes kanunu şeklnde fade edlr. Ensten, hareket eden moleküller üzerne etk eden sürükleme kuvvetlern Stokes kanunuyla açıklayan hdrodnamk teory gelştrmştr İk bleşenl sıvılara at kararlı hal moleküler dfüzyon katsayısının bulunmasında aşağıdak Stokes Ensten denklem kullanılmaktadır. D B 6 kt B r Burada r molekül yarıçapı, T sıcaklık, B çözücünün vskoztes, k boltzman sabtdr. Eyrng teors: Bu teorye göre, br sıvının moleküllernn yarı-krstal br yapı teşkl ettğ kabul edlr ve sstemn analz dfüzyon katılarda meydana gelmş gb yapılır. 44
İk Bleşenl Sıvı Sstemlernde Kararlı Hal Moleküler Dfüzyon Katsayısının mprk Tayn Yöntemler bazıları aşağıda verlmştr. Seyreltk ve derşk çözeltlere uygulanablen çok sayıda amprk bağıntı gelştrlmştr. Bunların Wlke-Chang Denklem: Seyreltk çözeltlerdek moleküler dfüzyon katsayılarını (D B ) hesaplamada genş ölçüde kullanılan br bağıntıdır. Bu teknk temelde Stokes-Ensten bağıntısının amprk br modfkasyonudur. CGS Brm Sstem çn D SI Brm Sstem çn D M 1/2 T 7,410 8 B B B 0,6 B Vb, M 1/2 T 1,173 10 16 B B B 0,6 B Vb, Burada µ [cp] veya [kg/m s] olarak çözeltnn vskoztes, T [K] olarak mutlak sıcaklık, V b, dfüzlenen bleşenn normal kaynama noktasındak molar hacm [cm 3 /gmol] veya [m 3 /kmol], φ B çözücünün brleşme (assosasyon) faktörüdür. Denklemden D B [cm 2 /s] veya [m 2 /s] olarak hesaplanır. Brleşme faktörünün değer su çn 2.6, metanol çn 1.9, etanol çn 1.5, benzen, eter, alfatk hdrokarbon gb polar olmayan sıvılar çn se 1 dr. 45
Reddy-Doraswamy Denklem: Çözücü çn brleşme faktörünün blnmedğ durumlarda Wlke-Chang denklem kullanılamaz. Bu gb durumlarda Reddy ve Doraswamy tarafından verlen denklemler kullanılablr. 1010 17 0,5 B b,b b, B 1/3 B( Vb, Vb,B ) ( V / V ) 1,5 çn D M T 8,510 17 0,5 B b,b b, B 1/3 B( Vb, Vb,B ) ( V / V ) 1,5 çn D Burada, T (K) olarak mutlak sıcaklık, µ (kg/m s) olarak çözeltnn vskoztes, V b, ve V b,b se (m 3 kmol -1 ) olarak normal kaynama sıcaklığındak molar hacmlerdr. D B (m 2 /s) olarak elde edlr. Schebel Denklem Schebel, k bleşenl sıvı sstemlerde moleküler dfüzyon katsayısının hesaplanmasında kullanılan Wlke Chang bağıntındak brleşme faktörünün elmne edlebleceğn öne sürmüş ve aşağıdak denklem önermştr. M T D KT 3V b,b B ( ) K 8,210 8 1 1/3 B Vb, V b, 2/3 46
ÇOK BİLEŞENLİ GZ SİSTEMLERE İT KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON Çok bleşenl gaz sstemlerde dfüzyon katsayısı Stefan Maxwell eştlğnn genşletlmesyle elde edlr. Stefan-Maxwell, bleşennn B bleşen çnde dfüze olduğu kl gaz sstemnde, bleşennn kısm basıncındak değşmn ve B bleşenlernn molar konsantrasyonları le, dfüzyon yolu le ve her k bleşenn zaf hızlarıyla orantılı olduğunu belrtmşlerdr. Dolayısıyla sabt sıcaklık ve basınçta aşağıdak fade yazılablr. ( dp / dx) C C ( U U ) B B C = C +C B ve p =C RT olduğundan RT ( dc / dx) ( C N C N ) B B Yukarıdak denklem çok bleşenl sstemlere uygulayablrz. İ ve j bleşenler çn eştlk yenden düzenlenrse n RT ( dc / dx) ( C N C N ) j j j1 elde edlr ve buradan, 47
ÇOK BİLEŞENLİ GZ SİSTEMLERE İT KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON N Det P RTL N P L n P N N 1 ln n N 1 N P o n P N 1 ele geçer. D D D ef et M n n N y N y N y N D İk bleşenl gaz sstemlerne at moleküler dfüzyon akıları hesaplamada kullanılan genel bağıntıdak (N +N B ) yerne N ve D B yerne de D aef = D aet = D M yazarak çok bleşenl gaz sstemlerne at karalı hal moleküler dfüzyon bağıntısı elde edleblr. Etkn dfüzyon katsayısı, gaz bleşm le değştğnden kullanımı zordur. Bunun yerne bleşennn durgun br karışıma dfüze olduğu kabul edlr ve bleşen çn eştlk yenden düzenlenrse 48
ÇOK BİLEŞENLİ GZ SİSTEMLERE İT KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON Elde edlr. D et N y N -y N n y N y N 2 D n Durgun karışım çn N = 0 olacağından D et 1 y n y D 2 olur. 49
ÇOK BİLEŞENLİ SIVI SİSTEMLERE İT KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON Br solute (çözünen madde) karışım halndek solventlern homojen br çözeltsnde dfüzlenrse çok bleşenl dfüzyon meydana gelr. Eğer solute çok seyreltk se solventler çn br konsantrasyon derecelenmes söz konusu değldr. Karışım çn tek br dfüzyon katsayısı kullanılır. Buda D m, D ef, D et şekllernde gösterlr. İkden fazla bleşen çeren sıvı çözeltlernde moleküler dfüzyon le kütle transfernde, kütle transfer akısı Fck n I kanunundan yararlanılarak hesaplanablmektedr. J - Det Burada D et etkn veya efektf moleküler dfüzyon katsayısı olup kl moleküler dfüzyon katsayılarından bulunablr. Yukarıdak denklemn vskoz olmayan deal ve deale yakın sstemler çn geçerl olduğunu unutmamak gerekr. Çok bleşenl sıvı sstemlerne at etkn dfüzyon katsayısının (D et ) hesaplanması çn Perkn ve Geankopls sml araştırmacılar aşağıdak denklem önermşlerdr. C y D et n 0,8 0,8 m x j Dj j j1 50
ÇOK BİLEŞENLİ SIVI SİSTEMLERE İT KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON D et = D jm =D eff : Seyreltk haldek solute snn solvent karışımı çersne olan etkn dfüzyon katsayısıdır. [cm 2 /s] D j : bleşenn j solvent çne sonsuz seyreltklktek kl dfüzyon katsayısı [cm 2 /s] m : Karışımın vskoztes [cp] x j : j bleşenn mol fraksyonu j : saf j bleşennn vskoztes [cp] ynı araştırmacılar Wlke-Chang eştlğnn çok bleşenl sıvı sstemler söz konusu olduğu durumlarda da kullanılacak şeklde modfye edlebleceğn ler sürmüşlerdr. Modfye Wlke-Chang bağıntısı olarak adlandırılan aşağıdak bağıntıda brleşme faktörünü elmne edlmştr. D et 7,410 8 1/2 m m V T 0,6 b, m n x j1 M j j j Burada, m karışımın vskoztes [cp], T Sıcaklık [K], V bleşennn normal kaynama noktasındak molar hacm [cm 3 gmol -1 ], x j j bleşennn mol fraksyonu, M j j bleşennn mol tartısı [ggmol -1 ] şeklndedr. 51
ÇOK BİLEŞENLİ SIVI SİSTEMLERE İT KRRLI HL MOLEKÜLER DİFÜZYON Örnek: % 20 mol Bütan (C 4 H 10 ) ve % 80 mol Heptan (C 7 H 16 ) dan oluşan br solvent karışımına setk asdn (C 2 H 4 O 2 ) 303 K dek dfüzyon katsayısını cm 2 /s olarak hesaplayınız. Karışımın vskoztes 1,35 cp, bütan ve heptan çn assosasyon faktörü 1, mol tartıları bütan çn 58,12, heptan çn 100,21, asetk ast çn 60,1 g/gmol ve addtf hacm olarak C çn 14,8, H çn 3,7, O çn 12 cm 3 /g.mol alınacaktır. Cevap: 1,26x10-5 [cm 2 /s] Örnek: Metan (), durağan haldek (dfüzlenmeyen) rgon (B) ve Helyum dan (C) oluşan br gaz karışımına 298 K ve 1 atmosfer toplam basınç altında kararlı br şeklde dfüzlenmektedr. L 1 =0 mesafesndek kısm basınçlar sırasıyla P 1 =0.4, P B1 =0.4 ve P C1 =0.2; L 2 =0.005 m mesafedek kısm basınçlar se P 2 =0.1, P B2 =0.6 ve P C2 =0.3 atmosferdr. 298 K dek ssteme at kl dfüzyon katsayıları sırasıyla D B =2.02x10-5 m 2 /s, D C =6.75x10-5 m 2 /s ve D BC =7.28x10-5 m 2 /s se N akısını kg mol /m 2 s cnsnden hesaplayınız. Cevap: 8,74x10-5 [k-mol /cm 2 s] 52