Doygun olmayan zonda kloroflorokarbon (CFC) taßýnýmýnýn tek boyutlu analitik šzÿmle irdelenmesi

Transkript

1 Yerbilimleri, 24 (21), Hacettepe niversitesi Yerbilimleri Uygulama ve AraßtÝrma Merkezi BŸlteni Bulletin of Earth Sciences Application and Research Centre of Hacettepe University Doygun olmayan zonda kloroflorokarbon (CFC) taßýnýmýnýn tek boyutlu analitik šzÿmle irdelenmesi Analysis of chlorofluorocarbon (CFC) transport through unsaturated zone by one-dimensional analytical solution C. Serdar BAYARI Hacettepe niversitesi, Jeoloji MŸhendisliÛi BšlŸmŸ, 6532 Beytepe, ANKARA Z YeraltÝsuyu yaß tayin alýßmalarýnda klorofluorokarbon (CFC) saatinin su tablasýndan itibaren baßlamasý nedeniyle bu gazlarýn doygun olmayan zondaki ge iß sÿrelerinin bilinmesi šnem taßýmaktadýr. Gaz ve sývý fazlardaki advektif ve difÿzif aký miktarlarý, su ve hava dolu porozite, tutulma ve tÿm fazlardaki bozunma miktarý CFCÕlarÝn doygun olmayan zonda gecikme sÿresini belirleyen baßlýca faktšrlerdir. Bu alýßmada eßitli doygun olmayan zon koßullarýnýn CFC gecikme sÿresi Ÿzerindeki etkisinin belirlenmesi amacýyla advektif-dispersif, gaz-sývý taßýným eßitli- Ûinin yarý-sonsuz ortamlar i in deûißtirilen tek boyutlu analitik šzÿmÿnden yararlanýlmýßtýr. Uyarlanan analitik š- zÿm ile eßitli ortam ve taßýným koßullarýnýn irdelenmesi sonucunda CFC gecikme sÿresinin bÿyÿk oranda difÿzif veya advektif taßýnýmýn baskýnlýûýna baûlý olduûu belirlenmißtir. Hava ve gaz dolu porozite bileßenlerinin bÿyÿklÿ- ÛŸ gecikme sÿresinde etkili diûer faktšrlerdir. Elde edilen sonu lar, difÿzif aûýrlýklý taßýnýmda CFCÕlarÝn yeraltýsuyu yaß tayininde kullanýlmasýnýn birka metre derinlikteki su tablasý koßullarý ile sýnýrlý kalacaûýný gšstermektedir. TaßÝnÝmÝn advektif aûýrlýklý olmasý durumunda, onlarca metre derinlikteki su tablasý koßullarýnda da CFCÕlarÝn yeraltýsuyu yaß belirteci olarak kullanýlmalarý mÿmkÿndÿr. Anahtar kelimeler: Adveksiyon, CFC, dispersiyon, taßýným. ABSTRACT Because CFCs clock is set at the water table their time of transport (time lag) through unsaturated zone must be known reliably. Advective and diffusive flux rates of gas and liquid phases, water and air-filled porosity, rate of sorption in solid phase and degradation in all phases determine the CFCs time lag in the unsaturated zone. A modified one-dimensional analytical solution of the advective-dispersive gas-liquid transport equation was used to determine the effect of various unsaturated zone conditions on the time lag of CFCs. The results of analytical solution for various unsaturated zone cases revealed that the CFCs time lag is determined primarily by the dominance of advective or diffusive transport. The magnitude of air and gas filled porosities were also found to affect the time lag. The results imply that the use of CFCs in groundwater age-dating would be limited to water tables up to a few meters depth, if the transport is dominated by diffusion. Under advection-dominated conditions, CFCs may still be used reliably in unsaturated zones up to several tens of meters deep. Key words: Advection, CFC, dispersion, transport. GÜRÜÞ Kloroflorokarbonlar (CFC : CFC-11, CFC-12 ve CFC-113), antropojenik kškenli atmosferik gazlar olup, okyanus sularýnda karýßým dinamiûinin incelenmesi (Hammer ve Hayes, 1978) ve yeraltýsuyunda yaß tayini (Busenberg ve Plummer, 1992) amacýyla kullanýlmaktadýrlar. Atmosferde olduk a homojen bir daûýlýma sahip olan bu gazlarýn kuzey ve gÿney yarýkÿredeki derißimleri olduk a gÿvenilir bi imde belirlenmektedir (OCMIP, 2). Okyanuslarda izleyici olarak kullanýldýklarýnda, CFC gazlarý okyanus yÿzey suyu ile atmosfer arasýnda hýzla kimyasal dengeye ulaßmaktadýrlar. Bununla birlikte, bu varsayým CFC gazlarýnýn doygun olmayan zon

2 44 Yerbilimleri (DOZ) boyunca gecikmeleri (retardation) durumunda yeraltýsuyu (YAS) yaß tayini alýßmalarýnda her zaman ge erli deûildir (Cook ve Solomon, 1995). YAS yaß tayin alýßmalarýnda CFC saatinin su tablasýndan itibaren alýßmaya baßladýûý varsayýlmaktadýr (Busenberg ve Plummer, 1992). CFC gazlarýnýn DOZÕda gecikmesinden dolayý, YASÕnda šl Ÿlen šzÿnmÿß gaz derißimlerinin doûrudan atmosferik derißimler ile kýyaslanmasý yoluyla belirlenen ÒyaßÓ deûerleri Òger ek yaßò deûerlerinden bÿyÿk olacaktýr. Gaz izleyicilerin DOZÕda tutulmaya baûlý olarak gecikmesi laboratuvar kolon deneyleri ile de saptanmýßtýr (Perry vd., 1999). YAS yaß tayinine yšnelik bazý saha alýßmalarýnda CFC yaßlarý ile trityum/helyum-3 ve kripton-85 yaßlarý arasýnda gšzlenen belirgin farklýlýk bu gazlarýn DOZÕda taßýnýmlarý sýrasýnda gecikmelerine baûlanmýßtýr (Busenberg vd., 1993; Ekwurzel vd., 1994). Buna karßýn, DOZÕda taßýnýmýn fazla etkili olmadý- ÛÝ sýû YAS tablasýna sahip akiferlerde sšz konusu izleyici yaßlarý arasýndaki farkýn ihmal edilebilecek dÿzeyde kÿ Ÿk olduûu ve hidrolik yaßlar ile uyumlu sonu lar verdikleri gšzlenmißtir (Cook vd., 1995; Dunkle vd., 1993; Ekwurzel vd., 1994). CFCÕlarÝn DOZÕdaki gecikme sÿresinin belirlenebilmesi durumunda YAS yaß tayini a- lýßmalarýnda gÿvenilir olarak kullanýlmalarý mÿmkÿn olabilmektedir (Johnston vd., 1998). CFCÕlarÝn YAS tablasýna ulaßma sÿresinin belirlenmesinde baßlýca belirleyici sÿre ler adveksiyon, hidrodinamik dispersiyon, tutulma ve bozunmadýr. CFCÕlarÝn DOZÕnda taßýnýmlarý sýrasýnda gecikebilecekleri, ilk kez Cook ve Solomon (1995) tarafýndan šne sÿrÿlmÿßtÿr. Bu araßtýrmacýlar CFCÕlarÝn DOZÕda taßýnýmýný advektif-difÿzif (ve dispersif) bir modelle tanýmlamýßlar ve anýlan modeli tanýmlayan ikinci dereceden diferansiyel denklemi a Ýk (explicit) sonlu farklar yšntemiyle sayýsal olarak šzerek, farklý DOZ koßullarýnda CFC taßýnýmýný incelemißlerdir. Cook ve Solomon (CS) modeli gaz ve sývý fazlardaki difÿzif ve advektif taßýnýmý kapsamakla birlikte, hesaplamalarda advektif gaz taßýnýmý deûerlendirmeye alýnmamýßtýr. CS modelinde CFCÕlarÝn taßýnýmý genel olarak farklý DOZ koßullarý dikkate alýnarak 1992 yýlý i in ger ekleßtirilmißtir. Bu alýßmanýn amacý, CS modelinde šnerilen CFC DOZ taßýnýmýn modelinin tek boyutlu bir analitik šzÿmle incelenmesi ve 198 Ð 2 yýllarý arasýndaki dšnemde tipik DOZ koßullarý i in CFC DOZ gecikme zamaný deûerlerinin belirlenmesidir. Bu ama la Bear (1979) tarafýndan doygun zon (DZ) ve DOZÕda yarý-sonsuz (semi-infinite) ortamlar i in uygulanabilecek bir analitik šzÿm CS modeline uyarlanmýßtýr. Superpozisyon ile šzÿmÿn farklý zaman adýmlarýný kapsayacak bi imde genißletilmesi, uzaysal ve zamansal bšlÿmleme ile taßýným ortamýndaki heterojenitenin dikkate alýnmasý mÿmkÿndÿr. Uyarlanan analitik šzÿm, farklý koßullara sahip DOZ ortamlarýna uygulanarak DOZ boyunca gaz derißim profilleri hesaplanmýß ve zaman gecikmesi (ZG) deûerleri belirlenmißtir. AßaÛÝda ayrýca, ZGÕnin šnemli ve šnemsiz olduûu durumlar sunulmuß ve uyarlanan analitik šzÿmÿn ge erlili- Ûi tartýßýlmýßtýr. ANALÜTÜK Z M AßaÛÝdaki bšlÿmlerde 1Õden 9Õa kadar olan eßitlikler Cook ve Solomon (1995)Õun DOZÕda CFC taßýnýmýný tanýmlayan model alýßmasý esas alýnarak sunulmußtur. CFCÕlar DOZÕda advektif, ya da difÿzif (ve dispersif) olarak taßýnabilirler. Bu gazlarýn taßýnýmý ayrýca katý faz Ÿzerinde tutulma ve bozunma gibi sÿre lerden de etkilenebilir. DOZÕda taßýným sýrasýnda toplam kÿtle akýsý aßaûýdaki CS modeli ile tanýmlanabilir. t 3ε a c g 1 θρ s c s 1 (1 1 θ 2 ε a )ρ s c s 4 2 c 5 g c g 3D g 2 q g 2 λε a c z z g c g c s z 1 3 D s 2 q s 2 λε a c s 4 (1) z λ(1 2 θ 2 ε a )ρ k c k 4 Burada; θ hacimsel su i eriûini; ε a hava ile dolu poroziteyi; ρ k ve ρ s katý ve sývý faz yoûunluklarýný (g/cm 3 ); λ bozunma sabitini (yýl -1 ); c k ve c s katý ve sývý faz CFC gaz derißimlerini (mol/g); c g gaz faz derißimini (mol/cm 3 ); D g etkin gaz faz difÿzyon katsayýsýný (m 2 /yýl); D s sývý faz dispersiyon katsayýsýný (m 2 /yýl); q g ve q s gaz ve sývý fazlardaki akýyý (m/yýl); z DOZ derinliûini (m) ve t zamaný (yýl) gšstermektedir. EßitliÛin saû tarafýndaki birinci ve ikinci terimler gaz ve sývý fazlardaki advektif ve difÿzif (+dispersif) taßýnýmý be-

3 BayarÝ 45 lirtmekte, Ÿ ŸncŸ terim ise katý fazda bozunan CFC miktarýný tanýmlamaktadýr. Etkili gaz ve sývý faz difÿzyon katsayýlarý aßaûýdaki eßitliklerle tanýmlanýr. D g 5 D o g ε a τ g, (2) D l 5 D o l θ τ l 1 α (q s / θ), (3) Burada, D g o ve D l o CFC tÿrlerinin hava ve su i indeki kendiliûinden (self) difÿzyon katsayýlarýný, τ g ve τ l gaz ve sývý faz tortusite deûerlerini (< τ g, τ l <1) ve a dispersiviteyi (m) gšstermektedir. DOZÕdaki taßýným sýrasýnda sýzý-gaz ve katý-sývý fazlar arasýndaki takasýn (exchange) kendiliûinden ve hýzlý bir bi imde ger ekleßtiûi varsayýldý- ÛÝnda, sývý-gaz ( ) ve katý-sývý (K d ) denge paylaßým katsayýlarý ( ) aßaûýdaki eßitlikler ile tanýmlanýr. 5 c l /c g (4) K d 5 c s / c l (5) Eßitlik 1Õde z ve t dýßýnda kalan ve yukarýda 2-5 numaralý eßitliklerde tanýmlanan parametreler aßaûýdaki eßitliklerde toplanabilir. θ 5 ε a 1 θ ρ l Kw 1 (1 2 θ 2 ε a )ρ s K d (6) D 5 D g 1 D l ρ l (7) q 5 D l ρ l 1 q g (8) Bu durumda, tÿm fazlardaki CFC derißimleri DOZ gaz derißimi (c g ) olarak ifade edilebilir ve Eßitlik 1 aßaûýdaki basit bi ime dšnÿßtÿrÿlÿr. c 2 θ g c 5 D g c 2 q g 2 θ λc g (9) t z 2 z Eßitlik 9, Bear (1979) tarafýndan tanýmlanan ve aßaûýda belirtilen tek boyutlu advektif-dispersif taßýným eßitliûi ile benzerdir. C t D l 2 C v C λc (1) R z 2 R z Bu eßitlikte, D l boyuna dispersiyon katsayýsý (m 2 /yýl); R gecikme faktšrÿ, v ortalama sývý akýsý (m/yýl); C šzÿnmÿß tÿr derißimi (mol/litre); λ ise eksponansiyel bozunma (yýl Ð1 ) oranýdýr. Eßitlik 9Õun her iki tarafý θ ile bšlÿndÿûÿnde ve eßitlik 1Õdaki D l, v ve R parametreleri sýrasýyla D, q ve θ parametreleri ile yer deûißtirdiûinde, 6 ve 1 numaralý eßitlikler aßaûýdaki bi ime dšnÿßÿrler. C t D 2 C q C λc (11a) z 2 z YŸzeyden atmosferle sýnýrlanmýß yarý-sonsuz bir DOZ ortamýnda 11a eßitliûinin šzel šzÿmÿne yšnelik baßlangý ve sýnýr koßullarý aký ortalamalý derißimler olarak (flux-averaged concentrations) aßaûýdaki gibi ifade edilirler (bkz. Dillon, 1989, s. 1212) < t < t i in C(, t) 5 C (11b) t > t i in C(, t) 5 Ci[t] (11c) C(z, ) 5 (11d) C z θ (, t) 5 (11e) YukarÝda tanýmlanan 11aÕdan 11eÕye kadar olan analitik eßitlikleri i eren problem i in Bear (1979) tarafýndan bulunan kesin šzÿm aßaûýda verilmißtir. SŸperpozisyon ilkesi ile yÿzeydeki kaynak sýnýrda (z= ) olußan istenilen sayýda adýmsal derißim deûißimine (C i [t]) baûlý olarak DOZÕda istenilen derinlik ve zamandaki derißim (C[z,t]) hesaplanabilir q z q z 1q + 4 D 2 t C3z, t4= Co e + z Erfc + 2 2D 2D D 14 D t q z q z + 1q + 4 D 22 t e3 + + z Erfc + 2D 2D D D t2 4 (12) q z q θ z q + 4 D 2 ( t to) Ci t Co e + z Erfc + 2 2D 2D D 14θ D t q z q z + 1q + D 2 2 θ 4 ( t to) e + + z Erfc 32 D 2D D D t2 4θ 4 θ θ Burada C[z,t] ve Ci[t], t > t olmak koßuluyla, herhangi bir t zamanýnda, z derinliûinde ve atmosferle olan sýnýrdaki (yÿzeyde, z= ) CFC gaz derißimlerini belirtmektedir. Eßitlik 12 ikinci dereceden sabit katsayýlý kýsmi diferansiyel bir denklemin analitik šzÿmÿ olduûundan, eßitliûin kullanýmý sabit deûerli D, θ ve q parametreleri ile sýnýrlýdýr. Bununla birlikte, ardýßýk šzÿm sonu - larýnýn yerine konmasý yoluyla DOZÕda dÿßey yšnde ilgili parametre deûerlerinde deûißimler šzÿme katýlabilir. Eßitlik 12 ile ger ekleßtirilen hesaplamalar sonu larý ile Cook ve Solomon (1995) tarafýndan yapýlan hesaplama sonu larý kullanýlan Ci[t] deûerlerinin kÿ Ÿk farklýlýklar i ermesine karßýn, olduk a yakýn deûerler vermißtir. θ θ θ 4

4 46 Yerbilimleri DOYGUN OLMAYAN ZONDA CFC TAÞINIMI VE ZAMAN GECÜKMESÜ CFC gazlarýnýn DOZÕdaki taßýnýmý eßitlik 12 kullanýlarak farklý ortam koßullarý (D, θ ve q) i in incelenmißtir. AßaÛÝdaki deûerlerlendirmelerde her iki alýßmanýn ayný temele dayanmasý dÿßÿncesi ile Cook ve Solomon (1995) tarafýndan kullanýlan D g CFC-11 = 26 m 2 /yýl, D g CFC-12 = 285 m 2 /yýl, ve D l =.3 m 2 /yýl, α =.2 m deûerleri uygulanmýßtýr. Cook ve Solomon (1995), alýßmalarýnda makul sývý akýsý (q s, D g >> D l ρ l ) deûerleri a ÝsÝndan DOZ CFC gaz profil derißimlerinin D l ve α deûerlerine karßý fazla duyarlý olmadýûýný gšstermißlerdir. Hesaplamalarda 1 o CÕlik denge sýcaklýûý i in hava-su ayrýßma katsayýsý deûerleri ( CFC-11 =.51) kullanýlmýßtýr. te yandan, o C ve o C sýcaklýklar arasýnda gereksinilen katsayý deûerleri de Warner ve Weiss (1985) tarafýndan verilmektedir. Silt ve ince akýl arasýndaki jeolojik malzemeyi temsil eden su i eriûi (θ) ve havayla dolu porozite (ε a ) deûerleri Johnson (1967)Õdan alýnmýßtýr. SÝvÝ faz tortusite deûerinin su i eriûine eßit olduûu varsayýlmýß ve gaz faz tortusite deûerleri Millington (1959) eßitliûi ile hesaplanmýßtýr. τ g 5 ε a.333 (ε a /(ε a +θ)) 2 (13) CFC-11 atmosferik derißim deûerleri OCMIP (2)Õten alýnmýßtýr. Eßitlik 12Õnin sonu larý yukarýda belirtilen deûerler kullanýlarak Mathematica 4. yazýlýmý ile hesaplanmýßtýr. Excel tÿrÿ yazýlýmlar, Eßitlik 12Õde i erilen destekleyici hata fonksiyonunu (erfc) her durumda gereksinilen deûer aralýûýnda šzememektedir. CFCÕlarÝn ZG yÿzey ile DOZ derinliklerindeki derißim farklýlýûýndan kaynaklandýûýndan, aßaûýdaki bšlÿmlerde šncelikle bu farklýlýûa etkiyen taßýným sÿre leri irdelenmiß, daha sonra hesaplanan derißim deûerlerinden itibaren ZGÕnin DOZ derinliûi boyunca farklý koßullar altýnda ulaßabileceûi bÿyÿklÿkler incelenmißtir. Eßitlik 11e ile tanýmlanan su tablasý sýnýr koßulunun ge erliliûi, TartÝßma ve Sonu lar bšlÿmÿnde irdelenmißtir. TaßÝnÝmda Dispersiyonun veya Adveksiyonun BaskÝnlÝÛÝ Hesaplamalar 1 m kalýnlýûýndaki bir su tablasý derinliûi i in yapýlmýßtýr. Bu derinlik aralýûýnda Eßitlik 12Õnin sonu larý 1931 (t=) ve 2 (t=7) yýllarý arasýndaki zaman diliminde her 1 mõlik derinlik i in hesaplanmýßtýr. Sonu lar, uzay-zaman ortamýnda gaz derißim deûerleri (C(z, t)) olarak verilmißtir. Eßitlik 9Õdan CFCÕlarÝn DOZÕdaki taßýnýmý Ÿzerinde yýllýk atmosferik derißimin (Ci(t)) yanýsýra, tÿmsel dispersiyon (D), tÿmsel su i eriûi (θ) ve tÿmsel sývý akýsýnýn (q) etkili olacaûý anlaßýlmaktadýr. DolayÝsÝyla taßýnýma etkiyen jeohidrolojik parametrelerin sabit olduûu varsayýlan bir DOZ ortamýnda, taßýnýmýn difÿzif, ya da advektif aûýrlýklý olmasý D ve q parametrelerinin alacaûý deûerlere baûlý olacaktýr. Bu durumda taßýnýmýn adveksiyon aûýrlýklý olmasý halinde (piston akým) DOZ boyunca CFC derißimi bÿyÿk oranda korunacak, buna karßýn difÿzif (ya da dispersif) aûýrlýklý akýmda ise, DOZÕa yeni giren derißim DOZÕda mevcut olan derißimle karýßacaûýndan seyrelmeye uûrayacaktýr. Atmosferik CFC derißimlerinin 193Õlu yýllardan itibaren sÿrekli artmasý, sšz konusu seyrelmenin baßlýca nedenidir. YukarÝdaki saptama ile uyumlu olarak eßitli DOZ parametreleri (šrû: q s, q g, θ, ε a ) ile yapýlan hesaplamalar sonucunda derinlik boyunca CFC derißim profillerinin iki ayrý karakteristik ßekle sahip olduklarý belirlenmißtir. CFC gazlarýnýn DOZ taßýnýmý benzer šzellikler gšsterdiûinden, aßaûýdaki deûerlendirmeler yalnýzca CFC-11 i in yapýlmýßtýr. DifŸzyon-dispersiyon aûýrlýklý taßýným koßullarýnda (θ < ε a, q s = q g = ) gaz profilleri yÿzeyden derinlere doûru doûrusal olmayan bir azalma gšstermektedir (Þekil 1a). Buna karßýn, adveksiyon aûýrlýklý taßýnýmda ise (θ >> ε a, q s =, q g >= ), gaz derißimleri derißim kýrýlma bšlgesi (derißim cephesi: breakthrough) ile birbirinden ayrýlan yÿksek ve dÿßÿk derißim bšlgelerinden olußan basamaklý gšrÿnÿm sunmaktadýr (Þekil 1b). Ortamda θ < ε a olmasý durumunda taßýným, bÿyÿk oranda hava dolu boßluklarda ger ekleßmektedir. Bu durumda, sývý faz hýzýnda kabul edilebilir dÿzeydeki artýßýn (šrû: q s =.5 m/yýlõa kadar) suya dolu boßluk hacminin kÿ Ÿk olmasý nedeniyle gaz derißimi profilleri Ÿzerindeki etkisi olduka sýnýrlý kalmaktadýr. Ortamda θ /ε a oranýnýn sabit olmasý durumunda ise, derißim gradyanýndaki deûißim toplam porozite (θ +ε a ) deûißimi ile ters orantýlý olmaktadýr. Bununla birlikte, tÿm kabul edilebilir toplam porozite deûerleri i in gaz profilinin doûrusal olmayan azalma ßekli korunmaktadýr. Bu durum, doygunluûun azalmasýna baûlý olarak, difÿzyon ve dispersiyonun daha etkili olmasýndan kaynaklanmaktadýr. Gaz derißim profilerinde ilgi ekici bir durum ise, ge miß yýllardaki

5 BayarÝ 47 (a) 6 t 2 (b) 6 t C C z z Þekil 1. CFC-11 gaz derißiminin DOZÕda (z=1m) 1931 (t = ) ve 2 (t = 7) yýllarý arasýnda deûißimi: a) difÿzif aûýrlýklý taßýným K d =. m/yýl, θ =.15, ε a =.2, λ = ), b) adveksiyon aûýrlýklý taßýným K d =.15 m/yýl, θ =.15, ε a =.1, λ = ). Figure 1. Variation of unsaturated zone (z=1 m) CFC-11 gas concentration between 1931 (t = ) and 2 (t = 7): a) diffusion dominated transport K d =. m/year, θ =.15, ε a =.2, λ = ), b) advection dominated transport K d =.15 m/year, θ =.15, ε a =.1, λ = ). gecikmenin birikimli etkisinden dolayý son yýllara doûru derißim gradyanýnýn artýß gšstermesidir. DOZÕda θ >> ε a durumunda gaz faz difÿzyonu kýsýtlanmakta ve taßýným bÿyÿk oranda sývý faz adveksiyonu ile ger ekleßmektedir (q g = varsayýlmýßtýr). Bu durumda ise toplam porozitenin šnemli bir bšlÿmÿ doygun olduûundan, advektif taßýnýmýn bÿyÿklÿûÿ DOZÕa olan sývý akýsýnýn bÿyÿklÿûÿ (beslenim miktarý) tarafýndan belirlenecektir. Þekil 1bÕde q s =.15 m/yýl olmasý durumunda gaz derißim profilinin aldýûý ßekil gšsterilmektedir. Artan beslenim (q s ) miktarýna baûlý olarak derißim cephesi daha derinlere itilmektedir. te yandan, katý faz Ÿzerinde tutulma (šrû: Khalil ve Rasmussen, 1989) ve bozunma (Rowland ve Molina, 1975; Denovan ve Strand, 1992; Lovley ve Woodward, 1992; Bullister ve Lee, 1995) gibi sÿre lerde DOZÕda gaz derißim profillerinin ßekli Ÿzerinde šnemli etkiye sahip olmaktadýrlar. YŸkseltgen ortamda olduk a duraylý olan CFC gazlarý (šzellikle CFC-11) indirgen ortamda mikrobiyal katalizlemenin de katkýsýyla hýzla bozunabilmektedirler. Konuyla ilgili araßtýrmalarýn sýnýrlý olmasýna karßýn, tÿm CFC gazlarýnýn (šzellikle organik maddece zengin) katý faz Ÿzerinde tutulmasýnýn mÿmkÿn olduûu anlaßýlmaktadýr (Ciccioli vd., 198). Tutulma ve bozunma, gaz derißim profilleri Ÿzerinde doûrusal ve doûrusal olmayan deûißime neden olurlar (Þekil 2a ve b). KŸ Ÿk miktarlardaki (λ =.1 yýl -1 ) bir bozunma dahi advektif akýmý karakterize eden basamaklý derißim profilinin (bkz. Þekil 1b), difÿzif taßýnýma šzgÿ dÿzenli olarak azalan derißim profiline dšnÿßmesi i in yeterli olmaktadýr (bkz. Þekil 2a). Bununla birlikte, dÿßÿk bozunma hýzlarýnda advektif akýma šzgÿ derißim cephesinin kýsmen korunmasý da mÿmkÿndÿr. Tutulma, derißim profillerinin genel ßeklini etkilememekte ancak gaz nÿfuz derinliûinin azalmasýna neden olmaktadýr. Þekil 1b ve 2b karßýlaßtýrýldýûýnda, diûer parametrelerin sabit tutulduûu koßullarda tutulmanýn ger ekleßmesi durumunda (K d =.1) 2 yýlý i in derißim cephesi derinliûinin 45 mõden 2 mõye ekildiûi gšrÿlmektedir. YukarÝdaki hesaplamalar gaz fazdaki advektif taßýnýmý i ermemektedir. Bununla birlikte, atmosferik basýn taki gÿnlÿk, ya da ani salýnýmlar ve su tablasýndaki hýzlý al alma gibi sÿre ler šnemli miktarlarda advektif gaz taßýnýmýna neden olabilirler. Taneli DOZÕlarda bir ka metrelik derinlikle sýnýrlý olan advektif gaz taßýnýmý (Massman ve Farrier, 1992) atlaklý, ya da karstik DOZÕlarda šnemli boyutlara ulaßabilir. DOZÕda tortusitenin deûißimi šzellikle gaz fazdaki taßýným a ÝsÝndan šnem taßýmaktadýr (Weeks vd., 1982). SÝvÝ adveksiyonun etkili olduûu taßýným koßullarýnda α ve D l deûerlerinde 1 kata varan artýßýn gaz profilleri Ÿzerinde fazla etkisi olmadýûý gšrÿlmÿßtÿr. DifŸzif ve Advektif AÛÝrlÝklÝ TaßÝnÝmda Zaman Gecikmesi CFC gazlarýnýn DOZÕda taßýným sýrasýnda gecikmesi su tablasýnýn derinliklerinde šnemli zaman

6 48 Yerbilimleri 2 (a) z 6 t C 1 1 (b) 2 z 6 t C 1 1 Þekil 2. Bozunma ve tutulmanýn gaz derißim profilleri Ÿzerindeki etkisi: a) K d =.15 m/yýl, θ =.15, ε a =.1, λ =.1, b) K d =.1, =.15 m/yýl, θ =.15, ε a =.1, λ =. Figure 2. Effect of degradation and sorption on gas concentration profiles: a) K d =.15 m/year, θ =.15, ε a =.1, λ =.1, b) K d =.1, =.15 m/year, θ =.15, ε a =.1, λ =. gecikmesine neden olabilir (Þekil 3a). rneûin, 2 m derinlikteki bir su tablasýna (q s =.5 m/yýl, θ =.25) beslenim 1 yýlda ulaßýrken (t= 2 m q s /θ), 199 yýlýnda su tablasýnda gšzlenen CFC- 11 derißiminin (C(2 m, 199)) 1975 yýlýndaki atmosferik derißime (Þekil 3b) eßit olmasý durumunda bu derinlik i in zaman gecikmesi 15 yýl dÿzeyinde olacaktýr. Bu durumda su tablasý i in hidrolik yaß 1 yýl iken CFC model yaßý 15 yýl ve zaman gecikmesi ise 5 yýl olmaktadýr. DOZ gaz derißim profillerine yšnelik yukarýdaki deûerlendirmeler šzellikle difÿzif aûýrlýklý gaz taßýnýmýn sšz konusu olduûu DOZÕla temasta bulunan su tablasýnda zaman gecikmesinin daha bÿyÿk olacaûýný gšstermektedir. Þekil 4aÕda difÿzif aûýrlýklý taßýnýma baûlý olarak, CFC-11 i in hesaplanan ZGÕnin hem derinlik boyunca, hem de gÿnÿmÿze doûru artýß gšsterdiûi gšzlenmektedir. Atmosferik CFC derißimlerinde 199 yýlýndan sonra ortaya Ýkan azalmadan dolayý (bkz. Þekil 3b) bu yýldan sonraki dšnem i in DOZ gaz derißimlerinden hareketle ZG deûerinin gÿvenilir bir bi imde belirlenmesi mÿmkÿn deûildir. DiÛer bir deyißle, bu zaman aralýûýnda belirli bir derinlik i in hesaplanan gaz derißimleri C(z,t) birden fazla yýla ait atmosferik derißim deûerine (Ci[t]) yakýnlýk gšstermektedir. Þekil 3aÕda belirtilen ZG deûerleri hesaplanan C(z,t) deûerlerinin 1995 šncesi (Ci[t]) deûerleri ile karßýlaßtýrýlmasý sonucunda belirlenmißtir. DifŸzyon aûýrlýklý taßýnýmda ZGÕnin derinlikle deûißimi (ZG gradyaný) DOZ boyunca genellikle sabit olup, yýllar arasýnda atmosferik derißim artýßýna baûlý kýsmi farklýlýklarýn olußtuûu gšzlenmektedir. DifŸzif aûýrlýklý taßýným koßullarýnda maksimum gaz nÿfuz etme derinliûi, toplam poroziteden ba- ÛÝmsÝz olarak, bÿyÿk oranda θ/ε a oraný tarafýndan belirlenmektedir. Ortamda θ > ε a olduûunda, derinlere doûru gaz girißi hava dolu porozitenin kÿ Ÿk olmasý ve gaz fazdaki difÿzif akýnýn sývý ve gaz fazlardaki advektif akýdan daha dÿßÿk olmasý nedeniyle azalmaktadýr. Bu durumun bir sonucu olarak anýlan koßullarda ZG gradyaný olduk a yÿksek deûerler almakta, sýû derinliklerde bile yÿksek ZG deûerleri ile karßýlaßýlmaktadýr (bkz. Þekil 4a). DiÛer bir deyißle, bu koßullarda sýû su tablasýnýn varlýûý halinde bile CFCÕlarÝn yeraltýsuyunda yaß tayini amacýyla kullanýlmasý olduk a kýsýtlanmaktadýr. Ortamda θ/ε a oranýnýn azalmasý difÿzif gaz taßýnýmýný arttýrmakta, buna baûlý olarak da hem ZG gradyaný, hem de ZG deûerleri azalmaktadýr (Þekil 4b). Pratikte sýklýkla karßýlaßýlan θ ve ε a deûerlerine sahip bir ortamda taßýnýmýn hem difÿzif, hem de advektif aûýrlýklý olarak ge ekleßmesi durumunda ZGÕnin zamana baûlý deûißimi Þekil 3aÕdakine benzer olmaktadýr. Bununla birlikte, toplam aký i inde advektif bileßenin artmasýndan dolayý ZG deûerleri genel olarak kýsmi bir azalma gšstermektedir (šrû. t=199, z= 1 m derinlik, q s =.45 m/yýl, θ =.15 ve ε a =.2 i in 7 yýl). Zaman gecikmesi, ancak advektif aûýrlýklý taßýnýmýn etkili olduûu ortamlarda, θ/ε a oranýnýn yeterince yÿksek olmasý durumunda kÿ Ÿk deûerler almaktadýr (Þekil 5a, b, c ve d). Bu tÿr durumlar, DOZÕnun olduk a yÿksek su i eriûine sahip olduûu koßullara karßýlýk gelmektedir. rneûin, Þekil 5b, c ve dõde belirtilen koßullarda 5Ð7

7 BayarÝ 49 (a) (b) Þekil 3. a): DifŸzif aûýrlýklý taßýnýmda zaman gecikmesinin yýllara ve derinliûe baûlý olarak deûißimi (K d =, =.51, q s =. m/yýl, θ =.15, ε a =.2, λ = ), b) CFC-11 ve CFC-12 i in atmosferik derißim deûerlerinin zamana baûlý deûißimi. Figure 3. a): Spatial and temporal variation of time lag under diffusion dominated transport conditions (K d =, =. m/year, θ =.15, ε a =.2, λ = ), b) Temporal variation of atmospheric CFC-11 and CFC-12 concentrations. mõye kadar olan DOZ derinliklerinde ZG deûeri 1-3 yýl kadar kÿ Ÿk deûerler alabilmekte olup, bu deûerler CFC gazlarý i in analitik hata sýnýrý dÿzeyindedir. Adveksiyon aûýrlýklý taßýným koßullarýnda DOZÕun derißim cephesine karßýlýk gelen bšlÿmlerinde ZG deûerleri kýsa derinlik aralýûýnda šnemli deûißimler gšstermektedir. Bu durum, su tablasý derinliûinin kesin olarak belirlenemediûi durumlarda ZGÕnin gÿvenilir bi imde belirlenmesini engelleyecektir. Derißim Ÿzerindeki doûrusal ve doûrusal olmayan etkilerinden dolayý tutulma ve bozunmanýn ZG Ÿzerindeki etkileri farklý olmaktadýr. Tutulma, tÿm derinlik profili boyunca ZG gradyanýný de- Ûißtirmemekle birlikte, gecikmenin daha sýû derinliklerde olußmasýna neden olmaktadýr. Buna karßýn, kÿ Ÿk miktardaki bozunma genel olarak ZG gradyanýnýn tÿm profil boyunca deûißmesine neden olmaktadýr. rneûin, λ =.1 yýl -1 olmasý durumunda Þekil 5bÕde verilen ZG profilleri Þekil 5aÕdakilere dšnÿßmektedir. DolayÝsÝyla, DOZÕda ZG deûißiminin gÿvenilir bi imde belirlenebilmesi i in diûer parametrelerin yanýsýra, tutulma ve bozunmanýn da dikkate alýnmasý gerekmektedir. TARTIÞMA VE SONU LAR Matematiksel olarak kesin šzÿmler Ÿretmekle birlikte, yukarýdaki deûerlendirmelerde kullaný- (a) (b) Þekil 4. DifŸzif aûýrlýklý taßýnýmda zaman gecikmesi deûerlerinin farklý θ/ε a oranlarýna baûlý olarak deûißimi: (a) θ =.15, ε a =.5, (b) θ =.5, ε a =.15 (heriki durum i in K d =. m/yýl, λ = ). Figure 4. Variation of time lag depending on various q/ea ratios under diffusion dominated transport conditions: (a) θ =.15, ε a =.5, (b) θ =.5, ε a =.15 (for both case K d =. m/year, λ = ).

8 5 Yerbilimleri lan tek boyutlu analitik šzÿmÿn her tÿrden DOZ ortamýnda kullanýlmasý mÿmkÿn olmayabilir. Eßitlik 11aÕnÝn šzÿmÿ yarý-sonsuz sýnýr koßulu i in gelißtirilmiß olup, šzÿm su tablasýnýn sonsuz derinlikte olduûu varsayýmýna dayanmaktadýr. TaßÝnÝmÝn aûýrlýklý olarak difÿzif karakterde olduûu ortamlarda sýû derinlikte yer alan su tablasý akým olmayan sýnýr koßulunu olußturacaktýr. Bu durumda, en azýndan, kuramsal olarak 12 numaralý eßitliûin sšz konusu durumlara uygun olmadýûý dÿßÿnÿlebilir. te yandan, taßýnýmda sývý adveksiyonunun aûýrlýklý olmasý durumunda ise, su tablasý aký šnÿnde šnemli bir engel olußturmayacaûýndan 12 numaralý eßitliûin ger ekci sonu lar Ÿretmesi beklenebilir. Konuyla ilgili ilgi ekici baßka bir durum ise, sonlu uzunluktaki kolonlar Ÿzerinde yapýlan laboratuvar deneylerinde ortaya ÝkmÝßtÝr. Bu alýßmalarda, deneysel gšzlemlerin 11a numaralý eßitliûin sonlu sýnýr koßullarý i in elde edilen sonu larýndan ok, yarý-sonsuz sýnýr koßulu i in elde edilen šzÿmlere uyum gšsterdiûi belirlenmißtir (Schwartz vd., 1999). AyrÝca, Bear (1979) tarafýndan advektif-dispersif taßýným eßitliûinin sonlu, sonsuz ve yarý-sonsuz sýnýr koßullarý i in Ÿretilen šzÿmleri arasýnda šnemli bir fark olmadýûý, deneysel gšzlemler ile yarý-sonsuz koßul šzÿmlerinin olduk a iyi yakýnsadýklarý belirtilmektedir. Bu durumda, Eßitlik 12 ile verilen šzÿmÿn pek ok pratik koßul i in uygun olduûu anlaßýlmaktadýr. te yandan, 11a numaralý eßitliûin bozunma sÿrecini i ermiyen ßekli ile sonlu sýnýr koßullarý i in šzÿmÿ Schwartz vd. (1999) ve Liej ve Toride (1998) tarafýndan verilmißtir. Bununla birlikte, derinlik ve sývý akýsýna baûlý deûißken parametreler i ermesinden dolayý sšz konusu šzÿm ile her su tablasý derinliûi i in genel hesaplamalar yapýlmasý mÿmkÿn deûildir. AyrÝca, Eßitlik 12 ile verilen š- (a) (b) (c) (d) Þekil 5. Adveksiyon aûýrlýklý taßýnýmda CFC-11 zaman gecikmesi deûerlerinin deûißimi: a) K d =, =.25 m/yýl, θ =.15, ε a =.5, λ =, b) K d =.51, q s =.45 m/yýl, θ =.15, ε a =.5, λ =, c) K d =.25 m/yýl, θ =.15, ε a =.1, λ =, d) K d =.45 m/yýl, θ =.25, ε a =.5, λ =. Figure 5. Variation of CFC-11 time lags under advection dominated transport: a) K d =.25 m/year, θ =.15, ε a =.5, λ =, b) K d =.51, q s =.45 m/year, θ =.15, ε a =.5, λ =, c) K d =.25 m/year, θ =.15, ε a =.1, λ =, d) K d =.45 m/year, θ =.25, ε a =.5, λ =.

9 BayarÝ 51 zÿmÿn pek ok DOZ ortamýnda kullanýlabileceûi varsayýlsa bile, eßitliûin dayandýûý advektif-difÿzif/dispersif taßýným (ADT) modeli her litolojik ortamda ge erli olmayabilir. ADT modeli adveksiyonun basit bir doûrusal ilißki ile birbirine eklenebildiûi, difÿzyonun gšzenekli ortamýn tortusite ve gaz doygunluûu arpaný ile Fick yasasý kullanýlarak ifade edilebildiûi varsayýmýna dayanmaktadýr. Bununla birlikte, Thorstenson ve Pollock (1989) Fick yasasýnýn šzellikle dÿßÿk permeabiliteli ortamda yetersiz olduûunu belirterek, bu gibi ortamlarda gazlarýn kinetik teorisine dayalý tozlu-gaz (dusty-gas) modelinin kullanýlmasý gerektiûini šne sÿrmÿßlerdir. Bu šnerme, yakýn ge mißteki uygulamalý alýßmalarla da desteklenmißtir (Webb ve Pruess,1999). TŸm bunlara karßýn, CFC yaß belirleme yšnteminin dÿßÿk permeabiliteli ortamlarda geniß bir uygulama alaný bulmasý mÿmkÿn olmamakla birlikte, anýlan gelißmeler gerektiûinde dikkate alýnmalýdýr. Taneli DOZÕlarda šnemli bir etkisi olmayan barometrik pompalama ile advektif gaz taßýnýmýnýn (Masmann ve Farrier, 1992) atlaklý sistemlerde šnemli miktarda gaz taßýnýmý saûlayabileceûi bilinmektedir (Nilson vd., 1991). Benzer ßekilde, farklý kotlarda yer alan atlaklar, ya da karstik erime kanallarý aracýlýûý ile atmosferik havanýn DOZ i inde dolaßmasý da mÿmkÿn olan bir sÿre tir (Nilson vd., 1991). rneûin, Orta ToroslarÕda yer alan PÝnargšzŸ maûarasýnýn 15 m kotunda yer alan,.5 m 2 genißlikteki aûzýndan 166 km/saõlik hýzla dýßa doûru hava akýmý olußtuûu gšzlenmißtir (Bakalowicz, 1972; BayarÝ ve zbek, 1995). Speleolojik araßtýrmalar, maûaradaki karstik kanallarýn 3 m kotuna kadar uzandýûýný gšstermißtir. Bu durumda, atlaklý ve karstik DOZÕlarda ZG deûerlerinin dÿßÿk deûerlere sahip olabilecekleri anlaßýlmaktadýr. CFCÕlarÝn doygun ve doygun olmayan zondaki derißimleri arasýnda ilgin bir elißki Central IdahoÕda Busenberg vd. (1993) tarafýndan saptanmýßtýr. Sšz konusu alanda, 9 m derinlikte bulunan su tablasýnda šl Ÿlen CFC derißimlerinin DOZÕdaki deûerlerden daha yÿksek olduûu gšzlenmißtir. Bu durum, su tablasýnýn DOZÕdaki makro gšzenekler ve atlaklar boyunca atmosferle temasta olmasý, ya da yeraltýsuyunun daha uzak lokasyonlarda, DOZÕnun ok daha ince olduûu bšlgelerden besleniyor olabileceûi varsayýmlarý ile a Ýklanmaya alýßýlmýßtýr. DoÛal olarak bu alýßmada kullanýlan ADT eßitliûi ile makro gšzenekler, ya da atlaklar boyunca taßýnýmýn temsil edilmesi mÿmkÿn deûildir. Doygun olmayan zonda CFC taßýnýmý hakkýnda yapýlan deûerlendirmeler, zaman gecikmesinin yalnýzca šnemli dÿzeyde advektif aûýrlýklý taßýným koßullarýnda kÿ Ÿk deûerler alacaûýný gšstermektedir. DifŸzif taßýným koßullarýnýn aûýrlýûýnýn artmasý ile birlikte zaman gecikmesi CFC yaß tayin yšnteminin uygulanmasýný engelleyecek dÿzeyde bÿyÿk deûerlere ulaßabilir. Zaman gecikmesinin bÿyÿklÿûÿ, šnemli oranda taßýným tÿrÿnÿ belirleyen toplam porozite, su ve havayla dolu porozite, gaz ve sývý faz tortusitesi ile doygun olmayan zon kalýnlýûý tarafýndan belirlenmektedir. Ortam koßullarýna baûlý olarak; tutulma, bozunma, barometrik pompalama, ya da topoûrafyaya baûlý hava dolaßýmý gibi etkenler de zaman gecikmesi deûeri Ÿzerinde šnemli etkiye sahip olabilirler. Bu alýßmada sunulan tek boyutlu analitik šzÿm, yerel šl ekte taßýnýmýn incelenmesi a ÝsÝndan pratik olarak kullanýlabilirse de, geniß šl ekli akifer sistemlerine yšnelik alýßmalarda advektif-difÿzif taßýným eßitliûinin sayýsal modeller aracýlýûý ile šzÿlmesi gerekecektir. KAYNAKLAR Bakalowicz, M., La riviere souterraine de PinargšzŸ (Taurus, Turquie), Spelunca, 27(1), BayarÝ, C.S., and zbek, O., An inventory of karstic caves in the Taurus Mountain Range (Southern Turkey); Preliminary evaluation of geographic and hydrologic features, Caves and Karst Science, 21(3), Bear, J., Hydraulics of Groundwater. McGraw- Hill Inc., New York, 569 pp. Bullister, J.L., and Lee, B., Chlorofluorocarbon- 11 removal in anoxic marine waters. Geophysical Research Letters, 22, Busenberg, E., and Plummer, L.N., Use of chlorofluorocarbons (CCl3F) and (CCl2F2) as hydrologic tracers and age-dating tools: The alluvium and terrace system of Central Oklahoma. Water Resources Research, 28 (9), Busenberg, E., Weeks, E.P., Plummer, N.L., and Bartholomay, R.C., Age dating groundwater by using chlorofluorocarbons (CCl3F and CCl2F2), and distribution of chlorofluorocarbons in the unsaturated zone, Snake River Plain Aquifer. Idaho National Engineering Laboratory, Idaho, U.S. Geological Survey, Water Resources Investigation Report No , 47 pp. Ciccioli, P., Cooper, W.T., Hammer, P.M., and Hayes, J.M., 198. Organic solute-mineral surface

10 52 Yerbilimleri interactions: A new method for determination of groundwater velocities. Water Resources Research, 16 (1), Cook, P.G., and Solomon, D.K., Transport of atmospheric trace gases to the water table: Implications for groundwater dating with chlorofluorocarbons and Krypton-85. Water Resources Research, 31 (2), Cook, P.G., Solomon, D.K., Plummer, L.N., Busenberg, E., and Schiff, S.L., Chlorofluorocarbons as tracers of groundwater transport processes in a shallow, silty sand aquifer. Water Resources Research, 31 (3), Denovan, B.A., and Strand, S.E., Biological degradation of chlorofluorocarbons in anaerobic environments. Chemosphere, 24, Dillon, P.J., An analytical model of contaminant transport from diffuse sources in saturated porous media. Water Resources Research, 25 (6), Dunkle, S.E.A., Plummer, L.N., Busenberg, E., Phillips, A.P.P., Denver, J.M., Hamilton, P.A., Michel, R.L., and Coplen, T.B., Chlorofluorocarbons (CCl 3 F and CCl 2 F 2 ) as dating tools and hydrologic tracers in shallow groundwater of the Delmarva Peninsula, Atlantic Coastal Plain, United States. Water Resources Research, 29 (12), Ekwurzel, B., Schlosser, P., Smethie, W.M., Plummer, L.N., Busenberg, E., Michel, R.L., Weppernig, R., and Stute, M., Dating of shallow groundwater: Comparison of the transient tracers 3 H/ 3 He, chlorofluorocarbons, and 85 Kr. Water Resources Research, 3 (6), Hammer, P.M., and Hayes, J.M., Exploratory analyses of trichlorofluoromethane (F-11) in North Atlantic water columns. Geophysical Research Letters, 5, Johnson, A.I., Specific Yield Ð Compilation of specific yield for various materials. Geological Survey Water-Supply Paper 1662-D, 74 pp. Johnston, C.T., Cook, P.G., Frape, S.K., Plummer, L.N., Busenberg, E., and Blackport, R.J., Groundwater age and nitrate distribution within a glacial aquifer beneath a thick unsaturated zone. Ground Water, 36, Khalil, M.A.K., and Rasmussen, R.A., The potential of the soils as a sink of chlorofluorocarbons and other man-made chlorofluorocarbons. Geophysical Research Letters, 16 (7), Liej, F.J., and Toride, N., Analytical solutions for solute transport in finite soil columns with arbitrary initial distributions, Soil Science Society of America Journal, 62, Lovley, D.R., and Woodward, J.C Consumption of freons CFC-11 and CFC-12 by anaerobic sediments and soils. Environmental Science and Technology, 26, Massmann, J., and Farrier, D.F., Effects of atmospheric pressure on gas transport in the vadose zone. Water Resources Research, 28 (3), Millington, R.J., Gas diffusion in porous media. Science, 13, Nilson, R.H., Peterson, E.W., Lie, K.H., Burkhard, N.R., and Hearst, J.R., Atmospheric pumping: A mechanism causing vertical transport of contaminated gases through fractured permeable media, Journal of Geophysical Research, 96 (B13), OCMIP, 2. Ocean carbon-cycle model intercomparison project. IGBP, Global, Analysis, Interpretation And Modeling Task Force, (November 15, 21). Perry, E.B., Vulava, V.M., Romanek, C.S., and Seaman, J.C., Multiple inert dissolved gases as hydrogeologic tracers in laboratory column studies, AGU 1999 Fall Meeting, San Fransisco, CA. American Geophysical Union, Washington DC, 253 pp. Rowland, F.S., and Molina, M.J., Chlorofluoromethanes in the environment. Reviews of Geophysics, 13, Schwartz, R.C., McInnes, K.J., Juo, A.S.R., and Wilding, L.P., Boundary effects on solute transport in finite soil columns. Water Resources Research, 35 (3), Thorstenson, D.C., and Pollock, D.W., Gas transport in unsaturated zones: multicomponent systems and the adequacy of FickÕs Laws. Water Resources Research, 25 (3), Warner, M.J., and Weiss, R.F., Solubilities of chlorofluorocarbons 11 and 12 in water and seawater. Deep Sea Research, 32 (12), Webb, S.W., and Pruess, K., Evaluation of FickÕs law for trace gas diffusion in porous media. AGU 1994 Fall Meeting, San Fransisco, CA. American Geophysical Union, Washington DC, 253 pp. Weeks, E.P., Earp, D.E., and Thompson, G.M., Use of atmospheric fluorocarbons to determine the diffusion parameters of the unsaturated zone in the Southern High Plains of Texas. Water Resources Research, 18 (5),