Uçucu Orgaik Bileşikleri YaıMalzemelerideki Difüzyo ve AdsorsiyouuDiamik Metotla İcelemesi *1 Mehmet Kaleder, 2 Şakir Yılmaz ve 2 Cevdet Akosma 1 Fırat Üiversitesi Mühedislik Fakültesi, Biyomühedislik Bölümü, Türkiye 2 Fırat Üiversitesi Mühedislik Fakültesi, Kimya Mühedisliği Bölümü, Türkiye Özet Bu çalışmada, uçucu orgaik bileşikleri (UOB) işaat, makie sıva ve ısı yalıtım alçılarıdaki difüzyo ve adsorsiyou araştırıldı. UOB olarak metaol kullaıldı. Deeysel çalışmalar bir taraflı tek elet difüzyo/adsorsiyo hücresi kullaılarak farklı sıcaklık ve taşıcı gaz akış hızlarıda gerçekleştirildi. Gaz aalizleri GC de yaıldı. Sıfırıcı momet aalizleridemetaolü çalışıla tüm alçı malzemeleride tersiir olarak adsorladığı görüldü. Metaol e yüksek makie alçısıda e düşük ısı yalıtım alçısıda adsorladı. Arta sıcaklıkla tüm alçı malzemeleride metaoladsorsiyouazaldığı görüldü. İkici merkezi mometleri değerledirilmesi ile metaolu çalışıla alçılardaki etki difüzyo katsayıları hesaladı. Metaolü etki difüzyo katsayısı değerlerii arta sıcaklıkla arttığı belirledi. Aahtar kelimeler: UOB, alçı, difüzyo, adsorsiyo Ivestigatio of VOCs Diffusio ad Adsortio o Buildig Materials by Dyamic Method Abstract I this study, diffusio ad adsortio of VOCs o costructio gysum, machie laster, ad thermal isulatio laster materials were ivestigated. Methaol as VOC was used. The exerimetal studies were carried out by usig oe-sided sigle ellet diffusio/adsortio cell ad erformed varyig carrier gas flow rates ad at differet temeratures. Methaol aalyses were measured by GC techique. The zeroth momet aalyses showed that the adsortio of methaol o all gysum lasters used was reversible. The lowest methaol adsortio was i the thermal isulatio laster. The methaol adsortio decreased with icreasig temerature. The effective diffusivities of methaol i ores of buildig materials studied were calculated by the secod cetral momet aalyses. The effective diffusivities of methaol i the gysum lasters icreased with icreasig temerature. Keywords:VOCs, gysum laster, diffusio, adsortio 1. Giriş Uçucu orgaik bileşikler (UOB) sayısız ürüü yaımıda kullaıla çözücüler, icelticiler, kaydırıcılar, edüstriyel ve ketsel faaliyetler içi fosil yakıtları yaması soucu oluşa baca gazı emisyoları gibi birçok kayakta çevreye salıa kirleticilerdedir. UOB ler, başta hava *Corresodig author: Address: Faculty of Egieerig, Deartmet of BioegieerigFırat Uiversity, 23119 Elazığ TURKEY. E-mail address: mkaleder@firat.edu.tr, Phoe: +904242370000 Fax: +90-424-2415526.
M. KALENDER et al./ ISEM2014 Adiyama - TURKEY 1005 olmak üzere su ve torak gibi çevre usurlarıı doğal yaısıı değiştirerek calılar ve yaılar üzeride geri döüşü mümkü olmaya zararlara yol açabilmektedirler. UOB ler hava ortamıa direkt oluştukları kayakları da buharlaşmayla, su ortamıa yağmur ve atık sular vasıtasıyla ve torağa da suda çözüerek veya torak içeriside bozumak suretiyle karışırlar[1-4]. UOB ler bia içi hava ortamlarıda da buluabilmektedir. Bia içide rastlaa UOB leri türü, çeşidi ve miktarı biada biaya değişim göstermektedir. EPA ıabd i farklı yerleşim bölgelerideki evlerde yatırmış olduğu araştırmalarda bia içide 300 de fazla UOB e rastlamıştır[5,6]. Bia içleride rastlaa UOB ler geel olarak yaı malzemeleride kayaklamaktadır. Üretimleri aşamasıda yaı malzemeleride bulua UOB ler zamala iç ortamlara salıabilir. Buula birlikte, herhagi bir kayakta üretile UOB ler yaı malzemeleride difüzleerek adsorlaabilir[7]. Görüldüğü üzere, UOB leri yaı malzemeleride çevreye salımalarıya da yaı malzemeleride taşıım ve adsorlamalarıı karakterize edecek mekaizmaları belirlemek gerekir. Alçıda olduğu gibi çoğu yaı malzemesi gözeekli katı yaısıdadır. Gözeekli katılarda etki difüzyo katsayısı ve adsorsiyo dege sabitii güveilir ve hızlı bir şekilde belirlemeside yaygı olarak kullaıla yötemlerde biri diamik birtaraflı tekelet difüzyo/adsorsiyo hücre yötemidir. Diamik tekelet difüzyo/adsorsiyo hücresi yötemii esası ulse şeklide taşıyıcı gaz akımıa verile izleyicii gözeekli katı materyalde hazırlaa bir eletteki ceva iklerii istatistiksel momet aalizleridir. Birici momet aalizide adsorsiyo dege sabiti hesalaırke ikici merkezi momet aalizide ise etki difüzyo katsayısı belirleebilir[8, 9]. 2. Bir Taraflı Tek Pelet Hücre Tekiğii Teorisi Bir taraflı tek difüzyo/adsorsiyo hücresi yötemide eleti üzerii açık ve kaalı olduğu durumlar içi kurula kütle degesi ifadelerii uygu sıır şartları altıda çözülü deeysel momet aalizleri ile birleştirilmesiyle adsorsiyo dege sabiti ve etki difüzyo katsayısı gibi arametreler kolaylıkla buluabilmektedir. Bu ti bir hücre içi izleyici kosatrasyo ifadesi aşağıdaki eşitlik ile ifade edilmektedir [8, 9]: Co C A (1) De A mltah ml s 1 FL Burada m, tersiir, tersimez, dege ve iertadsorsiyo gibi farklı adsorsiyo mekaizmaları içi taımlamıştır [9]. Difüzyo/adsorsiyo hücresii çıkışıda ölçüle ceva ikii momet ifadeleri aşağıda verile. momet ifadesii geel taımıda yararlaarak türetilir.
M. KALENDER et al./ ISEM2014 Adiyama - TURKEY 1006 m d C A t C A(t)dt ( 1) lim (2) s0 0 ds Gözeekli katıda izleyicii adsorsiyou çok hızlıysa, bu durumda gözeeklerde gaz faz kosatrasyou ve adsorlaa izleyici arasıda dege adsorsiyouu olduğu varsayılabilir. Böylece tersiir adsorsiyo içi türetile eşitlikler dege adsorsiyoua idirgeir. Sıfırıcı momet içi elet üzerii açık (m 0t ) ve kaalı (m 0 ) olduğu durumlardaki mometler oraı, birici mutlak ve ikici merkezi mometlerde ise eleti üzerii açık ve kaalı olduğu durumlardaki mometler farkı düzeltilmiş mometler olarak adladırılır. Dege adsorsiyou içi düzeltilmiş sıfırıcı, birici mutlak ve ikici merkezi momet ifadeleri aşağıdaki şekilde elde edilir. Deeysel momet değerleri elde edile ik alalarıı ümerik olarak hesalamasıyla elde edilir. mo m oc 1 (3) m ot AL F 1 c K i (4) 2c 2 1c 2V t 1 AL K i 2L F De A 3 (5) Burada 1c düzeltilmiş birici mutlak momet, elet kesit alaı, L elet uzuluğu, dege sabiti, F taşıyıcı gaz akış hızı, katsayısıdır. 2c eletgözeekliliği, düzeltilmiş ikici merkezi momet, A elet yoğuluğu, Vt elet üstüdeki bölme hacmi, Ki adsorsiyo D e etki difüzyo 3. MateryalveMetot Deeysel çalışmalarda kullaıla alçı örekleri (işaat alçısı, makie sıva alçısı ve ısı yalıtım alçısı) Elazığ da üretim gerçekleştire ArslalıA.Ş. de temi edildi. Çalışıla alçı öreklerii katı yoğulukları He ikometresi yötemiyle ölçüldü. Alçı öreklerii katı yüzey alaları BET yötemiyle belirledi. Deeyleri gerçekleştirildiği alçı eletlerie ait katı ve görüür yoğuluk, gözeeklilik ve BET yüzey alaı değerleri Tablo 1 de verilmiştir. UOB olarak
M. KALENDER et al./ ISEM2014 Adiyama - TURKEY 1007 Carlo Erbamarka metaol (% 99.9 GC saflık) kullaıldı. Deeyler aslamaz çelikte yaılmış bir taraflı tek elet difüzyo/adsorsiyo hücreside gerçekleştirildi (Şekil 1). Toz halideki alçılar 1.3 cm çaıda 0.3 cm uzuluğudaki aslamaz çelikte yaılmış halka içide sıkıştırılmak suretiyle eletledi. Hazırlaa eletler kalıbıyla birlikte difüzyo/adsorsiyo hücresie yerleştirildi. GC fırıı içerisie koula difüzyo/adsorsiyo hücreside taşıyıcı gaz (azot) geçirildi. Hücre girişie farklı taşıyıcı gaz akış hızlarıda (50-175 ml/dk) 2 µl metaolulse olarak ejekte edildi. GC dedektörüde elde edile teki iklerii değerledirilmesi ile metaolü alçı eletlerideki birici mutlak momet (ortalama alıkoma süreleri) ve ikici merkezi momet aalizleri yaıldı. Deeysel çalışmalar atmosfer basıcıda ve 25-60 C sıcaklıkları arasıda yürütüldü. Tablo 1. Çalışıla alçı örekleride hazırlaa eletleri katı ve görüür yoğulukları ile eletgözeeklilikleri ve yüzey alaı değerleri Yaı Malzemesi Katı yoğuluğu, Görüüryoğuluk, Gözeeklilik, BET yüzeyalaı, Isı yalıtımalçısı ρ s, 2.65 g/cm 3 ρ 2.197, g/cm 3 0.171 ε (-) 0.392 m 2 /g Makiesıvaalçısı 2.36 1.637 0.306 3.501 İşaatalçısı 2.32 1.562 0.327 3.916 Şekil 1. Bir taraflı tek elet difüzyo/adsorsiyo hücresi deey düzeeği 1. Azot tüü, 2. Rotametre, 3. Örek ejeksiyou, 4. Pelet, 5. Sabu köüğü akış ölçer, 6. TCD dedektör 7. Fırı, 8. GC, 9. Bilgisayar.
M. KALENDER et al./ ISEM2014 Adiyama - TURKEY 1008 4. Souçlar Metaolü25 C deişaat alçısıda elet üstüü kaalı ve açık olduğu durumlardaki sıfırıcı momet değerlerii taşıyıcı gaz akış hızıyla değişimi Şekil 2 de gösterilmiştir. Şekil 2 de görüldüğü gibi taşıyıcı gaz akış hızı arttıkça her iki momet değerleri de azalmaktadır. Çalışıla tüm sıcaklıklarda ısı yalıtım ve makie alçı sıvalarıda dametaolü sıfırıcı momet değerlerii taşıyıcı gaz akış hızı ile değişimi içi bezer grafikler elde edilmiştir. Şekil 2. 25 C de Metaolü işaat alçısıda elet üzerii açık (m 0t ) ve kaalı (m 0 ) olduğu durumlardaki sıfırıcı mometleri Metaolümakie alçı sıvasıda 25 C de hesalaa elet üstüü açık ve kaalı olduğu durumlar ile düzeltilmiş birici mutlak momet değerlerii taşıyıcı gaz akış hızı ile değişimi Şekil 3 de gösterilmiştir. Şekil 3 de görüldüğü gibi birici mutlak momet değerleri taşıyıcı gaz akış hızı artışı ile azalmaktadır. Şekil 3 deki durum metaolüçalışıla tüm sıcaklık değerleride ve diğer tüm alçı örekleride de gözledi.birici mutlak momet fiziksel olarak gözeekli katı elette izleyicii ortalama kalış süresi olu Eşit. 4 de görüleceği üzere adsorsiyo dege sabiti ile ilişkilidir. Oluşturulacak 1/F-µ 1c grafiklerii eğimleride ρ K i değerleri buluabilir. Metaolü farklı sıcaklıklarda çalışıla alçı örekleride 1/F-µ 1c grafiklerii eğimleride hesalaa ρ K i değerleri Tablo 2 de verilmiştir. Metaolü deeysel çalışmalarda kullaıla alçı eletidekiadsorsiyo ısıları Va thoff eşitliği yardımıyla hesaladı. Va thoff eşitliği gereğice 1/T-l (ρ K i ) grafiği oluşturularak elde edile doğruları eğimide adsorsiyo ısıları buludu. Bu şekilde hesalaa adsorsiyoısıları Tablo 3 de verilmiştir.
M. KALENDER et al./ ISEM2014 Adiyama - TURKEY 1009 Şekil 3.Toluei 25 C de makiesıva alçısı öreğide elet üstüü açık (µ 1t ), kaalı (µ 1,0 ) ve düzeltilmiş (µ 1c ) birici mutlak momet değerlerii taşıyıcı gaz akış hızı ile değişimi Tablo 2. Metaolüfarklısıcaklıklardaçalışılaalçıörekleridekiρ K i değerleri ρ K i YaıMalzemesi 25 C 40 C 60 C Isı yalıtımalçısı 4.211 3.349 2.013 İşaatalçısı 6.159 3.791 2.811 Makiesıvaalçısı 6.803 3.353 2.207 Tablo 3.Metaolüdeeyselçalışmalardakullaılaalçıörekleridekiadsorsiyoısıları YaıMalzemesi Adsorsiyoısısı, - ΔH Kcal/gmol Isı yalıtımalçısı 4.200 İşaatalçısı 4.375 Makiesıvaalçısı 6.276 Bir taraflı tek elet difüzyo/adsorsiyo hücre yötemiyle Eşit. 5 kullaılarak metaolü farklı sıcaklıklarda çalışıla alçı öreklerideki etki difüzyo katsayıları hesaladı. Bu amaçla F-µ 2c /µ 1c 2 grafikleri oluşturuldu. Oluşturula grafikleri eğimide hesalaa etki difüzyo katsayısı değerleri Tablo 4 de verilmiştir.
M. KALENDER et al./ ISEM2014 Adiyama - TURKEY 1010 Tablo 4. Metaolü farklı sıcaklıklarda çalışıla alçı öreklerideki etki difüzyo katsayısı değerleri YaıMalzemesi D e, cm 2 /s 25 C 40 C 60 C Isı yalıtımalçısı 0.034 0.053 0.082 İşaatalçısı 0.058 0.079 0.224 Makiesıvaalçısı 0.062 0.212 0.254 5. Tartışma Çalışıla sıcaklıklarda tüm alçı örekleride metaolüelet üstüü açık ve kaalı olduğu durumlarda elde edile sıfırıcı momet değerlerii (Şekil 2) birbirie yakı olduğu görüldü. Bu souç metaolü çalışıla alçı örekleride tüm sıcaklıklarda tersiir olarak adsorladığıı göstermektedir [9]. Böylece tersiir adsorsiyo içi geçerli ola Eşit. 4 ve 5 kullaılarak mataolü alçı öreklerideki adsorsiyo ve difüzyo katsayıları hesalaabilir. Tablo 2 de metaolü farklı sıcaklıklarda çalışıla alçı öreklerideki ρ K i değerleri verilmiştir. Tablo 2 icelediğide 25 C de metaol e iyi makie sıva alçısıda e düşük ise ısı yalıtım alçısıda adsorlamaktadır. Adsorsiyo yüzey alaı ile doğru oratılıdır [10]. Tablo 1 icelediğide e düşük yüzey alaıa sahi alçı ısı yalıtım alçısıdır. Böylece bekleildiği gibi e düşük adsorsiyo ısı yalıtım alçısıda gerçekleşmiştir. Makie sıva ve işaat alçılarıda metaolüρ K i değerlerii yakı olması (Tablo 2) bu iki alçı türüü yüzey alalarıı birbirie yakı olması ile uyumludur. Arta sıcaklıkla adsorsiyou tüm alçılarda azaldığı görülmektedir. Bu durum fiziksel adsorsiyou tiik bir özelliğidir [10]. Böylece çalışıla alçı örekleride metaolü fiziksel olarak adsorladığı söyleebilir. Arta sıcaklıkla işaat alçısı ve makie sıva alçılarıdaki adsorsiyou ısı yalıtım alçısıdaki adsorsiyoda daha yüksek değerlerde gerçekleştiği Tablo 2 de görüle bir diğer souçtur. Va thoff eşitliği gereğice hesalaa ve Tablo 3 de verile çalışıla alçı örekleride metaol içi adsorsiyo ısısı değerleri de fizikseladsorsiyou varlığıı desteklemektedir (<50 kcal/mol). Ayrıca, e fazla adsorsiyou meydaa geldiği makie ve işaat alçılarıı adsorsiyo ısısı değerlerii bekleildiği gibi ısı yalıtım alçısıda büyük olduğu görülmektedir. So olarak gerçekleştirile ikici merkezi momet aalizleride alçı örekleride metaolü etki difüzyo katsayıları hesaladı. Tablo 4 de verile etki difüzyo katsayısı değerleride adsorsiyoa bağlı olarak makie ve işaat alçılarıdaki difüzyo katsayısı değerlerii daha yüksek olduğu görülmektedir. Bu durum gözeekli katı materyal içide bileşe difüzyouu artmasıyla adsorsiyo verimliğii de arttığı alamıa gelmektedir. Tablo 4 de çalışıla tüm alçı örekleride metaol difüzyouu sıcaklık arttıkça arttığı elde edile bir başka çarıcı souçtur. Geel Souçlar ve Öeriler UOB lerifarklı sıcaklıklarda çeşitli yaı malzemelerideki difüzyo ve adsorsiyouu diamik metotla icelediği bu çalışmada metaol alçı örekleride tersiir olarak adsorladı. Adsorsiyo ısısı değerleride fiziksel adsorsiyou gerçekleştiği görüldü. İkici merkezi momet aalizleride metaolü çalışıla alçı öreklerideki etki difüzyo katsayıları
M. KALENDER et al./ ISEM2014 Adiyama - TURKEY 1011 hesaladı. Etki difüzyo katsayısı değerlerii 10-5- 10-6 m 2 /s aralığıda değiştiği görüldü. Sıcaklık arttıkça etki difüzyo katsayısı değerleri de arttı. Daha soraki araştırmacılara alçı örekleride UOB adsorsiyoua em etkisii, metaol dışıda başka UOB leri difüzyo ve adsorsiyouu ve ikili ya da çok bileşeli difüzyo ve adsorsiyou iceleebileceği öerilmektedir. KAYNAKLAR [1] Ruddy, E. N., Carroll, L. A., Select the best VOC cotrol strategy, Chemical Egieerig Progress 1993; 89: 28-35. [2] Ruhl, M. J., Recover VOCs via adsortio o activated carbo, Chemical Egieerig Progress;(Uited States) 1993; 89: [3] Caa Cabbar, H., Effects of humidity ad soil orgaic matter o the sortio of chloriated methaes i sythetic humic-clay comlexes, Joural of hazardous materials 1999; 68: 217-226. [4] Huag, H., Haghighat, F., Modellig of volatile orgaic comouds emissio from dry buildig materials, Buildig ad eviromet 2002; 37: 1349-1360. [5] Seo, J., Kato, S., Ataka, Y., Chio, S., Performace test for evaluatig the reductio of VOCs i rooms ad evaluatig the lifetime of sortive buildig materials, Buildig ad eviromet 2009; 44: 207-215. [6] Cox, S. S., Zhao, D., Little, J. C., Measurig artitio ad diffusio coefficiets for volatile orgaic comouds i viyl floorig, Atmosheric Eviromet 2001; 35: 3823-3830. [7] Luo, R., Niu, J., Determiig diffusio ad artitio coefficiets of VOCs i cemet usig oe FLEC, Buildig ad eviromet 2006; 41: 1148-1160. [8] Yaşyerli, N., Doğu, G., Doğu, T., McCoy, B., Pulse resose study for the humidity effect o sortio of ethyl bromide o clays, AIChE joural 1999; 45: 291-298. [9] Dogu, T., Yasyerli, N., Dogu, G., McCoy, B. J., Smith, J., Oe sided sigle ellet techique for adsortio ad itraarticle diffusio, AIChE joural 1996; 42: 516-523. [10] Ruthve, D. M., Priciles of adsortio ad adsortio rocesses, Joh Wiley & Sos1984.