İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ

Transkript

1 SE R İ B CİLT 3 4 SAYI İSTANBUL ÜNİVERSİTESİ ORMAN FAKÜLTESİ : DERGİSİ

2 KIZILÇAM (Pinııs brııtia), KARAÇAM (Pinus nigra), FISTIK ÇAMI (Pinus pinea) REÇİNELERİNİN TEREBENTİN VE KOLOFAN ANALİZLERİ GİRİŞ M. İlker ACAR' Analizler, İzm ir O rm an Bölge Başm üdürlüğü m ıntıkasında rastgele seçilen yerlerde üç ağaç türüne ait bireylerden, laboratuvar ölçeğinde, cam tüpler içine alm an örnekler üzerinde yapılm ış olup; h er hangi bir tic ari nitelikteki reçine örneği an a lize konu olm am ıştır. (Kızılçam dan üç, K araçam ve F ıstık Çam ından ikişer Örnek alınm ıştır.) A lm an örnekler, İngiliz H üküm eti Teknik Y ardım ı çerçevesinde, E te rik yağların distilasyonu, analizleri ve krom otografi teknikleri üzerine çalışm alar yaptığım ız, Tropical Development and R esearch In stitu te (TDRI) de Mr. John J.W. Coppen tarafından dublike olarak yapılm ıştır. Kendisine ve E n stitü yönetim ine sağladıkları teknik işbirliğinden dolayı teşek kü r ederim. MATERYAL, VE METOD H er üç ağaç türüne a it örnek reçineler beş sa a t süreyle Clevenger aperatı ile su distilasyonuna tabi tutulm uş ve terebentin ile k olofanlan ayrılm ıştır. Terebentinlerin kompozisyonları G az-l ik id K rom otografla (GLC) belirlenmiş; piklerin tayini Gaz K rom otograf - Mas Spektro (GC - MS) ile yapılm ıştır. K olofanlar öğütülm üş ve analizden önce fosfor pen ta oksid üzerinden vakum la kurutulm uş, asid sayısı, sabunlaşm a sayısı, sabunlaşm ayan m adde m ik tarı (ASTM) S tandardlarına göre yapılm ış, reçine asidleri kompozisyonu m etillenm iş kolofan olarak iki farklı kolon da G az-l ik id K rom otografla belirlenmiş, n ö tral bileşenleri ise m uam ele görm em iş kolofan o larak yine Gaz - Likid K rom otografla tayin edilm iştir. ANALİZ SONUÇLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ (Analizler elete tablolar halinde verilm iştir.) A Kızılçam (Pinus brutia) : 1) Terebentin Analizleri : îk i örnekte (alfa ve beta) pinene ler hakim bileşenler olup, yüksek kaynam a noktalı bileşenler oldukça küçük düzeydedir. Üçüncü örnekte ise alfa pinene oram diğerlerine n azaran düşük olm asına karşın, diğerlerinde görülm eyen delta Ca- 1 l.ü. Orman Fak. 1971; Ego Ormancılık Araştırma Müdürlüğü, İZMİR. Yayın Komisyonuna Sunulduğu Tarih ;

3 TEREBEN TİN VE KOLOFAN A N ALİZLERİ 199 rene önemli düzeyde bulunm aktadır. Yüksek kaynam a noktalı bileşenler ise diğer iki örnektekine yakın düzeydedir. D aha önceleri Kıbrıs Kızılçamı akm a reçine terebentini, N.T. Mirov (1) ta ra fın dan araştırılm ış ve % 62 alfa - pinene, % 17 beta - pinene, % 13 delta Çarene, % 2 Terpinolene ile çok küçük oranlarda bazı sesquiterpenler belirlenm iştir. Bu sonuçla r üçüncü örnekle benzerlik gösterm ektedir. Bu üç örnek arasındaki farklılığın bireyler arası farklılık olduğunu söyleyebiliriz. Çünkü h er üç örnekte aynı m eşcerede birbirine oldukça yakın bireylerden alınm ış bulunm aktadır. H er üç örnek terebentin, yüksek kaynam a noktalı bileşenleri düşük oranda içerdiklerinden, terebentinin, geleneksel boya çözücü rolü için çok uygundur. Bu u y gunluğu fiziksel Özelliklerinin B ritish S tandards 244 ve 290 d a (2) belirtilen ölçüler içersinde oluşu da onaylam aktadır. tk i örnek kim ya endüstrisi için Pinene kaynağı olarak uygun olm asına rağ men, üçüncü örneğin % 11 oranında delta"- 3 - Çarene içermesi, genelde Kızılçam terebentini için bir handikap o larak görülebilecekse de, bu tip bireylerin reçine ü retim i yapılan ve veya yapılacak olan kızılçam orm anlarındaki yoğunluğu sap tan m a dan peşin hükm e v arm ak doğru olm ayacaktır. 2) Kolofan A nalizleri : Yüksek asid sayısı ve düşük sabunlaşm ayan m adde m iktarı, kaliteli kolofanda öngörülen karekteristiklerdir. Kızılçam kolofanı da bu özellikleri itibariyle yüksek kaliteli '''bir kolofandır. Bu özellikleri (TDRI) de daha önce yapılan diğer kolofan analizleri ile m ukayeseli olarak aşağıda verilm iştir. Kolof anın Sabunlaşm ayan O rijini K alite sınıfı A sid sayısı M adde M iktarı (% ) T ürkiye 174,7 1,5 A.B.D. W W 165,9 4,9 K ıta Çini W W 167,7 5,8 P ortekiz W W 169,6 4,3 D aha önce de, N.M. Joye ve arkad aşları (3) tarafın d an kızılçam kolofanı an a liz edilmiş ve benzer sonuçlar alınm ıştır. A ncak hemen ilave edelim ki; renk, yum uşam a noktası ve kristallenm e eğilimi gibi karekterlerde kolofan kalitesinin önemli kriterleridir. Ne v ar ki bu özellikler ticari ölçekte üretilen kolofanîar için bir anlam ifade ederler ve lab oratu v ar ölçeğindeki örneklerle yeterli bir değerlendirm e yapm ak olanaksızdır. Reçine asidleri kompozisyonu itibariyle her üç örnekte benzer nitelikler olup, birçok çam tü rü kolofanında görülen pim arik asid bulunm am aktadır. Benzeri durum kızılçam a yakın bir tü r olan Halep çam ında da N.M, Joye ve arkadaşları (3) tarafın d an daha önce belirlenm iştir.

4 200 M. İ l k e r a c a r B K araçam (Pinus nigra) : 1 Terebentin Analizleri : le r kompozisyon itibariyle hem en hem en aynıdır. Terebentinlerin esas bileşeni a lfa -P in e n e olup, yüksek kaynam a noktalı bileşenler çok düşük orandadır. G erek boya ve gerekse kim ya endüstrisine bir Pinene kaynağı olarak çok uygundur. A ncak reçinenin terebentin verim i norm al sayılabilirse de, Kızılçam reçinesine nazaran düşüktür. K araçam birçok alt tü r ve varyetesi olm asına rağm en; bir çok araştırıcı, N.T. M irov (1), A.L. W illiam s ve arkadaşları (4), I.I. Bardyshev ve ark adaş arı (5) ta rafından yapılan çalışm alarda birbirine benzer sonuçlar alınm ıştır. M. Arbez ve a r kadaşlarınca (6) yapılan bir çalışm ada bazı farklılıklar saptanm ışsa da; bu farklılıkla r genel olarak genç bireylerle (9 yaştan küçük) yaşlı bireylerden alm an örnekler arasında 'görülm üştür. B atı A nadolu da bulunan alt tü r Pinus n ig ra Sub sp. pallasiana reçinesinin te rebentin analizinde %77 alfa-p in en e, %14 b eta - pinene ve %7 Limonene nin v a r lığı saptanm ış olup; örneklerimizin analiz sonuçları ile karşılaştırıldığında görülen farklılığın alt tü r veya varyete belirlemesine ışık tutabilm esi için çalışmanın daha detaylı yapılm ası gerekm ektedir. 3 Kolofan A nalizleri: Kızılçam kolofanının tersine, muamele görm em iş karaçam kolofanm ın Gaz - Likid krom otografla analizinde, önemli oranda nötral bileşenlere rastlanm ış ve bu durum düşük asid sayısı ile de teyid edilmiştir. Sabunlaşm ayan madde m iktarı da oldukça yüksektir. Bu özellikleri itibariyle piyasada pek talep görülmeyen Pinus oocarpa kolofanı (H onduras kolofanı) ile benzerlik gösterm ektedir. Reçine asidleri kompozisyonu itibariyle örnekler benzer olup, Bardyshev (5) in belirlemelerine de büyük ölçüde yakınlık gösterm ektedir. Sadece iso pim aric asid oranı B ardyshev e nazaran hafif bir düşüklük gösterm ektedir. C Fıstık Çamı (Pinus pinea) : 1 Terebentin Analizleri : örneklerin terebentinleri aynı kompozisyonda olup, hemen hemen tam am en Limonene den İbarettir. Toplam pinene m iktarı sadece %2 civarındadır. K aynam a noktası yüksek bileşenlerin oranı da oldukça düşüktür. Caryophyllene nin başlıcasını teşkil ettiği bu yüksek kaynam a noktalı bileşenlerin oranı % 2-4 civarındadır. Diğer iki tü re nazaran en düşük terebentin verim i olm asına rağm en birçok terpen sentetikleri ile sentetik reçinelerin üretim inde kullanılan Limonene kaynağı ve çözücü olarak değerlidir. 2 Kolofan Analizleri : lerin kolofanları benzer olup, kızılçam ınki gibi yüksek kalitededir. E.N. Smidt (7 ) in bulgularına göre önemli ölçüde düşük bir dehydro abietic asid saptanm asına rağm en (% 12,2 ye k arşın %3,1 ve % 2,6) bu farklılığın türden ziyade örneklerin kısm en okside olm asından kaynaklandığı söylenebilir.

5 TEREBEN TİN VE KOLOFAN AN ALİZLERİ 201 S O N U Ç H er üç tü rü n terebentini de istenen ölçüde düşük oranda k aynam a noktası yüksek b.şen'er içet! ğ nden boya endüstrisinde çözücü olarak kullanım a çok uygundur. örneklerden birinin terebentini delta Çarene içerm esine rağm en oranı çok fazla yüksek olm am asının yanı sıra, diğer örneklerde bu bileşenin bulunm am ası da gözönüne alınırsa kızılçam terebentini önemli bir pinene kaynağı olarak K im ya E n düstrisinde kullanım yeri bulabilir. A ncak gerçek değerinin saptanabilm esi için meşcerelerde delta Çarene içeren bireysel yoğunluğun belirlenmesi gerekm ektedir. F ıstık çam ı terebentini de keza önemli bir limonene kaynağı olarak kim ya endüstrisinde değerli bir Tıammaddedir. K ristallenm e eğilimi ve yum uşam a noktası tayinleri yapılm am ış olm asına ra ğ men (örnek hacm inin yetersizliğinden) kızılçam ve fıstıkçam ı kolof anlarının oldukça yüksek kalitede oldukları söylenebilir. A n^ak karamam terebentini alfa - Pinene için zengin bir kaynak olarak kim ya endüstrisinde de değerli olmasına rağmen, kolofanı çok düşük kalitede olduğundan reçine iue..imi icpn bu üç tiiıün içüıde en son düşünülm esi gereken bir tü r olarak çıkm aktadır.., Terebentin Kompozisyonu (% ) - P. brutia (Kızrlçam) Ö rnek ö rn e k ö rn e k a pinene camphene p pinene A-13 carene/m yrcene ' 11.40) 0.90) 0.80) a terpinene limonene p phellandrene y terpinene tro)- tr terpinolene 1.2 tr" tr longipinene longifolene caryophyllene humulene diğerleri N o t: (1) E sas itibariyle A 3 çarene (2) Myrcene (3) t r = E ser m iktarda (<;%0.C-5)

6 202 M. İLK ER ACAR ' T erebentin Kompozisyonu (% ) - P. nigpra (Karaçam,) Bileşen 1 2,a pinene camphene p pinene m yrcene a phellandrene 0.1 tro) limonene phellandrene y cadineneo) diğerleri N o t: (1) Tahm ini belirleme (2) t r = E ser m iktarda (< % ) Terebentin Kompozisyonu ( %) - P. pinea (F ıstık çamı,) Bileşen 1 2 a pinene pinene m yrcene limonene 90.90) 93.5(0 terpinolene long-ipinene longifolene caryophyllene humulene diğerleri N o t: (1) Limonene az m ik tard a p - phellandrene ihtiva edebilir.

7 T ürler P. b ru tia P. nigra P. pines TEREBEN TİN ANALİZLERİ P i k i ( % ) ö rn e k No. M1 rj s s.9 <n CM J-* û) «-M P. "brutia o - s & s s 9 Jsg a a *>' ~ ti 43 <U ti O) rh ti Ph < d 0> ti O) M ti ' fc ' & * O) m ı T3 3 * 5 3 w p* ( ( P) a P. nigra ( ( P. pinea (0 0.0( ' (0 0.0( ; N o t: (1) Esas itibariyle delta Çarene (2) M yrcene (3) 90.9% limonene (Az m ik tard a p phellandrene ih tiv a edebilir) (4) 93.5% limonene (Az m ik tard a (J phellandrene ihtiva edebilir) o) 00 ti E g> Op o xi 5? S d) ra ra P *H D3 > ra 5 O. h ra & a a 5 <ü ra ra -ö TEREBENTİN VE KOLOFAN ANALİZLERİ 203

8 KOLOFAN AN ALİZLERİ T ürler : P. nigra P. pinea P. brutia No. Asid Sayısı Sabunlaşm a sayısı Sabunlaşm ayan madde m iktarı Pim arie Levopim aric/ palustrie Reçine Asidleri (% ) Isopim aric Abietic Dehydroabietic Neoabietic i ' P. b ru tia (0.0) (34.9) (10.8) (35.8) (2.1) (14.8) <») ' P. bru tia (0.0) (39.8) (10.9) (32.3) (2.6) (11.5) O) P. b ru tia (0.0) (43.4) ( 9.8) (30.1) (2.4) (10.9) P. n ig ra (6.8) (33.8) ( 8.9) (17.0) (5.1) (17.8) P. nigra (6.8) (40.4) ( 7.0) (14.9) (4.8) (18.5) <*) P. pinea (5.4) (28.5) (15.5) (31.0). (2-2) (15.1) ' P. pinea (4.5) (30.5) (11.4) (35.1) (2.9) (13.7) N ot : (1) M ateryal yetersizliğinden yapılam adı.

9 T E R E B E N T İN V E K O L O FA N A N A L İZ L E R İ 205 K A Y N A R L A R M IROV, N. T Composition of gum turpentines of pines. USDA Tech. Bull. No Britislc Standards B S 244 ve B S 290 (1962). JO YE, N.M., Resin acid Composition of pine oleoresins. J. Chem. Eng. Data, 12, 279. W IL L IA M S, A. L. et al., Composition of gum turpentines from 22 Species of Pines grovon in N ew Zealand. J. Phorm. Sci., 51, 970. B A R D Y SH E V, 1.1. et al., Properties and Chemical Composition of colophony and turpentine produced from Bulgarian oleoresin fro m Pinus sylvestris and Pinus nigra. Chem. A bst., 75, V. A R B E Z, M. et al., Inira - Specific variability of Pinus nigra monoterpenes. Analysis of the first results. Ann. Sci. Forest., 31, 57. SM ID T, E.N. et al,, Terpenoids of Pinus pinea resin. Chem. A bst., 96, G.