Afyon Kotepe Üniversitesi Özel Syı Afyon Kotepe University FEN BİLİMLERİ DERGİSİ 9-14 JOURNAL OF SCIENCE ELEKTROKİNETİK BİRİKTİRME YÖNTEMİYLE Co VE Ti ALAŞIMLARI ÜZERİNE KAPLANAN ÇOK DUVARLI KARBON NANOTÜP/HİDROKSİAPATİT TABAKALARIN PROSES VE KARAKTERİZASYONU Cem B. ÜSTÜNDAĞ 1,2, Figen KAYA 3, Aldo R. BOCCACCINI 4, Cengiz KAYA 1 1 Yıldız Teknik Üniversitesi, Metlurji ve Mzeme Mühendisliği Bölümü, Esenler, İstnul 2 Yıldız Teknik Üniversitesi, Meslek Yüksek Okulu, Sermik Progrmı, Mslk, İstnul. 3 Zonguldk Krelms Universitesi, Metlurji Mühendisliği Bölümü, Zonguldk. 4 Imperil College, Deprtment of Mterils, Prine Consort Rod, London/UK ÖZET Kron nnotüplerle tkviyeli ve tkviyesiz hidroksiptit kplmlrın eldesi için hızlı, ekonomik ve proses şrtlrının koly kontrol edileildiği elektrokinetik iriktirme yöntemi (EKB) kullnılrk, değişik kplm sürelerinde elde edilen tklrın ypı-özellik ilişkileri irdelenmiştir. Son on yıl içerisinde yüzey yenilenmesinde (hip re-surfing) yygın olrk kullnıln Co-Cr-Mo ve klç protezlerinin temel lşımlrındn oln Ti-6Al-4V lşımlrı kplnrk, hidroksiptite ilve edilen kron nnotüplerin ğlnm mukvemetine ve mikroypıy oln etkileri elirlenmiştir. Nnooyutlu şlngıç tozlrı kullnılrk elde edilen kplm tklrının düşük sıklıklrd sinterlenmesi sonuund (550-600 o C) kplm tklrınd rzu edilmeyen fzlrın ulunmdığı ve kron nnotüplerin kplm tksının ğlnm mukvemetini rtırdığı elirlenmiştir. Anhtr Kelimeler: Biyomedikl Alşımlr, Elektrokinetik Kplm, Hidroksiptit, Kron Nno-Tüp 1.GİRİŞ Ypy olrk üretilen hidroksiptitin [C 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] minerolojik ve kimysl ypısı doğl kemikle enzerdir ve implnt edildiği ölgedeki protezle kemik rsınd kıs sürede sğlm ir ğın oluşumun neden olur. Bu özelliğinden dolyı HA kplmlr dişçilik ve ortopedik uygulmlrd çok yygın olrk kullnılmktdır. Metlik protez mlzemelerinin yüzeyleri değişik tekniklerle kplnmktdır. Protezlerin kplnmsınd en yygın olrk kullnıln kplm tekniği plzm püskürtme tekniğidir. Bu teknikte proses koşullrındn kynklnn zı dezvntjlrı vrdır. Kplm esnsınd kpln protezin yüzeyinde sıklığın istenmeyen şekilde şırı yükselmesinden kynklnn soğum sırsınd oluşn iç gerilmeler u dezvntjlrdn iridir [1,2]. Bir diğer önemli dezvntj ise kplmlrd kullnıln hidroksiptitin tozlr uygulnıln yüksek plzm sıklığı ile ypısının ozulrk fz yrışımını gözlemlenmesidir. Bu yrışım netiesinde insn ünyesi ile iyouyumlu olmyn ve lerjik reksiyonlr oluşturileek CO fzı oluşur. Orty çıkn u dezvntjlr yeni ir kplm tekniği üzerinde rştırmılrı çlışmy yönlendirmiştir. Elektrokinetik iriktirme yöntemi (EKB) u lterntif kplm tekniklerinden ir tnesidir [3,4]. Bu yöntemin en önemli vntjlrı prtik, hızlı ve ekonomik olmsının ynı sır; krmşık şekle ship mlzemelerin kplnmsınd ve istenilen morfolojide kplm tksı elde etmede uygulnilir olmsıdır. Elektrokinetik iriktirme yöntemi krrlı koloidl süspnsiyon içerisindeki elektriksel olrk yüklü prtiküllerin elektrik ln etkisi ile metlik ir yüzeyde irikmesi olrk tnımlnilir. Elektrokinetik iriktirme yöntemi iki smktn oluşn ir prosestir; irini şmd, sıvı içerisindeki yüklü prtiküller iki elektrot rsınd uygulnıln elektrik ln etkisi ile prtiküle zıt yüklü elektrod doğru hreket ederler. İkini smkt ise prtiküller kplnk ltlık üzerinde irikir ve göreeli olrk yoğun ve homojen it tk elde edilir. Elektrokinetik iriktirme yöntemi
C. B. Üstündğ, F. Ky, A. R. Boini, C. Ky için proses koşullrı değişkenlerini dikkte lrk ir çok kinetik model geliştirilmiştir, u modellerin temelini oluşturn ve model lınn denklem Henry denklemidir, u denklem şğıdki eşitlikte tnımlnmıştır [5]. (1) ε 0 : vkumun geçirgenliği, ε r : sıvının dielektrik siti, ζ: yüklü prtikülün zet potnsiyeli, η: süspnsiyonun viskozitesi, Vpp: uygulm voltjı, L: iki elektrot rsındki mesfe, t: iriktirme süresi, C: konsntrsyon olrk elirtilmiştir. Kplm prosesi esnsınd u prmetreler istenilen şekilde değiştirilerek kplm tksının özellikleri kontrol edileilir. Bu çlışmd son on yıld yüzey yenilenmesinde kullnımı oldukç yygınlşn Co-Cr-Mo ve klç protezlerinde en temel protez mlzemesi oln Ti-6Al-4V lşımlrı ltlık mlzeme olrk kullnılmıştır. Bu çlışmd sol jel yöntemi ile üretilen nno oyutlu hidroksiptit tozlrı ktkılı ve ktkısız olmk üzere metlik protez lşımlrı üzerine Elektrokinetik iriktirme yöntemi kullnılrk kplm çlışmlrı ypılmıştır. Ktkı mlzemesi olrk nno oyutlu hidroksiptit tozlrı içerisine yüzeyleri modifiye edilmiş çok duvrlı kron nno tüpler kullnılmıştır. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA 2.1. Sol jel Yöntemi ile Hidroksiptit Tozlrının Üretimi Klsiyum nitrt (C(NO 3 ) 2.4H 2 O) ve fosforik sit (H 3 PO 4 ) şlngıç mlzemeleri molr ornı C/P ornı 1,67 olk şekilde hesplndı. Klsiyum nitrt (C(NO 3 ) 2.4H 2 O) tuzu sf su içerisinde çözülerek dh sonr içerisine fosforik (H 3 PO 4 ) ilvesi od sıklığınd kontrollü ir şekilde dmltm ypılrk ynı zmnd mnyetik krıştırııd krıştırılrk çözelti oluşturuldu. Elde edilen krışımın ph dereesini yrlmk için monyk ilvesi ypılrk krışımın ph değeri 9 olrk yrlndı. Bu işlemler netiesinde çözelti içerisinde eyz ir jel oluşumu gözlendi. Elde edilen jel sntrifüj yrdımı ile çöktürüldü ve 80 o C de 24 st süre ile kurutulrk ypıdki orgnik klıntılrı uzklştırmk mıyl 200 o C de klsine edildi. 2.2. Çok Duvrlı Kron Nno Tüplerin Yüzey Modifiksyonu Ktkı mlzemesi olrk kron nno tüplerin kullnılmsının mı metlik protez lşımlrı üzerinde sermik mtrisli (CMC) kompozit tksı elde etmektir. Bu mç için kron nno tüplerin seçilmesi mükemmel meknik performnslrı ve iyolojik uyumluluk çısındn ir prolem oluşturmmsı yrı kemik hürelerinin oluşumun imkân tnımsıdır. Bu çlışmd kullnıln çok duvrlı kron nno tüplerin (Elikr Co.) çplrı 10-30 nm ve oylrı 300-500 mikron rlığınddır. Kron nno tüpler (KN) ıslnmzlık özellikleri nedeniyle sıvı içerisindeki iyonlrl etkileşime girmeden die çökerler. Bu nedenle sıvı içerisinde disperse edileilmeleri için yüzeylerine kroksil (-COOH), kronil (-C=O) vey hidroksil (-OH) gii fonksiyonel gruplrın ğlnmsı gerekir. Bu çlışmd çok duvrlı kron nno tüplerin yüzey modifiksyonu için sülfürik sit ve nitrik sit krışımlrı (3:1 ornınd) içerisinde 6 st süresine ultrsonik krıştırııd ekletilerek filtre edilmiştir. Asitle işleme ti tutuln kron nno tüpler temizlenmek için irkç kez sf su ile yıkndı. Elde edilen yüzey modifiksyonu ypılmış kron nno tüpler sıvı içerisinde disperse edilerek hzır hle getirilmişlerdir. 2.3. Krrlı Süspnsiyon Hzırlm ve Elektro Kinetik Biriktirme Yöntemi ile Kplm Kolloidl kplm yöntemlerinde süspnsiyon krrlılığı yni prtiküllerin süspnsiyon içerinde krrlı ir şekilde skıd klmlrı homojen ypılı kplmlrın eldesi için çok önemli ir fktördür. Sıvı içerisindeki prtiküllerin irirlerini iterek çökmemesini sğlmk için yüzey jnlrı kullnılmkt ve u çlışmd triethnomine (TEA) dispersnt olrk kullnılrk krrlı koloidl süspnsiyonlr hzırlnmıştır. Krıştırm işlemi iki frklı smkt gerçekleştirilmiştir. Birini şmd 2 st süresine srsıntılı tld ikini şmd ise 2 st süresine ultrsonik krıştırııd AKÜ-Fen Bilimleri Dergisi 10 AKU-Journl of Siene
C. B. Üstündğ, F. Ky, A. R. Boini, C. Ky krıştırm işlemleri ypılmıştır. Elektrokinetik iriktirme yöntemi ile kplm işlemi için özel dizyn edilmiş kplm hüresi kullnılmıştır. Kplm ypılk ltlık mlzemesi olrk Ti-6Al-4V ve Co- Cr-Mo lşımlrı kullnılmıştır. Kplm işlemi esnsınd zıt yüklü elektrot olrk 316L pslnmz çelik kullnılmıştır. Elektrokinetik iriktirme yöntemi ile kplm denemelerinde kplm süresi ve uygulm voltjı değiştirilerek frklı krkteristik özelliklere it kplmlr elde edilmiştir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Şekil 1 d sol-jel yöntemiyle sentezlenen hidroksiptit tozlrın SEM görüntüsü ve de ise DTA-TG nlizi gösterilmiştir. Şekil 1 d gösterildiği gii sentezlenen tozlrın oldukç geniş ir oyut dğılımın ship olduğu ve ortlm toz oyutunun ise toz oyut ölçümleriyle 50 nm nin ltınd olduğu elirlenmiştir. Sentezlenen tozlrın Şekil 1 de verilen DTA/TG eğrilerinde, 150-200 o C de görülen endotermik pik sentezleme sırsınd kln kompleks ypılrın dehidrtsyonun ve sore edilmiş fiziksel suyun uzklşmsın it olduğu ve 400-500 o C t görülen endotermik pikin hidroksiptit fzının oluşmy şldığını ve ynı zmnd d kristl ğlı suyun ypıdn uzklştığını krkterize etmektedir. Sentezlenen tozlrın 200 o C t klsine edilmesi sonrsı X-ışınlrı ihzınd ypıln nliz sonuund tozlrın Şekil 1 de gösterildiği gii %100 hidroksiptit fzı içerdiği elirlenmiştir. Sol-jel yöntemi ile sentezlenen tozlrın etüvde kurutulduktn sonr ypıln FT- IR nlizi Şekil 1d de gösterilmiş olup u grfik üzerinde ypıln inelemelerde 1000 1100 m -1 rsındki pikin PO 4-3 e it, 3500-3600 m -1 teki pikin ise OH - gruun it olduğu elirlenmiştir. Bu sonuçlr elde edilen tozlrın hidroksiptit ypısınd olduğunu göstermektedir. FT-IR nlizinde elirtilen piklerin dışınd kln pikler reksiyondn rt kln kroksil gii ileşiklerdir. Şekil 1 de verilen sonuçlrdn sentezlenen tozlrın düşük oyutlrın ğlı olrk u tozlrın kullnılmsıyl elde edileek oln kplm tklrının düşük sıklıklrd sinterleneileeği düşünülmektedir. d Şekil 1. Sol-Jel yöntemi ile sentezlenen tozlrın SEM görüntüsü (), DTA-TG nlizi (), klsinsyon sonrsı (200 o C) X-ışınlrı nlizi () ve tozlr it FT-IR grfiği (d). AKÜ-Fen Bilimleri Dergisi 11 AKU-Journl of Siene
C. B. Üstündğ, F. Ky, A. R. Boini, C. Ky Kolloidl kplm yöntemlerinden iri oln elektrokinetik iriktirme tekniğinde kullnılk oln kolloidl çözeltilerin krrlılığı yni süspnsiyond ulunn nno oyutlu tozlrın çökmeden skıd klmsı homojen ypılı kplm tklrının eldesi için çok kritik ir öneme shiptir. Bu nedenle sentezlenen hidroksiptit tozlrl krıştırıln yüzeyi modifiye edilmiş kron nnotüp krışımlrının ypısı inelenerek u iki frklı ileşenin irirleri ile oln etkileşimleri çözelti şmsınd rştırılmıştır. Şekil 2 d yüzeyi kimysl olrk modifiye edilen kron nnotüplerin genel ypısını gösteren SEM mikroypısı, Şekil 2 de ise çok duvrlı kron nnotüpün TEM de lınn görüntüsü verilmektedir. Yüzeyi fonksiyonel gruplrl modifiye edilen kron nnotüplerin sentezlenen hidroksiptit tozlrl krışımını gösteren SEM mikroypısı ise Şekil 2 de verilmektedir. Bilindiği gii kron nnotüplerin en üyük dezvntjı ıslnmzlık özelliği nedeniyle kolloidl sistemlerde skıd klmdn çökmesidir. Bu nedenle yüzeyi modifiye edilen kron nnotüpler yüzeylerine sore oln COOH gruplrı gii çok frklı fonksiyonel ileşikler syesinde skıd klm özelliği kznmkt ve elektriksel olrk yüklenmektedirler. Şekil 2 de verilen TEM görüntüsünden nnotüplerin çplrının 20-30 nm rlığınd olduğu ve herhngi ir glomersyonun ulunmdığı nlşılmktdır. 50 nm Şekil 2. Yüzeyi fonksiyonlştırılmış kron nnotüplerin SEM mikroypısı (), detylı nnotüp ypısını gösteren TEM fotoğrfı () ve kron nnotüp ile krıştırıln hidroksiptit krışımının SEM görüntüsü (). Şekil 2 de verilen SEM mikroypısınd nno oyutlrdki hidroksiptit tozlrl yüzeyi modifiye edilen kron nnotüplerin homojen olrk krıştığı ve rzu edilmeyen üyük oyutlrdki glomerelerin oluşmdığı görülmektedir. Nnotüp yüzeylerinde oluşturuln COOH gruplrı nedeniyle yüzeylerin negtif olrk yüklendiği ve pozitif yüzey yüküne ship hidroksiptit tozlrın elektrosttik çekim kuvvetleri nedeniyle iririni çektiği ve homojen krışımın elde edildiği Şekil 2 den görülmektedir. Süspnsiyon şmsınd oluşn u tür homojen krışımlrın kplm deneyleri AKÜ-Fen Bilimleri Dergisi 12 AKU-Journl of Siene
C. B. Üstündğ, F. Ky, A. R. Boini, C. Ky sonuund elde edileek oln tklrın sinterleme sırsınd ölgesel kıslm frklılıklrının önlenmesinde çok üyük önemi olktır. 20 V luk ir uygulm voltjı ltınd 4 dkiklık ir kplm süresinde Ti-6Al-4V lşımı üzerinde elde edilen monolitik hidroksiptit kplmlrın sinterleme önesi ve sonrsı mikroypılrı sırsıyl Şekil 3 ve de, ğırlıkç %1 kron nnotüp içeren kplm tklrının sinterleme önesi ve sonrsı ypılrı ise Şekil 3 ve d de verilmektedir (% 5 lik çözelti konsntrsyonu kullnılmış olup sinterleme sıklığı 600 o C tır). Şekil 3 te gösterildiği gii kplm tklrınd sinterleme önesi ve sonrsı herhngi ir çtlk oluşumu gözlenmezken, kron nnotüp içeren kplm tksının yüzeyinin dh pürüzlü olduğu Şekil 3d de verilen AFM görüntüsünden nlşılmktdır. d Şekil 3. Elektrokinetik iriktirme yöntemiyle hidroksiptit (, ) ve hidroksiptit ile krıştırılmış kron nnotüp (,d) kplnmış Ti-6Al-4V lşımlrının SEM mikroypı görüntüleri ve kron nnotüp içeren yüzeyin AFM topogrfik görüntüsü (d). Co-Cr-Mo lşımı üzerinde ypıln kplm deneylerinde 2 dkiklık kplm süresinde ortlm 60 µm klınlığınd ir kplm tksı oluştuğu un krşılık 4 dkik süresine ypıln kplmd ise ortlm 97,5 µm klınlığınd kplm tksının oluştuğu Şekil 4 de gösterildiği gii elirlenmiştir. Kplm süresi 2 ktın çıkmsın rğmen kplm tksının klınlığındki rtış yklşık %60 olduğu görülmektedir, u durum metlik mlzemenin yüzeyinde iriken tknın klınlığının rtmsın ğlı olrk iletkenlikteki düşüşüne ve elektriksel direninin rtmsın ğlıdır. Ti lşımlrınd Şekil 4 ve d de gösterildiği gii ynı sürelerde enzer klınlıklr elde edilmiştir. Kron nnotüp ilve edilen kplm tklrının ğlnm mukvemetlerinin 0.7 MP seviyelerinden (monolitik hidroksiptit için), %1 ornınd nnotüp içeren tklrın ğlnm mukvemetlerinin 1.8 MP seviyelerine çıktığı ulunmuştur. AKÜ-Fen Bilimleri Dergisi 13 AKU-Journl of Siene
C. B. Üstündğ, F. Ky, A. R. Boini, C. Ky d Şekil 4. 30 V sit voltj ltınd değişik kplm sürelerinde (çözelti konsntrsyonu ğırlıkç % 1) Co-Cr-Mo lşımı (,) ve Ti-6Al-4V lşımı (,d) üzerinde elde edilen hidroksiptit tklrın görüntüsü: 2 dkik (,) ve 4 dkik (,d). Sonuç olrk kron nnotüp tkviyeli ve tkviyesiz hidroksiptit tklrın elektrokinetik iriktirme yöntemiyle eldesi sğlnmış ve mikroypısl krkterizsyonu ypılmıştır. Nnotüp içeren tklrın dh yüksek ğlnm mukvemeti gösterdiği ve dh pürüzlü ir yüzeye ship olduğu ulunmuş, kplm süresinin klınlığ oln etkisi irdelenmiştir. 4. TEŞEKKÜR Projeyi (proje no: 105T253) destekleyen TÜBİTAK, AFM ve TEM inelemeleri sırsınd ktkılrındn dolyı Dr. I. Singh e (Brunel University, UK) ve A. Alptuğ Tnrıkulu n kplm deneyleri için teşekkür ederiz. 5. KAYNAKLAR 1. Browne, M., nd Gregson, P.J., 1993. Surfe Modifition of Titnium Alloy Implnts, Biomterils, 15, 11, 894-898, 1993 2. Buehler, W.J., Gilfrih, J.V., nd Wiley, R.C., 1963. Effet of low temperture phse hnges on the meh. properties of lloys ner omposition Ti-Ni, Jour. Appl. Phys. 34, 1475-1477, 1963. 3. Ilri Corni, Mry P. Ryn, Aldo R. Boini Eletrophoreti deposition: From trditionl ermis to nnotehnology Journl of the Europen Cermi Soiety, Volume 28, Issue 7, Pges 1353-1367, 2008. 4. Ky C, Ky F, B. Su, B. Thoms, A. R. Boini,Struturl nd funtionl thik ermi otings y eletrophoreti deposition Surfe nd Cotings Tehnology, Volume 191, Issues 2-3, 21 Ferury, Pges 303-310, 2005. 5. Hirt, Yoshihiro, Nishimoto, Akihiko, Ishihr, Yoshimi,. Forming of lumin powder y eletrophoreti deposition,. Nippon Sermikkusu Kyoki Gkujutsu Ronunshi/Journl of the Cermi Soiety of Jpn Volume 99, Issue 1146, Ferury, Pges 108-113, 1991. AKÜ-Fen Bilimleri Dergisi 14 AKU-Journl of Siene