Raman spektroskoopia. Ajalugu. Millest selline nimi? Professor Jüri Krustok

Ebat: px

Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "Raman spektroskoopia. Ajalugu. Millest selline nimi? Professor Jüri Krustok"

Ayşe Gülpınar
5 yıl önce
İzleme sayısı:

Raman spektroskoopia Professor Jüri Krustok krustok@staff.ttu.ee http://staff.ttu.ee/~krustok Ajalugu Avastati 1928. a

1 Raman spektroskoopia Professor Jüri Krustok Ajalugu Avastati a nii Indias (Raman, Krishnan) kui ka NSVL (Landsberg, Mandelstam) a. märtsis ilmus India teadlaste artikkel "Nature"-s, aga esialgne eksperimendi tulemuste seletus oli vale a. mais ilmus NSVL teadlaste artikkel, kus anti õige seletus. NSVL-is kasutati aastaid nime "kombinatsioonhajumine". Millest selline nimi? 1

2 Valguse ja aine koosmõju Kui ainele lasta peale valgust, siis valgus võib neelduda, peegelduda või hajuda. HAJUMINE võib olla: Elastne (Rayleigh) λ hajunud = λ langev Mitteelastne (Raman) λ hajunud λ langev Valguse lainepikkus muutub Ramani hajumisel Elastne (Rayleigh) hajumine Elastsel hajumisel sõltub hajumise intensiivsus pealelangeva valguse lainepikkusest λ ja ka hajumise nurgast Θ Mida sinisem on valgus, seda paremini hajutab! Sinine taevas- päikesekiirguse Reyleigh hajumine õhu molekulidel! Udutuled peaks olema punasemad! Raman vs. Rayleigh hajumine Ramani joonte intensiivsus on 10 7 korda nõrgem kui on laseri intensiivsus 2

3 Ramani efekti füüsika Ramani hajumise mehhanismid: Molekulides: Molekuli sidemed võivad venida väänduda deformeeruda teise tasandisse Kristallides Kasvavad võre võnkumised genereeritakse nn. termooptilisi foononeid CO 2 molekuli venimine Ramani ja FTIR võrdlus FTIR Raman i. võnkemoodid võnkemoodid ii. Muutus dipoolmomendis Muutus polariseeritavuses δ - 2δ + δ - iii. Molekuli ergastamine kõrgemale võnkeenergia nivoole iv. Assümmeetrilised võnkumised (aktiivsed) elektronpilve häirimine sideme läheduses sümmeetrilised võnkumised (aktiivsed) Raman hajumise füüsika Teatavasti Ramani hajumisspektrisse tekib lisaks laserijoonele ka uusi nõrku jooni, mille ringsagedused ω kujutavad endast kombinatsiooni langeva valguse ringsagedusest ω 0 ja molekulide võnkumis- ja pöörlemissiirete ringsagedustest ω i. ω ω ± = 0 ω i 3

4 Raman hajumise füüsika Klassikalise elektromagnetteooria kohaselt põhjustab väline valguslaine elektriväli E molekuli dipoolmomendi muutuse. P () t = α E( t) = αe cos( ω t) o o Siin α on molekuli polariseeritavus. Dipoolmoment Raman hajumise füüsika Üldjuhul sõltub α välise välja rakendamise suundadest ja seetõttu esitatakse tensorina. Lisaks sõltuvad α komponendid molekuli enda normaalvõnkumisest. α xx α = α yx α zx α α α xy yy zy α xz α yz α zz Raman hajumise füüsika Esimeses lähenduses on polariseerutavuse muutus võrdeline molekuli tuumakonfiguratsiooni hälbega tasakaaluasendist, viimast võib kirjeldada normaalkoordinaadiga mis sõltub ajast järgmiselt: q n = q o cos( ω t) n kus ω n tähistab n-dat molekuli omavõnkesagedust 4

5 Raman hajumise füüsika Nüüd saame α välja kirjutada kui molekuli omavõnkumisest sõltuvat suurust α α αo + q = qn n +... α ostsilleerub molekuli omavõnkesagedusega ω n. CO 2 molekuli näide Pole IR aktiivne ON Raman aktiivne CO 2 molekuli näide ON IR aktiivne POLE Raman aktiivne 5

CO 2 molekuli näide ON IR aktiivne POLE Raman aktiivne Raman hajumise füüsika Siis välise valguse poolt tulenev molekuli polarisatsiooni muutus ajas avaldub kokkuvõttes nii:

6 CO 2 molekuli näide ON IR aktiivne POLE Raman aktiivne Raman hajumise füüsika Siis välise valguse poolt tulenev molekuli polarisatsiooni muutus ajas avaldub kokkuvõttes nii: α P( t) = αeo cos( ωot) = αoeo cos( ωot) + qo cos( ωmt) Eo cos( ωot) q o See liige võngub pealelangeva valguse sagedusega- elastne Rayleigh hajumine Selle liikme teisendame 6

7 Raman hajumise füüsika Teises liikmes sisaldub aga kahe koosinuse korrutis, mille võib avaldada kahe koosinuse summana: 1 α P = α oeo cos( ωot) + qoeo o m cos 2 q o [ cos( ω + ω ) t + ( ω ω ) t] Anti-Stokes Stokes o m Virtuaalsed tasemed!! Ramani teooria Ergastatud elektrontasemetel ei toimu mingeid muutusi Välise footoni neeldumine molekulis Lõpmatu arv virtuaalseid tasemeid Ramani teooria Rayleigh hajumine energia ei muutu!! hν in = hν out Raman hajumine energia muutub!! hν in <> hν out Elastne hajumine: footoni ja molekuli kokkupuutes footoni energia ei muutu Mitteelastne hajumine: footoni ja molekuli kokkupuutes footoni energia muutub 7

8 Ramani teooria Anti-Stokes: E = hν + ΔE Stokes: E = hν - ΔE ΔE on seotud molekuli võnketasemete energiaga Raman spektroskoopia: lainearvud ~ ν = 1 λ ν(cm ~ 1 ) = 1 cm -1 = mev 10 4 λ(μm) Spektrites siis energeetiline KAUGUS laserijoonest!! Ramani hajumise spekter Ramani spektris näeme: 1. Rayleigh piiki ( E=0) 2. Anti-Stokes jooni, kus energia on suurenenud, s.t. E<0 3. Stokesi jooni, kus energia on vähenenud, s.t. E>0 Üldiselt registreeritakse alati Stokesi jooni, kus energia väheneb ja seega lainepikkus on SUUREM kui laseri lainepikkus. 8

Molekulid ja kristallid Molekulides molekuli võnkumised Kristallides- kristallvõre võnkumiste moodid Kristallvõre moodid sõltuvad kristallvõre sümmeetriast, aatomite massidest ja sidemete tugevusest

9 Molekulid ja kristallid Molekulides molekuli võnkumised Kristallides- kristallvõre võnkumiste moodid Kristallvõre moodid sõltuvad kristallvõre sümmeetriast, aatomite massidest ja sidemete tugevusest aatomite vahel Kalkopüriit CuInSe 2 CuInS 2 CuGaSe 2 jt Kalkopüriitide moodid Kalkopüriit A I B III C 2 VI kristallis on 8 aatomit ühikrakus. Tema võnkespektris on 24 võnkemoodi: 1A 1 + 2A 2 + 3B 1 + 4B 2 + 7E, kus E-moodid on kahekordselt kõdunud. Moodid jagunevad 3 akustilisse (B 2 + E) ja 21 optilisse (1A 1 + 2A 2 + 3B 1 + 3B 2 + 6E) harusse. Kui 2 mitteaktiivset moodi (2A 2 ) välja arvata, siis eksisteerib 22 Raman aktiivset moodi: 1A 1 + 3B 1 + 3B 2 (LO) + 3B 2 (TO) + 6E(LO) + 6E(TO). A 1 mood domineerib peaaegu alati Raman spektrites, kuna ta on seotud anionide liikumisega, kui katioonid on paigal. B 1 mood on seotud katioonide liikumisega, B 2 ja E moodid on seotud kõikide aatomite kombineeritud liikumisega. 9

10 A 1 mood kalkopüriitides Kõige intensiivsem Raman joon!! A 1 sagedused kalkopüriitides CuInS(Se) 2 Raman spektrid 10

Raman joonte kuju Lorenzi kuju Gaussi kuju Ramani hajumise

Fluorescence GRN laser Raman shift RED laser 400 Wavelength

joonele Joonte eraldatus on suurem punasema laseri puhul

11 Raman joonte kuju Lorenzi kuju Gaussi kuju Ramani hajumise spekter Intensity BLUE laser Fluorescence GRN laser Raman shift RED laser 400 Wavelength Ramani jooned on alati üsna lähedal ergastava laseri joonele Joonte eraldatus on suurem punasema laseri puhul Joonte intensiivsus on võrdeline [1/λ laser ] 4 sinise laseriga signaal on tugevam! Fluorestsents segab spektri saamist!! Mikro-raman spektromeeter Notch Filter Obj Lens CCD Detector Sample Laser 11

12 Notch filter Kasutatakse Raman süsteemides hajunud laseri kiirguse vähendamiseks Long-wave-pass filter Resonants Raman 12

13 Konfokaalne mikroraman Raman spektromeeter HORIBA Jobin Yvon LabRam HR VB korpuse keldris Raman spektromeeter (vaade tagant) 13

14 Skaneeritav Raman Skaneeritud tavalise arstirohu tableti pinda. Igale värvile vastab ühe kindla aine joon. Teemandi Raman cm -1 Tsirkoon (võltsteemant) : Erinevate kiudude võrdlus 14

15 Inimese kudede spektrid Mõningate lõhkeainete spektrid 15

Benzer belgeler

Gravite alanı belirlemede modern yaklaşımlar

Gravite alanı belirlemede modern yaklaşımlar Lisansüstü Ders Notları Aydın ÜSTÜN Selçuk Üniversitesi Harita Mühendisliği austun@selcuk.edu.tr Konya, 2016 A. Üstün (Selçuk Üniversitesi) Gravite alanı belirleme