T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

TEZ BİLDİRİMİ Bu tezdek bütün blglern etk davranış ve akademk kurallar çerçevesnde elde edldğn ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana at olmayan her türlü fade ve blgnn kaynağına eksksz atıf yapıldığını bldrrm. DECLARATION PAGE I hereby declare that all nformaton n ths document has been obtaned and presented n accordance wth academc rules and ethcal conduct. I also declare that, as requred by these rules and conduct, I have fully cted and referenced all materal and results that are not orgnal to ths work. Selma ÖZARSLAN Tarh: 17/01/2012

ÖZET YÜKSEK LİSANS TEZİ AĞIR ATOMLARDA ATOMİK YAPI HESAPLAMALARI Selma ÖZARSLAN Selçuk Ünverstes Fen Blmler Ensttüsü Fzk Anablm Dalı Danışman: Doç. Dr. Gültekn ÇELİK 2012, 71 Sayfa Jür Doç. Dr. Gültekn ÇELİK Yrd. Doç. Dr. Mehmet TAŞER Yrd. Doç. Dr. Murat YILDIZ Bu tez çalışmasında, Ho I, Ho II ve Ho III nadr toprak elementlernde elektrk dpol geçş olasılıkları, oslatör şddetler ve uyarılmış sevyelern hayat süreler gb spektroskopk parametreler en zayıf bağlı elektron potansyel model teor WBEPMT kullanılarak hesaplanmıştır. Elde edlen sonuçlar lteratürden elde edleblen değerlerle karşılaştırılmış ve y br uyum gözlenmştr. Ayrıca lteratürde bulunmayan bazı geçş olasılığı, oslatör şddet ve uyarılmış sevyelern hayat süres değerler elde edlmştr. Anahtar Kelmeler: En zayıf bağlı elektron potansyel model teor, Geçş olasılığı, Hayat süres, Nadr toprak elementler, Oslatör şddet v

ABSTRACT MS THESIS ATOMIC STRUCTURE CALCULATIONS IN HEAVY ATOMS Selma ÖZARSLAN THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE Advsor: Assoc. Prof. Dr. Gültekn ÇELİK 2012, 71 Pages Jury Assoc. Prof. Dr. Gültekn ÇELİK Assst. Prof. Dr. Mehmet TAŞER Assst. Prof. Dr. Murat YILDIZ In ths study, the spectroscopc parameters such as electrc dpol transton probabltes, oscllator strengths and lfetmes of excted levels have been calculated usng the weakest bound electron potental model theory WBEPMT for Ho I, Ho II and Ho III rare earth elements. The obtaned results are compared to the avalable values from lterature and a good agreement has been observed. Moreover, the transton probablty, the oscllator strength and the lfetme values of excted levels not exctng n lterature have been obtaned. Keywords: Lfetme, Transton probablty, Oscllator strength, Rare earth elements, Weakest bound electron potental model theory v

ÖNSÖZ Bu çalışma, Selçuk Ünverstes Fen Fakültes Fzk Bölümü Öğretm Üyes Doç. Dr. Gültekn ÇELİK yönetmnde hazırlanarak, Selçuk Ünverstes Fen Blmler Ensttüsü ne Yüksek Lsans Tez olarak sunulmuştur. Ho I, Ho II ve Ho III gb ağır atom ve yonlarda atomk yapı hesaplamaları en zayıf bağlı elektron potansyel model teor (WBEPMT) kullanılarak yapılmıştır. Akademk hayatım çn en öneml dönemeçlerden br olan Yüksek Lsans eğtmm boyunca yardımlarını esrgemeyen, engn blg ve tecrübesn benmle paylaşan, tez danışmanım sayın Doç. Dr. Gültekn ÇELİK e, bana her konuda yardımcı olan, tecrübelernden faydalandığım ve manev desteğn her zaman üzermde hssettğm Dr. Şule ATEŞ e, sabırlarını, özverlern, madd ve manev desteklern esrgemeyen sevgl annem Esma ÖZARSLAN a ve babam Yunus ÖZARSLAN a, kardeşlerme ve de her zaman yanımda olan çok sevgl arkadaşlarıma en çten teşekkürlerm sunarım. Selma ÖZARSLAN KONYA-2012 v

İÇİNDEKİLER ÖZET... v ABSTRACT... v ÖNSÖZ... v İÇİNDEKİLER... v SİMGELER VE KISALTMALAR... x 1. GİRİŞ... 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI... 3 2.1. Holmyum Atomu (Ho I) İle İlgl Daha Önce Yapılan Çalışmalar... 3 2.2. Br Kez İyonlaşmış Holmyum (Ho II) İle İlgl Daha Önce Yapılan Çalışmalar. 3 2.3. İk Kez İyonlaşmış Holmyum (Ho III) İle İlgl Daha Önce Yapılan Çalışmalar 4 3. MATERYAL VE YÖNTEM... 5 3.1. Çok Elektronlu Sstemler ve Açısal Momentum... 5 3.1.1. Çok elektronlu atomların genel özellkler... 5 3.1.2. Ağır atomlar (Nadr toprak elementler)... 9 3.1.3. Açısal momentum çn spektroskopk tanımlama... 13 3.1.4. Atomların açısal momentumları... 14 3.2. Toplam açısal momentum çftlenm bçmler... 17 3.2.1. LS çftlenm... 17 3.2.2. jj çftlenm... 22 3.2.3. JK ve LK çftlenm... 29 3.3. Işımalı Geçşler... 32 3.3.1. Ensten A ve B Katsayıları... 33 3.3.2. Oslatör Şddet, Geçş Olasılığı ve Hayat Süres... 36 3.3.3. Elektrk dpol ışıması... 37 3.3.4. Elektrk dpol çzg şddet... 39 3.4. En Zayıf Bağlı Elektron Potansyel Model (WBEPM) Teor... 44 4. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA... 50 4.1. Araştırma Sonuçları... 50 4.1.1. Ağır atomlarda Oslatör Şddet, Geçş Olasılığı ve Hayat Süres Hesaplamaları... 50 4.1.2. Atom ve İyonlarda Yapılan Hesaplamalar... 51 4.2. Tartışma... 64 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER... 66 v

5.1 Sonuçlar... 66 5.2 Önerler... 66 KAYNAKLAR... 67 ÖZGEÇMİŞ... 71 v

SİMGELER VE KISALTMALAR Smgeler Ce: Seryum Cu: Bakır Dy: Dsprozyum Er: Erbyum Eu: Evropyum Gd: Gadolnyum Ho: Holmyum La: Lantan Lu: Lutesyum Nd: Neodmyum Pm: Prometyum Pr: Praseodm Sm: Samaryum Sc: Skandyum Tb: Terbyum Tm: Tulyum Y: Ytryum Yb: İterbyum Kısaltmalar CP: FTS: HFR: HS: Ho I: Ho II: Ho III: KED: MCHF: NCA: NIST: REE: RHF: RMP: TDHF: WBEPMT: Core Polarzaton Fourer Transform Spectrometer Relatvstc Hartree-Fock Hartree-Slater Atomk Holmyum Br kez İyonlaşmış Holmyum İk kez İyonlaşmış Holmyum Kuantum Elektrodnamk Multconfguratonal Hartree-Fock Numercal Coulomb-Approxmaton Natonal Insttute of Standards and Technology Rare-Earths Elements Roothann-Hartree-Fock Relatvstc Model-Potental Tme Dependent Hartree-Fock Weakest Bound Electron Potental Model Theory x

1 1. GİRİŞ Astronomde spektrum yorumlamaları atom ve molekül fzğnn y blnmesn gerektrr. Gözlenen spektrumdan elde ednlen astrofzksel blg ve fzksel parametreler arasında doğrudan br lşk vardır. Br spektrumda gözlenen herhang br çzg çn atom, yon veya molekül hakkında brçok blgye ulaşılablnr. Gözlenen br astrofzksel csmn sahp olduğu atom ya da yonun bell sevyeler arasında meydana gelen elektron geçşler hakkında blg ednlrse, o csmn sahp olduğu bleşenler hakkında da blg ednlmş olur. Aynı zamanda bu geçşler, csmn çevresndek sstemn uyarma derecesyle de doğrudan lşkldr. Bu se sstemn çevresnn sıcaklık ve yoğunluğu gb fzksel şartlarını belrlenmesnde kullanılır. Herhang br astrofzksel csmn sahp olduğu elementlern bolluğu yan bulunma mktarı ancak gözlenen geçşn çzg şddet blnrse belrleneblr. Çzg şddetn laboratuar ortamında belrlemek zordur. Astrofzksel olarak herhang br geçşn şddet, optksel olarak uygun şartlar altında geçşn meydana geldğ atomların sayısı le lgldr. Bu sebepten geçşn yoğunluğu hakkındak blg astrofzksel csmlerdek elementlern bolluğunu belrlemek çn önemldr. Ancak, herhang br astrofzksel spektrumun yorumlanması atomk spektrumun ç dnamklernn özellkler hakkında detaylı br blg gerektrr. Fzk ve astrofzk gb brçok alanda ışık-madde etkleşmes sonucu gözleneblen spektrumlar, atomlara at elektronların belrl sevyeler arasındak geçşleryle karakterze edlrler. Bu elektron geçşler, atomk yapı hesaplamalarında sıkça kullanılan geçş olasılıkları, oslatör şddetler ve uyarılmış sevyelern hayat süreler gb brçok temel spektroskopk ncelğn doğru olarak belrlenmes çn oldukça önemldr. Bu tür fzksel ncelklern belrlenmesnde lteratürde hem teork hem de deneysel brçok çalışma halen yapılmaktadır. Özellkle astrofzksel spektrumda baskın olarak görülen nadr toprak elementlernn spektroskopk özellkler hakkında elde edleblecek teork blgler, gözlenen spektrumların yorumlanmasında oldukça faydalı olacaktır (Tennyson, 2005). Bu tez çalışmasında, atomk holmyum (Ho I), br kez yonlaşmış holmyum (Ho II) ve k kez yonlaşmış holmyum (Ho III) gb nadr toprak elementlernde elektrk dpol geçş olasılıkları, oslatör şddetler ve uyarılmış sevyelern hayat süreler En zayıf bağlı elektron potansyel model teor (WBEPMT) kullanılarak hesaplanmıştır. Bu teorde geçş olasılıklarının hesaplanmasında ve gerekl olan parametrelern belrlenmesnde, deneysel enerj değerler ve sevyelere at yarıçapların

2 beklenen değerler kullanılmıştır. En zayıf bağlı elektron potansyel model teorde sevyelere at yarıçapların beklenen değerler Sayısal Coulomb yaklaşımı (NCA) (Lndgrad ve Nelsen, 1977) kullanılarak belrlenmş ve geçş olasılığı, oslatör şddetler ve uyarılmış sevyelern hayat sürelernn hesaplanmasında gerekl olan parametrelern elde edlmesnde kullanılmıştır. Bu parametreler belrlendkten sonra Ho I, Ho II ve Ho III gb nadr toprak elementlernde hesaplamalar blgsayar ortamında yapılmıştır. Hesaplanan atomk yapı parametrelerne at sonuçlar, lteratürden elde edleblnen değerlerle karşılaştırılmış ve sonuçların lteratürle uyumlu olduğu gözlenmştr. Ayrıca lteratürde olmayan bazı yüksek uyarılmış sevyelere at geçş olasılığı, oslatör şddetler ve uyarılmış sevyelern hayat süres değerler WBEPM teor kullanılarak belrlenmştr. Çalışmanın 1. bölümünü oluşturan Grş bölümünden ve 2. bölümünü oluşturan Kaynak Araştırması bölümünden sonra, 3. bölümünde Çok Elektronlu Sstemler ve Açısal Momentum Özellkler, Çftlenm Bçmler, Işımalı Geçşler ve hesaplamalarda kullanılan En Zayıf Bağlı Elektron Potansyel Model Teor detaylı olarak fade edlmştr. Araştırma sonuçlarının yer aldığı 4. bölümde WBEPM teor le hesaplanan Ho I, Ho II ve Ho III gb nadr toprak elementlerne at yapılarda elektrk dpol geçş olasılıkları, oslatör şddetler ve uyarılmış sevyelern hayat sürelerne at sonuçlar lteratürden elde edleblen değerlerle karşılaştırmalı olarak çzelgeler halnde sunulmuştur. Sonuçlar ve Önerler n yer aldığı 5. bölümde se hesaplamalar çn kullanılan metodun avantajları, elde edlen sonuçların değerlendrlmes ve geleceğe yönelk planlar yer almaktadır.

3 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. Holmyum Atomu (Ho I) İle İlgl Daha Önce Yapılan Çalışmalar Holmyum atomunda atomk yapı hesaplamalarına dar az sayıda lteratür çalışması bulunmaktadır. Blagoev ve ark. (1978), holmyum atomuna at yrm dokuz spektral çzgnn oslatör şddetlernn bağıl değerlern Hook metodu le ölçtüler. Gorshkov ve Komarovsk (1979), Ho I de on k sevyenn hayat sürelern multchannell delayed-concdence metodu kullanarak ölçtüler. Ho I sevyeler çn ölçülen hayat süreler kullanılarak Ho I n oslatör şddetlern hesapladılar. Den Hartog ve ark. (1999), holmyum atomunun kırk k tek partel sevyeler ve otuz dokuz çft partel sevyeler çn hayat sürelern zaman çözümlemel lazer ndüklü florasan teknğ le ölçtüler. Nave (2003), holmyum atomunun yetmş üç sevyesnden, 345 nm ve 1080 nm arasındak dalga boylarına sahp 321 çzgnn geçş oranlarını, Den Hartog (1999) tarafından ölçülen hayat süreler le fourer dönüşüm spektrometreden (Fourer transform spectrometer; FTS) elde edlen dallanma oranlarını brleştrerek ölçtü. 2.2. Br Kez İyonlaşmış Holmyum (Ho II) İle İlgl Daha Önce Yapılan Çalışmalar Br kez yonlaşmış holmyumda geçş olasılıklarını, oslatör şddetlern ve uyarılmış sevyelern hayat sürelern veren brkaç çalışma bulunmaktadır. Gorshkov ve Komarovsk (1979), br kez yonlaşmış holmyumun k sevyesne at hayat sürelern multchannel delayed-concdence metodu kullanarak ölçtüler. Ho II nn uyarılmış sevyelerne at hayat sürelern ve Ho II nn ölçülen bağıl yoğunluğunu kullanarak Ho II nn dört spektral çzgs çn soğurma oslatör şddetlern hesapladılar. Worm ve ark. (1990), Ho II nn hayat sürelern, oslatör şddetlern ve aşırı nce yapılarını ölçtüler. Mgdalek (1984), jj çftlenmne sahp Eu II (n=7), Tb II (n=9) ve Ho II (n=11) spektrumu çn en düşük sevye olan 4 6 4 6 geçşlern çalıştı. Oslatör şddetler ve geçş olasılıklarını belrlemek çn gerekl olan rölatvstk radyal geçş ntegrallern kor-polarzasyon (Core-Polarzaton; CP) etksn de çeren rölatvstk model-potansyel (RMP), metot le hesapladı. Den Hartog ve ark. (1999), Ho II çn otuz yed tek partel sevyelern hayat sürelern zaman çözümlemel lazer ndüklü florasan teknğ le ölçtüler. Lawler ve ark. (2004), Ho II nn yrm k çzgs çn geçş olasılıklarını belrlemek amacıyla zaman çözümlemel lazer ndüklü floresan teknğ le

4 ölçülen hayat süreler le fourer dönüşüm spektrometreden elde edlen dallanma oranlarını brleştrdler. 2.3. İk Kez İyonlaşmış Holmyum (Ho III) İle İlgl Daha Önce Yapılan Çalışmalar İk kez yonlaşmış holmyum çn oslatör şddetlern, geçş olasılıklarını, hayat sürelern çeren hesaplamalar ve ölçümler çeren bazı çalışmalar şöyle sıralanablr: Bemont ve ark. (2001), Ho III ün 4f 10 6p konfgürasyonuna at altı sevyenn hayat sürelern zaman çözümlemel lazer ndüklü florasan metodu kullanarak ölçtüler ve sonuçları multconfguratonal pseudo-rölatvstk Hartree-Fock (HFR) hesaplamaları le karşılaştırdılar. Karşılaştırılan sonuçlar arasında y br uyum buldular. Deneysel hayat süreler teork dallanma oranlarını kullanılarak astrofzksel öneme sahp olan geçş olasılıklarını bu yon çn elde ettler. Zhang ve ark. (2002), Ho III ün 4f 10 5d konfgürasyonuna at üç sevyenn hayat sürelern Zaman çözümlemel lazer ndüklü florasan teknğ kullanarak ölçtüler. Kor polarzasyon (CP) etksn çeren multconfguratonal pseudo-relatvstk Hartree-Fock (HFR) le elde edlen teork sonuçlar ve deneysel hayat süreler arasında uyumlu br sonuç gözlemledler.

5 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Çok Elektronlu Sstemler ve Açısal Momentum 3.1.1. Çok elektronlu atomların genel özellkler Çok elektronlu br atom yüklü br çekrdek le her brnn yükü olan, Z tane elektronun oluşturduğu br kuantum sstemdr. Böyle br atomda elektronlardan her br yüklü çekrdek le Coulomb etkleşmes ve ger kalan (Z-1) le de Coulomb tme kuvvetne karşı gelen elektron-elektron etkleşmes çne grer. Bu etkleşmeler atomun potansyel enerjsn kontrol eder (Apaydın, 2004). N elektronlu sstem çn rölatvstk olmayan Hamltonyen fades, İ. (3.1) le verlr. Burada lk toplam tek parçacıklı Hamltonyen fadesdr. İknc toplam, elektrostatk etkleşme olarak blnen elektronlar arasındak karşılıklı etkleşmedr ve son term de spn-yörünge etkleşmesdr. İknc toplam hdrojen benzer yonların Hamltonyen fadesn çok elektronlu sstemlern Hamltonyen fadesnden ayırır (Hll ve Lee, 2007). Bu etkleşmelern dışında başka etkleşmeler de vardır. Özellkle Coulomb etkleşmesnden daha zayıf olan ve açısal momentum çeren bu etkleşmelerden bazıları şunlardır: ) Elektronların yörüngesel açısal momentumlarının kend aralarında çftlenmne sebep olan etkleşme. Bu etkleşme çok elektronlu atomda, toplam yörüngesel açısal momentum kavramına neden olur. ) Elektronların spn açısal momentumlarının yne kend aralarında çftlenmne neden olan etkleşme. Bu da, atomda toplam spn açısal momentum kavramını verr. ) Spn-yörünge etkleşmes adını alan, elektronların yörünge açısal momentumları le spn açısal momentumları arasında çftlenm oluşturan etkleşme. Bu etkleşme, tek elektronlu etkleşmelerde olduğu gb çok elektronlu atomlarda da nce yapı yarılmalarına neden olur.

6 v) Atom üzernde uygulanan dış manyetk alan le atomun manyetk moment arasındak etkleşme. Bu etkleşme Zeeman yarılmalarına neden olur. v) Aşırı nce yapı etkleşmes adını da alan, elektronların spn açısal momentumlarıyla çekrdeğn spn açısal momentumu arasında çftlenm oluşturan etkleşme. v) Elektronların yörüngesel açısal momentumlarıyla çekrdeğn spn açısal momentumu arasında çftlenm oluşturan etkleşme. Bu etkleşmelern büyüklükler çok farklıdır. Bu nedenle, çok elektronlu atomlar ncelenrken önce büyük olan etkleşmeler göz önüne alınır, daha sonra zayıf olan etkleşmelerden gelen katkılar hesaplamaya dahl edlr (Apaydın, 2004). İk veya daha fazla parçacıklı sstemler çn Hamltonyen fadesn belrlerken Schrödnger denklemnn çözümü çn brçok yaklaşımlar yapılmaktadır. En bast ve oldukça öneml olan yaklaşım merkezsel alan yaklaşımı olarak blnmektedr. Tek parçacık yaklaşımında elektronlar arasındak etkleşmn br etkn potansyel vermek çn, çekrdeğn Coulomb potansyelne dahl edlerek ortalama br merkez potansyelde hareket edyormuş gb kabul edlr. Schrödnger denklem; 0 (3.2) tek elektronlu sstemler çn kullanılan şekle dönüşür. Buradak hem açısal hem de radyal dalga fonksyonundan oluşmaktadır. Radyal dalga fonksyonu çözüldüğünde 0 (3.3) şeklnde fade edlr. Burada; (3.4) nn çözümü nn kesn olarak fade edlen çok elektronlu sstemlern dnamğ ve yapısının tanımlanmasıyla yapılablr. Çok elektronlu sstemlern detaylarına grmeden önce bazı özellklerne değnmek gerekldr.

7 1) 0 çn nn değerler, 2) /4, 0 çn 0, çn şeklnde değşr. İlk durum 0 olduğunda dğer elektronların heps daha büyük yörüngelere sahp olacaktır ve böylelkle elektron çekrdekteymş gb düşünülecektr. İknc durum se bağlı sevyelerde geçerldr. 3) Genelde br kuantum sstem,, le belrlenr. 4) Atomk sstemlern durumları atomk yörüngelern toplamı olan kabuk ve alt kabuklardan oluşur. Br atomk orbtal olarak tanımlanır. Örneğn 1, 2 de sırasıyla 0,1 değerlern alır. Br alt kabuk, yörüngeye benzer. Aralarındak fark çerdğ elektronların sayısının belrlenmesyle başlar. Yan, 2 orbtal çn 2 br alt kabuktur. Genelde br alt kabuk le tanımlanır. Burada q nun maksmum değer 2 1 2 1 2 2 1 le verlr. 0 3 çn maksmum değerler aşağıda verlmştr. Tanımlama Maksmum değer 0 2 1 6 2 10 3 14 Br kabuk ya da alt kabuk maksmum sayıda elektron çerdğnde kapalı kabuk olarak adlandırılır. Kapalı br alt kabuk küresel smetrk özellklere sahptr. Örneğn toplam açısal momentumu 0 dır. Br konfgürasyon br atomdak bütün elektronların durumlarını tanımlar. Örneğn temel durumdak karbon çn konfgürasyon: 1 2 2 şeklndedr. Term fades br atomdak bütün elektronların çftlenmn ya da özel br gruplanmayı tanımlar. Örneğn, karbon atomu çn en düşük alt

8 kabuklardak elektronlar, her br farklı enerjye sahp olan,,, ve gb farklı LS termlern vermek üzere çftlenm yaparlar. Kapalı kabuklar küresel yük dağılımına sahp oldukları çn, term fadesn en yüksek ya da açık alt kabuklar oluşturur. 5) Çok elektronlu sstemlerde elektronlar, kor veya kor elektronları da denlen ç elektronlar ve dış ya da valans elektronları olarak k gruba ayrılırlar. Valans elektronlarının brkaç özellğne aşağıda değnlmştr. Valans elektronları : Dış elektronlar, br atomun bağlı uyarılmış elektronk sevyelern ve temel sevyelern belrler ve de genellkle atomun kmyasal davranışından sorumludurlar. Valans elektronları, enerjler 1 le 10 ev arasında değşen düşük frekanslı ışık le etkleşrler. Valans elektronlarının dalga boyları atomun en dış kabuğundan çekrdeğe kadar uzanır. Kor dışındayken nötr atomdak valans elektronları br elektrk yükünün, br etkn yükü le çekrdeğe karşı Coulomb etkleşmes gösterr. Kor çndeyken nükleer yük kısmen perdelenr ve etkn nükleer yük çekrdeğn daha güçlü çekm le artar. Aynı zamanda valans elektronları, kor çersnde olduklarında daha güçlü olarak kor elektronları le etkleşrler. Genel olarak çıkarılacak sonuç şudur k; valans elektronları atoma, hdrojen atomundak br özdeş elektrondan daha zayıf bağlıdır. Etkn çekrdek yükü: Brden fazla elektron çeren atomlarda, orbtallern enerj sevyelern ncel olarak görmek zordur. Bunun çn perdeleme kavramı, yaygın olarak kullanılan br yaklaşımdır. Her elektron çekrdekten daha uzak olan elektronlara karşı br kalkan gb davranır ve onu perdeler. Böylece çekrdek ve dış elektronlar arasındak haff etkleşmler sonucu orbtallern yalın sırası artan n le, enerjnn artış sırası sadece küçük numaralı atomlar ve herhang br atomun en çtek elektronları le değşr. Dış orbtaller aynı n, fakat farklı l değerlerne sahp düzeyler arasındak artan enerj farkı n=3 ve n=4 enerj düzeylern örtüşmeye zorlar ve önce 4s sonra 3d dolar. Benzer şeklde 5s, 4d den 6s, 5d den ve 5s, 6d den önce dolar. Dolayısıyla çekrdeğe yakın elektronların dış kabuk elektronları üzerne perdeleyc br etkler vardır. Perdeleyc elektronların varlığı, çekrdektek poztf yüklü protonlarla dış

9 elektronlar arasındak elektrostatk çekm zayıflatır. Etkn çekrdek yükü, br elektron tarafından hssedlen yüktür ve (3.5) formülü le verlr. Burada Z, gerçek çekrdek yüküdür yan elementn numarasıdır ve (sgma) perdeleme sabt olarak blnr. Perdeleme sabt sıfırdan büyük Z den küçüktür (Hll ve Lee, 2007). Çoğu atomk karakterstkler brçok pratk uygulamalar çn oldukça kullanışlı olan tarafından ölçülür. Çzelge 3.1 de nükleer yük sayısı alınarak atom ve yonların Z ye bağlı bazı fadeler verlmştr. Burada σ, m ve m sırasıyla; nce yapı sabt, elektron ve protona at kütlelerdr. (Beyer ve Shevelko, 2003). Çzelge 3.1. Atom ve yonların çarpışmalı ve ışımalı karakterstklernn yaklaşık olarak nükleer yük Z ye bağlı fadeler Atomk yarıçap İyonlaşma potansyel Geçş enerjs (frekansı) İnce yapı (multplet) yarılması Aşırı nce yapı yarılması Lamb kayması Oslatör şddet Geçş olasılığı Hayat süres Dopler kayması Otoyonlaşma olasılığı Statk dpol polarzeblrlğ İyonlaşma çn dış elektrk alan şddet Fotoyonlaşma tesr kest Bremsstrahlung tesr kest Elektron yakalama tesr kest, 1 5 İyon sıcaklığı 3.1.2. Ağır atomlar (Nadr toprak elementler) Nadr toprak elementler, ağır atomların oluşturduğu grubun çersnde yer almaktadır. Atom numarası Z nn büyük olduğu (genelde Z>40) atom grubu ağır atomlar olarak adlandırılmaktadır. Nadr toprak elementler, lantant serler ve aktnt serler olarak k kısma ayrılırlar. Peryodk tabloda 3. grup, yednc ve sekznc

10 peryotta bulunurlar. Fakat aktnt serler her zaman bu gruba dahl edlmezler. Lantantler geçş metallernn br alt sersn oluştururlar. Nadr toprak elementlernn özellkler geçş metallernn özellklerne oldukça benzemektedr. Bu yüzden bu elementlerden özel geçş metaller olarak da bahsedlr. Nadr toprak elementler, smnn aksne radyoaktf prometyum (Pm) harç bütün elementler Dünya da bol mktarda bulunmaktadırlar (Castor ve Hedrck, 2006). Örneğn seryum (Ce), bakır (Cu) gb en çok bulunan yrm beşnc elementtr. Ancak nadr toprak elementler, kmyasal özellklernden dolayı dğerlernden ayrılır ve nadr toprak mneraller olarak blnen ekonomk olarak kullanılablr formları sıklıkla bulunamaz. Bu mneraller çok nadrdr ve nadr toprak term buradan gelmektedr. Nadr toprak elementler (Rare-Earths Elemets; REE) kmyasal açıdan skandyum, ytryum ve lantantlern çnde bulunduğu br grubu kapsamaktadır. Lantantler, atom numaraları 57 den 71 e kadar olan ve kmyasal olarak benzer elementlern oluşturduğu br gruptur. Bu gruptak elementlern atom numaralarına göre sıralanışı; lantan (La), seryum (Ce), praseodm (Pr), neodmyum (Nd), prometyum (Pm), sarmayum (Sm), evropyum (Eu), gadolnyum (Gd), terbyum (Tb), dsprozyum (Dy), holmyum (Ho), erbyum (Er), tulyum (Tm), terbyum (Yb), lutesyum (Lu) şeklndedr. Atom numarası 39 olan ytryum (Y) ve atom numarası 21 olan skandyum (Sc) da lantantlere benzer kmyasal özellkler nedenyle bu gurubun çne dahl edlmştr (Castor ve Hedrck, 2006). Nadr toprak elementler doğada serbest halde bulunmazlar. Nadr toprak okstlern % 95'; bastnazt, monazt ve ksenatmde bulunur. Nadr toprak elementler; okst, klorür, florür, karbonat, ntrat, hdrat, slkat ve fosfat gb tuzları karışık okst, ayrı ayrı metaller, ytryum dışındak elementlerden oluşan karışık metal, yüksek saflıkta metal ve alaşımlar halnde üretlmekte ve tüketlmektedr. Nadr toprak elementlern % 36'sı katalzör olarak, % 31' metalurjde, % 30'u cam ve seramk sanaysnde, % 3'ü se dğer alanlarda kullanılır. Bu tez çalışmasında holmyum elementne at atomk ve yonk sstemlerde hesaplamalar yapılmıştır. Lantant elementlernden holmyumun atom numarası 67, atom ağırlığı 164.94, oksd açık sarı renkte, tuzları portakal sarısı rengnde olan, seyrek bulunan br elementtr. Bu element katı halde bulunup, yoğunluğu 8.79 g/cm 3, erme noktası 1734 0 K, kaynama noktası 2993 0 K dr ve krstal yapısı hegzagonaldr. Lantantler genellkle üç kez yonlaşırlar ve bu elementlern +3 değerlkl haller brbrlerne çok benzer özellkler gösterrler. Lantantlern ayrı br özellğ de 4f

11 orbtallernn çekrdeğe olan uzaklığının çok küçük olmasıdır. Böylece 4f orbtalndek elektronlar dış valans elektronlarından ve çevresel etklerden korunurlar. Nadr toprak atomlarının spektrumları genş ve oldukça kompleks olduğundan spektrumları onlarca, yüzlerce, hatta bnlerce gözleneblr çzglere sahp olablr. Lantant spektrumlarının bast br analz 1927 ve 1930 yılları arasında yapılmıştır. Ancak 1960 lara kadar daha kompleks durumlar çn çalışmalar yapılmamıştır. O zamandan bu yana spektral çzg sınıflandırılması ve uyarılmış sevye göstermndek büyük lerlemeler, deneysel chazların gelştrlmes, analz ve ver azaltımı çn blgsayarların kullanımını ve Racah cebrnn kullanımını çeren teork çalışmaların yapılmasıyla brlkte atomk sabtler le lgl hem deneysel hem de teork hesaplamaların yapılması mümkün hale gelmştr. Deneysel lerlemedek tarhsel özet Martn (1972) tarafından yapılmış ve lk beş spektrumun analz Wyart (1978) tarafından tablolaştırılmıştır. Teor ve gözlemler arasındak karşılaştırma se Wybourne (1965) ve Goldschmdt (1978) tarafından verlmştr (Cowan, 1981). Nadr toprak atom ya da yonunun elektronk yapısı 4f elektronları tarafından tam doldurulmamış kabuk le karakterze edlr. Lantan (La=57) harç nadr toprak elementlernde elektron değşm yalnızca 4f orbtalne elektron katılımıyla gerçekleşmektedr. Tam dolu olmayan elektron konfgürasyonları: 4 (3.6) şeklndedr. Lantant atomlarının temel sevye konfgürasyonu Çzelge 3.2 de verlmştr. Lantantlern 3. ve 4. yonlaşma durumlarında temel konfgürasyonları 4 le başlar. Düşük sevyel konfgürasyonlar 4 1, 4 2, 4 3 tpne sahptrler. Güçlü konfgürasyon etkleşmelernn zoelektronk ser le brlkte lk yonlaşma dereces çn bu konfgürasyonlar arasında meydana gelmes beklenr (Bemont ve Qunet, 2003).

12 Çzelge 3.2. Korun konfgürasyonu ksenon [Xe] olan Lantantlern lk dört yonlaşma durumu çn temel enerj sevyeler Element Z I II III IV La 57 5d6s 2 5d 2 5d 5p 6 Ce 58 4f5d6s 2 4f5d 2 4f 2 4f Pr 59 4f 3 6s 2 4f 3 6s 4f 3 4f 2 Nd 60 4f 4 6s 2 4f 4 6s 4f 4 4f 3 Pm 61 4f 5 6s 2 4f 5 6s 4f 5 4f 4 Sm 62 4f 6 6s 2 4f 6 6s 4f 6 4f 5 Eu 63 4f 7 6s 2 4f 7 6s 4f 7 4f 6 Gd 64 4f 7 5d6s2 4f 7 5d6s 4f 7 5d 4f 7 Tb 65 4f 9 6s 2 4f 9 6s 4f 9 4f 8 Dy 66 4f 10 6s 2 4f 10 6s 4f 10 4f 9 Ho 67 4f 11 6s 2 4f 11 6s 4f 11 4f 10 Er 68 4f 12 6s 2 4f 12 6s 4f 12 4f 11 Tm 69 4f 13 6s 2 4f 13 6s 4f 13 4f 12 Yb 70 4f 14 6s 2 4f 14 6s 4f 14 4f 13 Lu 71 4f145d6s 2 4f 14 6s 2 4f 14 6s 4f 14 Br atom ya da yonun spektral çzglernn oslatör şddetler ve elektronk geçş olasılıkları, elektromanyetk radyasyonun soğurma ve salma yoğunlukları tarafından karakterze edlen atomk sabtlerle fade edlr. Bu sabtlere at blg temel astrofzksel problemlern çözümü çn gerekldr. Bu problemler: Güneştek nadr toprak çerğnn belrlenmes (burada nadr toprak elementler, elementlern dağılım eğrs üzernde maksmumlardan brnn oluşturur), dğer yıldız sstemler ve güneşn gelşmn ve kökennn anlaşılması, yıldızların çyapısı ve atmosfer modellernn analz, yıldızlar arası atmosferde yer alan süreçlern araştırılması ve astrofzksel csmlerdek kmyasal elementlern nükleosenteznn araştırılmasıdır. Lantantlern atom ve lk yonları, metal buharında kendn sınırlayan geçşler le lazer tasarımına yardımcı olmaktadır. Özellkle neodmyum (Nd), gadolnyum (Gd), holmyum (Ho), erbyum (Er), tulyum (Tm), terbyum (Yb) lazer alanında oldukça fazla kullanılmaktadır. Nadr toprak metal buharlarında en uygun aktf medyum seçm ve araştırılması çn oslatör şddetlerne veya geçş olasılıklarına at br blg gerekmektedr. Nadr toprak elementlernn geçş olasılıklarının ve oslatör şddetlernn deneysel değerler, kompleks atomk yapı hesaplamalarında kullanılan teork metotlarının doğruluğunu göreblmemz çn gerekldr (Blagoev ve Komarovsk, 1994). Yaklaşık 50 yıldır atom ve yonların gözlenen optk spektrumlarından elde edlen enerj sevyeleryle brçok hesaplama yapılablr hale gelmştr. Ancak oldukça kompleks olan nadr toprak elementlernn (lantantler-aktntler) spektrumlarının ve

13 yüksek yonlaşmış atomlar üzerne, sahp oldukları deneysel ve teork zorluklardan dolayı atomk yapı hesaplamalarının eksk olduğu görülmektedr. Ayrıca daha öncek çalışmalarda teork blgnn ulaşılmazlığından ve deneysel teçhzatın yeterszlğnden kaynaklanan hatalardan dolayı tekrar gözden geçrlmes gerekmektedr. Lantantler ve lantant yonlarının ışımalı özellkler geçmş yıllarda çok fazla çalışılmamıştır. Bu durum, lantant atom ve yonların hesaplamaları çok zor olan tam dolmamış 4f kabuklarından dolayı karmaşık br konfgürasyona sahp olmaları ve laboratuar analzlerndek eksklkten kaynaklanmaktadır. 3.1.3. Açısal momentum çn spektroskopk tanımlama Çok elektronlu br atomun enerj sevyelern belrlemek çn atomk hesaplamaların detaylarını vermeden önce çok elektronlu yapılar çn açısal momentum kavramını tanımlamak çok daha kullanışlı olacaktır. Çok elektronlu br sstem çn spektroskopk sevye ve o sstemn sahp olduğu konfgürasyon tarafından tanımlanır. Br atomk sstemn elektronk konfgürasyonu, yörünge ve kabuklardak elektronların düzenlenmesyle tanımlanır ve olarak fade edlr. Helyum atomunda temel konfgürasyon 1 dr. Burada üst nds 1s orbtalndek elektronların sayısını ya da doluluk sayısını verr. 6 elektrona sahp olan karbon atomu çn konfgürasyon: 1 2 2 dr. Yan 1s kabuğunda k elektron, 2s kabuğunda k elektron ve 2p kabuğunda k elektron vardır. Br atomun açısal momentumu o atomun ya da yonun elektronk konfgürasyonuna bağlıdır. Br atom ya da yonun spektroskopk durumu bütün elektronların breysel açısal momentumlarının vektörel toplamı olan toplam yörünge açısal momentumu le tanımlanır. Dğer yandan toplam spn açısal momentumu, bütün elektronların spn kuantum sayılarının üzernden toplam olarak fade edlr. Her atom ya da yonun sahp olduğu enerj değerler brbrnden farklıdır ve o atom ya da yonun sahp olduğu nükleer yük Z ye, atom ya da yonun elektron sayısı gb fzksel ncelklere bağlı olarak değşmektedr. Spektroskopk tanımlama atom ya da yonun bütün elektronlarının spn ve yörünge kuantum sayılarının çftlenmne bağlıdır (Pradhan ve Nahar, 2011).

14 3.1.4. Atomların açısal momentumları Atomun tam dolmamış katındak elektronlar, başka br fadeyle dış elektronlar arasındak elektrostatk karşılıklı etkleşme, her br dış elektronun yörüngesel ve spn manyetk momentlernn manyetk karşılıklı etks (spn-yörünge karşılıklı etkleşme) ve dğer etkleşmeler olmasaydı, her elektron konfgürasyonuna yalnız br enerj sevyes karşılık gelrd. Fakat bu etkleşmeler kaçınılmaz olduğundan, verlen br elektron konfgürasyonuna brçok enerj sevyes karşılık gelr. Bu sevyelern sayısını ve karşılıklı durumlarını tayn etmek çn atomun dış elektronlarının momentlernn vektörel toplamına htyaç vardır. Atomdak dış elektronların momentler brçok modele göre toplanablr. Bu toplamlar spn açısal momentumu ve yörünge açısal momentumlarının çftlenm olarak adlandırılır. Bu çftlenm bçmler atom ya da yonun sahp olduğu özellklere göre değşklk göstermektedr (Tektunalı ve Kul-Zade, 1995; Ateş, 2010). Br atomun farklı kuantum durumlarındak enerj sevyeler, açısal momentum kuantum sayıları le lgldr. Poztf yüklü br çekrdeğn etrafından dolanan br elektronun açısal momentumu Schrödnger denklem çözülerek kuantum mekanğ le fade edlr. Schrödnger denklemnde uygun özdeğer denklem kullanılır, fakat enerj operatörünün yern açısal momentum operatörler alır. Toplam açısal momentum, spn açısal momentum ve yörünge açısal momentumun toplamı olarak fade edlr. 3.1.4.1. Yörünge açısal momentum Yörünge açısal momentumu nn büyüklüğü aşağıdak denklem tarafından verlen br büyüklüğe sahptr. / 1 1 / (3.7) Burada, açısal kuantum sayısıdır. 0 (s durumu) çn yörünge açısal momentumu yoktur. Bu durum elektronun dönme hareketnn olmadığı anlamına gelmez sadece net dönmesnn olmadığını fade eder. Schrödnger denklemnde kullanılan açısal momentumun çözümü çn açısal momentumunun z bleşen kullanılır.

15 (3.8) Manyetk yörünge kuantum sayısı, açısı boyunca z eksen üzerndek elektron un dönmesyle lgldr ve, 1,, arasında değerler alır. açısal momentumun olası bütün değerler 2 1 tane farklı değer alır. Böylelkle açısal momentum vektörler bulundukları kabuklara göre farklı yönlerde yönlenrler. Şekl 3.1. 2 çn 2,1,0, 1, 2 olmak üzere açısal momentumunun z bleşenler Eğer atomlara manyetk alan uygulanırsa, sevyeler lgl açısal momentum durumlarına ayrılır (s durumu stsna br durumdur, çünkü m dama sıfırdır). n. kuantum sayısı le lgl olan değerlernn her br çn farklı enerj sevyelern 2 1 durumları sağlar. Bu sevyelern enerjler çn multplet değerler, sevyeler arasındak muhtemel geçşlere sebep olur (Slfvast, 2004). 3.1.4.2. Spn açısal momentum Br atomun yörüngesndek elektron, çekrdek etrafındak yörüngesel hareketnden başka, kend eksen etrafındak hareketnden kaynaklanan spn açısal momentumuna da sahptr. Spn açısal momentumu da yörünge açısal momentumunun taşıdığı özellkler aynen taşır. Negatf yükün dönme hareketnden dolayı sahp olacağı spn manyetk moment, elektronun spn le zıt yöndedr. Spn açısal momentumun büyüklüğü, 1 / ; 1/2 (3.9)

16 şeklndedr. Burada s; spn kuantum sayısıdır ve z eksenndek bleşennn değer; (3.10) fades le verlr. Şekl 3.2. Elektronların 1/2 kuantum sayısı le fade edlen ç spn açısal momentumuna at z bleşenler Manyetk spn kuantum sayısı se k olası değer alablr. Bu değerler aşağı spn ve yukarı spn olmak üzere, dr. Atomlarda kuantum sevyeler elektronlarla doldurulurken Paul lkelern göz önünde bulundurmak gerekmektedr. Paul prensplerne göre elektronların sahp olacağı kuantum sayıları aşağıda fade edlmştr. 1,2,3,..., 0,1,2,, 1,.,0, 2 1 farklı değer (3.11) 1 2, 2 1 2 farklı değer Baş kuantum sayısı n aynı olan elektronlar br kabuk oluşturur. Baş kuantum sayısı n le brlkte yörünge kuantum sayısı nn aynı olduğu elektronlar se br alt kabuk oluşturur. Kuantum sayıları le yukarıda verlen sınırlamalar göz önüne alınarak, br alt kabuğa ya da kabuğa kaç elektron yerleşeceğn belrleyeblrz. Br alt kabuğa konablecek elektron sayısı, ve kuantum sayılarının belrledğ durum sayılarının

17 çarpımı le bulunur. Yan 2 1, 2 olduğundan her br altkabuğa 2 2 1 kadar elektron konablr (Aygün ve Zengn, 1998). 3.2. Toplam açısal momentum çftlenm bçmler Br atom veya yonun yörünge açısal momentumu ve spn açısal momentumu toplanarak o atomun veya yonun toplam açısal momentumu olan fadesn verrler. Bu toplam atomun sahp olduğu brkaç özellğe göre değşklk göstermektedr. Atom, yon ya da moleküllern elektronları arasındak etkleşmeler farklı olablr. Bu durumda Hamltonyen fadesndek etkleşme enerjs fadeler brbrlerne göre daha baskın halde bulunablr. Baskın olunan etkleşme enerjsne göre de atom ya da yon farklı türden br çftlenm bçmne sahp olablr. Bu sınırlama çok elektronlu atomlardak elektrostatk etkleşme ve spn-yörünge etkleşmes arasındadır. Eğer atom ya da yonun dolmamış kabukları arasındak elektrostatk etkleşme, spn- yörünge etkleşmes den daha büyük se toplam açısal momentum fades ; LS çftlenm bçmne göre fade edlr. Bunun ters olduğu durumda vardır. Eğer spn- yörünge etkleşmes elektronlara arasındak elektrostatk etkleşme den büyük se toplam açısal momentum ; jj çftlenm bçmne göre toplanır. LS çftlenmne Russell-Saunders çftlenm de denmektedr ve genellkle haff atomlarda görülmektedr. jj çftlenm bçmne se daha ağır atomlarda rastlanmaktadır. Bu çftlenm bçmlernden başka çftlenm bçmler de vardır. Bu çftlenm bçmlerne se nadr olarak rastlanır (Apaydın, 2004). 3.2.1. LS çftlenm Bu çftlenm bçm daha çok haff atomlarda Z 40 görülmektedr. Atom üzernde uygulanan dış alan şddet Zeeman bölgesnde kaldığı sürece de bu çftlenm şekl bozulmaz, o bakımdan LS çftlenmne zayıf alan çftlenm de denr. Bu çftlenm türünde atomun elektronlarının yörünge açısal momentumları kend aralarında, spn açısal momentumları da kend aralarında, ayrı ayrı brleşrler (Aygün ve Zengn, 1998). (3.12)

18 (3.13) Yörünge kuantum sayılarının ve spn kuantum sayılarının ayrı ayrı toplanmasıyla elde edlen yörünge ve spn açısal momentumları çftlenm yaparak toplam açısal momentumm fadesn oluştururlar. Toplam açısal momentum fades se; (3.14) (3.15) le verlr. Bu oluşum LS çftlenm olarak adlandırılır. ve vektörler, kend bleşkeler etrafında, vektörü de z eksen etrafındaa döner. Ayrıca vektörler, elektrostatk tmelerden ler gelen dönme momentler yüzünden kend bleşkeler etrafında vektörler de kend bleşkeler etrafında dönerler. Yan her vektör kend bleşkes etrafında, de z eksen (varsa br dış alanı) etrafında döner. Bu vektörlern büyüklükler sabt olup kuantumlaşmıştır (Başar, 2000). Şekl 3.3. LS çftlenmnee göre vektörlern toplanması LS çftlenmnde yörüngesel açısal kuantum sayısının gb değerlernn her brn sırasıyla S,P,D,F, gb harflerle göstererek yazılan göstermne atomun spektroskopkk term adı verlr. Konfgürasyonları eğer brden fazla elektron çeryorsa, atomun ya da yonun sahp olduğu enerj sevyelernde ayrılmalar gözlenr. Ayrılan enerj sevyelernn sayısına o enerj sevyesnn çok katlılığı, çokluğu denr. Çok katlılık ya da den küçük olan fade le

19 gösterlr. Genellkle 2 1, 2 1 den daha küçük değere sahptr. Bu yüzden üst nds 2 1 le gösterlr. Ayrıca verlen br, sevyesnn nce yapı bleşenlernn çeştlğne de çokluk (multplet) denmektedr. Örneğn; (2s+1) 1,2,3, gb değerler alıyorsa bunlara karşılık gelen spektroskopk termler sırasıyla, tekl (snglet), kl (dublet), üçlü (trplet) termler olarak adlandırılır. Spektroskopk term fadelern belrleyeblmek çn atomların ve s kuantum sayılarının tüm olası değerlern bulmamız gerekmektedr. Bu değerler belrlerken elektronların brbrnden ayırt edlemezlğnn ve Paul dışarlama lkesnn getrdğ sınırlamalar göz önünde bulundurulmalıdır. Paul prenspler göz önüne alındığın da kapalı kabuklar çn, örneğn; 1s ve 2p konfgürasyonundak gb hem L 0 hem de S 0 dır. Dolayısıyla kapalı kabuklara sahp sstemler çn taban enerj sevyesnn spektral gösterm S dır. Yan spektral term bulunurken açık ya da tam dolmamış kabuklarda aktf elektronu göz önünde bulundurmak yernde olacaktır (Slfvast, 2004). 3.2.1.1. Farklı alt kabuğa sahp elektronların çftlenm Br alt kabuktak yerleşm, elektronların breysel n, l,, kuantum sayılarının oluşturduğu br takım le belrlenr. Buna göre n, l, kuantum sayılarından en az brnn faklı olduğu yerleşm durumları bu sınıf çne grer. Örneğn;,, durumlarında olduğu gb. Bu durumdak elektronlara özdeş olmayan elektronlar denr ve bu durumlarda Paul dışarlama lkes kendlğnden sağlanır. breysel kuantum sayılarının olası bütün toplamları znldr. kuantum sayılarının olası değerler de elektronların breysel kuantum sayıları cnsnden,, 1,., (3.16), 1,., (3.17) eştlkler yardımıyla bulunur. Örnek olarak durumundak k elektronu göz önüne alalım. Bu yerleşme göre, dek br elektronun breysel kuantum sayıları 1, 1/2 ve dek knc elektronunkler se 1, 1/2 dr. O halde denklem (3.16) ve (3.17) den 0,1,2 ve 0,1 değerlern alır. Buna göre durumundak br

20 atomun spektroskopk termlern sayısı, 0 ken 0,1,2 değerlerne karşı gelen üç tane tekl ve 1 ken yne 0,1,2 değerlerne karşı gelen üç tane üçlü olmak üzere altı tanedr:,,,,, (3.18) Merkezsel alan yaklaşımı altında bell br enerj değerne karşı gelen enerj durumu, elektron-elektron etkleşmesnden dolayı altı ayrı enerj durumu çermektedr. Eğer verlen yerleşmde kden fazla elektron varsa önce k elektron çn yukarıdak şlem yapılır. Sonra bulunan kuantum sayıları le 3. elektronun breysel kuantum sayıları, denklem (3.16) ve (3.17) de kullanılarak yen " ve " kuantum sayıları bulunur. Bu şlem elektron sayısı arttıkça ynelenr (Apaydın, 2004; Ateş, 2010). 3.2.1.2. Aynı alt kabuğa sahp elektronların çftlenm Çok elektronlu br atomda dolu kabuk ya da kabuklar dışında kalan elektronların yerleşm,,, gb olan konfgürasyondak elektronlara özdeş elektronlar denmektedr. Özdeş elektron durumunda Paul prensplernn getrdğ sınırlamaların göz önünde bulundurulması gerekmektedr. Bu tür durumların ncelenmes k nedenden dolayı zordur. Bu nedenlerden brs, Paul dışarlama lkesdr. Daha önce bahsedldğ gb özdeş olmayan elektron durumunda Paul lkes kendlğnden sağlanmaktaydı. Oysa burada Paul dışarlama lkes kendlğnden sağlanmaz. İknc neden se elektronların brbrnden ayırt edlemezlğ özellğnden kaynaklanmaktadır. Yan, k elektronun kend aralarında yer değştrmesne yen br kuantum durumu karşılık gelyormuş gb görünürse de gerçekte yen br kuantum durumu oluşmaz. İşte, özdeş elektronlar durumu ncelenrken yukarıdak k nedenn ortaya koyduğu zorluklar göz önünde tutulmalıdır. Bu zorlukları gdermenn brçok yolu vardır. Burada bu yollardan br durumundak br atoma uygulanacaktır. durumundak k elektronun breysel kuantum sayıları 1, 1/2 ve 1, 1/2 dr. O halde, Paul dışarlama lkesne göre,,, kuantum sayıları

21 farklı olmak üzere toplam spn kuantum sayısı 0,1 gb k farklı değer alır. Böylece Paul dışarlama lkes kendlğnden sağlanmış olur. Dğer taraftan, toplam açısal kuantum sayısının oluşturulması çn nn 0 ve 1 değerlernn her brne ayrı ayrı karşı gelmek üzere, k elektronun breysel kuantum sayıları eşleştrlr. Böylece toplam manyetk kuantum sayısı bulunduktan sonra, toplam açısal momentum kuantum sayısı bulunablr. durumunda elektronların breysel manyetk kuantum sayıları 0, 1 ve 0, 1 dr. O halde, 1 ve 0 çn eşleştrlen manyetk kuantum sayıları ve onlara bağlı olarak bulunan ve kuantum sayıları Çzelge 3.3 de gösterlmştr. Çzelge 3.3. yerleşmndek k elektronlu atomun spektroskopk göstermlern belrleyen kuantum sayıları s Spektroskopk gösterm 0 1 1 1 1-1 0 1-1 0-1 1 1 2 1 0 1 0 1-1 0 2 0-1 -1-1 -1-2 0 0 0 0 Çzelge 3.3 de 1 çn ve nn olası eşleşmesnn yalnızca üçü gösterlmştr. ve nn (1,1), (-1,1) ve (0,-1) gb eşlemeler de vardır. Ancak bunlardan lk Paul dışarlama lkesne ters düştüğü ve ötek ks de elektronların kend aralarında yer değştrmelerne karşı geldğ çn geçerl değldr ve çzelgeye alınmamıştır. Öte yandan, 0 çn Paul dışarlama lkes kendlğnden sağlanmıştır. Bu nedenle, ve manyetk kuantum sayılarının eşleşmelernde, yalnızca kend aralarındak yer değştrmelerden kaynaklanan zorluk göz önünde tutulmuştur.

22 Örneğn; 0 çn ve arasındak eşleşmeye karşılık gelen (0,1), (-1,1), (-1,0) gb eşleşmeler tabloya alınmamıştır. Çünkü bunlar tablonun 2., 3. ve 4. satırdak eşleşmelerden farklı değldr. Çzelge 3.3 den görüldüğü gb, 1 çn toplam açısal manyetk kuantum sayısı 0, 1 değerler alır. Bu değerler, toplam açısal kuantum sayısı nn 1 ve spektroskopk göstermn de olduğunu gösterr. 0 çn kuantum sayısı 0, 1, 2 ve 0 olmak üzere k aynı grupta toplanmıştır. Bunlardan lkne 2 ve kncsne de 0 toplam açısal kuantum sayıları karşılık gelr. O halde, 0 çn atomun spektroskopk göstermler; 2 çn tekl ve 0 çn de yne tekl dr, yan merkezsel alan yaklaşımı altında bell br enerj değerne karşılık gelen durumu, elektron-elektron etkleşmnn artık potansyel nedenyle üç ayrı enerj durumu çermektedr (Apaydın, 2004). 3.2.2. jj çftlenm Çok elektronlu sstemlern sevyeler ncelendğnde sahp oldukları çftlenm bçmlernn farklı olduğu görülmüştür. Çftlenm bçmlerndek sınırlama elektronlar arasındak elektrostatk etkleşm ve spn-yörünge etkleşmnn brbrlerne göre baskın olma durumundan ler gelmektedr. LS çftlenmnde elektrostatk etkleşm spnyörünge etkleşmnden daha baskındır. Fakat bu durumun ters olduğu durumda söz konusu olablr. Eğer spn-yörünge etkleşm elektronlar arasındak elektrostatk etkleşmden baskın se, jj çftlenm olarak adlandırılan başka br çftlenm bçm ortaya çıkar. jj çftlenm atomk spektrumda saf oluşumlarda nadr olarak gözlenr. Ancak ağır elementlern spektrumlarının yapısı ncelendğnde, elementlern spektrumlarının jj çftlenmnn karakterstk yapısına benzedğ görülmüştür. Genel olarak konuşacak olursak, haff elementlerden ağır elementlere doğru gdldkçe çftlenm bçmlernn LS çftlenmnden, jj çftlenm bçmne doğru değştğ görülür. LS çftlenm bçmlernden jj çftlenm bçmne geçşlerde görülen çftlenm bçmlerne se ara (ntermedate) çftlenm bçm denr. Bu çftlenm bçmne daha sonra değnlecektr. jj çftlenm bçm ağır atomların yanı sıra çok yüklü yonlarda da görülür ve nükleer fzkte de yaygın olarak kullanılır. Elektronlar arasındak elektrostatk etkleşm

23 /, nükleer yük. le orantılıdır. yüküne sahp hdrojen benzer yonlar çn Bohr yarıçapı 1/ oranındadır. Fakat spn-yörünge etkleşm enerjs oranındadır. Bu yüzden nn artması le spn-yörünge etkleşmes büyük oranda artar. Son yörüngedek elektronlar, haff atomların son yörüngelerndek elektronlarından daha büyük uzaklıklarda bulunurlar. Bu sevyelerdek elektronlar yüksek hızlara sahptrler. Bu elektronların çekrdek yakınındak elektronlar le elektrostatk etkleşm zayıftır. Dış elektronlar le atomk kordak elektronların etkleşm elektronların spn-yörünge etkleşm le karşılaştırıldığında daha küçüktür (Sobelman, 1979). Bu tp br çftlenmde J kuantum sayısı, genelleştrlmş br kuantum mekanksel vektör modelnden açığa çıkar. Br L bleşke yörünge açısal momentumu tanımlı değldr. Böylece burada S, P, D vs. gb term sembolü yoktur. j breysel elektronların açısal momentum sayılarını göstermek üzere, gb term gösterm kullanılmaktadır (Okur, 2000). S, P, D,.. gb fadelern yerne breysel ve vektörlernden bahsedlr ve bu breysel ve yörünge ve spn kuantum sayıları brbrleryle çftlenm yaparak vektörünü oluştururlar. Daha sonra bu açısal kuantum sayıları kend aralarında çftlenm yaparak, toplam açısal momentum fadesn verrler. (3.19) (3.20) toplam açısal momentum fadesnn büyüklüğü se; 1 / (3.21) fades le verlr. Spn yörünge etkleşmes, merkezcl alan modelnden elde edlen, enerj düzeyne. elektronun j toplam açısal kuantum sayısına bağlı,, gb br katkı getrr ve toplam enerj, tüm elektronların,, enerjlernn toplamından oluşur: (3.22),,

24 jj çftlenmnde atomların spektroskopk termlern belrlemek çn her elektronun,, breysel kuantum sayıları le J toplam açısal momentum kuantum sayısının belrlenmes gerekr. Bu nedenle bu sayıların olası değerler bulunurken, elektronların brbrnden ayırt edlemezlğ ve Paul dışarlama lkesnn getrdğ kısıtlamalar göz önünde tutulmalıdır. Dolu alt kabuklara sahp elektronlar jj çftlenm bçmne sahp değldrler. Şmd se tam dolmamış alt kabuklara sahp atomları (ya da yonları) göz önüne alalım. 3.2.2.1. Farklı alt kabuğa sahp elektronların çftlenm jj çftlenmnde farklı alt kabuklarda bulunan elektronlar farklı kuantum sayıları takımına sahp olablrler. Farklı kabuklardak elektronlar özdeş olamadıkları çn Paul prenspler kendlğnden sağlanmış olur. Toplam açısal momentum fades se aşağıdak eştlkler yardımıyla bulunur. (3.23) (3.24) (3.25) Örneğn: yerleşmnde k elektronu olan br atom ele alalım. s dek br elektron çn l = 1 0, s =1/ 2 olduğundan 2 1 j = 1/ 1 dr. p dek br elektron çn l = 2 1, s = 1/ 2 olduğundan j 2=1/ 2 2, 3/2 gb k ayrı değer alır. Demek k, spn-yörünge etkleşmesnden sonra atomun enerj durumları;, (3.26) şeklnde k ayrı değer alır. Breysel kuantum sayısının bu değerlerne göre yerleşmne karşılık gelen toplam açısal kuantum sayısı, j = / 2, j 1/ 2 çn j = 0, 1 ve j = / 2, j 3 / 2 çn 1 1 2 = 1 1 2 = se j=1, 2 gb değerler alır. Buna göre yerleşmne karşı gelen termler, ( j, j 1 2) gb br göstermde,

25,,, (3.27) olarak fade edlr. Demek k, elektron yerleşmn gösteren br atomda jj çftlenmne karşılık gelen dört ayrı enerj durumu vardır. Yan yerleşmnn merkezsel alan yaklaşımına karşı gelen enerj durumu önce spn-yörünge etkleşmesnden dolayı, kye yarılmıştır. Daha sonra artık potansyeln katkısından dolayı, yenden kye yarılmıştır. Ayrıca, jj çftlenmnde elde edlen spektroskopk göstermlern, enerjlern artan değerne göre sıralanışı, LS çftlenmndek gb olacaktır. Çünkü br atom ster LS çftlenm ster jj çftlenm bçm göstersn toplam açısal momentumun korunumlu olması lkesnden dolayı, atomu nteleyen toplam açısal momentum sayısı bu çftlenm türlernn her ksnde de aynı değerler alır. Bu nedenle, her k çftlenm sonunda ortaya çıkan spektroskopk göstermlern enerjnn artan değerlerne göre sıralanışı aynı olacaktır. yerleşmnde jj çftlenmne göre elde ettğmz dört spektroskopk değer LS çftlenm bçmne göre elde etmş olsaydık,,,, şeklnde elde etmş olacaktık. Bu dört değern Hund Kuralına göre sıralanış bçm se; (3.28) şeklndedr. O halde elektron yerleşmndek atomu jj çftlenmne göre nteleyen spektroskopk göstermlern, enerjnn artan değerlerne göre sıralanışı; şekl 3.4 dek gb olur (Cowan, 1981). 1 ns n p 1 j=1/2 j=3/2 (1/2, 3/2) 2 (1/2, 3/2) 1 j=1/2 j=1/2 (1/2, 1/2) 1 (1/2,1/2) 0 Şekl 3.4. yerleşmne sahp br atomda jj çftlenmne göre oluşan yarılmalar

26 Farklı br örnek olarak konfgürasyonunu ele alalım. konfgürasyonun da br elektron bulunmaktadır. Bu durumda bu elektron çn 2, 1/2 olduğu çn, gb k değer alır. Aynı şeklde konfgürasyonu çn de 2, 1/2 olduğu çn, gb k değer alır. O halde, jj çftlenm bçmne göre bu konfgürasyon çn spektroskopk göstermler;,,, (3.29) olmak üzere dört tanedr. Burada, toplam açısal kuantum sayısını,, 1,. ya da (3.30) bağıntılarından yazarsak;, çn, 3,2,1,0, çn, 4,3,2,1, çn, 4,3,2,1 (3.31), çn, 5,4,3,2,1,0 şeklnde olacaktır. O halde, atomu nteleyen spektroskopk göstermler,,,,,,,,,,,,,,,,, (3.32) şeklndedr. Bu spektroskopk göstermlerden görüldüğü gb on sekz ayrı enerj sevyes oluşmuştur. Daha öncede bahsedldğ gb jj çftlenm bçmndek termlern enerj sevyelernn sıralanışı Hund kurallarına göre LS çftlenmndek gbdr.

27 3.2.2.2. Aynı alt kabuğa sahp elektronların çftlenm Aynı alt kabuğa sahp elektronlar çn elektronların aynı kuantum takımına sahp olmama lkesnden dolayı, Paul prensplern hlal eden termler ortadan kaldırmak gerekmektedr. Örneğn, konfgürasyonundak k elektronu göz önüne alalım. Bu konfgürasyondak yerleşme göre, p kabuğundak br elektron çn 1, ve spn ve yörünge kuantum sayılarının vektör toplamından, elde edlr. Aynı şeklde p kabuğundak dğer elektron çnde 1, olduğu çn, elde edlr. jj çftlenm bçmne göre spektroskopk gösterm;,,,,,,,, (3.33) şeklndedr. Yukarıdak spektroskopk göstermlerden görüleceğ üzere, konfgürasyonu çn toplam on ayrı enerj sevyes mevcuttur. Aynı alt kabuğa sahp elektronlar çn znl jj term fadelern bulurken dkkat edlecek husus Paul prensplernn hlal eden termler ortadan kaldırmaktır. Örneğn,, gösterm çn znl ve yasak enerj sevyelern nceleyelm., term fades çn 0,1 değerlern alır. Paul prensplerne göre, elektronlar aynı kuantum sayıları takımına sahp olamazlar. Yan her br elektron çn,,, sayıları farklıdır. 6 kabuğunda k br elektron çn kuantum sayıları; 6, 1, (3.34) se dğer elektron çn kuantum sayıları; 6, 1,, (3.35) şeklnde olmalıdır. Dolayısıyla 1 sevyes her elektronun kuantum sayılarının aynı olması anlamına gelr. Burada yalnızca 0 sevyes znldr. Aynı şeklde, gösterm çnde 0, 1, 2, 3 değerlern alır. Paul prensplerne göre 0,2 değerler

28 znl, 1,3 değerler se yasaklı enerj sevyelerdr., le, sevyelernn antsmetrk lneer kombnasyonları znl, smetrk lneer kombnasyonları se yasaklıdır (Cowan, 1981). Genel olarak jj çftlenmnde özdeş elektronların bulunduğu konfgürasyonlar çn znl ve yasak termler belrleme de k durum söz konusudur. 1) Eğer se özdeş olmayan elektronları heps znldr. Fakat elektronlar aynı alt kabukta bulunuyorlarsa, le, sevyeler benzerdr ve sevyelern sayısı yarıya ndrlr. Sevyeler şeklnde sıralanır. 2) Eğer se özdeş olamayan elektronlar da sevyelern heps znldr. Fakat özdeş elektron durumunda nn znl değerler; 2 1, 2 3, 2 5,,0 (3.36) şeklnde olacaktır. nn yasaklı değerler se, 2, 2 2, 2 4,,0 (3.37) şeklndedr. Bu durumda konfgürasyonu çn znl sevyeler aşağıdak gb sıralanır (Burkhardt ve Leventhal, 2006).,,,, (3.38) Yasak sevyeler se;,,,, (3.39) le gösterlr. Böylece yerleşm çn Hund kurallarına göre bu spektroskopk termlern enerjlern artan şeklde sıralanış bçm aşağıdak gb olur.