6. KOOZYON HIZININ ÖLÇÜLMESİ Metallern ozyona eğlm elektromotor kuvvet sersndek yerlerne göre belldr. Negatf elektrot otansyelne sah elementler reaktftrler. Yan hdrojen yonu le eşleştrldklernde kolay yonze olurlar. Poztf olanlar se reaktf değllerdr, yan zor yonze olurlar ve soy metaller olarak adlandırılırlar. Dğer taraftan, alümnyum veya ttanyum gb elementler negatf otansyel değerlerne sah olmalarına karşın, yüzeylerndek asf br okst tabakası nedenyle, ozyona karşı drençldrler. Aktf metallern ozyon hızları asflere göre daha yüksektr. Korozyon hızı, metaln brm zamandak çözünme mktarıdır. Başlangıçta ozyon hızı yalnızca ağırlık kaybı yöntem le tayn edlmştr. Korozyon hızının taynnde günümüzde de kullanılmakta olan bu yöntemn başlıca k sakıncası vardır. Ağırlık kaybı yöntem le duyarlı br ozyon hızı taynnde çok uzun br zamana htyaç duyulmaktadır. Dğer taraftan elde edlen ozyon hızı değerler o andak ozyon hızını değl, başlangıçtan tbaren geçen uzun br zaman dlmnn ortalamasını vermektedr. Elektrokmyasal teknklern gelşmes le brlkte ozyon hızı taynnde olarzasyon eğrler kullanılmaya başlanmıştır. Metaln belrl br elektrolt çndek olarzasyon eğrler otansyostatk yöntem veya galvanostatk yöntem le çzlmektedr. 6.. Potansyostatk Yöntem Potansyostatk yöntemde, elektrot br otansyostat yardımı le sabt br otansyelde belrl br süre tutularak, bu otansyele karşılık gelen akım değerler ölçülmektedr. Potansyel yavaş olarak değştrerek, belrl br tarama hızında (örneğn Volt/saat) olacak şeklde akım ölçümü yaılan otansyodnamk yöntem de aynı amaçla kullanılmaktadır (Şekl 6.). Şekl 6.. Potansyostatk yöntem le ozyon hızı tayn düzeneğ 45
6.. Galvanostatk Yöntem Bu yöntemde elektroda anodk veya katodk yönde sabt br akım uygulanır ve bu akım altında elektrotun otansyel ölçülür. Uygulanan akım yoğunluğuna karşı ölçülen aşırı gerlmler grafğe geçrlr. Galvanostatk yöntem br üç elektrot, dğer k elektrot yöntem olmak üzere k şeklde uygulanmaktadır. Şekl 6. de üç elektrot yöntemnde br çalışma elektrotu, br yardımcı elektrot ve br de referans elektrot olmak üzere üç elektrot bulunur. İncelenmekte olan elektroda nert br yardımcı elektrot le anodk veya katodk yönde sabt br dış akım uygulanır. Bu akım altında bell br süre beklenerek elektrot otansyel referans elektroda karşı ölçülür. Daha sonra değşken br reosta le uygulanan akım yoğunluğu değştrlerek elektrot otansyel yenden ölçülür. İk elektrot yöntemnde brbrnn aynı olan k çalışma elektrotu kullanılır. Bu yöntemde referans elektrot bulunmaz (Şekl 6.). Şekl 6.. Galvanostatk yöntemle ozyon hızı tayn, a) Üç elektrot yöntem, b) İk elektrot yöntem Her k yöntemde de olarzasyon ölçümlernde yalnızca aktvasyon olarzasyon değernn ölçülmes gerekr. Bu ölçümlerde omk otansyel düşüşü ve konsantrasyon olarzasyonu hmal edlecek kadar küçük olmalıdır. Dğer taraftan anodk olarzasyon ölçümlernde metal yüzeynn zamanla değşeceğ ve ozyon ürünlernn elektrolt konsantrasyonunu değştreceğ göz önünde tutulmalıdır. 6.3. Korozyon Hızı Tayn Metotları Metal ve alaşımlarının ozyon hızları kmyasal ve elektrokmyasal yöntemlerle belrleneblr. Kmyasal yöntemler 3 tanedr: 46
ozyona uğrayan metal ve alaşımın kütle kaybı hesabı, ozf ortamdak ozyon ürünlernn mktarı ve ozyon reaksyonu sırasında oluşan gaz mktarının hesalanması. Elektrokmyasal olaylarda se; Tafel ekstraolasyon yöntem, Lneer olarzasyon yöntem, Alternatf akım emedans ölçme ve Elektrokmyasal gürültü ölçümü yöntemler le ölçülür. 6.3.. Kmyasal yöntemle ozyon hızının hesalanması Korozyon hızı ratk olarak, brm yüzey alanından brm zamanda uzaklaşan metal kütles şeklnde tanımlanır. Örneğn dm yüzeyden, gün çnde kaybolan metal kütles (g/dm.gün) olarak ozyon hızını fade eder. Ancak genellkle zaman brm olarak gün yerne yıl seçlr. Pratkte hesaları kolaylaştırmak çn ozyon hızının metal kalınlığının bell br süre çndek azalışı şeklnde fade edlmes terch edlr. yıl çnde metal kalınlığının azalışı mm/yıl olarak ozyon hızını fade eder. Bu çeşt ozyon hızı enetrasyon adı le de blnr. Blmsel çalışmalarda ozyon hızı daha çok akım yoğunluğu le fade edlr. Brm metal yüzeynden, brm zamanda geçen akım mktarı doğrudan ozyon hızını verr. Faraday Yasasına göre devreden Faraday akım geçtğnde anotta ekvalent gram madde yon halne geçer. Elektrokmyada ozyon hızı (μa/cm ) olarak verlr. 6.3... Akım yoğunluğu Tanım olarak, brm anot yüzey alanından geçen akım şddet ozyon hızını verr. Özellkle katodk uma hesalarında ozyon hızı brm olarak anot akım yoğunluğunun (ma/m ) veya (μa/cm ) olarak kullanılması terch edlr. ma/cm = 0 A/m dr. 6.3... Kütle kaybı Yaygın olarak kullanılan br ozyon ölçüm yöntemdr. Metal yüzeynn her tarafında, hızla çözünmenn olduğu koşullarda ozyon hızı kütle kaybı olarak verleblr. 47
Bu yöntemde ozyon hızı ölçülecek olan metal, ozf ortam çnde belrl br süre bekletlerek bu süre çnde meydana gelen ağırlık kaybı tartılarak tayn edlr. Sonuç brm yüzeyde ve brm zamanda meydana gelen kütle kaybı örneğn, mg/dm.gün (mdd) olarak fade edlr. 6.3..3. Penetrasyon Pratkte ozyon hızının dernlk (yan metal kalınlığındak azalma) olarak fade edlmes büyük kolaylık sağlar. Korozyon hızı olarak genellkle mm/yıl brm kullanılır. Bunun anlamı, metal yüzeynden yılda ozyon le uzaklaşan mm olarak metal kalınlığıdır. İnglz ölçü sstemnde enetrasyon değer y (nch er year) veya my (ml er year) cnsnden verlmektedr. Bu brmlern mm/yıl olarak karşılıkları şöyledr: y = 000 my = 5,4 mm/yıl dır. Kmyasal yöntemle ozyon hızı hesabında aşağıdak formüller kullanılır: w d. At. Burada; ozyon hızı, w : ağırlık kaybı, d : yoğunluk, A : alan, t : süredr. Bu formül le ozyon hızı hesalanırken hang brm stenyorsa o brmle lgl dönüşüm katsayısı kullanılır. Mesela ozyon hızının brmn my yan mlnç/yıl olarak bulmak styorsak 534 dönüşüm katsayısını kullanırız. Ancak bu durumda w (mg), d (gr/cm 3 ), A (nç ) ve t (saat) olarak alınmalıdır. 534. w d. At. Sulu br çözeltde, belrl br zamanda, anotta çözünen veya katotta brken (kalama yaılıyor se) metal mktarı genel Faraday eştlğ kullanılarak da bulunablr. w I. t. M n. F Burada; w : t sanyede sulu çözeltde çözünen veya elektrokmyasal kalanan metaln ağırlığı (gr), I : ozyon akımı (A), M : metaln atomk kütles (gr/mol), n : süreçte üretlen veya harcanan elektron mktarı, F : Faraday sabt ( 96500 C/mol veya 96500 A.sn/mol) dr. 48
ÖNEK : metre yükseklğnde ve 50 cm çaında düşük karbonlu çelkten br slndrk tankın çnde 60 cm yükseklğnde havalandırılmış su bulunmaktadır ve tank 6 hafta sonra ozyon etksyle ağırlığından 304 gr kaybetmştr. a) ozyon akımını, b) tankın ozyonunda etkn olan akım yoğunluğunu bulunuz. Tankın ç yüzeynde homojen ozyon olduğunu ve çelğn saf demrle aynı tarzda ozyona uğradığı kabul ednz. ÇÖZÜM : I. t. M a) w.. n. F I w. n. F t. = M Fe Fe e w. n. F 304xx96500 I 0. 89A 6 t. M 3.63x0 x55.85 b) I( A) A( cm ) 0.89 380 5,53x0 A/ cm ÖNEK : 8 nç lk çelk br arça br hafta boyunca ast çözeltsnde bekletlmş ve bu süre sonunda ağırlık kaybının 90 mg olduğu görülmüştür. Çelğn sadece demrden oluştuğunu varsayarak ozyon hızını my cnsnden hesalayınız. ÇÖZÜM : 534. w 534x90,99 my d. At. 7,87x8x68 6.3.. Elektrokmyasal yöntemle ozyon hızının hesalanması Korozyon yaı olarak genellkle elektrokmyasal br olay olduğu çn, elektrokmyasal yöntemlerle ölçülmes de mümkündür. Korozyon hızının elektrokmyasal olarak ölçülmes sırasında karşılaşılan en büyük sorunlardan br, ozyon otansyelndek akımın ölçülmesdr, çünkü bu otansyelde dışarıdan br ölçüm chazı tarafından kaydedleblecek herhang br akım olmaz. Sonuç olarak, ozyon akımını (I ) ölçmek çn yaılan herhang br elektrokmyasal yöntem ozyon otansyel 49
dışındak otansyellerdek akımları ölçerek gerçekleştrlr. Böylece, ozyon otansyelndek akım yaklaşık olarak tahmn edlr, daha doğrusu yaklaşık olarak hesalanablr. Deneysel olarak elde edlen olarzasyon eğrler, metaln söz konusu olan elektrolt çndek ozyon hızının belrlenmesnde kullanılır. Bu amaçla en çok kullanılan k elektrokmyasal yöntem; ) Tafel ekstraolasyon yöntem ve ) Lneer olarzasyon yöntemdr. 6.3... Tafel ekstraolasyon yöntem Polarzasyon eğrler, uygulanan dış akım ozyon akımının yaklaşık olarak on katını aştığında br kırılma gösterr. Polarzasyon eğrsnde bu kırılma noktasından sonra (E - log ) arasında lneer br bölge başlar. Bu bölgeye Tafel bölges ve bu doğrunun eğmne de Tafel eğm denr. Eğer lneer bölgedek doğru ozyon otansyelne ekstraole edlrse, kesm noktası ozyon akım yoğunluğunu (ozyon hızını ) verr (Şekl 6.3). Şekl 6.3. Tafel ekstraolasyon yöntem le ozyon hızının belrlenmes Şekl 6.3 de katodk olarzasyon eğrsnn Tafel bölgesnn ozyon otansyelne ekstraolasyonu görülmektedr. Teork olarak anodk olarzasyon eğrlernde de aynen katodk olarzasyon eğrlernde olduğu gb lneer br Tafel bölgesnn bulunması gerekr. Ancak anodk olarzasyon eğrler her zaman deal hale uygun bçm göstermeyeblr. Anodk olarzasyon eğrler aşağıdak nedenlerle deal halden saar. 50
Anodk reaksyonlar br çözünme reaksyonudur. Bu nedenle anot yakınındak çözelt özellkler kısa sürede değşr. Çözünme sonucu metal yüzey de değşklğe uğrar. Korozyon ürünler metal yüzeynde çözünmeyen bleşkler halnde çökelerek metaln asfleşmesne neden olablrler. Tafel yöntem; ozyon otansyel genellkle anodk ve katodk reaksyonların Tafel analzne uygun şartlarda devam ettğ Tafel bölgesndedr. Dolayısıyla, hem katodk, hem de anodk reaksyonların olarzasyon eğrler ozyon otansyelnden uzakta otansyellerde belrlenr. Dış devrede ölçülen akım yoğunluğu her zaman anot + katot tolamıdır ve ozyon otansyelnde (E ) sıfıra denk gelr. Bu fkrden yola çıkarak, ozyon otansyel ölçümü le ozyon akımı aşağı yukarı belrleneblr. Aşağıdak eştlklerden yararlanılarak, ozyon akım yoğunluğu, ozyon hızı ve olarzasyon drenc hesalanablr. a. k.,303.( ) a k Burada : ozyon akım yoğunluğu, anot ve katot :Tafel katsayıları, : olarzasyon drencdr. Ve E. K. EW veya d I. K. EW d. A Burada, : ozyon hızı, K : sabt br katsayı (brm dönüşüm katsayısı-tablo 6.), EW : ekvalent ağırlık, d : yoğunluk ve A : alan, I : ozyon akımı, se ozyon akım yoğunluğudur. Ekvalent ağırlık element çn atom ağırlığı/valans elektron sayısıdır. Alaşım çn se; EW f. n M 5
Burada f : her br elementn oranı, n : her br elementn valans değer ve M : her br elementn atom ağırlığıdır. Tablo 6.. Korozyon hızı sabtler (K) ÖNEK : Çaı,3 cm olan yuvarlak şekll (ozyona maruz kalan kısım dare) AISI 36 aslanmaz çelk N H SO 4 çözelts çersnde standart referans elektrota (SE) karşı ozyona uğramaktadır. Sstemde -300 mv ozyon otansyel ve 7 µa değernde ozyon akımı test edldğne göre ozyon hızını mm/yıl olarak hesalayınız. (d= 8,0 gr/cm 3 ) (AISI 36 bleşm : %7 Cr, % N, %,5 Mo, %68,5 Fe) (K : 3,7x0-3 ) ÇÖZÜM : EW 0,7x3 0,x 0,05x3 0,685x 5 58,7 95,94 55,847 5,50 7 (,3). 4 7,33 0,35 A / cm 3. K. EW 0,35x3,7x0 x5,50 0,mm/ yıı d 8,0 5
ÖNEK : Çaı 4, mm olacak şeklde zole edlmş br daresel AISI 36 aslanmaz çelk malzemenn akımı 7. µa, ozyon otansyel se 0 mv test edldğne göre olarzasyon drencn, ozyon akım yoğunluğunu ve ozyon hızını hesalayınız. (d= 8,0 gr/cm 3 ) (AISI 36 bleşm : %7 Cr, % N, %,5 Mo, %68,5 Fe) (K : 3,7x0-3) ( anot= 58, mv/decade, katot = 4,3 mv/decade) 7, 0,80 A / cm (,4). 4 E 0 0,96 mv. cm / A 0,80,303.( ) 58,x4,3,303x(58, 4,3) 0,96 a. k. x 8,07 A/ a k cm 3. K. EW 8,07x3,7x0 x5,50 0,88 mm/ yıı d 8,0 53