T.C. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOĞADA NADİR BULUNAN TOPRAK METAL TUZLARININ DENGE YAPISI YILDIRAY ÖZGÜVEN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI DANIŞMAN: Yrd. Dç. Dr. SEYFETTİN DALGIÇ EDİRNE 006

2 T.. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOĞADA NADİR BULUNAN TOPRAK METAL TUZLARININ DENGE YAPISI YILDIRAY ÖZGÜVEN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI DANIŞMAN:YRD. DOÇ. DR. SEYFETTİN DALGIÇ EDİRNE-006

3 T.. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOĞADA NADİR BULUNAN TOPRAK METAL TUZLARININ DENGE YAPISI YILDIRAY ÖZGÜVEN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez tarihinde Aşağıdaki Jüri Tarafından Kabul Edilmiştir..... Yrd. Dç. Dr.Seyfettin DALGIÇ Yrd. Dç. Dr. Mustafa ÇALIŞKAN Yrd. Dç. Dr. Murat TÜRKYILMAZ Danışman Üye Üye

4 i ÖZET Bu çalışmada, seçilen MX ( M Y, e, Dy ; X = Br) = mlekülleri ve dimerleri iynlararası kuvvet mdeli kullanılarak hesaplanmıştır. Bu mdelleme çalışmalarında, sistemlerdeki tüm ayrıntılı etkileşmeleri içeren iynlar arası kuvvet mdel ptansiyelin parametreleri seçilen metal tuzları için tayin edildi. İynlararası kuvvet mdelini kullanan bir bilgisayar prgramı ile metal tuz mleküllerinin mnmer ve dimerlerinin bağ uzunlukları, bağ açıları ve titreşim frekansları hesaplanmıştır. Hesaplanan mleküllerin denge yapıları için snuçlar diğer terik hesaplama snuçları ve deneysel veriler ile karşılaştırılmıştır. Snuç larak, hesaplanan ve literatürdeki çalışmalar arasındaki uyum iynlararası kuvvet mdel ptansiyeli seçilen mleküllerin denge yapılarının hesaplamasında kullanılabileceğini gösterir.

5 ii ABSTRAT In this wrk, we have calculated the equilibrium structure f selected mlecules MX ( M Y, e, Dy ; X = Br) = and its dimer using the interinic frce mdel. In the mdelling studies, parameters f interinic frce mdel ptential that includes all detailed interactins available in the systems, is structured fr selected metal halides. By using interinic frce mdel, the bnd lenghts, bnd angles and vibratinal frequencies f mnmers and dimers f metal halides are calculated thrugh a cmputer prgram. Our results fr the equilibrium structure f calculated mlecules are cmpared with experimental data and the results f ther theretical calculatins. Finally, the gd agreement between the calculated results and literature shws that interinic frce mdel ptential can be used in the calculatins fr the equilibrium structure f selected mlecules.

6 iii TEŞEKKÜR Bana bu çalışma rtamını sağlayan, danışmanlığımı üstlenen ve çalışmamın her adımında bilgilerinden yararlandığım sayın hcam Yrd. Dç. Dr. Seyfettin DALGIÇ a snsuz teşekkürlerimi sunarım. Bilgisayar prgramlarını kullanmamda bana yardımcı lan ve bilgilerini benim ile paylaşan hcam Yrd. Dç. Dr. Mustafa ÇALIŞKAN a teşekkür ederim. Çalışmanın yapıldığı T.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü Başkanı Prf. Dr. S. Askeri BARAN a ve yardımlarından dlayı Prf. Dr. Serap DALGIÇ a teşekkür ederim. Kaynak bulmamda yardımcı lan İstanbul Üniversitesinden Arş. Görv. Ali KARAMAN a ve Mntana Üniversitesinden Prf. Dr. Recep AVI ya teşekkürü bir brç bilirim. Bu çalışma byunca maddi ve manevi desteğini üzerimden eksik etmeyen Trakya Üniversitesi Tıp Fakültesi Radyasyn Onkljisi A.D. çalışanlarına ve her zaman yanımda lan AİLEM e teşekkürü bir brç bilirim.

7 iv İÇİNDEKİLER ÖZET i ABSTRAT ii TEŞEKKÜR iii İÇİNDEKİLER iv TABLOLARIN LİSTESİ vi ŞEKİLLERİN LİSTESİ vii 1. GİRİŞ 1. DENEYSEL YÖNTEMLER VE SİMETRİ 5.1. Deneysel Yöntemler X-Işınları Kırınımı Yöntemi Elektrn Kırınımı Yöntemi Nötrn Kırınımı Yöntemi Raman Spektrskpisi Yöntemi 14.. Simetri ve Grup Kuramı Simetri Elemanları ve Simetri İşlemleri Nkta Grupları 4.. MX ve M X6 Mleküllerinin Simetrileri 8. İYONLARARASI KUVVET MODELİ 1.1. ulmb Etkileşme Ptansiyeli.. Kısa Mesafe İtici Ptansiyeli.. Van der Waals Etkileşme Ptansiyeli.4. Klasik Plarizasyn Ptansiyeli Elektriksel Ptansiyel Dipl-Dipl Etkileşme Ptansiyeli 4

8 v.5. Kabuk Defrmasyn Ptansiyeli 5 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA İtriyum Brmür Seryum Brmür Disprsiyum Brmür Snuçlar 54 KAYNAKLAR 55 ÖZGEÇMİŞ 57

9 vi TABLOLARIN LİSTESİ Tabl.1. Nkta gruplarının temel elemanları 6 Tabl 4.1. İtriyum Brmür mlekülü için giriş parametreleri 9 Tabl 4.. YBr mnmeri için hesaplanan bağ uzunluk ve açı değerleri 40 Tabl 4.. Y Br 6 dimeri için hesaplanan bağ uzunluk ve açı değerleri 4 Tabl 4.4. YBr ve Y Br 6 mleküllerinin hesaplanan mlekül enerjileri 4 Tabl 4.5. Seryum Brmür mlekülü için giriş parametreleri 44 Tabl 4.6. ebr mnmeri için hesaplanan bağ uzunluk ve açı değerleri 45 Tabl 4.7. e Br 6 dimeri için hesaplanan bağ uzunluk ve açı değerleri 47 Tabl 4.8. ebr ve e Br 6 mleküllerinin hesaplanan mlekül enerjileri 48 Tabl 4.9. Disprsiyum Brmür mlekülü için giriş parametreleri 49 Tabl DyBr mnmeri için hesaplanan bağ uzunluk ve açı değerleri 50 Tabl Dy Br 6 dimeri için hesaplanan bağ uzunluk ve açı değerleri 5 Tabl 4.1. DyBr ve Dy Br 6 mleküllerinin hesaplanan mlekül enerjileri 5

10 vii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil.1. X- ışını spektrskpisinin şematik gösterimi 7 Şekil.. X- ışınlarının özdeş kristal düzlemlerinden saçılması 8 Şekil.. Elektrnların kristal düzlemlerinden yansıması ve kırılması 11 Şekil.4. Saçılmaya uğrayan nötrnun hız ve dalga vektörlerindeki değişim 1 Şekil.5. Raman spektrskpisinin şematik gösterimi 14 Şekil.6. Simetri merkezine sahip H 6 6 mlekülü diğer simetri işlemlerini Şekil.7. a) Şekil.8. a) gösteren simetri peratörleri 1 D h nkta grubu simetrisine sahip lan tutuk H 6 mlekülünün, b) (etan) D d nkta grubu simetrisine sahip lan serbest H 6 mlekülünün simetri peratörleri v nkta grubu simetrisine sahip lan H O mlekülünün, b) v nkta grubu simetrisine sahip NH mlekülünün, c) v nkta grubu simetrisine sahip Hl mlekülünün simetri peratörleri Şekil.9. BH mlekülünün özel simetri eksenleri 5 Şekil.10. Simetri elemanlarına göre mleküllerin nkta gruplarının şematik gösrerimi 7 Şekil.11. MX mlekülünün özel simetri eksenleri 8 Şekil.1. M X 6 mlekülünün özel simetri eksenleri 9 Şekil.1. M X mlekülünün 6 σ v düzlemleri 0 Şekil.14. M X mlekülünün 6 σ h düzlemi 0 Şekil 4.1. YBr mlekülünün mnmer yapısı 41

11 viii Şekil 4.. Y Br 6 mlekülünün dimer yapısı 4 Şekil 4.. ebr mlekülünün mnmer yapısı 46 Şekil 4.4. e Br 6 mlekülünün dimer yapısı 48 Şekil 4.5: DyBr mlekülünün mnmer yapısı 51 Şekil 4.6. Dy Br 6 mlekülünün dimer yapısı 5

12 1 BÖLÜM 1 GİRİŞ Endüstriyel ve teknik uygulamalar sn yıllarda dğada seyrek bulunan tuzlara lan ilgiyi arttırmıştır. En büyük ilgi, nların buharlarına ve kmpleks hale getirilmiş aniden değişen buhar kmplekslerinedir. Örneğin alkali tuzlara yada Al üçlü tuzlara, yeni enerji kaynaklarına bağlı larak ptansiyel uygulama serilerinden dlayı idareli enerji kullanımına, tekrar kullanılmak üzere ayrıştırma yöntemlerine verilmiştir. Dğada seyrek bulunan metallerin elde ediliş ve yöntemleri erimiş-tuz teknljilerine dayanır (Bghsian ve Papathedru, 1996). Hem deneysel, hem de simülasyn mettlarıyla dğada seyrek bulunan tuz eriyiklerinin termdinamik ve yapısal özelliklerinin saptanmasındaki çabalar teşvik edilmiştir (Adya vd, 000). Dğada seyrek bulunan tuzların iynik etkileşmeler için geliştirilen sadeleştirilmiş mdelde girişimler Al klridler ve alkali klraluminatlar için geliştirilen yaklaşımların gerçeğe yakınlığı görülmüştür (Akdeniz ve Tsi, 1999). Mlnár ve Hargittai çalışmalarında bu mleküllerin biçimleri tartışılmıştır (Mlnár ve Hargittai, 1995). Dataların çğu MX gibi gaz mlekülleri için piramidal biçimi dğrulasa da şüphelenildiği gibi düzlem ( D h simetrisi) biçimi ve piramidal ( v simetrisi) biçimi tümüyle deneysel larak gözlenememiştir (Bghsian ve Papathedru, 1996). v simetrisi esas larak titreşim frekansı tayini ν mdunun frekansı için ldukça düşük değerler verir (Bghsian ve Papathedru, 1996). İlgilenilen knu mleküler biçimin hesaplanmasında iynik plarizebilitenin rlünü göstermektir. Basit iynik mdel değişimi dışında piramidal biçimin düzlemsel biçimden MX mlekülü için değişimin dğada seyrek bulunan iynun elektrik plarizasynundaki enerji kazancına gider. Piramidal biçimi kısa X-M bağ uzunluğundan ve dğada seyrek iynun yüksek plarizebilitesinden dlayı klaylaşır. Myers ve arkadaşlarının öngördüğü mlekül rbital hesapları tüm yönelimleri açığa vurmaktadır (Myers vd., 1978). Bununla birlikte, kullanılan değerlerin temel amacı lan Pauling tarafından sağlanan Lantanit iyn plarizebilitelerini labildiğince düşürülmüştür ( Pauling, 197 ).

13 Nadir tprak iynları hakkında, Tessman, Kahn ve Shckley (Tessman ve Kahn, 195) birçk çalışmalar yapmışlardır. Bu yazarların çalışması tüm diğer pzitif iynlar için Pauling değerleri üzerinde plarizebilitenin ldukça yükseldiğini gösterir. Onun için bu knuda yapılan çalışmaların birinci amacı Lantanit iynlarının elektrik plarizebiliteleri için yeni tahmini değerler elde etmektir. X-M-X bağ açısı için değeri ve piramidal biçimi için sağlanan kanıtlar elde edilebildiği için nların MX gibi gaz mleküllerinde de bu amaca daklanılmıştır. Ölçülen piramidal bağ açıların kesin lmadığı kabul edilir, esas amaç her bir sistemde nların özel değerlerinden çk, üçlü iynların karşısında dğada seyrek bulunan seriler için iynik mdel parametrelerin yönelimlerinin bulunmasıdır. Bu parametreler elektrik plarizebilite, efektif valans ve itici iç kabuğun başladığı iynik yarıçaptır (Akdeniz vd., 000). İynlar arası ayrıntılı etkileşmeleri içeren mdellerin geliştirilmesiyle, X-Işınları Kırınımı, Nötrn Kırınımı, Elektrn Kırınımı, Raman Spektrskpisi ve Kızılötesi (Infrared Raman) Spektrskpisi gibi deneysel çalışmalarla önemli aşamalar kaydedilmiştir. Bu çalışmalarada ağır atmlardan (atm numarası büyük) luşan ve kristal yapıdaki mleküllerin incelenmesinde X-Işını Kırınımı kullanılır. Gaz fazındaki mleküllerin ve ince film şeklindeki katı cisim yüzeylerinin incelenmesinde Elektrn Kırınımı kullanılır. Hafif atmlardan (atm numarası küçük) luşan mleküllerin yapısal parametrelerinin belirlenmesin çalışmalarında Nötrn Kırınımı ile daha iyi snuç alınmaktadır. Mleküllerin yapısı ve kimyasal özelliklerinin belirlenmesi knularında Raman ve Kızılötesi (IR) Spektrskpisi kullanıldığı görülmektedir. Ancak mlekül incelemede kullanılan deneysel yöntemlerin zr ve pahalı lması bu knulara ilgi duyan birçk bilimadamlarını simulasyn yöntemleri ile çalışmaya yönlendirmiştir. Lantanitler ile yapılmış çalışmalarda, deneysel yöntemler ile ölçülen ve terik mettlarla hesaplanan M-X bağ uzunluklarının yönelimlerindeki temel farklar aşağıdaki gibi özetlenebilir. i) Hem deneysel hem de hesaplanan datalar Lantanit küçülmesi larak bilinen lantanit serisi byunca M-X uzunlukları düzgün bir şekilde azalmaktadır (Zasrin vd., 1988, Krasnv vd., 1976, Hargittai vd., 1988). ii) Sistematik şekilde yapılan bilgisayar hesaplamalarında, tuzun tipine bağlı lan M-X bağ uzunluğunun büyüklüğüne fazla değer verilir. Çünkü daha önceki

14 ölçümlerin Elektrn Kırınımı snuçları ve ampirik bir yaklaşıma dayanmaktadır (Kvács ve Knings, 004). iii) Hesaplama hatalarının büyüklüğü Lantanit serisi byunca sabit değildir. Deneysel ve hesaplama mettları arasındaki değişim LaX mlekülünde en büyük değerde ve LuX mlekülüne dğru gidildikçe azar azar küçülmektedir (Kvács ve Knings, 004). Önceki çalışmalarda elde edilen datalar tüm seriler için istenen M-X denge bağ uzunlukları tahmini klaylaştırırken, deneysel ve terik X-M-X açı değerlerini daha da belirsizleştirir. Çekim etkisinin snucu larak Elektrn Kırınımı çalışmalarında elde edilen bağ açıları gerçek denge değerlerinden daha küçüktür. Çekim için uygun hesap, düşük frekanslar için hem terik hem deneysel larak sağlanması zr lan bağlayıcı titreşimlerin kesin bilgileri gerekmektedir (Kvács ve Knings, 004). Bağ açılarının kesin büyüklükleri kuşkulu iken MX mlekülünün biçiminin temel yönelimi saptanabilir. Snuçların bir çğuna uyan, i) Haljen atmlarında Flr dan İyt a gidildikçe bağ açıları artmakta, ii) Lantanit atmlarında La dan Lu a gidildikçe bağ açıları artmaktadır. Bu davranış en ağır haljenlerin en zayıf plarize edilebilmesi ve Lantanit serisi byunca plarizebilitelerin artmasından rtaya çıkmaktadır (Saxena ve Fraga, 197). Plarizasyn, piramit biçiminde gemetrilerinin snucu lan metal etrafındaki elektrn yğunluklarının dağılımının bzulmasına yl açar. Bu ise snraki yapılarda ağır iynların desteklediği artan iyn iticilikleri ile dengelenir (Jubert vd., 000). Serbest haldeki bir mlekülün yapısal özellikleri ile ilgili bir çk önemli bilgi mlekülün titreşim hareketini inceleyerek elde edilebilmektedir. Bunun temel dayanak nktası, mlekülü luşturan atmların cinsleri, sahip ldukları elektrnik özellikler, buna bağlı larak mlekülün sahip lduğu üç byutlu gemetrisi, elektrn bulutunun uzaysal dağılımı gibi çk önemli fiziksel parametrelerin tümünün mlekülün sahip lacağı titreşimsel davranışın belirleyicileri lmasıdır. Mlekülün titreşim mdlarını tanımlamanın bir ylu, titreşim snucu gözlenen atmik yer değiştirmeler yerine iç krdinatları kullanmaktır. Her bir titreşim mdu kendisini luşturan iç krdinatlara ait kuvvet parametrelerinin alacağı değerlere göre bir titreşim frekansına sahiptir. Mlekülün iç krdinatlarına ait kuvvet parametreleri ise mlekülün sahip lduğu

15 4 ptansiyel enerjiye bağlı larak ifade edildiğinden ptansiyel mdelleme çalışmalarında kullanılan mdelin önemi çk büyüktür (Karaman A, 005). Bu çalışmada metallerin yapı analizlerinde her zaman kullanılabilecek parametrelere sahip bir ptansiyel mdel luşturulmakta ve bu ptansiyel mdeli içeren küçük mlekül kümeleri için geliştirilmiş mleküler dinamiği prgramı yardımıyla metal tuzlarının mleküllerinin gemetrileri ve titreşim frekansları hesaplanmaktır. Hesaplanan snuçlar diğer deneysel data ve terik mdellerin snuçları ile karşılaştırılmaktadır. Böylece mdelin dğruluğunu ve kullanılan parametrelerin diğer metaller içinde kullanılabilirliği kanıtlanmaktadır. Bölüm de ağır metal tuzların yapılarının incelenmesinde kullanılan deneysel yöntemleri hakkında açıklayıcı bilgiler verilmekte ve mleküllerin mleküler simetrileri knusu ele alınmaktadır. Bölüm de iynlar arası kuvvet mdeli tanıtılmakta ve iynlar arasındaki etkileşmeler ayrıntılı bir şekilde verilmektedir. Bölüm 4 de seçtiğimiz MX ( M Y, e, Dy ; X = Br) = gibi metal tuzlarının ptansiyel mdel ile elde edilen gemetrileri ve titreşim frekansları deneysel snuçları ve diğer terik mdeller ile bulunan snuçlar karşılaştırılmalı larak verilmektedir.

16 5 BÖLÜM DENEYSEL YÖNTEMLER VE SİMETRİ.1. Deneysel Yöntemler Maddeyi luşturan atm ve atmların bir araya gelerek luşturdukları mleküller üzerinde inceleme yapmanın bilimsel ylu, elektrmagnetik ışımanın madde ile etkileşmesini knu alan bilim dalına spektrskpi bilimi adı verilir. Karmaşık yapılarına, titreşimlerine ve diğer özelliklerine bağlı larak bir mlekül ve ışınım arasındaki etkileşme ile elde edilen spektrum atmlardaki gibi çizgi spektrumunun yerine band spektrumunu almıştır. Mleküler spektrum iyi analiz edilirse mlekülün üç byutlu gemetrik yapısını, byutunu, elektrnik özelliklerini, kimyasal bağlarına ait kuvvet sabitlerini ve diğer bir çk önemli özelliklerini açığa çıkarır. Mlekülün yapısını belirlemek için kullanılan deneysel mettlar üç ana grup altında verilebilir. Bunlar; Kırınım Mettları, Mleküler Spektrskpik Yöntemleri ve Reznans Mettları larak adlandırılır. Bu mettlardan birinci grubu lan kırınım mettları içinde yer alan X-ışınları Kırınımı özellikle ağır atmlardan luşan ve kristal haldeki mleküler yapıların incelenmesinde kullanılır. Gaz fazdaki mleküllerin, katı cisim yüzeylerinin ve ince filmlerin incelenmesinde Elektrn Kırınımı yöntemi kullanılır. Bu yöntemlerin dışında Nötrn Kırınımı hafif atmlardan luşan mleküllerin yapısal parametrelerinin belirlenmesinde kullanılır. Mleküllerin yapısını ve kimyasal özellikleri ile ilgili bilgi elde etmek amacıyla kullanılan farklı teknik özelliklere ve farklı terik yaklaşımlara sahip lan deneysel spektrskpik mettlar kullanılmaktadır. Bunlardan en çk kullanılanları Optik (Görünür bölge) Spektrskpisi, Raman Spektrskpisi, Kızılötesi (IR) Spektrskpisi ve Mikrdalga Spektrskpisidir. Bu spektrskpik yöntemler birbirinin alternatifi değil, birbirlerini tamamlayan bir bütünün parçaları larak algılanmalıdır. Çünkü incelecek mlekülün elektrnik ve yapısal özellikleri göz önüne alınarak ve mlekülün incelenmek istenen özelliklerine uygun spektrskpik yöntemi kullanılır. Örneğin,

17 6 titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişler rta ve yakın kızılötesi bölgede gerçekleşir. Bu geçişler için IR spektrskpisi ve Raman spektrskpisi kullanılmalıdır. Mlekülün dönü enerjilerinin belirlenmesinde kullanılan Mikrdalga, Uzak IR ve Raman spektrskpi yöntemleridir. Elektrnik enerji düzeyleri arasında gözlenen geçişler için Optik Spektrskpi ve Mrötesi Spektrskpi etkili yöntemler arasındadır. Deneysel inceleme mettların üçüncü grubu lan Reznans Mettlarına en iyi örnek Nükleer Magnetik Resnans (NMR) spektrskpisidir. NMR yöntemi kullanılarak atm çekirdeğinin sahip lduğu çekirdek spini, çekirdeklere ait ince yapı yarılmaları ve bunlara bağlı larak mlekül hakkında çk önemli bilgiler edinilmektedir X- Işınları Kırınımı Yöntemi Bir X-ışını tüpünde katt ve ant arasına uygulanan ptansiyel farkı elektrnların ivmelenerek enerji kazanmasına neden lur. İvmelenen elektrnlar ant a çarparak aniden durmaları nedeniyle ivmelenerek kazandıkları enerjinin büyük bir kısmı ısı enerjisine dönüşürken diğer bir kısmı ise X-ışını larak salınır. İvmelenen elektrnların çk küçük bir kısmı çekirdek ile çarpışarak kazandığı kinetik enerjinin tümünü X-ışını larak yayınlar. İkinci enerji kaybetme türü ivmelenen elektrnlar madde içinde atm çekirdekleri yakınından geçerken atmların frenleyici etkisiyle kaybettiği enerjileri kadarını X-ışını larak dışarıya yayınlar. Meydana gelen X- ışınlarına Bremsstrahlung (frenlenme ışınımı) X-ışınları denir. Üçüncü enerji kaybetme türü ise ivmelenen elektrnların atmların iç yörüngelerdeki elektrnlardan birini kpartacak lursa, üst yörüngedeki elektrnlar bşalan bu yeri dldururlar. Bu arada yer değiştiren elektrn iki enerji düzeyi arasındaki fark kadar bir enerjiye sahip X-ışını yayınlar. Meydana gelen bu ışınlara karakteristik X-ışınları adı verilir. X-ışınları ağır atmlardan luşan ve kristal haldeki mleküler yapıların incelenmesi için kullanılmaktadır. X-ışını spektrskpisinde X-ışını kaynağına, kırınım için kristale (genellikle Nal ve LiF kristalleri kullanılır) ve saçılan ışınların sayımı için dedektöre (genellikle Ar ve Ne gibi asal gazlar içeren gazlı dedektörler) ihtiyaç vardır. Şekil.1 de görüldüğü gibi X-ışınları incelenmek istenen numunenin üzerine

18 7 gönderilir. X-ışınlarının numune üzerine gönderildikten snra numunenin atmları uyarılır. Atmlar tekrar eski haline geçerken karakteristik X-ışınları yayınlarlar. X- ışınlarına madde flresans yaptığından flresans ışınları denilir. Bu ışınlar klimatörden geçirildikten snra döner bir tabla üzerinde bulunan kristale ulaşan her farklı frekanstaki ışın dedektöre yllanarak sayısal bilgiye çevrilir. İncelenecek madde Klimatör θ Kristal θ X-ışını tüpü Dedektörler Şekil.1. X-ışını spektrskpisinin şematik gösterimi (Karaman, 005). X-ışınları kırınım mettu ile kristalin birim hücresinin şekli, simetrisi, byutu tayin edilebilir. Ayrıca numunenin kimyasal bileşenleri, kristal düzlemlerinin kalınlığı ve örgü kusurları gibi özellikleri belirlenebilmektedir. Şekil. de görüldüğü gibi bir kristal üzerine gönderilen mnkrmatik X- ışınları kendi dalga bylarına ve kristalin düzlemleri arasındaki d hkl uzaklığa bağlı larak belli bir θ açılarında saçılmaktadır. Birinci ve ikinci düzlemlerdeki örgü nktalarına çarparak saçılan X-ışınları arasındaki yl farkı X-ışınlarının λ dalga byunun tam katları lduğunda yapıcı girişim yapabilmektedir(karaman A., 005). Buna göre, sözü edilen yl farkı dalga bylarının tam katlarına eşitlenirse, B = BD = dhkl sin θ (.1)

19 8 frmunda ifade edilir. Tplamları ise, B + BD = d hkl sin θ = nλ (.) d hkl sin θ = nλ (.) frmunda ifade edilir. Bu Bragg yasası larak bilinir (Buyana, 1997). Dalga byu belli X-ışınlarının kristal düzlemlerinde θ saçılmaları ölçülerek ard arda gelen özdeş düzlemler arasındaki d hkl uzaklığı Bragg denkleminden hesaplanır. Kübik kristaller için ise Bragg denkleminden ve gemetrik yldan bulunan düzlemler arası uzaklıkların birbirine eşitlenmesiyle, ( sin ) ( h + k + l ) = λ 4a θ (.4) bağıntısı elde edilir (Sarıkaya, 1997). Bu eşitlik kübik kristallerin örgü tipinin belirlenmesinde kullanılır. Gelen ışınlar θ A θ Gözlenen ışınlar θ θ D d hkl B Şekil.. X-ışınlarının özdeş kristal düzlemlerinden saçılması (Buyana, 1997).

20 9.1.. Elektrn Kırınımı Yöntemi Elektrnlar yüklü ve parçacık lduğundan katıların iynlar ile elektrstatik etkileşimlerde bulunurlar. Ortama girişlerinden kısa bir süre snra enerjilerinin kaybederler. Böyle ldukları içinde girişkenlikleri azdır. Girişkenliklerinin az luşlarından dlayı ince film şeklindeki katı cisimlerin yüzeysel incelemelerinde, çk ince kristal düzlemlerin incelenmesinde ve gaz fazındaki mleküler yapılar hakkında bilgi edinmek için kullanılır. Lineer hızlandırıcılarda V ptansiyel fark altında hızlandırılan elektrnun kinetik enerjisi, 1 mv ev = (.5) bağıntısı ile verilir. Burada hızlandırılan elektrnların de Brglie dalga byu λ = h mv ifadesindeki mv yerine kinetik enerjideki mv = mev değerinin knulmasıyla, h λ = (.6) mev elektrnların de Brglie dalga byu bağıntısını elde edilir. Burada m elektrnun kütlesi, v elektrnun sahip lduğu hızı, V ise elektrnu hızlandırmak için kullanılan ptansiyel farkı göstermektedir. Kristal düzlemlerine hızlandırılmış elektrnlar çarparak etrafa saçılmakta ve saçılan elektrnlar kristal etrafında dönebilen dedektör veya birkaç dedektör tarafından tplanarak sayısal bilgiye çevrilmektedir. Böylece saçılan ışın yğunluğu saçılma açısına θ = ϕ nin fnksiynu larak ölçülmektedir. (.) bağıntısındaki gibi Bragg kırınım şartına göre, n λ = sϕ (.7)

21 10 bağıntısı ile verilir. Burada Şekil. de görüldüğü gibi, = d sin ϕ (.8) lur. Bu (.7) bağıntısında yerine yazılırsa, n λ = dsin θ (.9) bağıntısı elde edilir. Gelen elektrnların dalga byunu biliyrsa θ açısını ölçerek bağıntısını kullanarak kristal parametresi d klayca hesaplanabilir. Saçılma deneylerinde Q 1 ve Q ile tanımlanan saçılma açısının fnksiynu lan saçılma vektörünün limit değerlerinde ölçülen I (Q) ışın şiddeti ile (r ) fnksiynları arasındaki bağıntı, g ij, çift dağılım Q g (r ) = I(Q)Q exp( aq )sin(qr ) dq (.10) ij Q1 ij eşitliği ile verilmektedir (Buyana, 1997). Burada a uygun bir sabit ve Q saçılma vektörünün büyüklüğü, 4π Q = sin ϕ (.11) λ bağıntısı ile tanımlanır. Mlekülü luşturan i ve j ile adlandırılan atmlar arasındaki bağ uzunluğu ( r ij ) fnksiynu lan g(r ij ) bağıntısının grafiği çizildiğinde her zaman açıkça birbirinden ayıran pikler elde edilememektedir. Bu nedenle bu deneysel çalışma ile yapıları önceden bilinen mleküller ile çalışmak daha çk tercih edilmektedir. Deneysel ve terik çalışmalar aynı anda çalışılarak elde edilen snuçlar karşılaştırılarak mleküler parametreler daha iyi belirlenebilmektedir.

22 11 d Gelen elektrn ϕ ϕ θ = ϕ A düzleminden yansıyan Kristal düzleminden ayrılırken kırılan A düzlemi Şekil.. Elektrnların kristal düzlemlerinden yansıması ve kırılması (Buyana, 1997)..1.. Nötrn Kırınımı Yöntemi Mleküler yapının inceleme yöntemleri arasında nötrn difraksiyn yöntemi nükleer reaktörlerde kullanılan hızlandırıcılar gibi büyük hızlandırıcılar gerektirdiği için pek tercih edilmemektedir. İncelemede kullanılan nötrnlar elektriksel larak yüksüz parçacıklar ldukları için atm içindeki yüklü parçacıklardan etkilenmediği için maddenin derinliklerine kadar gidebilirler, çekirdekler ile elastik çarpışmalar ile etkileşimde bulunurlar ve madde tarafından sğurulabilirler. Uygun deneysel düzenekler hazırlanarak saçılan ve sğurulan nötrnlar belirlenerek madde hakkında bilgiler elde edilebilir. Nötrnların hızını ölçülebilindiği için de Brglie dalga byu da ölçülebilir bir büyüklük lmaktadır. Nötrnların de Brglie dalga byu, h λ = (.1) mv

23 1 bilinen ifade ile verilir. Burada m nötrnların kütlesi, v nötrnların sahip lduğu hız, h ise Planck sabitidir.dalga vektörü büyüklüğü k = π λ lan nötrnların kinetik enerjisi, h k E = (.1) m bağıntısı ile verilir. r v θ r k θ r r r Q = k k v r k r Şekil.4. Saçılmaya uğrayan nötrnun hız ve dalga vektörlerindeki değişim (Adya, 00). Şekil.4 ten de görüldüğü gibi kinetik enerjideki değişimi incelenirse, h ( mv mv ) = ( k k ) 1 E = E E = m (.14) lur. Burada saçılma vektörünün büyüklüğü, Q = k + k kk cs(θ) (.15) bağıntısı ile verilir. Eğer enerji değişimi lmayan ( E = 0 yani k = k ) sadece yön değişimi yani elastik çarpışma yapan nötrn demetinin saçılma vektörü, 4π Q = ksin θ = sin θ (.16) λ

24 1 frmu ile ifade edilir. N atmlu, V hacimli iynik bir sıvının rtalama sayı yğunluğu ρ = N V dir. α ve β ile tanımlanan çk atmlu bir mlekül için kısmı yapı fnksiynu ( S αβ (Q) ) ve kısmi çiftler dağılım fnksiynu ( g αβ (r) ) arasındaki ilişki, Sαβ (Q) = 1+ ρ ( g αβ (r) 1) exp( iqr ) dr (.17) bağıntısı ile verilir (Adya, 00). Kısmi çiftler dağılım fnksiynu rjinde bulunan bir α ile tanımlanan atmdan r kadar uzaklıkta β ile tanımlanan atmların bulunma lasılıklarını verir ve S αβ (Q) nun Furier dönüşümü, V gαβ (r) = 1+ ( Sαβ(Q) 1) Q sin(qr) dq (.0) π Nr frmunda g αβ (r) yi verir (Adya, 00). Saçılma deneylerinde elde edilen ışın şiddeti I(Q) ile kısmi yapı faktörü arasındaki ilişki ise, I(Q) = N c bα + c α α β [ S (Q) ] α αcβbαbβ αβ 1 (.1) ile ifade edilir. Burada cα = N α N, cβ = Nβ N sırasıyla α ve β ile tanımlanan atmların knsantrasynları ve b α ve b β saçılma uzunluklarını tanımlamaktadır (Karaman A, 005). Buradan tplam yapı faktörü F (Q), α β α β α β [ S (Q) ] F (Q) = c c b b 1 (.) αβ frmunda tanımlanır (Adya, 00). Bu bağıntının Furier dönüşümü,

25 14 α β α β α β [ g (r) ] G (r) = c c b b 1 (.) αβ bağıntısı ile verilen tplam açısal dağılım fnksiynu larak tanımlanır. Örneğin, MX n yapıdaki iynik bir sıvı için kısmi yapı faktörleri S MM (Q), S XX (Q), S MX (Q) lur ve bu durumda tplam yapı faktörü ise, F(Q) [ S (Q) 1] + c b [ S (Q) 1] + c c b b [ S (Q) 1] = c b (.4) M M MM X X XX M X M X MX bağıntısı ile verilir Raman Spektrskpisi Yöntemi Raman Spektrskpisinde incelenmek istenen maddenin üzerine lazer ışınları gönderilerek saçılan ışınlar izlenir. Gelen ışınlara dik larak saçılan ışınlar tplayıcı lensler ile tplanarak dedektöre gönderilir. Dedektörler tarafından algılanan ışınlar bilgisayarlar yardımı ile sayısal bilgilere çevrilir. Bu sayısal bilgiler analiz edilerek maddenin özellikleri hakkında bilgiler elde edilmektedir. Şekil.5 de Raman spektrumu şematik gösterimi verilmektedir. İncelenen madde Lazer ışını Odaklayıcı Tplayıcı Dedektörler Bilgisayar Şekil.5. Raman spektrskpisinin şematik gösterimi (Papathedru, 00)

26 15 Dipl mmenti lmayan bir mlekülün pzitif ve negatif yük merkezleri üst üstedir. Böyle bir mleküle E r (t) elektrik alan uyguladığımızda elektrik alan etkisiyle yükler titreşirler.bu alanın, r r E(t) = E cs w t (.4) 0 L frmundadır. Mlekül içinde yer alan elektrn ve çekirdekler elektrmanyetik dalgaların luşturduğu elektrik alan etkisiyle zıt yönlerde hareket ederler. Bunun snucu larak mlekülün yük dağılımı ve kutuplaşmasında değişimler lur. Böylece mlekülde indüklenmiş dipl mment luşturulmuş lur. Dipl mmenti lan bir mleküle elektrik uygulanırsa, elektrik alanın artması veya azalması durumuna göre dipl mment değişir. Elektrik alan nedeniyle luşan yada elektrik alandan etkilenen indüklenmiş dipl mment, gelen elektrmanyetik dalganın elektrik alan vektörüyle, r r µ = α E(t) (.5) indük şeklinde bağıntılıdır. Buradaki α katsayısı mlekül için karakteristik bir nicelik lan ve elektrmanyetik dalganın geliş dğrultusuna bağlı lan bir büyüklük lan kutuplanma tensörünü ifade etmektedir. Kutuplanma tensörü, α α = α α xx yx zx α α α xy yy zy α α α xz yz zz (.6) üç byutlu matris frmunda verilir. Kutuplanma tensörü mlekülün denge knumu civarındaki küçük titreşimleri göz önünde tutularak, mlekülün nrmal titreşim krdinatlarında kuvvet serisine açılacak lursa,

27 16 K K α 1 α α( q + i ) = α0 + qi qi + L (.7) i= 1 qi i= 1 q i 0 0 bağıntısı elde edilir. Burada α 0 terimi denge knumunda ( q i ) mlekülün α kutuplanmasını, ikinci terim içinde verilen q terimi i inci titreşim mdunun i 0 kutuplanma üzerine yarattığı değişimi ifade etmektedir. Diğer terimlerin kutuplanmaya katkısı çk az lacağından ihmal edilebilir. Elektrmanyetik dalganın etkisi altında kalan mlekülün tplam indüklenmiş dipl mmenti, r µ indük r = α0e 1 + K 0 i= 1 K 1 cs w L t + i= 1 α r E 0 qi cs q i 0 α q i r E 0 qi cs [( w + w ) t] + L L 0 i [( w w ) t] L i (.8) bağıntısı ile verilir (Papathedru, 00). Burada K terimi mlekülün tplam titreşim krdinatlarının sayısını ifade etmektedir. N tane atma sahip lan açısal bir mlekülün N-6, dğrusal bir mlekülün N-5 tane nrmal titreşim krdinatı vardır. Deneysel larak Raman spektrumunda gelen ışının frekansı ν L yanında ν L ± νi frekanslarına sahip saçılan ışınlar gözlenir. Bunlar (.8) bağıntısındaki terimlere sırasıyla Rayleigh, Stkes ve anti-stkes terimlerinin frekansına karşılık gelir. Burada ν i mlekülün titreşim frekansıdır. Gözlenen ışınlar Rayleigh ( ν L ), Stkes ( ν L νi ) ve anti-stkes ν + ν ) frekanslarına sahiptir. ( L i Klasik mekanikte saçılma spektrumunda gözlenecek lan Stkes ve anti- Stkes bileşenlerinin şiddetlerinin eşit lması gereklidir. Ancak deneysel snuçlar Stkes bileşenlerinin, anti-stkes bilşenlerinden daha şiddetli larak gözlendiğini rtaya kymaktadır. Raman layı kuantum mekaniği açısından incelendiğinde, layın gözlenmesi için şiddetli ışınımın etkisi ile değişen kutuplanmasına bağlı larak mlekülün bir indüklenmiş dipl mmentine sahip lması ve mlekülün iki titreşim enerji düzeyi arasında gerçekleştirebileceği geçiş ile ilişkili geçiş dipl mmentinin sıfırdan farklı değer alması gerekir. Bu ifadenin matematiksel karşılığı,

28 17 ψ r i µ indük > ψ jdq 0 (.9) bağıntısı ile ifade edilir (Balcı, 00). Bir rtamdaki tanecik (atm veya mlekül) nüfusunun enerji düzeylerine göre dağılımı Bltzman dağılım fnksiynu, f (E) 1 = (.0) ( E Ef ) kt e + 1 ile verilir. Burada E f Fermi enerjisini tanımlamaktadır. Bltzman dağılımına göre üst enerji düzeylerindeki tanecik nüfusu daha alt enerji düzelerine kıyasla çk daha azdır. Bunun snucu larak, anti-stkes geçişlerine kıyasla daha büyük geçiş lasılığına sahip lan Stkes geçişleri, Raman spektrumunda daha şiddetli bandlar verirler... Simetri ve Grup Kuramı Mleküler yapının kuramsal ve deneysel yldan aydınlatılmasında simetri lgusu büyük önem taşımaktadır. Simetri göz önüne alınarak mleküllere ilişkin bazı hesaplamalarda basitleştirilebilir. Örneğin, simetri lgusu kullanılarak mleküllerin ptikçe aktifliği, dipl mmenti ve dalga fnksiynları yanında dönme titreşim ve elektrnik spektrumları açıklanabilmektedir...1. Simetri Elemanları ve Simetri İşlemleri Bir sistemin herhangi bir yldan ilk görünümünden ayırt edilemeyen yani na eşdeğer başka bir görünüme getirilmesine simetri işlemi denir. Simetri işlemi, bir nkta, bir dğru yada bir düzleme göre yapılmaktadır. Simetri, bir nktaya göre yapılıyrsa simetri nktası, bir dğruya göre yapılıyrsa simetri ekseni, bir düzleme göre yapılıyrsa simetri düzlemi denilen bu gemetrik knumlara simetri elemanı adı verilir. Herhangi bir gemetrik şekli andıran bir cisim, bir mlekül yada bir kristalin bir yada en çk beş lmak üzere birden fazla simetri elemanı bulunmaktadır. Farklı simgelerle

29 18 gösterilen bu simetri elemanlarını özdeşlik elemanı (E ), simetri merkezi (i ), özel simetri ekseni ( n ), simetri düzlemi ( σ ) ve dönme-yansıma simetri ekseni ( S n ) şeklinde sıralayabiliriz. Özdeşlik elemanından başka simetri elemanı bulunmayan cisim, mlekül yada kristaller anti simetrik, özdeşlik elemanın yanında en az bir diğer simetri elemanı lanlar ise simetrik larak nitelendirilir. Bazı simetri elemanlarına göre birden fazla simetri işlemi yapılabilir. Simetri işlemleri simetri peratörleri ile gösterilir. Bir cisim, bir mlekül yada bir kristalin simetri peratörleri çarpma işlemine göre bir matematiksel grup luşturduğundan simetri lgusu grup kuramı ile incelenir. Kapalılık, birleşme birim elemanın varlığı ve ters elemanın varlığı kşullarını sağlayan peratörler kümesine grup denir. Elemanları kmütatif lan gruba Abel grubu adı verilir. Ana grup içinde kapalılık, birim elemanın varlığı ve ters elemanın varlığı kşullarını sağlayan peratörler kümesine alt grup denir. Grubu luşturan elemanların sayısına grubun mertebesi adı verilir. Ana grubun mertebesinin alt grubun mertebesine ranı daima tam sayı lmak zrundadır. Bu grup içinde aynı elemanla eşlenik lan elemanlar bir sınıf luşturmaktadır (Sarıkaya, 00). Simetri elemanları, bunlara göre yapılan simetri işlemleri ve bu işlemleri gösteren simetri peratörleri aşağıda daha ayrıntılı bir şekilde incelenecektir. Özdeşlik elemanı ( E ) ve özdeşlik işlemi Hiçbir işlemi lmayan simetri elemanına özdeşlik elemanı denir. Bir matematiksel peratör niteliğinde lan E uygulandığında mlekülün knumunu hiç değiştirmediğinden simetri elemanlarının luşturduğu grubun birim elemanıdır. Bir mleküle ardı ardına uygulanan diğer işlemler snucu rijinal hale dönülüyrsa, bu işlemleri gösteren peratörlerin çarpımı E birim peratörüne eşit lmaktadır. Buna göre, daha snra görecek 1 işlemini göz önüne alındığında mlekül bir eksen çevresinde 60 döndürülür. Mlekül bu işlem snrası yine ilk durumuna gelmiştir. Buna göre 1 işlemi bir özdeşlik elemanıdır. Su mlekülünde lduğu gibi mleküle işlemi uygulandığında ayırt edilemeyen bir knuma varılır. işlemi ikinci kez tekrarladığında ilk duruma dönülür.

30 19 Mlekül üzerinde birbiri ardı sıra uygulanan simetri işlemleri çarpım halinde gösterilir. Arka arkaya uygulanan iki işlemi mlekülü kendisine dönüştürdüğüne göre, bu iki simetri işleminin çarpımı özdeşliğe eşit lmalıdır ( = = E ). Amnyak mlekülünde işlemi uygulandığında yani mlekül 10 döndürüldüğünde, başlangıçtaki ile ayırt edilemeyen bir duruma dönüşür. işlemi tekrarlandığında tplam dönme 40 lduğundan mlekül yine başlangıçtaki ile ayırt edilemeyen bir duruma dönüşür. Ancak işlem üçüncü kez tekrarlanırsa mlekülün ilk durumuna varılır. Buna göre = = E yazılabilir. Simetri merkezi ( i ) ve inversiyn işlemi Bir mleküldeki özdeş atmların eşit uzaklıkta bulunduğu mlekül merkezine simetri merkezi, bu merkeze göre yapılan tersine çevirme işlemine ise inversiyn işlemi denir. Her ikisi de i ile gösterilir. Bir mlekül tersine çevrildiğinde (x, y,z) (-x,-y,-z) knumuna dönüşür. Sn knumdaki mlekül yeniden tersine çevrildiğinde ilk rijinal knuma ulaşacağından ile ilk hale dönüleceğinde k döndürme sayısı çift lduğunda i k = i lur. i = E lur. Ardı ardına iki döndürme i k = E, tek lduğunda ise Özel simetri ekseni ( ) ve döndürme işlemi n Saat ibreleri yönünde yada ters yönde, n bir tam sayı lmak üzere etrafında π/ n radyan ( 60 / n derece ) döndürülen mlekülün ilk görünümünü aldığı eksene özel simetri ekseni yada döndürme ekseni denir. Bir özel simetri ekseni tarafından n tam sayısının değerlerine bağlı larak değişen her döndürme ayrı bir simetri işlemidir. Sayısı bir den fazla labilen özel simetri eksenleri etrafındaki döndürme işlemini yapan peratör genel larak n şeklinde gösterilir. n gösterimindeki n tamsayısının,,4,5 ve 6 değerleri için sırasıyla ikili, üçlü, 4 dörtlü, 5 beşli ve 6 altılı özel

31 0 simetri eksenlerinden söz edilir. Buna göre, n gösterimindeki n tam sayısı mlekülün ilk knumuna ulaşmak için yapılan tplam π radyanlık çevirme içinde kaç eşdeğer basamak bulunduğunu göstermektedir. Örneğin n= lduğunda π / = π lmak üzere iki eşdeğer basamaktan luşan bir çevirme ile ilk hale ulaşmaktadır (Sarıkaya, 00). Özel simetri eksenlerine göre yapılan işlemlerin peratörleri k döndürme yapılan basamak sayısı lmak üzere genel larak k n şeklinde gösterilmektedir. Örneğin, 1 ve sırasıyla ikili özel simetri eksenine göre bir basamak π radyan ve iki basamak yani π radyan döndürme peratörlerini simgelemektedir. Mleküle uygulandığında ilk knuma geri dönüleceğinden 1 peratörü = E yazılabilir. Benzer 1 = şekilde düşünürsek = = lacağı açıktır. Aynı şekilde diğer döndürme peratörleri ve bunlar arasındaki bağıntılar sırasıyla 1 4, = =, , 4 4 = E ve 1 6, =, 1 6 1, =, = E ; 1 1 =, 1 6 =, 4 6 = 5 6, 6 6 = E şeklinde yazılabilir. Bu döndürme peratörleri arasında diğer peratörlerin çarpımıyla bulunamayan 1,, 1 4, 4, 1 6 ve 5 6 peratörleri karakteristiktir. Basamak sayısı n nin en büyük lan eksenine ana eksen denir. Eğer bu özellikte birden fazla eksen varsa, dğrultusunda en çk atm bulunan ana eksen larak seçilir. Simetri düzlemi ( σ ) ve yansıma işlemi Bir mlekülün bir tarafı diğer tarafının aynadaki görüntüsü gibi ise mlekülün en az bir simetri düzlemi vardır. Bir simetri elemanı lan simetri düzlemine göre yapılan işleme yansıma işlemi denir. Simetri düzlemi ve yansıma peratörü genel larak σ ile gösterilir. Simetri peratörü bir mleküle bir kez uygulandığında ilk knuma eşdeğer bir knum, iki kez ardı ardına uygulandığında ise ilk knuma özdeş bir knum yani ilk knumun kendisi bulunur. Buna göre, k uygulama sayısı tek lduğuna lduğuna ise σ k = E lur. Mlekülün simetri düzlemi denir ve σ k = σ, çift n ana eksenine dik lan simetri düzlemine yatay (hrizntal) σ h şeklinde gösterilir. Yatay simetri düzlemi yalnızca bir tanedir. Şekil.6 da görülen benzen mlekülünün bütün atmları 6 ana eksenine dik

32 1 lan σh üzerinde bulunmaktadır. Ana eksen dğrultusundan bakıldığında atmlarının izdüşümleri çakışan mlekül yapısına tutuk yapı denir, çakışmayan mlekül yapısına ise serbest yapı denir. Şekil.6. Simetri merkezine sahip 6H6 mlekülü diğer simetri işlemlerini gösteren simetri peratörleri (Sarıkaya, 00). Şekil.7.a ve b sırasıyla etan mlekülü için tutuk yapı ve serbest yapı şematik larak gösterilmiştir. Tutuk yapıda ana eksenine dik bir serbest yapıda ise bir i simetri merkezi bulunmaktadır. Mlekülün σ h yatay simetri düzlemi, n ana eksenini içine alan ve bu eksen üzerinde kesişen simetri düzlemlerine düşey (vertical) simetri düzlemi denir ve lanların hepsi de σ σ, σ, K şeklinde gösterilmektedir. v, v v σ v şeklinde gösterilir. Eşdeğer σ v şeklinde gösterildiği halde eşdeğer lmayanlar sırasıyla

33 Şekil.7. a) D h nkta grubu simetrisine sahip lan tutuk 6 b) d H (etan) mlekülünün, D nkta grubu simetrisine sahip lan serbest H6 mlekülünün simetri peratörleri (Sarıkaya, 00). Şekil.6 de benzenin eşdeğer altı eşdeğer lmayan σ yine eşdeğer lmayan v σ v düzlemi vardır, Şekil.8.b de amnyağın, σ ve σ düzlemleri, Şekil.7.a da ise tutuk etan mlekülünün v v σ, σ ve σ düzlemleri görülmektedir. Şekil.8.c de v v v görüldüğü gibi Hl mlekülünün birbirine eşdeğer snsuz sayıda bulunmaktadır. σ v düzlemi

34 Bir mlekülde eksenleri arasındaki açıyı ikiye bölen ve yine ana eksen üzerinde kesişen simetri düzlemlerine dihedral düzlem denir ve.7.b de serbest etan mlekülünün eşdeğer lmayan düzlemleri görülmektedir. σ d ile gösterilir. Şekil σ, σ ve σ dihedral d d d Şekil.8. a) v nkta grubu simetrisine sahip lan H O mlekülünün, b) v nkta grubu simetrisine sahip NH mlekülünün, c) v nkta grubu simetrisine sahip Hl mlekülünün simetri peratörleri (Sarıkaya, 00). Dönme -yansıma simetri ekseni ( S n )ve dönme yansıma simetri işlemi Etrafında döndürüldükten snra kendisine dik düzlem üzerinden yansıtıldığında mlekülün ilk knumuna eşdeğer bir knumunun bulunmasına yl açan eksenlere dönme-yansıma simetri ekseni denir. Beşinci simetri elemanı lan dönme-yansıma

35 4 simetri eksenine göre yapılan işleme dönme-yansıma işlemi, bu işlemi gösteren her işlemcisine ise dönme- yansıma peratörü adı verilir. dönme-yansıma simetri eksen ve buna dik lan ayna düzlemi mlekülün özel eksenleri ve özel simetri düzlemleri labildiği gibi nlardan bağımsızda labilir. Eğer, dönme-yansıma simetri ekseni larak mlekülün S n n n özel eksenlerinden ve σ özel simetri düzlemlerinden biri alınırsa σ eşitliğinin sağlandığı görülür. Esas larak bu işlem dönme ile yansıma işlemlerinin birleşimidir. S n dönme-yansıma simetri eksenlerine göre yapılan dönme-yansıma işlemlerinin çğu diğer simetri işlemleri ile aynı snucu verdiği halde bazıları bağımsızdır. Örneğin, S σ ve S i lduğu klaylıkla görülebilir. Bunun yanında, 1 k S n S peratörü ile yapılan 1 S, S, S σh, S, S ve S 6 E işlemlerinden ancak 1 S ve 5 S diğer simetri elemanlarına göre yapılan işlemlerinden bağımsızdır.... Nkta Grupları Bir mleküldeki simetri işlemlerini gösteren peratörler çarpma işlemine göre bir matematiksel grup luşturmaktadır. Bir grup içinde aynı elemanla eşlenik lan elemanlar kümesine sınıf adı verilmektedir. Bir mlekülün tüm simetri elemanları bir nkta kesiştiği için simetri gruplarına nkta grupları da denilmektedir. Nkta grupları, mleküller için Schönflies simgeleri ile kristaller için ise bunlara karşılık gelen Hermann-Mauguin simgeleri ile gösterilir. Örneğin Şekil.8.a da su mlekülünde E,, ve dir ve σ v simetri elemanları vardır. Bu dört simetri elemanını içeren nkta grubu v : E,, σ v şeklinde semblize edilir. Şekil.8.b de ise amnyak mlekülünde E özdeşlik elemanına ek larak, ekseni ve bu eksenden geçen üç tane dir ve v : E,, σ v şeklinde semblize edilir. σ v düzlemi vardır. Mlekülün nkta grubu Şekil.9 de düzlem üçgen şeklindeki Br Hidrür mlekülünde ana eksen tür. Bu eksene dik üç tane ekseni ve ana eksene dik bir Ayrıca ana eksen ve eksenlerinin her birinde geçen üç tane v v σ h yatay düzlemi vardır. σ v düşey düzlemi

36 5 bulunur. Ana eksen e dik σ h düzlemi lduğu için bir tane dönme-yansıma ekseni S lur. Bu simetri elemanlarının luşturdukları nkta grubu, σ h, S, σ v şeklinde semblize edilir. D h dır ve h D : E,, H B H H Şekil.9. BH mlekülünün özel simetri eksenleri (Sarıkaya, 00). Br Hidrür mlekülünde lduğu gibi ana eksene dik eksenleri varsa, nkta grubunun semblü büyük harf D ile gösterilir. Şeklinde görüldüğü gibi eksenlerinin sayısı ana eksenin katsayısına eşittir. eksenine dik üç tane ekseni lduğundan ve nkta grubunda gösterilir. σ h yatay düzleminin bulunması, semblün ön alt kısmına h yazılarak Nkta Gruplarının Sınıflandırılması Nkta grupları grubu, D grubu ve özel grup lmak üzere sınıflandırılır. Özel grup yüksek simetrili tetrahedral T, d Oktahedral O h, İkzahedral I h, nkta gruplarını içerir. Tabl.1 de nkta gruplarının temel elemanları verilmektedir. Bir mlekün nkta grubunun bilinmesi mlekülde hangi simetri işlemlerinin yapılabileceğini gösterir. Mleküllerin yapılarını aydınlatmasında kızılötesi (IR)

37 6 spektrskpisinden yararlanılır. IR spektrumlarında gözlenen sğurma bandları, mlekülün değişik titreşim hareketlerinden ileri gelir. Farklı atm ve gruplarının titreşimleri farklı enerjilerde sğurma bandı verecekleri gibi, aynı grubun farklı titreşim hareketleri de sğurmalara neden labilir. Mleküllerin titreşim hareketleri ile ilgili enerjiler ışık spektrumunun IR bölgesindedir. Hangi titreşim hareketinin spektrumdaki hangi bandlara karşılık lduğunu bulabilmek için mlekül simetrisinin bilinmesi gerekir. Bu nedenle özellikle IR spektrumlarının açıklanmasında mlekülün nkta grubunun ve simetri elemanlarının bilinmesinin önemi büyüktür. Grupları 1 s E, özdeşlik E, Simetri düzlemi i E, Yansıma nktası n E, n katlı dönme ekseni E, n katlı dönme ekseni, n tane düşey düzlem nv nh E, n katlı dönme ekseni, yatay düzlem v E, katlı dönme ekseni, tane düşey düzlem (simetrik lmayan dğrusal mleküller) D Grupları D n E, n ekseni ve na dik n tane ekseni D nh E, n ekseni, na dik n tane ekseni ve σ v, σ h düzlemleri D nd E, n ekseni, na dik n tane ekseni ve bunların açırtaylarından geçen σ d düşey düzlemler D d E, ekseni, na dik tane ekseni ve σ h yatay düzlemi ( dğrusal simetrik mleküller) Özel Gruplar T d E, Dört tane ekseni, üç tane S 4 ekseni, bir kenar ve karşı kenarrtayını içeren altı tane düzlem O h E, Üç tane 4 ekseni, dört tane ekseni ve altı tane düzlem I h E, O h grubuna ait simetri elemanlarına ek larak altı tane 5 ekseni Tabl.1. Nkta gruplarının temel elemanları

38 7 1, s,i,n, nv, nh, Dn,Dnh, Dnd, Sn, Td,Oh, Ih Ekseni snlu mu? E H Simetri merkezi var mı? E Mlekül dğrusal mı? n ve H S n eksenlerini bul E H n > lan eksen var mı? D h v H E Bir ayna düzlemi var mı? s E H Simetri merkezi var mı? E H i 1 H n değeri en yüksek lan eksenini ana eksen larak seç. n > 1 mi? E Bu eksene dik n tane ekseni var mı? n S n nh E E E H E Bu eksenle çakışık bir S ekseni var mı? n Bu eksene dik bir ayna düzlemi var mı? H H Bu eksene paralel n tane ayna düzlemi var mı? H n Bir dörtlü eksen var mı? O h E Bir beşli eksen var mı? I n Bu eksene dik ayna düzlemi var mı? E D nh Bu eksene dik n tane ayna düzlemi var mı? E T d H H H nv n D nd D n Şekil.10. Simetri elemanlarına göre mleküllerin nkta gruplarının şematik gösterimi ( E:Evet, H:Hayır).

39 8 Nkta grubu tayini Verilen bir mlekül nkta grubunu bilmekle mlekül üzerinde yapılabilecek simetri işlemleri belirlenmiş lur. Böylece mlekülün kimyasal ve spektrskpik davranışlarının çğu açıklanabilir. Bir mlekülün nkta grubu belirlerken izlenecek Şekil.10 da şematik larak verilmiştir... MX ve M X 6 Mleküllerinin Simetrileri Bu çalışmada ele alınan mleküllerin simetrileri incelenirse şu snuçlar rtaya çıkar. Düzlem üçgen şeklindeki MX mlekülünde ana eksen tür. Şekil.11 de gösterildiği gibi eksenine dik üç tane ekseni vardır. Şekil.11. MX mlekülünün özel simetri eksenleri

40 9 ana eksenine dik lan bir eksenlerinin her birinde geçen üç tane σ h yatay düzlemi ve ayrıca ana eksen ve σ v düşey düzlemi bulunur Ana eksen e dik σ h düzlemi lduğu için bir tane dönme-yansıma ekseni S lur. Bu simetri elemanlarının luşturdukları nkta grubu σ v semblize edilir. D h ise h D : E,,, σ h, S, Şekil.1 de gösterildiği gibi M X6 mlekülü yapısında birbirine dik iki ekseni vardır. Bu eksenlerden geçen ve yine birbirlerine dik iki σ v düzlemi bulunur. Şekil.1. M X 6 mlekülünün özel simetri eksenleri Bu düzlemler mlekülü simetrik larak ikiye böler. Düzlemlere dik larak bakıldığında Şekil.1 deki görüntü elde edilir.

41 0 Şekil.1. M X 6 mlekülünün σ v düzlemleri Ayrıca ana eksen larak alınabilecek mlekülün simetri merkezinden geçen ve hiçbir atma denk gelmeyen bir ekseni daha vardır. Bu eksene dik ve simetri merkezini içeren deki gibi görüntülenir. Ayrıca D h : E,, i, σh düzlemi bulunur. Bu düzleme dik larak bakıldığında Şekil.14 h D h simetri elemanlarının luşturdukları nkta grubu σ, σ şeklinde semblize edilir. v Şekil.14. M X 6 mlekülünün σ h düzlemi

42 1 BÖLÜM İYONLARARASI KUVVET MODELİ Bir mlekülün yapısını kuantum fiziği yöntemiyle açıklayabilmek için, mlekül içindeki tüm elektrn ve çekirdekler göz önüne alınarak, tplam dalga fnksiynu yazıldıktan snra Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekir. Ancak mlekülün dalga fnksiynu birbirinden bağımsız çk sayıda değişken içeren ve çözülmesi lanaksız bir ifade larak karşımıza çıkar. Bu durumda, klasik fizik yaklaşımı ile mlekülün yapısını incelemek için çeşitli yaklaşıklıkların kullanıldığı, kuantum kimyası çalışmalarında mdeller üretilmektedir. Bu mdeller, atmlar arası farklı etkileşmeleri içerir ve tüm mleküller sürekli hareket halindedir. Mleküllerin bu hareketliliği, valans bağları ve valans açıları üzerindeki titreşim hareketi ve yine valans bağları üzerindeki burulma hareketi snucu meydana gelir. Bu titreşim hareketi nedeniyle, valans bağları ve açıları denge nktalarından küçük sapmalara uğramaktadır. Bu sapmalar küçükte lsa yine de mleküllerin tplam enerjilerine dahil edilmelidir. Bir iynik kümenin, iynlararası bağ uzunluğu ve iynların dipl mmentlerinin r r fnksiynu larak U[( ),(p )] ptansiyel enerjisi, ij i r r r r r r U({r },{p }) = U (r ) + U (r ) + U (r ) + U ({r },{p }) + U ({r },{p }) (.1) ij i ulmb ij K.iti.etk ij VdW ij Kl.pl ij i Kabuk ij i şeklinde ayrıntılı etkileşme türlerinin tplamı larak yazılabilir. Burada birinci terim ulmb etkileşme ptansiyeli, ikinci terim kısa mesafe itici ptansiyeli, üçüncü terim Van der Waals etkileşme ptansiyeli, dördüncü terim klasik plarizasyn ptansiyeli ve snuncu terim ise kabuk defrmasyn ptansiyelidir. Şimdi bu etkileşme ptansiyellerini daha ayrıntılı şekilde ele alalım.

43 .1. ulmb Etkileşme Ptansiyeli Elektrik yükleri arasındaki kuvveti tanımlayan temel yasa ulmb yasadır. İynik sistemlerde ulmb etkileşmesi en temel etkileşme türüdür. Elektrik yükleri arasındaki itme veya çekme kuvvetleri, yüklerin çarpımı ile dğru, aralarındaki uzaklığın karesi ile ters rantılıdır. Buna göre ulmb etkileşme ptansiyeli, 1 z iz j U = ulmb (rij ) e (.) i j rij frmunda lur. Burada, z i, z j iynik valanslar ve e ise elektrn yüküdür... Kısa Mesafe İtici Ptansiyeli Bu etkileşme tüm kısa mesafe etkileşmelerini düzenler. İki iyn birbirine yeterince yaklaşınca, elektrn yğunlukları birbirini örtmeye başlar. Pauli dışarlama ilkesinden dlayı aynı enerji ve aynı spin durumunda lan iki elektrn bir arada bulunamayacağı için itici etkileşmeler rtaya çıkar. İynik sıvılarda kısa mesafe etkileşmeleri için Bussing ptansiyeli yaygın larak kullanılmaktadır (Busing, 1970) ve Φ r ) = f ( ρ + ρ ) exp[(r + R r ) ( ρ + ρ )] (.) ij( ij i j i j ij i j bağıntısı ile verilir. Bu ptansiyelin tplam enerjiye katkısı, 1 U (r ) (.4) K.iti.etk ij = Φij(rij) i j larak verilir. Burada f = değerinde ve e A biriminde bir sabit, R i, R j iynik yarıçaplar ve ρ i, ρ j etkin yarıçaptır (İynların birbirine yaklaşabilme sertlik derecesi veya iynların etkin sıkışabilirlik mesafesi larakta bilinir).

44 Ergimiş tuzlar üzerinde integral denklemleri yaklaşıklık mdelleri kullanılarak yapılan yapı çalışmalarında yumuşak küre mdeli larak bilinen ptansiyel (.) ve (.4) denklemlerinin tplamlarından luşmaktadır. Buna göre Yumuşak küre mdel ptansiyeli, + 1 ziz j 1 (R i R j rij) U YK (rij) = e + f ( ρ + ρ i j)exp (.5) i j rij ( ρi + ρ j) larak yazılır (Akdeniz ve Tsi, 1999)... Van der Waals Etkileşme Ptansiyeli Van der Waals kuvveti, maddeyi luşturan mleküller arasındaki, elektrstatik kökenli bir çekim kuvvetidir. Çekirdeğin pzitif yükü, çekirdek çevresinde bir bulut luşturan, elektrnların negatif yükleriyle eşitlendiğinde, atmlar ve mleküller elektriksel larak nötr lur. Pzitif ve negatif yükler aynı yerde lamayacağından mleküller bir elektrik diplu luşturabilirler. Su mlekülü gibi kimi mleküllerde, negatif yüklerin ağırlık merkezi rtalama larak, pzitif yüklerin ağırlık merkeziyle çakışır ve kalıcı bir dipl yktur. Bununla birlikte belli bir anda elektrnların knumundaki dalgalanmalar nedeni ile yüklerin ağırlık merkezi, tam larak çakışmaz ve mlekül, çevresindeki uzayda elektrik alanı yaratan bir diple sahip lur. İki elektrik diplu birbirine birtakım kuvvetler uygularlar. Dipl-dipl etkileşmesi ve kalıcı diplleri lmayan iki atm yada mleküller arasında dipl etkileşim kuvvetinin zaman içindeki rtalama değerine Van der Waals kuvveti denir. Van der Waals Kuvvetleri çekici kuvvetlerdir ve mleküller arasındaki r uzaklığıyla çk çabuk değişirler. Van der Waals kuvvetleri, elektrn ve spinlere bağlı lan iynik ve kvalent bağlarda bulunan kuvvetlerden çk daha zayıftırlar. Zayıf lmalarına karşın sıvılar ve bazı katıların khezynunu sağlamada çk önemli bir rl ynarlar. Buna göre Van der Waals etkileşme ptansiyeli,