YUMURTA KABUĞU, ANTEP FISTIĞI KABUĞU, FINDIK KABUĞU, PİRİNÇ KABUĞU VE ZEYTİN ÇEKİRDEĞİNDEN HAZIRLANAN ADSORBANLARIN ADSORPSİYON PERFORMANSLARI

Transkript

1 YUMURTA KABUĞU, ANTEP FISTIĞI KABUĞU, FINDIK KABUĞU, PİRİNÇ KABUĞU VE ZEYTİN ÇEKİRDEĞİNDEN HAZIRLANAN ADSORBANLARIN ADSORPSİYON PERFORMANSLARI Bus KARAGÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Hüsyin TOPALLAR EDİRNE 2011

2

3 i ÖZET Yumurta kabuğu, antp fıstığı kabuğu, fındık kabuğu, pirinç kabuğu v zytin çkirdğindn hazırlanan adsorbanlar üzrind As 5+, Cu 2+, F 2+, Cr 6+ v Ni 2+ iyonların sulu çözltilrdn adsorpsiyonu inclndi. Yumurta kabuğunun yapısı çok miktarda CaCO 3 bulundurduğundan dolayı, CaCO 3 asidlrl raksiyona girdiği için yumurta kabuğunun asidlrl aktivasyonu yapılamadı. Yumurta kabuğunun dışındaki adsorbanların HCl, H 2 SO 4 v H 3 PO 4 il kimyasal aktivasyon saysind ld diln aktif karbonların 600 C d maksimum bir yüzy alanına sahip olduğu gözlndi. Absorbans-konsantrasyon grafiklri saysind sulu çözltilrdn adsorb olan iyonların konsantrasyonları UV/VIS bir spktrofotomtr il absorbans ölçülrk bulundu. Dğişik sıcaklıklarda hr bir adsorbanın ağırlık kayıpları, aktif karbon vrimlri, yüzy alanları v adsorbanların göznk özlliklri tayin dildi. Bu adsorbanların hr bir iyon için adsorpisyon prfomansları (%), adsorpsiyon izotrmlri, Frundlich v Langmuir adsorpsiyon izotrmi dğişimlri ld dildi. Burada dny sonuçlarının Langmuir dnklmindn daha çok Frundlich dnklminn uyduğu göstrildi. Dnysl vrilr gör, n uygun adsorbanın hm As 5+ iyonu hm d F 2+ iyonu için H 2 SO 4 il aktiv dilmiş fındık kabuğu, hm Cu 2+ iyonu hm d Cr 6+ iyonu için n uygun adsorbanın HCl il aktiv dilmiş zytin çkirdği v Ni 2+ iyonu için H 2 SO 4 il aktiv dilmiş zytin çkirdği olduğu saptandı. Anahtar Klimlr Adsorban, Adsorpsiyon, Yumurta kabuğu, Antp fıstığı kabuğu, Fındık kabuğu, Pirinç kabuğu, Zytin çkirdği.

4 ii ABSTRACT Adsorption of As 5+, Cu 2+, F 2+, Cr 6+ and Ni 2+ ions from aquous solutions on gg shll, pistachio-nut shll, hazlnut shll, ric hull and oliv ston was studid. Du to th fact that th structur of gg shll hav larg amounts of CaCO 3, activation of gg shll with acids could not carrid out sinc CaCO 3 racts with acids. It was obsrvd that activ carbons obtaind by mans of chmical activation of adsorbnts xcpt for gg shll with HCl, H 2 SO 4 and H 3 PO 4 hav a maximum surfac ara at 600 C. Th concntrations of adsorbd ions from aquous solutions wr found by masuring th absorbanc with a UV/VIS spctrophotomtr by mans of th absorbnc-concntration plots. Wight loss, activ carbon yilds, surfac aras and por proprtis of ach adsorbnt wr dtrmind at diffrnt tmpraturs. Adsorption prformancs (%), adsorption isothrms, Frundlich and Langmuir adsorption isothrm changs of ths adsorbnts wr obtaind for ach ion. Hr it was showd that th xprimntal rsults wr agrmnt with mor th Frundlich quation than th Langmuir quation. It was dtrmind that th most suitabl adsorbnt was hazlnut shll activatd with H 2 SO 4 for both As 5+ ion and F 2+ ion, oliv ston activatd with HCl for both Cu 2+ ion and Cr 6+ ion, and oliv ston activatd with H 2 SO 4 for Ni 2+ ion according to th xprimnt data. Ky Words Adsorbnt, Adsorption, Egg shll, Pistachio-nut shll, Hazlnut shll, Ric hull, Oliv ston.

5 iii İÇİNDEKİLER Sayfa No. 1. GİRİŞ 1 2. KURAMSAL TEMELLER Adsorpsiyon Adsorbanlar Doğal Olmayan Adsorbanlar Aktif karbon Aktif karbonun tarihi Aktif karbonun yapısı Aktif karbonun yüzy fonksiyonl grupları Tarımsal atıklar Yumurta kabuğu Yumurta kabuğunun kalitsi Byaz yumurta v kahvrndi yumurta arasındaki fark Antp fıstığı kabuğu Fındık kabuğu Pirinç kabuğu Zytin çkirdği Doğal Adsorbanlar Kitosan Zolitlr Killr Kil minralinin kristal yapısı Çürümüş bitki turbası Kömür Doğal oksidlr Slüloz Aktivasyon Mtodları Fiziksl aktivasyon 40

6 iv Kimyasal aktivasyon Adsorpsiyon İzotrmlri Tip I adsorpsiyon izotrmi Tip II adsorpsiyon izotrmi Tip III adsorpsiyon izotrmi Tip IV adsorpsiyon izotrmi Tip V adsorpsiyon izotrmi Tip VI adsorpsiyon izotrmi Adsorpsiyon Dnklmlri Langmuir dnklmi Brunaur-Emmt-Tllr (B.E.T.) dnklmi Polanyi dnklmi Dubinin-Radushkvich-Kagnr (DRK) dnklmi Frundlich dnklmi Rdlich-Ptrson dnklmi D Bor-Lippns (BL) dnklmi Kislv dnklmi Sylgin-Frumkın dnklmi Hill dnklmi Tmkin dnklmi Fowlr dnklmi Harkins-Jura (HJ) dnklmi MATERYAL VE METOD Kullanılan Maddlr Kullanılan Altlr Kullanılan Mtodlar Ham matryallrin hazırlanması Kimyasal aktivasyon Yumurta kabuğunun aktivasyonu Antp fıstığı kabuğu, fındık kabuğu, pirinç kabuğu v zytin çkirdğinin aktivasyonu 62

7 v Arsnik (As 5+ ) tayinind kullanılan çözltilrin hazırlanması Bakır (Cu 2+ ) tayinind kullanılan çözltilrin hazırlanması Dmir (F 2+ ) tayinind kullanılan çözltilrin hazırlanması Krom (Cr 6+ ) tayinind kullanılan çözltilrin hazırlanması Nikl (Ni 2+ ) tayinind kullanılan çözltilrin hazırlanması Kalibrasyon grafiklrinin çizilmsi Arsnik (As 5+ ) tayini için kalibrasyon grafiği Bakır (Cu 2+ ) tayini için kalibrasyon grafiği Dmir (F 2+ ) tayini için kalibrasyon grafiği Krom (Cr 6+ ) tayini için kalibrasyon grafiği Nikl (Ni 2+ ) tayini için kalibrasyon grafiği SONUÇLAR Tablolar TARTIŞMA 112 KAYNAKLAR 176 TEŞEKKÜR 184 ÖZGEÇMİŞ 185

8 1 1. GİRİŞ Günümüzd, ndüstriyl atık sular içrdiklri ağır mtal iyonları il n önmli çvr sorunlarından birini oluşturmaktadır. Dünyada, ndüstriyl glişmy bağlı olarak zhirli ağır mtallr v boyar maddlrl çvr kirlnmsi artmaktadır. Ağır mtal kirliliği içrn atık sular, gnllikl BOI dğri düşük v asidik sulardır. Ağır mtallr, mtabolik raksiyonları yavaşlatır v canlı organizmalar için aşırı drcd zhir tkisi yapar. Atık suların alıcı ortama ulaşması sucul yaşamı tkilmkt v su kaynaklarının içm suyu amaçlı kullanılması durumunda is pahalı arıtma tkniklrinin uygulanmasını grkli kılmaktadır. Endüstriyl atık sulardan ağır mtallrin uzaklaştırılmasında kullanılan çökltm, çamur ayırma, kimyasal oksidasyon, iyon dğişimi, trs ozmoz, lktrokimyasal uygulama v buharlaşma gibi klasik mtotlar gnld konomik dğildir. Ağır mtal kirliliğinin ortadan kaldırılması için uygulanan prosslrdn birisi d adsorpsiyon mtodu olup; sıvı ortama ilav diln bir katı adsorplayıcı madd yardımıyla istnilmyn maddlri katı yüzyin adsorplanarak ortamdan uzaklaştırılmasından ibarttir (1). Bu ndnl, burada daha çok ağır mtallrin sulu ortamdan uzaklaştırılması il ilgili olarak daha çok adsorpsiyon prnsibin dayanan çalışmaların üzrind durulacaktır. As, Cd, Co, Cr, Ni v Zn için alg biyokütl adsorpsiyonu v As, Cd, Cr, Pb v Sr için d pirinç kabuğu biyokütl adsorpsiyonu üzrin Roy arkadaşları tarafından (2) çalışmalar yapıldı. Hr iki biyokütlnin yüzy alanını arttırmak için kurutup öğüttülr. As konsantrasyonu, ph v iyonik şiddt gör California da üç kurak bölg (Wasco, Fallbrook v Wyo) toprakları üzrind As(III) v As(V) adsorpsiyonu Manning v Goldbrg (3) tarafından karaktriz dildi v karşılaştırıldı. Namasivayam v Snthilkumar (4), F(III)/Cr(III) hidroksid içrn ndüstriyl katı atık kullanarak sulu çözltidn As(V) adsorpsiyonu, adsorpsiyon hızları v dng çalışmaları üzrind durdular. As(V) başlangıç konsantrasyonunu mg/l alarak karıştırma zamanı, adsorbant dozajı, adsorbant tancik büyüklüğü, sıcaklık v ph gibi paramtrlri l aldılar.

9 2 Gnç-Fuhrman v arkadaşları (5), aktiv dilmiş nötraliz kırmızı çamur kullanarak sudan arsnik adsorpsiyonunu incldilr. As başlangıç konsantrasyonu mg/l olan stok çözltilrl, adsorpsiyonu zaman, tancik büyüklüğü v ph nin bir fonksiyonu olarak l aldılar. Ayrıca, adsorpsiyon kintiği v trmodinamiği üzrind d durdular. Chuah v arkadaşları (6), potansiyl olarak düşük maliytli bir biyosorbant olan pirinç kabuğu üzrind As(V), Au, Cr(VI), Cu, Pb, F, Mn, Zn v Cd(II) gibi ağır mtallr v malaşit (bakırtaşı) yşili v asid sarı 36 gibi tkstil boyarmaddlrinin adsorpsiyonunun kritiğini yaptılar. Mohan v Pittman Jr. (7), cüruflar, kömür karbonları, hindistan cvizi kabuğu karbonları, immobiliz biyokütl, portakal suyu tortusu, gotit, rçinlr, jllri silika gibi çşitli adsorbantlar üzrind su/atık sudan arsniğin uzaklaştırılmasını gözdn gçirdilr. Hiçbir işlm görmmiş toz halin gtirilmiş yumurta kabukları il sulu çözltilrdn arsnik adsorpsiyonu, başlangıç arsnik iyon konsantrasyonları ( mg/l), ph ( ) v yumurta kabuklarının tancik büyüklüğünün ( μm) tkilrin gör Ok v arkadaşları (8) tarafından inclndi. Yun-nn v Li-yuan (9), 100 mg/l As stok çözltilri hazırlayarak kmik kömürü il As(V) iyonlarını uzaklaştırmak için dng v kintik üzrin bir çalışma yaptılar. Çözltinin ph si, başlangıç konsantrasyonu v tmas zamanının tkilri üzrind durdular. Eld ttiklri kintik vrilr gör As(V) in uzaklaştırılması işlmi ilk 30 dk içind çok hızlıydı v dng zamanı başlangıç As(V) konsantrasyonundan bağımsızdı. Priasamy v Namasivayam (10), yrfıstığı kabuklarından hazırladıkları aktif karbonu kullanarak sulu çözltidn Cu(II) adsorpsiyonunu incldilr. Adsorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotrmin uyduğunu göstrdilr. Karıştırma zamanı, mtal iyon konsantrasyonu, adsorbant dozu v ph dğiştirilrk, karbonlaştırılmış coirpith (hindistan cvizi ilik) üzrind sulu çözltilrdn Cu(II) nin adsorpsiyonu Namasivayam v Kadirvlu (11) tarafından inclndi. Cu(II) nin mg/l konsantrasyonlarında 25 dk içrisind adsorpsiyon dngsin ulaştılar. Adsorpsiyon kintiğinin birinci drcdn bir hız dnklmin uyduğunu göstrdilr.l

10 3 İnl v arkadaşları (12), montmorillonit minrali bakımından zngin bntonit killri üzrind Cu 2+ v Pb 2+ nin adsorpsiyon izotrmlrini ölçtülr. Eld ttiklri adsorpsiyon vrilrinin Langmuir adsorpsiyon izotrmin uyduğunu ilri sürdülr. ph, aktif karbon dozajı, tmas zamanı, başlangıç mtal konsantrasyonu v çözlti sıcaklığına gör, pirinç kabuklarından hazıralanan aktif karbon üzrind sulu çözltilrdn Cu(II) v Cd(II) iyonlarının adsorpsiyonu Tkr v arkadaşları (13) tarafından inclndi. Arpa v arkadaşları (14), kuzy Anadolu smktitlriyl ph = 1-7 arasında farklı miktarlardaki (5-900 mg/l) Cu(II), Cd(II) v Pb(II) iyonlarının sulu ortamdan uzaklaştırlması için adsorpsiyon hızını v smktit adsorpsiyon kapasitsini incldilr. Schmuhl v arkadaşları (15), kitosan il Cu(II) v Cr(VI) iyonlarının adsorpsiyonu üzrin kintik v dng çalışmaları yaptılar. Cu(II) nin uzaklaştırılması için mg/l Cu(II) konsantrasyonlarında dnysl vrilrin Frundlich izotrmin uyduğunu, halbuki Cr(VI) için is Langmuir izotrmin uyduğun göstrdilr. Ajmal v arkadaşları (16), hardal küspsi üzrind sulu çözltidn Cu(II), Zn(II), Cr(VI), Mn(II), Cd(II), Ni(II) v Pb(II) gibi çşitli ağır mtallrin adsorpsiyon davranışını incldilr. Dng v arkadaşları (17), cansız yşil alg (Cladophora fascicularis) il sulu çözltilrdn Cu(II) v Pb(II) nin biyosorpsiyonuna ait dng, kintik v çvr tkilrini l aldılar. Argun v arkadaşları (18), HCl il muaml dilmiş mş ağacı (Qurcus coccifra) talaşı il sulu çözltilrdn Cu(II), Ni(II) v Cr(VI) gibi ağır mtallrin adsorpsiyonu il ilgili olarak trmodinamik v kintik çalışmalar yaptılar. Tumin v arkadaşları (19), Elais Guinnsis çkirdği vya palm çkirdğindn ld ttiklri karbonu adsorpsiyon prossi il sulu çözltidn bakırın uzaklaştırılmasında kullandılar. Eligw v Okolu (20), Nijrya linyit kömürü üzrind F(II) adsorpsiyon kintiği v mkaizmasını incldilr. Adsorpsyion hızının çözltidki F(II) konsantrasyonuna gör birinci drcdn olduğunu ilri sürdülr. Onganr v arkadaşları (21), farklı sıcaklıklarda v blirli ph dğrlrind sulu çözltilrdn F(III) iyonlarının uzaklaştırılması için granülr aktif karbonu kullandılar. Bu prossin adsorpsiyon dinamiğini d l aldılar.

11 4 Uzun v Güzl (22), aktif karbonla sulu çözltidn Mn 2+, F 2+ v Ni 2+ iyonlarının adsorpsiyonunu incldilr v aktif karbonla ld ttiklri yüzd adsorpsiyon sonuçlarını kitosan v agar agar il ld ttiklri sonuçlar il karşılaştırdılar. Mohan v Chandr (23), farklı tip aktif karbonlar il dmir, mangan, çinko v kalsiyumun tk bilşnli v çok bilşnli adsorpsiyonunu karaktriz tmk için ph dğrlrin gör adsorpsiyon izotrmlrini blirldilr. Burk v arkadaşları (24), bir Jctofr [bis dmir(iii)-sitrik asid komplksi] çözltisindn dmir(iii) iyonunu adsorb tmk için farklı kitosan formlarını kullandılar. Yaptıkları dng çalışmalarına gör, toz halindki kitosan, inc tabaka v mikrokürlr halindki kitosana kıyasla, dmdir(iii) iyonu için n yüksk sorpsiyon kapasitsini göstrdi. Nassar v arkadaşları (25), pal myv dmti v mısır koçanı gibi düşük maliytli adsorbantlar saysind, sulu çözltilrdn dmir v mangan iyonlarını adsorpsiyonla uzaklaştırdılar. Kitosan v çapraz bağlı kitosan boncukları üzrind sulu çözlti içrisind dmir(ii) v dmir(iii) iyonlarının adsorpsiyon davranışı Ngah v arkadaşları (26) tarafından inclndi. Macnaughton (27), mtal oksid/su arayüzyind krom(vi) iyonunun adsorpsiyonunu incldi. Al 2 O 3 üzrind kromun düşük ph lrd adsorb olduğu, ph arttıkça adsorpsiyon yüzdsind bir azalma olduğu v krom adsorpsiyonunun iyonik şiddtin artmasıyla azaldığı sonucuna vardı. Aoki v Munmori (28), dmir(iii) hidroksid üzrind krom (VI) adsorpsiyon mkanizması üzrind durdu. ph azaldıkça, Cr(VI) nın dmir(iii) hidroksid il birlikt çökmsinin arttığını v ph = 8.5 in üzrind birlikt çökmnin olmadığını gördü. L v arkadaşları nın (29) yaptıkları çalışmaya gör, atık suda bulunan Cr(VI) için toz halindki aktif karbonun adsorpsiyon kapasitsi aktif çamur topağınınkindn daha yükskti v başlangıç adsorpsiyon hızı çok hızlıydı, yani, dng dğrinin %66 sına 30 dakika içind ulaşıldı. Toz halindki aktif karbon v aktif çamur topağı üzrind Cr(VI) adsorpsiyonunu Frundlich izotrmin uyduğunu ilri sürdülr. Rai v arkadaşları (30), kromun çvr kimyası üzrin yaptıkları çalışmalarda sulu Cr(VI) bilşiklri için dmir oksidlrin n önmli adsorbant olduğunu göstrdilr.

12 5 Sharma v arkadaşları (31), sulu çözltilrdn Cr(VI) nın uzaklaştırılması için pahalı olmayan bir adsorpsiyon tkniği önrdilr. Bunun için adsorbant olarak Çin kilinin kullandılar M lık bir çözlti konsantrasyonunda, ph = 2.5 t v 30 C d maksimum bir adsorplama kapasitsi gözldilr. Bu pross kintiğini Lagrgrn dnklmini kullanarak açıkladılar. Adsorpsiyon hız sabitini dk 1 olarak buldular. Burada Langmuir izotrminin gçrli olmadığını göstrdilr. Rao v arkadaşları (32), hindistan cvizi kabuğu karbonları üzrind atık sulardan kromun adsorpsiyon kintiğini l aldılar. Bunun için H 2 SO 4, H 3 PO 4 v ZnCl 2 gibi aktiflştirici maddlr kullanarak fiziksl v kimyasal aktivasyon il aktif karbonları hazırladılar. Cr(VI) adsorpsiyonunun ph, tancik büyüklüğü konsantrasyonu v tmas zamanına tkisini incldilr. Tan v arkadaşları (33), hindistan cvizi kabuğu v palm prs liflri il sulu çözltilrdn Cr(VI) nın uzaklaştırılmasını batch (yığın) v kolon tkniklri kullanarak incldilr. Singh v arkadaşları (34), sulu çözltilrdn Cr(VI) yı uzaklaştırmaya çalıştılar. Bunun için yıkanmış Acacia arabica (akasya) ağacı kabuğunu rnk kaybtmsini önlmk için asidik ortamda formaldhid il muaml ttilr. ph = 2 d Cr(VI) için bu matryalin çok iyi bir sorpsiyon potansiyli göstrdiğini v sorpsiyonun Langmuir adsorpsiyon izotrm modlin uyduğunu gözldilr. Başlangıç konsantrasyonu 50 mg/l olan bir çözltidn 10 g/l lik sorbant dozajı il toplam Cr(VI) yı uzaklaştırdılar. Kintik sorpsiyonunu inclmk için Lagrgrn dnklmi kullandılar. L v arkadaşları (35), doğal yosun v bakırla kaplı yosun il sulu çözltilrdn Cr(III) v Cr(VI) nın uzaklaştırılmasını incldilr. ph, tmas zamanı, başlangıç konsantrasyonu, sorbant dozajı v sıcaklık gibi paramtrlr baktılar. Langmuir izotrmini uygulayarak, Cr(III) v Cr(VI) için sırası il 18.9 v 7.1 mg/g maksimum sorpsiyon kapasitlrini ld ttilr. Bosinco v arkadaşları (36), mısır koçanının sulu çözltidn altı dğrli kromu tkin bir şkild uzaklaştırabildiğini v bu prossin daha çok ph y bağlı olduğunu göstrdilr. ph = 1 d n iyi sonuçları ld ttilr. Buradaki mkanizmaların indirgnm v adsorpsiyon şklind olduğunu ilri sürdülr.

13 6 Raji v Anirudhan (37), adsorpsiyonla sulu çözltidn kromu uzaklaştırmak için tstr talaşını kullandılar v bunun dng v kintiğini l aldılar. Cr(VI) nın uzaklaştırılmasının çözltinin konsantrasyonuna, ph sin v sıcaklığına bağlı olduğunu göstrdilr. 100 mg/l lik bir başlangıç konsantrsyonuyla v 60 C v ph = 2.5 t uzaklaşan krom miktarını 49.8 mg/g olarak buldular. Raji v Anirudhan (38), sulu çözltidn poliakrilamid aşılı tstr talaşı il sulu çözltidn uzaklaştırılmasını, kintik v trmodinamiğini incldilr. Bu prossin ksotrmik olduğunu, 30 C d ph = 3 t %91 oranında maksimum bir adsorpsiyon v 100 mg/l lik bir başlangıç konsantrasyonu il mydana gldiğini anladılar. Prossin birinci drcdn bir kintiği olduğunu v vrilrin Frundlich adsorpsiyon izotrmin uyduğunu göstrdilr. Altı dğrli kromun kmik kömürü üzrind adsorpsiyonu zaman, kömür miktarı, ph, krom konsantrasyonu v numun hacminin bir fonksiyonu olarak Dahbi v arkadaşları (39) tarafından inclndi. 5 v 25 mg/l arasındaki konsatrasyonlarda krom (VI) çözltilrini kullandılar. ph =1 d 2 g kmik kömürü kullanarak 30 dakika içrisind %90 bir vriml kromu uzaklaştırabildilr. Hasar v Cuci (40), sulu çözltilrdn Cr(VI), Cd(II) v Cu(II) nin uzaklaştırılması için badm kabuğundan hazırlanan aktif karbonu kullandılar. Badm kabuğunu farklı sıcaklıklarda H 2 SO 4 il H 2 SO 4 olmadan aktiv drk aktif karbon ld ttilr. 100 ml çözltiy 5 g adsorbant karşılık glck şkild, 100 mg/l lik bir başlangıç konsantrasyonu için, optimum tmas zamanını 180 dakika olarak buldular. Sng v arkadaşları (41), asidl v C arasındaki sıcaklıklarda ısıyla aktiv dilmiş yağı gidrilmiş kullanılmış ağartma kili üzrind sulu çözltilrdn Cr(VI) v Ni(II) iyonlarının adsorpsiyonunu incldilr. Dakiky v arkadaşları (42), düşük maliytli bol miktarda bulunabiln adsorbantlar il ndüstriyl atık sulardan Cr(VI) nın adsorpsiyonunu araştırdılar. Kullandıkları adsorbantlar yün, zytin küspsi, tstr talaşı, çam iğnsi, badm kabukları, kaktüs yaprakları v kömürdü. Adsorpsiyon prossinin birinci drcdn bir hız mkanizmasına uyduğunu göstrdilr v hız sabitini 30 C d hsapladılar. Yün olduğu zaman n yüksk hız sabitini (39, dk 1 ) ld tmlrin rağmn, kaktüs yaprakları il n düşük dğri ( dk 1 ) ld ttilr.

14 7 Katsumata v arkadaşları (43), konomik adsorbantlar olarak montmorillonit, kaolin, tobrmorit, magntit, silika jl v alümina kullanarak, lktrolitik mtal kaplama yapan fabrikaların atık sularından Cr(VI), Cu(II), Cd(II) v Pb(II) gibi ağır mtallrin uzaklaştırılması için kolon mtodunu uyguladılar. Dmirbaş v arkadaşları (44), kızılcık, kayısı çkirdği v badm kabuğu gibi düşük maliytli adsornbantları kullanarak sulu çözltidn Cr(VI) nın uzaklaştırılması için adsorpsiyon kintiğini incldilr. Başlangıç Cr(VI) iyon konsatrasyonu ( mg/l), ph (1-4) v tancik büyüklüğünün ( mm) tkilrini rapor ttilr. Cr(VI) iyonlarının adsorbantlar üzrindki adsorpsiyonuna uygulanan kintik modllrin bir karşılaştırılmasını yaptılar. Bunun için sıra il psudo (görünüşt) birinci drcdn, psudo (görünüşt) ikinci drcdn, Elovich v tancik içi difüzyon kintik modllrini uyguladılar. Eld ttiklri sonuçlara gör, psudo (görünüşt) ikinci drcdn kintik modlin dnysl vrilr çok iyi uyduğunu gördülr. Singh v arkadaşları (45), 20 C d 200 mg/l olan başlangıç Cr(VI) konsatrasyonu il ph = 2 d %99.4 oranında maksimum bir düzyd pirinç kpği üzrind atık sudan Cr(VI) yı uzaklaştırabildilr. Malkoç v arkadaşları (46), batch (yığın) v kolon mtodlarını uygulayarak zytin yağı fabrikalarının bir atığı olan zytin posası üzrind sulu çözltidn Cr(VI) nın adsorpsiyonunu incldilr. Malkoç v Nuhoğlu (47), çay fabrikası atığı üzrind sulu çözltilrdn Cr(VI) nın adsorpsiyonu il ilgili trmodinamik v kintik çalışmalar yaptılar. ph, başlangıç Cr(VI) iyonu konsantrasyonu, sıcaklık, karıştırma hızı v adsorbant kütlsinin tkilrini incldilr. ph = 2 d maksimum adsorpsiyonu ld ttilr. Adsorpsiyon vrilrinin Langmuir modlinin Frundlich modlindn daha iyi olduğunu göstrdilr. 60 C d Cr(VI) iyonlarının mg/g olan maksimum bir adsorpsiyon kapasitsi il adsorpsiyon dngsini Langmuir modlin gör açıkladılar. 400 mg/l başlangıç Cr(VI) iyonu konsantrasyonunda, sıcaklık 25 C dn 60 C y çıkarıldığı zaman, adsorpsiyon kapasitsinin 30 mg/g dn mg/g y çıktığını gördülr. Dmiral v arkadaşları (48), zytin küspsindn ld ttiklri aktif karbon il sulu çözltidn Cr(VI) adsorpsiyonunu incldilr. ph = 2 d maksimum adsorpsiyon

15 8 vrimini ld ttilr. Dny sonuçlarına n iyi Langmuir dnklminin uyduğunu gördülr. Kopplman v Dillard (49), kaolinit, klorit v illit gibi kil minrallri il sulu çözltilrdn Ni(II) v Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonu snasında, X-ışını fotolktron spktroskopisini (XPS) kullanarak mtal iyonlarının kil minrallrin bağlanma şklini açıklamaya çalıştılar. Kadirvlu v arkadaşları (50), hindistan cvizi iliktn (coirpith) hazırlanan aktif karbon üzrind sulu çözltidn nikl(ii) adsorpsiyonunu incldilr. Sabit Ni konsantrasyonu il karbon konsantrasyonunda bir azalma vya sabit karbon konsantrasyonu il Ni konsantrasyonunda bir artma sonucunda, birim karbon ağırlığı başına yüksk bir oranda nikl adsorpsiyonu mydana gldiğini gözldilr. Wng (51) biyokatılardan yakarak ld ttiği kül üzrind syrltik çözltilrdn adsorpsiyon il nikl(ii) yi uzaklaştırmaya çalıştı. Kintik dny sonuçlarına gör adsorpsiyon hızının hızlı olduğunu göstrdi. Kintik adsorpsiyon vrilrinin ampirik modifiy bir Frundlich dnklmin uyduğunu tspit tti. Kobya v arkadaşları (52), kayısı çkirdklrini 200 C d 24 saat karbonlaştırıp sülfürik asid (1:1) il muaml ttiktn sonra aktiv drk ld ttiklri aktif karbon üzrind sulu çözltilrdn Ni(II), Co(II), Cd(II), Cu(II), Pb(II), Cr(III) v Cr(VI) iyonlarının adsorpsiyonunu incldilr. Bu iyonların adsorpsiyonlarının çözlti ph sin bağlı olduğunu göstrdilr. Barrow v arkadaşları (53), gotit il nikl, çinko v kadmiyumun adsorpsiyonu v dsorpsiyonuna ait raksiyon kintiğini l aldılar. Bu pross için mtal iyonlarının dğişkn bir yük yüzyi il ilgili bir raksiyon modlini uyguladılar. Akporhonor v Egwaikhid (54), kimyasal olarak modifiy ttiklri mısır koçanından hazırladıkları karbon üzrind sulu çözltilrdn Cd 2+, Ni 2+ v Zn 2+ adsorpsiyonla uzaklaştırılmasını araştırdılar. Çözltidn bu mtal iyonlarının uzaklaştırılmasında modifiy mısır koçanlarının tkinliğinin Zn>Ni>Cd şklind olduğunu göstrdilr. Çvik v arkadaşları (55), doğal bntonit minrallrinin nikli adsorplama kabiliytini karaktriz ttilr. Nikl iyonunun potansiyl adsorpsiyonunu Langmuir v Frundlich dnklmlri uygulanarak dğrlndirdilr.

16 9 Adsorpsiyonun hızlı olduğunu v kısa sürd dngy ulaşıldığını gözldilr. Dng adsorplama kapasitsinin başlangıç nikl konsantrasyonuna, bntonit miktarına, sıcaklığa v tmas sürsin bağlı olarak dğişimini araştırdılar. Yapılan bu çalışmaların ışığında, bu araştırmada toz halin gtirilmiş yumurta kabuğu, kimyasal olarak aktiv dilmiş antp fıstığı kabuğu, fındık kabuğu, pirinç kabuğu v zytin çkirdğindn ld diln karbonlar üzrind sulu çözltilrdn arsnik [As(V)], bakır [Cu(II)], dmir [F(II)], krom [Cr(VI)] v niklin [Ni(II)] adsorpsiyonu inclncktir. Eld dilck olan yüzd adsorpsiyon kapasitlri saysind hangi iyon için hangi adsorplayıcının daha uygun olabilcği tspit dilcktir.

17 10 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Adsorpsiyon Adsorpsiyon, sayısız fiziksl, kimyasal v biyolojik işlmlrin iki faz arasındaki tabakada mydana glmsidir.. Bitişik fazlar il karşılaştırıldığında, ara yüzy adı vriln bu tabakada akışkanın drişimindki dğişim adsorpsiyon olarak tanımlanmaktadır. Akışkan trimi yaygın olarak katıların sınır yüzyi il tmas halindki sıvı ya da gazı ifad tmk için kullanılmaktadır. Adsorpsiyon olgusu ilk olarak 1773 yılında Schl v 1777 yılında Abb Fontana tarafından ortaya konulmuştur. Lowtiz, 1785 yılında aktif karbonun bazı çözltilrin rngini gidrdiğini gözlmlmiştir (56). Bu konudaki ilk sistmatik çalışmayı 1814 yılında Saussur yapmıştır. Grçk bir adsorpsiyon sistmi, kitl fazı v ara yüz tabakası il tmas halindki adsorplanacak maddyi kapsayan bir dng olarak tanımlanabilir. Bu tabaka, katı yüzy tabakası il katı yüzyinin kuvvt alanında mvcut olan akışkan kısım olmak üzr iki bölgdn oluşur (Şkil 2.1). Adsorpsiyon trimi arayüz tabakasında molküllrin birikmsini ifad drkn, dsorpsiyon bu işlmin trsidir (57). Şkil 2.1. Oksijn molküllrinin (kırmızı), platin (mor) v kobaltlı (yşil) bir bimtalik yüzy üzrind adsorsiyonu.

18 11 Adsorpsiyon histrisisi; adsorpsiyon v dsorpsiyon ğrilrinin birinin diğrindn ayrıldığı olaylar için ifad dilir. Böyl bir durumda, izotrm bir histrisis halkasına sahip olur v adsorpsiyon sistminin şkli dğişir. Histrisis döngüsü, çoğunlukla kapilr kondnsasyonun mydana gldiği mzogöznkli katılarla ilgilidir (57). Adsorplanan madd adsorbat, adsorplanma olmadan öncki kitl akışkan fazı adsorptif olarak tanımlanır. Kitl katı faz için adsorbat molküllrinin girmsi adsorpsiyon olarak blirtilir. Sorbnt, sorbat v sorptif trimlri il birlikt sorpsiyon trimi şzamanlı mydana gln ya da sçici olmayan hm adsorpsiyon hm d dsorpsiyonu anlatmada kullanılmaktadır. Adsorpsiyon trimi Du Bois-Rymond tarafından önrilmiş olmasına rağmn ilk kz Kaysr tarafından litratür gçmiştir (58). Daha sonra yapılan birçok araştırma sonucunda, sabit sıcaklıkta adsorpsiyon ölçüm sonuçlarını açıklamak için izotrm v izotrm ğrisi trimlrinin kullanılmasının grktiği ortaya çıkmıştır. Katı maddlrin yüzyindki adsorpsiyon olayının inclnmsi sonucunda, başlıca iki tip adsorpsiyon olduğu anlaşılmıştır (59). Yani adsorpsiyon, van dr Waals tkilşimlri (fiziksl adsorpsiyon vya fizisorpsiyon) ya da kimyasal bir işlm özlliğin sahip (kimyasal adsorpsiyon vya kmisorpsiyon) iki farklı mkanizma aracılığı il grçklşbilir (58). Fiziksl adsorpsiyonda, adsorplanmış molküllri adsorban yüzyin bağlı tutan kuvvtlr, gaz molküllri arasındaki Van dr Waals kuvvtlri cinsindndir. Az slktiftir, katının bütün yüzyini ilgilndirir. Fiziksl adsorpsiyon ısısı çok düşük olup, 20 kj/mol kadar vya bu dğrdn daha düşük olabilir. Bu tür adsorpsiyonda, adsorplanmış tabaka birdn fazla molkül kalınlığındadır (57). Kimyasal adsorpsiyonda is, adsorplanan molküllrl adsorbanın yüzy molküllri ya da atomları arasındaki grçk bir raksiyondan ilri glir. Buradaki adsorpsiyon ısısı is kj/mol kadardır (60). Fiziksl adsorpsiyonun trsin kimyasal adsorpsiyon, yalnızca tk tabakalı olarak mydana glir (58). Bu iki tip adsorpsiyondan başka prsorpsiyon dniln bir adsorpsiyon çşidi d vardır. Bu tip adsorpsiyon için prsorpsiyon trimini ilk önc J. W. McBain (1930) ortaya atmıştır.

19 12 Örnğin, zolitlr (iyon dğiştiricilr) içind su molküllrinin tutulması bu tip bir adsorpsiyondur. Bu olay X-ışınları il inclndiği zaman, bunların bilinn türdki kimyasal bağlarla bağlanmadığı anlaşılmıştır (61). Grçk bir adsorpsiyon sistmind, ortamda nötral ya da iyonik türlrin varlığına rağmn kitl fazı il yüzy tabakası arasında dng kurulabilmktdir. Eğr bir vya birkaç türün adsorpsiyonu, şdğr miktarda iyonik türlrin şzamanlı dsorpsiyonu il birlikt grçklşiyorsa bu olaya iyon dğişimi adı vrilmktdir (56). Fiziksl v kimyasal adsorpsiyonun ayırt dici n önmli özlliklri aşağıdaki gibi öztlnbilir: Kimyasal adsorpsiyon adsorban v adsorbatın raktifliğin bağlı ikn, fiziksl adsorpsiyon düşük drcd sçiciliğ sahip gnl bir olaydır. Kimyasal adsorpsiyonda molküllr yüzyin raktif kısmına bağlanabilirlr v tk tabakalıdırlar. Yüksk bağıl basınçlarda, fiziksl adsorpsiyon gnllikl çok tabakalı olarak mydana glir. Fiziksl olarak adsorplanan molkül kimliğini korur v dsorpsiyonla orijinal formlarına v sıvı faza gri dönr. Kimyasal olarak adsorplanan molkül tpkimy vya ayrışmaya uğruyor is yapısı dğişir v dsorpsiyon il gri kazanılamaz. Kimyasal adsorpsiyonun nrjisi kimyasal tpkimlr il karşılaştırıldığında aynı drcd nrji dğişimin sahiptir. Fiziksl adsorpsiyon daima kzotrmiktir, fakat içrdiği nrji gnllikl adsorbatın kondnsasyon nrjisindn büyük dğildir. Bununla birlikt fiziksl adsorpsiyon çok dar göznklrd mydana gldiğindn açığa çıkan nrji d yüksktir. Aktivasyon nrjisi kimyasal adsorpsiyon için çoğu kz grklidir. Düşük sıcaklıkta sistm, trmodinamik dngy rişmk için ytrli nrjiy sahip olmayabilir. Fiziksl adsorpsiyonda is sistmlr gnllikl hızlı bir şkild dngy ulaşır. Fakat hızı blirlyn basamak dngy yavaş ulaşabilir.

20 Adsorbanlar Mtallr v plastiklr d dahil olmak üzr bir kristal yapıya sahip olsun ya da olmasın tüm katılar az vya çok adsorplama gücün sahiptirlr. Adsorplama gücü yüksk olan bazı doğal katıları kömürlr, killr, zolitlr v çşitli mtal filizlri şklind; yapay katıları is aktif kömürlr, molkülr lklr (yapay zolitlr), silikajllr, mtal oksidlri, katalizörlr v bazı özl sramiklr şklind sıralayabiliriz. Adsorplama gücü yüksk olan katılar dniz süngrlrini andıran bir göznkli yapıya sahiptir. Katıların içind v görünn yüzyind bulunan boşluk, oyuk, kanal v çatlaklara gnl olarak göznk adı vrilir (Şkil 2.2). Gazlar v kimyasallar Aktif karbon Göznklr Şkil 2.2. Aktif karbonun göznkli yapısı. Doğadaki göznklrin boyutu bir mağara il bir atom büyüklüğü arasında dğişmktdir. Gnişliği 2 nm dn küçük olanlara mikrogöznk, 2 nm il 50 nm arasında olanlara mzo göznk, 50 nm dn daha büyük olanlara is makro göznk adı vrilmiştir.

21 14 Katının bir gramında bulunan göznklrin toplam hazmin özgül göznk hacmi, bu göznklrin sahip olduğu duvarların toplam yüzyin is özgül yüzy alanı dnir. Göznklr küçüldükç duvar sayısı artacağından özgül yüzy alanı da artacaktır. Bir başka dyişl, özgül yüzy alanının büyüklüğü özgül göznk hacminin büyüklüğündn çok göznklrin büyüklüğün bağlıdır. Göznklrin büyüklük dağılımına adsorplayıcının göznk boyut dağılımı adı vrilir. Bir katının adsorplama gücü bu katının doğası yanında özgül yüzy alanı, özgül göznk hacmi v göznk boyut dağılımına bağlı olarak dğişmktdir. Adsorpsiyon olayında, göznklrin boyutu büyük ölçüd boyutlarına bağlıdır. Mikrogöznklrin boyutu adsorbat molküllri il karşılaştırılabilir olduğundan, adsorbanın tüm atom ya da molküllri adsorbat türlri il tkilşbilir. Bu durum, mikrogöznklrdki adsorpsiyon il mzo- vya makro- göznk gibi daha büyük göznklrdki adsorpsiyon arasında tml farktır. Ayrıca, mikrogöznklrdki adsorpsiyon göznk dolgu işlmidir v göznklrin hacmi adsorpsiyon olayını kontrol dn tml faktördür (58). Böylc mikrogöznklri karaktriz dn tml paramtr, göznklrin karaktristik boyutları v gnllikl birim adsorban kütlsin dayanan hacimlridir. Bu özllik, mikrogöznk dağılım fonksiyonu aracılığıyla düşük drişimlrdki adsorpsiyon vrilrinin büyük ölçüd dğrlndirilmsini ifad tmktdir (62). Çok sayıda atom ya da molküllr aracılığı il mydana glmiş duvarlara sahip mzo göznkli adsorbanlarda, fazlar arası sınır yani adsorpsiyon yüzy alanı farklı fiziksl bir anlama sahiptir. Makrogöznklrd adsorpsiyon yüzy alanı, farklı fiziksl bir anlama sahiptir. Makro göznklrd adsorsiyon güçlrinin tkisi hr yrd bulunmamakla birlikt göznk duvarları arasındaki msaf yakındır. Bu ndnl tk v çok tabakalı adsorpsiyon, mzogöznkli yüzylrd başarılı bir şkild mydana glir v adsorpsiyon adsorbat molküllrinin kapilr kondansasyonu mkanizmasına gör ilrlr. Bu yüzdn, mzogöznklri karaktriz dn tml paramtrlr; özgül yüzy alanı, göznk hacmi v göznk-boyut ya da göznk hacmim dağılımıdır (56).

22 Doğal Olmayan Adsorbanlar Aktif karbon Aktif karbon işlnmiş bir karbon matryalidir. Hayli yüksk glişmiş yüzy alanlı v porozitsindn dolayı, porlu karbon matryallri ya da aktif karbonlar binlrc yıldır kullanılmaktadır v günümüzd çok amaçlı adsorbanlar halin glmiştir. Karbonun adsorplama özlliklri, aktif v aktiv dilmiş trimlri gliştirilmdn ya da tahmin dilmdn çok önc biliniyordu. Aktif karbonun başlıca uygulamaları, araçların, kataliz dstkli v lktriksl çift tabakalı kondansatörlrin doğal gazının dpolanması (63), kimyasalların saflaştırılması ya da gri kazanımı grçklştirmk (64), sıvı ya da gaz fazdan adsorpsiyon il türlri uzaklaştırmaktır. Bununla birlikt aktif karbon ucuzdur v yaygın kullanılan bir adsorbandır, şimdiy kadar aktif karbonun su arıtımında ticari kullanımı tat v koku gidrm il sınırlıdır. Granülr aktif karbon (GAC) ya da güçlndirilmiş aktif karbon (PAC) özllikl glişmiş ülklrd su arıtımında kullanılır. Snttik organik bilşiklrin (SOCs), uçucu organik bilşiklrin (VOCs), v doğal olarak oluşmuş organik maddnin (NOM) uzaklaştırılması için ilri tknolojid d kullanılır. Aktif karbon partiküllrind karboksilat v fnolik grupların konsantrasyonunun oldukça arttırılmasının, yüksk bir mtal iyonu uzaklaştırma kapasitsi il sonuçlanan oksidasyon/aktivasyon konrolü yoluyla yapılması bklniyor. Lignoslülozik tarımsal atıklar, özllikl kuruymiş kabukları, sulu çözltilrdn ağır mtal iyonlarının uzaklaştırılması için uygun yüzy aktif mrkzlr sahip granülr aktif karbonların ldsi için çok iyi öncüllrin olduğu birçok araştırmacı tarafından göstrilmiştir (65). Donör atomlarına gör aktif karbonların öncülünün ya da yüzyinin şzamanlı/kadmli aktivasyon v fonksiyonaliz, donör kükürt v azot atomlarına karşı kuvvtli çkim kuvvtin sahip B sınıfı v AB sınıfı ağır mtallrin iyonlarına rağmn, mtal iyonlarının uzaklaştırılma kapasitsi büyük ölçüd arttırılabilir. Böyl modifiy aktif karbonların kullanımı, özllikl mtal/mtaloidli B sınıfı gibi, özl uzaklaştırma için çok umut vrici olurdu (66).

23 Aktif karbonun tarihi Toz halin gtirilmiş kömürün kullanımı tarih öncsi zamanlara kadar uzanır. Tıpta kömürün kullanımı daha milattan önc 1550 d bir Mısır papirusu olarak rapor dildi. Mslğin gör bir czacı olan İsvçli kimyagr Karl Wilhlm Schl, gazların adsorpsiyonundan oluşan bir dny yaptığı zaman ilk 1773 t kömürün adsorplayıcı özlliklrini kşftti. Çözltidn rngin gidrilmsind kömürün gücü ilk dfa 1785 d Rus akadmisyn Lovits tarafından gözlmlndi dn birkaç yıl sonra, odun kömürü İngiltr d şkr kamışını saflaştırmak için kullanıldı. Ondokuzuncu yüzyıl sürsinc, çoğu araştırma, şkr ndüstrisind kullanılmak üzr özl trcihli olarak kmik, kan, hindistan cvizi, un, katran vb. gibi çşitli kaynak matryallrdn rnk açan karbonlar gliştirmk için yapılmıştır. Bu hazırlıklarda gnl olarak kullanılan kimyasallar potasyum hidrad, magnzyum karbonat, fosfat, vb. dir d, Lipscomb içm suyu arıtımı için bir karbon ürtti v 1901 d, iki aktivasyon prossi, bitkisl matryallrdn ürtiln aktif karbon için Ostrjko tarafından gliştirildi v patntlndi. Bu patntlr, modrn ticari aktif karbonun glişimi için tml oluşturur. Mtalik kloritlrin bir prossind karbon dioksit sçimli oksitlm ajanı olarak kullanılırkn başka bir prosst aktivasyon ajanı olarak kullanıldı. Yüksk karbonizasyon sıcaklığı karbon dioksitli aktivasyon için uygulandı da, bir bitkidn Ostrjko nun patntini takibn ndüstriyl ölçkt toz halind aktif karbon ürtimi ilk dfa yapıldı d, buharlı aktivasyon il turbadan (bataklık kömürü) aktif karbonun yni çşitlri ld dildi. I. Dünya Savaşı sürsinc 1915 d, granülr aktif karbonun hazırlanması Alman askrlri tarafından kullanılan klor gazına karşı askrlri korumak için gaz masklrind filtrlm matryali olarak Almanya tarafından gliştirildi. Hindistan cvizi kabuğu granülr aktif karbonun ldsi için ham matryal olarak umut vrici olduktan sonra ortaya çıktı. Gçn on yıl sürsinc, aktif karbonlar ortaya çıkan farklı prosslr gör ham matryallrin bir çşidindn ld dilmiştir. Ürtilmiş karbonlar, ndüstrid birçok uygulama buldu. Günümüzd ndüstriyl prosslrin tmlind birçok antik hazırlamalar olmasına karşın, bir ticari ölçk üzrind glişmdn sonra bu hazırlamalar kullanılmadı. Ndni, faklılaşan uygulamada bilgisizlik kadar mühndislik prosslrindki zorluklar da kabul dilir.

24 Aktif karbonun yapısı Aktif karbonlar, 300 m 2 g 1 kadar yüzy alanlı yüksk drcd göznkli matryallrdir. Tipik bir aktif karbonun yüzy alanı yaklaşık 1000 m 2 g 1 dir. Bu yüksk yüzy alanları, bir miktar katkı makrogöznktn d gldiğind başlıca mikro- v mzogözklrin glişmsinin sonucudur. IUPAC sınıflandırmasına gör, 2 ila 50 nm arasında yarıçap boyutuna sahip göznklr mzogöznklr olarak tanımlanırkn, 2 nm dn daha az yarıçap boyutuna sahip göznklr mikrogöznklr dnir. Makro göznklr 50 nm dn fazla yarıçap boyutuna sahip göznklr olarak tanımlanmıştır. Koklar, kömürlr v aktif kabonlar sıklıkla amorf karbonlar olarak ifad dilmiştir. X-ışını difraksiyonu v lktron mikroskopu, gnlikl kristal hal il birlikt kristal açıları v yüzylri gibi bazı özlliklri göstrmybilmlrin rağmn, bu matryallrin sahip olduğu kristal özlliklrini göstrir. Sözd amorf karbonların submikroskopik boyutlarının fiziksl durumu kristalitlr olarak bilinn mikrokristal yapı göstrir. Hkzagonal bir örgüd sıralanan karbon atomlarında grafit düz alanlardan oluşan amorf karbon bllidir, hr atom bu sınırdan başka diğr üç komşu karbon atomları il kovalnt bağ il bağlanır. Kristalitlrin oluşumu, 3.6Å ara katman aralıklı bu alan yapılarının iki ya da daha fazlasının istiflnmsinin sonucudur (67). Diamagntik anizotropi matryallrin bilinn aktif karbonları arasında çok yüksktir. Dlokaliz olmuş π-lktronlarının yapısı aromatik hidrokarbonlarınki il bnzrdir. Hr bazal katman tk bir makro molkül kabul dilbilir. Dlokaliz lktron yapılarına sahip örgüd çşitli bazal katmanları bir diğrindn önmli drcd ayrılır. Ara katman boşluklarına girmk için atomların, iyonların ya da molküllr için uygun katmanların brabr oluşumunu tutan katmanlar v zayıf kuvvtlr arası gniş uzaklık oranlıdır. Eğr ayrı olarak ilriki tablolar zorlamaya gör grkliys, adsorbatlara onlar için yr açılır (68).

25 Aktif karbonun yüzy fonksiyonl grupları Karbon üzrind asitlrin v bazların adsorpsiyonu yüzy oksijninin konsantrasyonunun kontrol dilmsi il bulundu. Bu bulgu, farklı sıcaklıklarda v basınçlarda karbon il tmas dn oksijnin tkisinin inclnmsin ndn oldu. Bu, grafit, karbon siyahı v aktif karbon molkülr oksijni adsorb dbildiğind gözlndi. Yüksk sıcaklık, oksijnin kimyasal adsorpsiyonu olur olmaz gidrilmsi için grklidir. Whlr hrhangi oksijn-karbon komplksi oksijnin karbon yüzylri il tmasıyla oluştuğunda rapor tti. Yüzy fonksiyonl gruplarının karbon aktivasyonu sürsinc oluştuğu bilinmiyordu. Gnld, asidik oksitlr C d nmli hava altında hazırlandığında karbonda ağırlıklı olarak oluşur, v bu karbonlarda bazik oksitlr hava, buhar ya da karbon dioksitt C d hazırlanır. Amfotrik özlliklr C arasında hazırlanan karbonlarda bulundu. Önclikli olarak HO iyonlarını adsorblayan düşük aktivasyon sıcaklığında, C in altında, aktif karbonlara L-karbonlar dnir C in üzrind hazırlanan v H + iyonlarını adsorplayan aktif karbonlara H-karbonlar dnir (69). Organik kimyada fonksiyonl grupların hmn hmn hr tipinin aktif karbonların yüzyind bulunabilcği ilri sürülmüştür. Laktonlar, karboksilik asit anhidritlri v halkalı proksitlr (Şkil 2.3) gibi normal laktonlar v florsinin formlarında tr, proksid v str grupları diğr önri grupları ikn, çoğu kz önriln asidik fonksiyonl gruplar karboksil, fnolik-hidroksil v kinon tipi karbonil gruplarıdır (Şkil 2.4). Buna karşın, önriln bazik yüzy grupları krom v piron içrir. C O OH O H O Karboksil grupları Fnolik hidroksil grupları Kinonlar Şkil 2.3. Karboksil, fnolik hidroksil v kinon tipi karbonil gruplarının yapısı.

26 19 OH O O C O O Normal laktonlar Fluorsin tipi laktonlar O C C O O C O O C Karboksilik asid anhidlr Siklik proksid Şkil 2.4. Laktonların, asid anhidridlrin v siklik proksidin yapısı. Organik kimyanın tipik tanımlama raksiyonları, asidik yüzy grupların dört tipin dayanılarak karbonda tanımlı oksijn kimyasal adsorpsiyonu için Bohm gör kullanıldı (70): NaHCO 3, Na 2 CO 3, NaOH v NaOC 2 H 5 il nötraliz diln kuvvtli bir asidik karboksil grubu, Na 2 CO 3 ya da NaOH v NaOC 2 H 5 gibi kuvvtli bazlar il nötraliz diln fakat NaHCO 3 il dilmyn daha zayıf bir asidik karbonil grubu, NaOH v NaOC 2 H 5 il nötraliz diln fnolik bir hidroksil grubu, Sadc NaOC 2 H 5 il nötraliz diln bir karbonil grubu. Aktif karbon üzrind yüzy gruplarının tipi v sayısı, organik ya da anorganik bilşiklr/türlr adsoplanma drc v oranını tkilycktir. Asidik yüzy oksitlri aktif

27 20 karbon üzrind fnol v nitrobnznin adsorpsiyon kapasitsini azalttığında gözlmlnmiştir. Bunlar fnol v nitrobnzn molküllrinin adsorpsiyonunun inhibisyonunda asidik yüzy oksijn gruplarının rolü için birkaç açıklamadır. Oksijn içrn fonksiyonl grupların önmli bir kısmı katman düzlmlrinin köşlrind bulunur v strik anlamda inclnmsindn bazal yüzylrd adsorb olmuş molküllr gör ngllnbilir olması bklnmz. Kimyasal olarak yüzy şartlarında köşlrdki lökaliz lktronlarda oksijn bağlıdır v bazal yüzylrin π lktron sistmindn uzaklaşırlar. Oksijn tarafından lktronların tüktilmsiyl, π lktron sistminin iltim bandının pozitif boşluklarının popülasyonunda bir artış mydana glir v böylc aromatik bilşiklrin adsorpsiyon kapasitsind son bir indirgnm il apolar yapı indirgnir. Bu, disprsiyon kuvvtlri kavramı il tutarlıdır. Bir atom ya da molkülün lktronlarının harkti, hr anlık dnyd çkirdk trafındaki lktron dağılımın simtriksizliğin rağmn hızla salınımlı bir dipol momnt yol açacaktır. Bir apolar katı yüzy n yakın bu atom ya da molküllr yaklaştığında, hr bir anlık mydana gln dipol, yüzy üzrindki molküld düzgün bir şkild yönlndirilmiş bir dipol momnti (böylc çkim mydana glir) indüklr. Karbonun grafit yüzyind fnolün π lktron sistmi v π bandı arasındaki disprsiyon kuvvtlri adsorpsiyondan sorumludur. Kimyasal olarak adsorblanmış oksijn il karbonun π bandından lktronların uzaklaşması ngllnbilir v yüzyin kalıcı polaritsindn oluşan adsorptif kuvvtlrc gücü azaltılabilir. Karbonun polaritsinin yüzy oksijninin girişi il ortaya çıkmasından dolayı, karbon yüzyind mtal iyonlarının adsorpsiyonu bnzr şkild trcihli gibi görünüyor. Birkaç ticari aktif karbonun asid-baz v mtal uzaklaştırma davranışı Yüzy Komplks Oluşumu (SCF) modli il başarılı bir şkild modllnmiştir (71). Bu modl gör(scf), sulu katının çşitli yüzy grupları v alanlarından dolayı bir yüzy yükü ld dilir v böylc yüklnmiş partiküllrin trafında bir lktriksl çift tabaka (EDL) ortaya çıkar. Zayıf diprotik asid gibi tk olarak modllnbiln katı için bütün yüzy bölglri protonları şit olarak bağlama v srbst bırakma ytnğin sahip olduğu kabul dilmiştir. Bu varsayım kullanılarak, yüzy fonksiyonl grupları aşağıdaki yüzy raksiyonlarına gör tanımlanabilir:

28 21 SOH 2 + SOH + H s + SOH SO - + H s + burada, SO smbolü ara yüzy üzrind bağlı aktif yüzy bölglrini göstrir. Yukarıda göstriln dnklmlrd göstrildiği gibi aktif karbon yüzyinin amfotrik davranışı, Mattson v Mark gör karboksil v kinon grupları amfotrik olabilir ikn (72), Snoyink v Wbr gör fnol v lakton fonksiyonl grupları amofotrik olabilir diy yorumlandı (73).. Dvamında spsifik fonksiyonl gruplara bakmayarak karbon yüzyi bazı araştırmacılar tarafından tk bir diprotik asid yrin zayıf monoprotik asidlrin sayısı olarak kabul dildi. Bilinn monoprotik asid bölglrinin iki tipi vardır: Pozitif yüklü bir bölg, P i OH 2 + P i OH 0 + H s + v ngatif yüklü bir bölg, N i OH 0 N i O H s Burada i, bölglr arasında farkı göztmk için bir indkstir v H + s katı yüzyind protonun aktivitsidir. Bu modl, yukarıdaki iki tip dnklm için asitlik sabitlrini ölçmyi sağlar. Srbst kalan ya da bağlanan protonların mtal katyonların uzaklaştırılması için d sorumlu olduğu bölglrinin olduğu kabul dilir. Adsorb dici pozitif yüklü türlrin yüzy asiditsind önmli bir rol oynadığını gördük. Ayrıca, bazı araştırmacılar, ağır mtal iyonlarının uzaklaştırılmasında aktif karbonların gücünü blirldi. Bu ndnl, yakın glckt ağır mtal iyonlarının uzaklaştırılması için granülr aktif karbonların kullanımının daha yaygın hal glcği umulmaktadır.

29 Tarımsal atıklar Yumurta kabuğu Yumurtanın dış kabuğu, yumurtanın toplam ağırlığının %10-11 ini oluşturur (Şkil 2.5). Ortalama 5-6 g yumurta kabuğunun, kırılma dayanımı >30N dur v kalınlığı mikromtrdir. Şkil 2.5. Yumurta kabuğu. Bu yapı, mikrobiyal v fiziksl çvrdn v su v gaz dğişimi kontrolünd yumurtanın içriğinin korumada grçktn önmli bir rol oynar (Tablo 2.1). Yumurta kabuğunun kalsiyum içriği yaklaşık olarak gramdır (75). Tablo 2.1. Ortalama yumurta kabuğu bilşimi. Yumurta Kabuğunun İçriği Kalsiyum karbonat %94-97 Fosfor %0.3 Magnzyum %0.2 Sodyum, potasyum, mangan, dmir v bakır sr miktarda Organik madd < %2

30 23 Organik maddnin az miktarı çoğunlukla matriks protinlri (sülfatlı molküllrc zngin protinlrin v polisakkaritlrin karışımı) v kabuk pigmntindn mydana glir. Matriks protinlri, yumurta kabuğu yapısının blirlnmsind kritik önm sahiptir v kalsiyum karbonatın birikmsi için tml olarak görv yapar. Kabuk üzrind yaklaşık 8000 mikroskopik por vardır. Kabuğun kndisinin dış yüzyi, yumurtlamadan hmn önc yumurta üzrind birikn bir mukus tabakasından (kütikül) oluşur. Bu protin içrn kat kabuk aracılığıyla baktriyl tkidn yumurtanın içini korumaya yardımcı olur (Şkil 2.6). Göznk Kütikül Palisat tabakası Ayrık Mamila tabakası Mmbranın dışı Mmbranın içi Şkil 2.6. Yumurta kabuğunun yapısı Yumurta kabuğunun kalitsi Yumurta kabuğunun sttik kalitsi, kabuğun sağlamlığı, kabuğun şkli v kabuğun rngi gibi gözlmlnbiln kalit faktörlri il ilgilidir. Yumurta kabuğu kalitsinin blirlnmsi için bazı mtotlar vardır. Çiftlik yöntmlri v ilri tknolojiy dayalı altlr kabuk kalitsi paramtrlrin rişim mümkündür. Yumurta kabuğunun dayanıklılığı sastır, fakat kabuk kalitsinin blirlnmsind tk faktör dğildir. Yumurta kabuğu kalitsi için dikkat alınan faktörlr aşağıdaki gibi sıralanabilir;

31 24 Yumurtanın boyutu v görsl kabuk kusurları Özgül ağırlık Kabuk rngi Kabuk kırılma dirnci Kabuk ağırlığı Kabuk yüzdsi ( 100 ) Yumurta ağırlığı Kabuk kalınlığı (mm) Kabuğun nanoölçümsl yapısı Aynı sıcaklıkta ikn hacmin dğrinin özgül ağırlık il dnk glmsi, suyun hacminin dğri il ilgilidir. Bir yumurtanın özgül ağırlığı suya gör yumurtanın yoğunluğuna şittir. Yumurta kabuğunun hr dört kısmının özgül ağırlığı farklıdır (kabuk: gr/cm 3, yumurta sarısı: gr/cm 3, albumin: gr/cm 3, kabuk mmbranı: gr/cm 3 ). Çünkü kabuğun özgül ağırlığı yumurtanın diğr kısımlarından iki kat daha büyüktür, kabuğun yüzdsi, tüm yumurtanın özgül ağırlığı üzrind büyük tkiy sahiptir. Kabuğun miktarı arttıkça, yumurtanın özgül ağırlığı artar. Bu ndnl yumurtanın özgül ağırlığı, kabuk yüzdsi v kabuk kalitsinin iyi bir göstrgsi olabilir. Eğr yumurtanın ortalama özgül ağırlığı dn daha az is kırık oluşumu normalin üzrind olur. Kabuk kırılma dirnci, kabuk kuvvt göstrgsi (statik komprsör) aracılığıyla ölçülbilir v dyn/cm 2 (N) il ifad dilir (75) Byaz yumurta v kahvrngi yumurta arasındaki fark Yumurta kabuğunun rngi ait olduğu hayvana gör farklılık göstrir. Bazı tavuk ırklarının smr olan kabuk rngi porfirindn ilri glir. Yumurtanın kabuk rngi il bilşimi arasında bir ilgi yoktur. Kahvrngi v byaz yumurta arasındaki tk fark kabuğunun rngidir (Şkil 2.7). Duyduklarınızın aksin birinin diğrindn daha doğal olduğu vya daha doğa dostu olduğu gibi, biri diğrindn daha sağlıklı dğildir.

32 25 Şkil 2.7. Byaz v kahvrngi kabuklu yumurtalar. Bsin kalitsi, lzzt ya da pişirm karaktristiği açısından hiçbir fark yoktur. Kabuğun rngi sadc dişi tavuğun soyunu yansıtmaktadır. Gnl olarak, byaz tüylü v byaz kulakmmli dişi tavuklar byaz v koyu rnk tüylü v kırmızı kulakmmli dişi tavuklar kahvrngi yumurtlarlar. Tüm yumurtaların sadc byaz v kahvrngi olmadıklarını öğrnmk şaşırtıcıdır. Örnk olarak bazı ndr dişi tavuklar, Araucana v Amraucana, mavi v mavi-yşil yumurta vrirlr Antp fıstığı kabuğu Antp fıstığı, Pistacia cinsinin hmn bütün türlrin srt kabuklu fıstık dns d, bu isim doğru olarak sadc "Pistacia vra L. türün vrilir. Pistacia cinsi içrisindki 10 vya daha fazla sayıdaki türlrdn sadc Pistacia vra L. (Antp Fıstığı) ticari alanda dğr sahip olup, kuruymiş olarak alınıp satılan v myvlri ynn bir ürün olarak kabul dilir (Şkil 2.8). Antp fıstığı kabuğu, yaygın olarak ürtildiği bölglrd yakıt olarak kullanılmaktadır (4.308 kcal/kg). Yakıt olarak kullanılmasının yanı sıra antp fıstığı kabuklarından polimr kompozit malzm ürtimi v özlliklrinin gliştirilmsi üzrin d çalışmalar yapılmaktadır (76). Ticartt v standartta antp fıstıkları, myv, şkil v biçimlrin gör iki gruba ayrılmaktadır. Ülkmizd is üç gruba ayrılmaktadır. Uzun antpfıstığı grubu (Uzun, Halbi, Sultani, Ktngömlği) Oval antpfıstığı grubu (Siirt, Kırmızı) Yuvarlak antpfıstığı grubu (Ohadi, Krman, Slksiyon 14)

33 26 Şkil 2.8. Antp fıstığı kabuğu. Şkil 2.9 da antp fıstığı tansinin gnişliği, uzunluğu v kalınlığı göstrilmiştir. Antp fıstığı sınıflandırması yapılırkn uzunluk üzrind sınıflandırmalar yapılmaktadır. Antp fıstığı iç kabuğu aynı zamanda kalın, sarı v kmiksi kabuk olarak da farklı isimlrl tanımlanmaktadır. Kalınlık Gnişlik Uzunluk Şkil 2.9. Antpfıstığı tansinin gnişlik, uzunluk v kalınlık batlarının göstrilmsi. Antp fıstığı kabuğunun bir kısım özlliklri Tablo 2.2 d öztlnmiştir. Grk lif oranından, grks özgül ağırlığının yüksk oluşundan da anlaşılacağı üzr, Antp fıstığı kabuğu son drc sağlam bir yapıya sahiptir (77).

34 27 Tablo 2.2. Antp fıstığı kabuğunun yapısı. Antp Fıstığı Kabuğunun Yapısı Lif % 54.0 Protin % 42.0 Yağ % 56.0 Potasyum % 22.0 Fosfor % 0.02 Kalsiyum % 0.06 Kül % 0.42 Kuru nmlilik % 4.00 Yoğunluk (g ml 1 ) Fındık kabuğu Fındık kabuğu ülkmizd, özllikl fındık ürtiln yörlrd çok dğrli v yüksk kalorili ( cal/gr) bir yakacak olarak kullanılmaktadır (Şkil 2.10). Fındık kabuğundan; İtalya, ABD v Almanya gibi tknolojisi ilri ülklrd, kontralit, muşamba yapılmakta v boya sanayind yararlanılmaktadır. Şkil Fındık kabuğu. Ayrıca, ptrokimyada bir ara ürün olan furfural v furfuril alkolün ld dildiği pntozan da fındık kabuğunda %25-30 oranında bulunmaktadır. Fındık kabuğundan, kömürlştirm yolu il; brikt kömürü, aktif kömür v sınai kömür d ld dilmktdir.

35 28 Bugün yakacak olarak kullanılan fındık odunundan spt, küf v fıçılarda kuşak olarak da yararlanılmaktadır (78). Fındık kabuğunun lignoslülozik yapısı aşağıdaki gibidir (Tablo 2.3): Tablo 2.3. Fındık kabuğunun lignoslülozik analizi (61). Fındık Kabuğunun Analizi Hmislüloz % 29,9 Slüloz % 25,9 Lignin % 42,5 İnorganik bilşnlr % 1, Pirinç kabuğu Pirinç kabuğu, pirinç tansini için alan dış kaplama vya kabuk tabakasıdır (Şkil 2.11). Kabuk ynilmz, fakat nrji santrallri v pirinç çltik fabrikalarında yakıt kaynağı olarak, başka ürünlrd aşındırıcı v izolasyon malzmsi olarak v atık gidrimind adsorban olarak kullanılabilmktdir (Şkil 2.12). Şkil Pirinç kabuğu.

36 29 Şkil Pirinç kabuğuna ait SEM görüntülri.

37 30 Pirinç ürtimind iki tip kabuk oluşur. Birinci kabuk; pirinç tansinin trafını saran inc bir zar şklindki kpk adı vriln matryaldir. İkinci kabuk is bir pirinç tansinin n dışında bulunan kabuktur. Bu kabuk içtki kabuğa gör daha srt olup kavuz vya kapçık olarak adlandırılır. Kavuz, silis v karbon iskltini oluşturur v amorf yapıdadır (79). Pirinç kabuğunun yapısı v yakıldıktan sonraki kimyasal bilşnlri aşağıdaki gibidir (Tablo 2.4): Tablo 2.4. Pirinç kabuğunun yapısı (79,80). Pirinç Kabuğunun Analizi Slüloz % Hmislüloz % Lignin % Su % 8.11 Minral Külü % Yoğunluk (g ml 1 ) 0.4 Pirinç Kabuğunun Kimyasal Bilşnlri SiO 2 % K 2 O % 2.31 MgO % 0.45 F 2 O 3 % 0.2 Al 2 O 3 % 0.41 CaO % Zytin çkirdği Zytin çkirdğinin bir adı da prina olan v zytinyağı fabrikalarının bir artığı olup, Akdniz ülklrind görüln önmli bir biyokütl çşididir. Prina, düşük bir maliytl oldukça büyük miktarlarda ld dilbilir. Bitkisl yağlar v prina, kükürt içrmyn altrnatif yakıtlar olarak dikkat alınabilir (Şkil 2.13). Prina aslında bir atık madd olduğu için diğr atıklar gibi uygun v kabul dilbilir bir kullanım olmaması halind problmlr yaratabilir.

38 31 Şkil Zytin çkirdği (prina). Enrji ürtimind vrimli v uygun bir şkild prina kullanımı iki problm birdn çözüm sağlamaktadır; tmiz nrji ürtimi v zytinyağı tsislrinin atığı olan bu maddnin tkrar kullanımı, glnksl hidrolik prs vya sürkli santrifüjlm işlmi uygulayan zytinyağı fabrikalarından ld dilmsin bağlı olarak iki tip prina tipi mvcuttur. Bu iki tip prina sırasıyla % v % nm içrmlri il birbirindn ayrılmaktadır. Diğr taraftan, zytindn ld dilck prina v yağ miktarı hr n kadar ytiştirm tkniğin, zytin çşidin v yağa işlm vb. durumlara bağlı is d, ortalama olarak 100 kg zytindn kg zytinyağı v kg prina ld dilbilmktdir. Modrn sürkli sistmlrdn ld diln prina klasik sistmlrdn gln prinaya oranla daha çok nm v daha az yağ içrdiği için daha düşük ticari dğr taşımaktadır. Yağlı prinayı tşkil dn tml bilşnlrin su, yağ v katı maddlr (kabuk, myv ti, çkirdk parçaları) olduğu, 100 kg zytindn 40 kg a kadar yağlı prina ld dildiği bilinmktdir. Zytindn yağ çıkarıldıktan sonra ld diln prinada kalan yağın daha sonra ynidn çözgn kstraksiyonu il (hkzan) yolu il bir miktar daha alındığı, ld diln yağa prina yağı, kalan prinaya da yağsız prina dnildiği bilinmktdir. 100 kg prinadan ortalama kg yağsız kuru prina ld dildiği v nrji dğri 4000 kcal/kg olan prinanın yakacak olarak kullanılması grktiği görülmktdir (81). Prina tk başına kullanılabilcği gibi düşük kalorili linyit kömürü gibi diğr yakıtlarla birlikt yakılabilir. Yıllık, yaklaşık 1 milyon ton zytin, zytinyağı ürtimin

39 32 girmkt v yaklaşık ton prina bu işlmdn sonra ld dilmktdir. Prinanın ısıl dğri yaklaşık kj/kg dır. Prinanın kükürt oranı kütlc % dğrinddir. Günümüzd prinanın kullanım yrlri; kstraksiyon fabrikalarında, zytinyağı ürtim bölglrind zytinyağı fabrikalarında sıcak su kazanlarında, prina yağı fabrikalarında sistm için grkli sıcak su v buhar imalind, kirç ocaklarında, mrkzi kalorifr sistmlrind v sanayi kuruluşlarında buhar, kızgın yağ kazanlarında yakıt olarak kullanılmaktadır. Analiz sonuçlarına gör; orijinal bazda % oranında uçucu madd, % oranında sabit karbon, % 4-10 oranında kül, % 0.1 oranında kükürt içrdiği v alt ısıl dğrinin kcal/kg arasında dğiştiği blirtilrk, şhirlrimizd hava kirliliğinin azaltılması amacıyla kullanılan linyit kalitsin (alt ısıl dğr 4000 kcal/kg dan yüksk, kükürt içriği %1 dn düşük, kül miktarı % 20 dn az linyitlr) uygun bir yakıt olduğu blirtilmiştir (Tablo 2.5). Tablo 2.5. Prinanın yapısı. Prinanın Analiz Sonuçları Toplam nm (%) Kükürt (%) Uçucu madd (%) Alt ısıl dğr (kcal/kg) Doğal Adsorbanlar Kitosan Kitosan, kitin'in dastilasyonu il ld diln linr bir aminopolisakkarittir. Kitin is, kabuklu dniz hayvanlarının kabuklarında çok miktarda mvcut olan v yryüzünd slülozdan sonra n fazla bulunan toz halind olan doğal polimrdir (Şkil 2.14).

40 33 Şkil Kitosan. Kitin, bir N-astil-D-glukozamin polimri v kitosan is bir D-glukozamin v N- astil-d-glukozamin kopolimridir. Dastil dilmiş kitin, kitosan olarak adlandırılır (Şkil 2.15). OH O OH O OH O HO HO NH 2 O HO NH 2 O HO n NH 2 Şkil Kitosan ın yapısı. Dastilasyon işlmi, kitinin üzrindki astilamino (-NH-CO-CH 3 ) gruplarının amino (-NH 2 ) gruplarına dönüştürülmsi işlmidir. Bu dastilasyon sonunda N-astil- D-glukozamin grupları tamamn dönüştürülmz ancak sayıları D-glukozamin gruplarına gör azalır. Dastilasyon drcsi, amino gruplarının sayısının, astilamino gruplarının sayısına oranı olarak tanımlanır. Dastilasyon işlmi sonunda kitin, kitosana %80-90 dastilasyon drcsin kadar yaklaşabilir.

41 Zolitlr Volkanların patlaması il ortaya çıkan kül v lavların, göl v ya dniz suları il kimyasal raksiyona girmsi sonucu oluşmuşlardır (Şkil 2.16). Zolitlrin oluşumu sırasındaki sıcaklık, jolojik konum, su/kül oranı gibi dğişikliklr, yapılarının farklı özlliklr kazanmasını sağlar. Farklı yapıya sahip 42 zolit türü vardır. Klinoptilolit, ndüstriyl boyutta n çok kullanılan v n fazla ticari önm sahip türüdür. Şkil Zolit. Esas olarak zolitlr, ortaklanmamış oksijn atomları il birbirin bağlanmış ttrahdral molküllrdn oluşmuş doğal kristal alüminosilikatlardır (82). Zolitlrin kafs şklindki yapısı, iyon dğişimi v kimyasal raksiyonlar için gniş iç v dış yüzy alanı oluşturmaktadır. İçindki göznklr hacminin %50 sini kaplar. Bu göznklr molkülr lk işlvi görürlr. Zolitlr doğal olarak ngatif yüklüdür v yüksk iyon dğiştirm kapasitsin sahiptir (Şkil 2.17). Zolitlr X ışınları il inclndiği zaman kimyasal bağlanma yapmadıkları görülmüştür. Dhidrasyon snasında, suyun ayrılmasıyla boş kalan yrlr başka molküllr tarafından doldurulur. Bu yüzdn suyu alınmış zolitlr iyi adsorbandırlar (83).

42 35 Şkil Zolit in yapısı (Na 2 Al 2 Si 3 O 10 2H 2 O).

43 Killr Güçlü hava akımı tkisi altında kayaların aşınmasıyla oluşan toprağın mm dn küçük tancik büyüklüğün sahip olan kil bölümünd, çok küçük çapa kadar öğütülmüş primr minrallr vya çok küçük çaplı kuars parçacıkları v kristallri, mika pulları bulunur. Skondr olarak is, kalsit (CaCO 3 ), psödomorf halind dmir hidroksit (α- FOOH), hidrarjillit (Gibsit) (Al 2 (OH) 6 vya kısaca Al(OH) 3 ), opal v biyoopal (SiO 2 nh 2 O), dmir, alüminyum v mangan oksit kristallri kil minrallri il birlikt bulunur. Kil minrallri silikatların ayrışması sonucunda skondr olarak oluşmuş hidroksilli alüminosilikatlardır. Alçak basınç v düşük sıcaklıkta oluştukları için pulcuklar halinddirlr. Basıncın v sıcaklığın düşüklüğü iri kristalli kil minrallrinin glişimini önlmiştir. Yapıları tabakalı v yaprakçıklıdır. Yaprakçıklı yapıdan dolayı kil minrallri su alınca şişrlr v yaprakçıklar birbirindn blirli bir msafy kadar uzaklaşır. Böylc kil minrallrinin yüzylri d (iç yüzy) artmış olur. Kil minrallrinin yaprakçıkları 2, 3 vya 4 tabakalıdır. Tabaka sayısına gör kil minralinin iç yüzyi dğişir. İki tabakalı kil minrali olan kaolinin (Şkil 2.18) 1 gramında 80 m 2, üç tabakalı olan montmorillonitin (Şkil 2.19) 1 gramında 800 m 2 yüzy vardır. Şkil Kaolin in SEM görüntüsü.

44 37 Şkil Montmorillonit in SEM görüntüsü Kil minralinin kristal yapısı Kil minralinin sahip olduğu yaprakçıkların hr biri iki, üç vya dört ttrahdron v oktahdrondan mydana glmiştir. Ttrahdronlar (Şkil 2.20), bir silisyum katyonu trafında dört oksijn anyonundan, Oktahdronlar (Şkil 2.21) is bir alüminyum, magnzyum vya dmir katyonu trafında altı oksijn anyonundan oluşur. oksijn silisyum Şkil Kil minralinin ttrahdron yapısı.

45 38 hidroksil alüminyum, magnzyum, dmir Şkil Kil minralinin oktahdron yapısı. Ttrahdronlar il oktahdronların üst üst glip aralarındaki oksijn köprülri il birbirin bağlanmaları sonucunda tabakalı bir yaprakçık mydana glir. Yaprakçıkların üst üst glmsi il d kil minrallri oluşur (Şkil 2.22). Şkil Kil minralinin yapısı. oksijn hidroksil silisyum alüminyum Ttrahdronlardaki Si 4+ v oktahdronlardaki Al 3+ katyonları yrin F 2+, Mn 2+ vya Mg 2+ katyonları gçbilir. Ttrahdronlardaki Si 4+ yrin Al 3+ katyonu da gçbilir. Çapları biribirin yakın (aynı koordinasyon sayısına sahip katyonlar) fakat farklı pozitif lktrik yükün sahip katyonların yr dğiştirmsi (izomorf yr dğiştirm) il kil minrallrind ngatif yük fazlası ortaya çıkar.

46 Çürümüş bitki turbası Turba, bitkisl v az oranda hayvansal organik atıkların, anarobik koşullar altında mantarlar, baktrilr, nzimlr v ayrışma il srbst hal gçn vya ynidn oluşan organik bilşiklrin tkilriyl ayrışması, parçalanması il oluşan organik tortul çökllrdir. Bitki turbası, gnl olarak lignin v slülozdan oluşan komplks katı bir malzmdir. Gniş bir yüzy alanı (>200 m 2 /g) vardır v göznklri d fazladır. bu ndnl ağır mtal adsorpsiyonunda kullanılabilir Kömür Kömür, katmanlı tortul çökltilrin arasında bulunan katı, koyu rnkli v karbon bakımında zngin bir kayaçtır v çok miktarda organik köknli maddnin kısmi ayrışması v kimyasal dönüşüm uğraması sonucunda oluşan bir çok madd içrir (Şkil 2.23). Şkil Kömür. Kömürlrin porozitlri, kömürlşm drclrin bağlı olarak % 3 il % 25 arasında dğişmktdir. Kömürlşm drclri arttıkça adsorpsiyon kapasitlri artar. Kömür il Cd 2+ nin adsorpsiyonunda 0.91 mg Cd 2+ /g adsorpsiyon kapasitsi ld dilmiştir. Burada sorpsiyon, çözünbilir hidroksil komplkslrinin oluşumuna bağlı olarak ph = 10 dan sonra azalır (84).