İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK KONSANTRASYONDA AMONYUM İÇEREN ATIKSULARDAN İYON DEĞİŞİMİ İLE AMONYUM GİDERİMİ

Transkript

1 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK KONSANTRASYONDA AMONYUM İÇEREN ATIKSULARDAN İYON DEĞİŞİMİ İLE AMONYUM GİDERİMİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Çvr Müh. Ayş Dudu ALLAR ( ) Tzin Enstitüy Vrildiği Tarih : 8 Mayıs 2006 Tzin Savunulduğu Tarih : 13 Haziran 2006 Tz Danışmanı : Diğr Jüri Üylri Prof. Dr. Bilsn BELER BAYKAL Prof. Dr. Işık KABDAŞLI (İ.T.Ü.) Prof. Dr. Smiha ARAYICI (İ.Ü.) HAZİRAN 2006

2 ÖNSÖZ Ünivrsitdki hayatım boyunca kndisindn çok şy öğrndiğim, bni dstklyn, hr zaman yanımda olan, yardımlarını sirgmyn, tanımaktan v birlikt çalışmaktan kıvanç duyduğum svgili hocam Sayın Prof. Dr. Bilsn Blr Baykal a, Yardımlarını sirgmyn, tanımaktan büyük mutluluk duyduğum v hr zaman danışabilcğimi bildiğim svgili hocam Prof Dr. İlhan Talınlı ya, Tanımaktan mutlu olduğum Yrd. Doç. Mlik Gürl v Araş. Gör. Egmn Aydın a, Hayatımda büyük önmlri olan yardımlarını v dostluklarını bndn sirgmyn arkadaşlarım Krim Emk, Yük. Müh. Aslı Özabalı ya, Çvr Yük. Müh. H. Srra Bayram a, Çvr Müh. Hand Tzr v Çvr Yük. Müh. E. Banu Gnçsoy a, Tzimdki yardımlarından dolayı Etibank Bigadiç Bor İşltmsi n, Çalışmalarımdaki yardımlarından dolayı çvr mühndisliği laboratuarı çalışanlarına, Bugünlr glmmi sağlayan svgili hocalarıma, Tzimd yardımlarını v dstklrini sirgmyn hrks tşkkür drim. Bu tzi hr zaman yanımda olan v hr koşulda bni dstklyn ailm armağan diyorum. Haziran, 2006 Ayş Dudu ALLAR ii

3 İÇİNDEKİLER KISALTMALAR TABLO LİSTESİ ŞEKİL LİSTESİ SEMBOL LİSTESİ ÖZET SUMMARY v vi vii x xi xiii 1. GİRİŞ 1 2. İYON DEĞİŞİMİ VE İZOTERM MODELLERİ 5 3. ZEOLİTLER Doğal Zolitlr Klinoptilolit Türkiy d zolit oluşumları Dünya da Mvcut Durum Türkiy d mvcut durum AMONYUMUN KLİNOPTİLOLİT KULLANILARAK İYON DEĞİŞİMİ YÖNTEMİYLE GİDERİMİ DENEYSEL ÇALIŞMALAR İyon dğiştirici Su Numunlri Distil su il hazırlanan numunlr Snttik olarak hazırlanan numunlr Atıksu numunlri Numunlm v Analiz Yöntmlri Amonyum ölçümlri amonyum lktrodu mtodu Dnysl Plan v Grçklştiriln Dnylr Ksikli dnylr Sürkli sistm dnylri DENEYSEL SONUÇLAR VE TARTIŞMA Ksikli Dnylr Sürkli Sistm Dnylri SONUÇ VE ÖNERİLER 82 iii

4 KAYNAKLAR 86 ÖZGEÇMİŞ 93 iv

5 KISALTMALAR KOİ : Kimyasal Oksijn İhtiyacı BOİ 5 : 5 Günlük Biyolojik Oksijn İhtiyacı TKN : Toplam Kjldahl Azotu AKM : Askıda Katı Madd ISA : İyonik Güç Ayarlayıcı SKKY : Su Kirliliği Kontrolü Yöntmliği v

6 TABLO LİSTESİ vi Sayfa No Tablo 2.1 Farklı klinoptilolit numunlrinin (TAM, SON1, SON2 v SAL1) torik katyon dğiştirm yöntmi (Lyva-Ramos v diğ., 2004) Tablo 3.1 Ticari olarak kullanılan zolit türlri (Çandar, 1986) Tablo 3.2 Tortul kayaçlarda bulunan zolit oluşumları (Erdm Şnatalar v diğ., 199?) Tablo 3.3 Dünya da zolit oluşumları (Özdmir, 1999) Tablo 3.4 Türkiy d tspit dilmiş olan zolit yatakları v türlri (Özdmir, 1999) Tablo 4.1 Çşitli klinoptilolit örnklrin ait kapasit dğrlri Tablo 5.1 Balıksir-Bigadiç Bölgsi klinoptilolitin ait orijinal numund yapılan konili kırıcı sonrası lk analizi sonuçları Tablo 5.2 Balıksir Bigadiç klinoptilolitinin toplam kimyasal analizi (İnan, 2001) Tablo 5.3 Balıksir-Bigadiç klinoptilolitinin dğişbilir iyonlar bazında yapılan kimyasal analizi (Çınar, 2003b) Tablo 5.4 Gübr ndüstrisind ürtim bağlı amonyak konsantrasyonları Tablo 5.5 Gübr ndüstrisi atıksuyu karaktrizasyonu Tablo 5.6 Farklı sızıntı sularının amonyak azotu konsantrasyonları Tablo 5.7 Kmrburgaz/Odayri katı atık düznli dpolama alanından alınan sızıntı suyu karaktrizasyonu Tablo 5.8 İzotrm dnylri için dnysl şartlar Tablo 5.9 Snttik olarak hazırlanan gübr numunsi il yapılan sürkli sistm dny şartları Tablo 6.1 Farklı su numunlrind 1 2 mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrmlrin dnklmlrinin karşılaştırılması Tablo 6.2 Farklı su numunlrind ld diln Langmuir izotrm modllrin gör sçiln sıvı faz amonyum konsantrasyonlarında hsaplanan Bigadiç klinoptilolitlrinin kapasitsi Tablo mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptiloliti kullanılarak distil su il hazırlanan çözltid konsantrasyon aralığına gör izotrm modllrinin sınanması Tablo mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptiloliti kullanılarak şbk suyu il hazırlanan çözltid konsantrasyon aralığına gör izotrm modllrinin sınanması Tablo mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptiloliti kullanılarak snttik gübr atıksuyunda konsantrasyon aralığına gör izotrm modllrinin sınanması... 78

7 ŞEKİL LİSTESİ Sayfa No Şkil 2.1 :Linr izotrm modli... 6 Şkil 2.2 :Frundlich izotrm modli... 7 Şkil 2.3 :Langmuir izotrm modli... 8 Şkil 2.4 :BET izotrm modli... 9 Şkil 4.1 :ph a bağlı amonyak amonyum ilişkisi (Englrt v Rubio, 2005) Şkil 4.2 :ph ın amonyum tutma kapasitsin tkisi (Koon v Kaufman, 1975) Şkil 4.3 :1 2 mm boyut aralığı için suyun srtliğinin Bigadiç klinoptilolitinin amonyum gidrim kapasitsin tkisi (Çınar, 2003a) Şkil 4.4 :Şartlandırmanın amonyum dğişim kapasitsin tkisi (Hlavay v diğ., 1982) Şkil 4.5 :Şartlandırılmanın klinoptilolitin amonyum tutma kapasitsin tkisi (Cincotti v diğ., 2001) Şkil 4.6 :Bli Plast klinoptilolitinin amonyum izotrm ğrisi (Blr Baykal, 1998) Şkil 4.7 :Çşitli tmas sürlrind grçklştiriln kırılma noktası (brakthrough) ğrilri (Blr Baykal, 1998) Şkil 4.8 :5 dakikalık tmas sürsi için klinoptilolitin tk başına v filtr malzmsi il birlikt kullanılması halind ld diln kırılma noktası (brakthrough) ğrilri (Blr Baykal v Akca Güvn, 1997) Şkil 4.9 :Pik yüklr altında 120 g aktif karbon, 120 g iyon dğiştirici, 20 ml/dak dbi il amonyum profili (Blr Baykal, v diğ., 2004b) Şkil 4.10 :Zamana bağlı olarak giriş v çıkış amonyum konsantrasyonları (Gisvold, v diğ., 2000b) Şkil 4.11 :Tmas sürsi 10 dakika olan vsl atıksu için dğişik konfigürasyonlardaki kolonlarda pik çalışması Şkil 4.12 :Farklı klinoptilolit örnklrinin ph 6 v 25 C d amonyum izotrmlri Şkil 4.13 :Orta srt su için 1 2 mm dan boyut aralığındaki klinoptilolit ait izotrm ğrisi Şkil 4.14 :Orta srt su için izotrm modllri sınaması Şkil 4.15 :0 50 mg NH + 4 /L konsantrasyon aralığında vsl atıksu numunsind 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptilolitin ait izotrm ğrisi Şkil 4.16 :0 50 mg NH + 4 /L konsantrasyon aralığında vsl atıksu numunsind 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptilolitin ait izotrm modllri vii

8 Şkil 4.17 :0 300 mg NH + 4 /L konsantrasyon aralığında 2 4 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptilolitin ait izotrm ğrilri Şkil 4.18 :0 300 mg NH + 4 /L konsantrasyon aralığında vsl atıksu numunsind 2 4 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptilolitin ait izotrm modllri Şkil 5.1 :İki kolonun birlikt çalıştığı dny düznği Şkil 6.1 :Distil su il hazırlanan su numunsind 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.2 :Distil su il hazırlanan su numunsind 2 4 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.3 :Distil su il hazırlanan su numunsind 1 2 mm v 2 4 mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptilolitinin kapasit karşılaştırılması Şkil 6.4 :Şbk suyu il hazırlanan su numunsind 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.5 :Şbk suyu il hazırlanan su numunsind 2 4 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.6 :Şbk suyu il hazırlanan su numunsind 1 2 mm v 2 4 mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptilolitinin kapasit karşılaştırılması Şkil 6.7 Şkil 6.8 Şkil 6.9 :Distil su v şbk suyu il hazırlanan numunlrd 1 2 mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptilolitinin kapasit karşılaştırmaları :Distil su v şbk suyu il hazırlanan numunlrd 2 4 mm boyut aralığındaki Bigadiç klinoptilolitinin kapasit karşılaştırmaları :Snttik gübr atıksuyunda 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.10 :Gübr atıksuyunda ph 9 da 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.11 :Gübr atıksuyunda 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.12 :Gübr atıksuyunda ph ın Bigadiç klinoptilolitinin kapasitsin tkisi Şkil 6.13 :Gübr atıksuyu il snttik gübr atıksuyunda Bigadiç klinoptilolitinin kapasit karşılaştırması Şkil 6.14 :Katı atık düznli dpolama alanı sızıntı suyunda 1 2 mm dan boyutundaki Bigadiç klinoptiloliti il ld diln izotrm ğrisi v modl sınamaları Şkil 6.15 :Farklı su numunlrind Bigadiç klinoptilolitinin amonyum tutma kapasitsinin karşılaştırılması Şkil 6.16 :Farklı tmas sürlri il giriş konsantrasyonu yaklaşık 550 mg NH 4 + /L olan snttik olarak hazırlanan gübr numunsind kırılma noktası ğrilri viii

9 Şkil 6.17 :Farklı tmas sürlri için giriş konsantrasyonu yaklaşık 80 mg NH 4 + /L olan snttik olarak hazırlanan gübr numunsind kırılma noktası ğrilri ix

10 SEMBOL LİSTESİ R - A n+, B + q C m a K f n Q o b C s t c Q A h r C 0 C C/C 0 t V M x y z : İyon dğiştiricidki bağlı sabit yük : A v B katyonları : Birim ağırlıktaki iyon dğiştirici başına adsorblanan iyon miktarı : Sıvı faz dng konsantrasyonu : Linr izotrm modlin ait sabit : Linr izotrm modlin ait sabit : Frundlich izotrm modl sabiti : Frundlich izotrm modl sabiti : Langmuir izotrmind yüzydki tk tabaka tamamlandığında birim ağırlıktaki iyon dğiştiricinin adsorpladığı iyon miktarı : Langmuir izotrm modl sabiti : Sıvı faz doygunluk konsantrasyonu : Kolondaki suyun iyon dğiştirici il tmas sürsi : Dbi : Kolonun n ksit alanı : Yatak yükskliği : Kolon yarıçapı : Kolon giriş konsantrasyonu : Kolon çıkış konsantrasyonu : Kolon çıkışındaki gidriln iyon yüzdsi : Zaman : Hacim : n dğrliğindki katyon : Alüminyum oksit (AlO 2 ) mol sayısı : Silisyum oksit (SiO 2 ) mol sayısı : Suyun (H 2 O) mol sayısı x

11 YÜKSEK KONSANTRASYONDA AMONYUM İÇEREN ATIKSULARDAN İYON DEĞİŞİMİ İLE AMONYUM GİDERİMİ ÖZET Azot canlılar için önmli bir bsi maddsi olmasına karşın, su ortamında fazla miktarda bulunması halind ötrofikasyona, oksitlnmmiş azot bilşiklri is ortamdaki çözünmüş oksijnin azalmasına sbp olmaktadır. Ayrıca amonyak sudaki canlılar için toksik tkiy sahiptir. Bu sbplrdn, azot su ortamında kontrol dilmsi grkn bir kirlticidir. Atıksu arıtımında azot gidrimind kullanılan n yaygın yöntm nitrifikasyon/dnitrifikasyon prossidir. Bu prossl sabit yüklr altında başarılı sonuçlar ld dilmsin rağmn, dğişkn v pik yüklr altında sistm zaman zaman başarısız olabilmktdir. Azot gidrimind çşitli fizikokimyasal prosslr d uygulanabilmktdir. Bunlar havayla sıyırma, kırılma noktası klorlaması v iyon dğişimi yöntmlri olabilmktdir. İyon dğişimi yöntmi il amonyum gidrimind kullanılabilck iyon dğiştiricilrdn biri doğal bir zolit olan klinoptilolittir. Bu yöntmd klinoptilolit il vsl atıksu mrtbsind v daha düşük konsantrasyonlarda başarılı sonuçlar ld dildiği bilinmktdir. İyon dğişimi torisin gör, sıvı faz konsantrasyonu arttıkça iyon dğiştiricinin adsorplama kapasitsinin d artacağı bklnmktdir. Bu noktadan harktl, bu çalışmada, amonyuma karşı yüksk sçiciliği olan klinoptilolitin vsl atıksu mrtbsindn yüksk konsantrasyonlarda amonyum içrn sularda kapasit artış miktarının blirlnmsi il izotrm modllrinin sınanması amaçlanmaktadır. Bu amaçla, hazırlanan snttik v grçk atıksu numunlrind Türkiy d önmli rzrv sahip olan Bigadiç klinoptilolitinin kapasitsi v izotrm modllri xi

12 irdlnmiştir. Çalışmalar ağırlı olarak ksikli dnylrdn oluşmasına karşın, snttik olarak hazırlanan gübr suyu numunsind farklı tmas sürlri v giriş konsantrasyonları için sürkli sistm dnylri d yapılmıştır. Yapılan çalışma il Bigadiç klinoptilolitinin sıvı faz amonyum konsantrasyonu arttıkça amonyum tutma kapasitsinin artmasına rağmn, blli bir sıvı faz konsantrasyonundan sonra kapasitnin bir limit dğr ulaştığı görülmüştür. Başka bir ifadyl, blli bir noktadan sonra sıvı faz amonyum konsantrasyonu arttırılsa bil Bigadiç klinoptilolitinin kapasitsind dğişim olmadığı blirlnmiştir. Bütün su numunlri birlikt inclndiğind 200 mg NH + 4 /L dn küçük sıvı faz konsantrasyonlarında, konsantrasyon artışı il önmli yüzy kapasitsi artışına karşın 1500 mg NH + 4 /L dn sonra bu artışın pratik olarak sonlandığı görülmktdir. Buna parall olarak, söz konusu konsantrasyon aralığında kullanılan snttik v grçk atıksu numunlrinin hpsind n uygun izotrm modlinin Langmuir izotrm modli olduğu ortaya konmuştur. Çşitli su numunlrind Langmuir izotrm modlin gör Bigadiç klinoptilolitinin amonyum tutma kapasitsi, distil su il hazırlanan numund mg NH + 4 /g klinoptilolit, şbk suyu il hazırlanan numund mg NH + 4 /g klinoptilolit v snttik olarak hazırlanan gübr numunsind mg NH + 4 /g klinoptilolit olarak hsaplanmıştır. xii

13 AMMONUIM REMOVAL FROM HIGH STRENGTH AMMONUIM WASTEWATERS BY ION EXCHANGE SUMMARY Although nitrogn is an important nutrint for lif forms of about all kinds, its prsnc in xcss lads to th dtrioration of watr quality du to utrophication in natural watr bodis, dpltion of oxygn and toxic ffcts on various kinds of fish. For this rasons, nitrogn is a pollutant which must b controlld. Th most widly usd mthod for nitrogn rmoval is nitrification/dnitrification in wastwatr tratmnt systms. Howvr undr som conditions, this mthod by itslf may not b sufficint to attain targt fflunt lvls. A typical xampl is th vnt of variabl and pak loads. Othr mthods including physicochmical procsss may b also usd for nitrogn control lik air stripping, brak-point chlorination and ion xchang. On succssful physicochmical procss for ammonium rmoval is ion xchang with th natural zolit, clinoptilolit. Clinoptilolit is a natural aluminosilicat which is highly slctiv for ammonium. Th succss of ammonium rmoval through ion xchang with clinoptilolit had bn dmonstratd at concntrations rprsnting domstic wastwatr. Howvr, rsarch dvotd to high strngth nitrognous wastwatr is vry limitd. Ammonium rmoval capacity of clinoptilolit is xpctd to incras with incrasing ammonium concntration in th liquid phas in accordanc with th ion xchang thory. Ion xchang capacity of th Bigadic clinoptilolit and th most suitabl isothrm modls wr dtrmind for highr ammonium concntrations in comparison to domstic wastwatr. For this aim, ion xchang capacitis of Bigadic clinoptilolit and isothrm modls wr dtrmind for diffrnt watr/wastwatr xiii

14 sampls. Although runs wr prdominantly mad as batch xprimnts, continuous systm xprimnts in th form of brakthrough analyss wr also mad for synthtic frtilizr wastwatr spcifically focusing on th ffct of contact tim and influnt concntration. This work showd that although ammonium capacity of clinoptilolit incrass with incrasing ammonium concntrations in th liquid phas, it rachs a limit valu at highr concntrations. This mans, capacity of clinoptilolit dos not chang aftr a point rgardlss of ammonium concntration at highr lvls. Parallling ths obsrvations it was dmonstratd that th Langmuir isothrm modl was th most suitabl modl for all kinds of watr. Ammonium rmoval capacitis of Bigadic clinoptilolit wr calculatd from Langmuir isothrm modls for diffrnt watr/wastwatr sampls as mg NH + 4 /g clinoptilolit for distillatd watr, mg NH + 4 /g clinoptilolit for tap watr and mg NH + 4 /g clinoptilolit for synthtic frtilizr wastwatr. xiv

15 1. GİRİŞ Azot canlılar için önmli bir bsi maddsi olmasına rağmn, azot türlrinin ortamda fazla miktarda bulunması sonucu sbp olduğu olumsuz tkilr v bunların kontrolü çvr mühndisliğinin önmli konularından biridir. Azotun su yaşamında fazla miktarda bulunması durumunda ortaya çıkan n önmli sorunlardan biri, su kalitsinin bozulmasına sbp olan ötrofikasyondur. Ytrli miktarda fosforun olması halind, azotun hrhangi bir formunun su ortamında fazla miktarda bulunması durumunda ötrofikasyon oluşabilmktdir. Azotun su ortamında bulunan formlarından biri olan amonyak/amonyum, ötrafikasyona ndn olması yanında, nitrifikasyona uğraması ndniyl nitrit v nitrata dönüşüp ortamdaki çözünmüş oksijni kullanmakta v alıcı ortamdaki oksijn miktarının azalmasına sbp olmaktadır. Ayrıca amonyak, sudaki canlılar için toksik tkiy sahiptir. Su tminind klorlama prossind klor ihtiyacını arttırdığı v kloramin gibi kansorjn tkisi olan maddlrin oluşmasına sbp olduğundan insan sağılığına zararlı tkilr sahiptir. Bu sbplrdn mühndislikt amonyak/amonyum kontrol dilmsi grkn bir kirlticidir. Atıksu arıtımında azot gidrimind kullanılan n yaygın yöntm, nitrifikasyon dnitrifikasyon prossidir. Bu yöntml amonyak/amonyum nitrifikasyonla iki kadmd nitrata v dnitrifikasyonla azot gazına dönüştürülrk su ortamından gidrilmktdir. Bununla birlikt bu biyolojik yöntml, sabit yüklmlr altında başarılı sonuçlar ld dilmsin karşın, dğişkn v pik yüklmlr altında istniln dşarj standartları sağlanamayabilmktdir. Bu prossin uygulandığı tsislrd standartların sağlanması için k prosslr ihtiyaç duyulabilmktdir. Amonyağın gidrimind havayla sıyırma v kırılma noktası klorlamasının yanında fizikokimyasal yöntmlrdn iyon dğişimi prossi d başarıyla kullanılabilmktdir. Bu yöntmd amonyuma karşı yüksk sçiciliğ sahip doğal bir zolit olan 1

16 klinoptilolitin hm tk başına kullanıldığı durumlarda hm d biyolojik arıtmadan sonra iyilştirm birimi olarak kullanılması durumunda başarılı sonuçlar alındığı görülmkt v uygulamada da kullanılması tklif dilmktdir (Mrcr v diğ., 1970; Librti v diğ., 1981; Blr Baykal v diğ., 1996a; Nguyn v Tannr, 1998; McVigh v Wathrly, 1999). Doğal bir zolit olan klinoptilolit, amonyum gidrimind 1960 lı yılların sonlarında kullanılmaya başlamıştır. Bu çalışmalar gnllikl vsl atıksu mrtbsind amonyum içrn atıksularda yapılmış v içm suyu, yüzysl vya yraltı suyu gibi nisptn kirlnmmiş sularda kullanımı az sayıda dnmy konu olmuştur. Yüksk konsantrasyonda amonyum içrn atıksularda is sınırlı sayıda çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalarda, Macaristan, ABD, Avustralya, Güny Afrika, Bulgaristan, Kor, Romanya, Yni Zlanda v Türkiy gibi dğişik ülklrin klinoptilolitlrinin amonyum gidrm başarısı sınanmıştır. Önmli bir klinoptilolit rzrvin sahip olan Türkiy d klinoptilolit rzrvinin önmli bir kısmı Balıksir Bigadiç Bölgsi nd bulunmaktadır. Bu bölgd bor çıkarımı sırasında ld diln klinoptilolit, gnld dğrlndirilck bir malzm olarak görülmmktdir. Bu çalışmada, yüksk konsantrasyonda amonyum içrn atıksulardan amonyum gidrimi için Bigadiç klinoptilolitinin kapasitsinin v uygun izotrm modllrinin blirlnmsi amaçlanmaktadır. Bu bağlamda, yüksk konsantrasyon ifadsi il vsl atıksu mrtbsindn (50 mg NH + 4 /L) daha fazla olan konsantrasyon dğrlri kastdilmktdir v yüksk konsantrasyon trimi çalışmanın ilrlyn bölümlrind bu amaçla kullanılmıştır. Bu çalışmanın çıkış noktasını, 2005 yılında bitiriln Bigadiç klinoptilolitinin iyon dğişimi yoluyla sulardan amonyum gidrim potansiylinin dğrlndirilmsi adlı TÜBİTAK projsi (Blr Baykal, v diğ., 2005a) oluşturmaktadır. Bu proj içrisind kirlnmmiş su (içm suyu tmin diln su kaynakları) v vsl atıksu numunlrind izotrm dnylri v sürkli sistm dnylri yapılmış ayrıca pik yüklmlr altında sistm davranışı il kirlnmmiş sularda yarışan iyonların tkisi inclnmiştir. Yapılan çalışmada amonyum konsantrasyon aralığına gör uygun izotrm modlinin dğişbilcği görülmktdir. Eld diln sonuçlarda kirlnmmiş 2

17 sular gibi amonyum konsantrasyonu düşük olan sularda, Bigadiç klinoptilolitinin izotrm ğrisinin, linr izotrm modlin uymasına karşın amonyum konsantrasyonu kirlnmmiş sulardan yüksk olan vsl atıksu il izotrm dnylri yapıldığında, uygun izotrm modlinin gnld Langmuir izotrm modli olduğu görülmktdir. Evsl atıksuyun amonyum konsantrasyonu artırılarak yapılan çalışmalarla ld diln izotrm ğrisind is, bir çok tabakalı izotrm modli olan BET izotrm modlin doğru bir gçişin söz konusu olabilcği gözlnmiştir. Bu proj il ld diln vrilr ışığında v amonyum konsantrasyonu arttıkça klinoptilolitin amonyum tutma kapasitsinin artacağından da harktl, bu yüksk lisans çalışması sıvı fazda yüksk amonyum konsantrasyonlarına karşı gln yüzy kapasitsinin, izotrm modlinin v bu konsantrasyonlardaki yüzy kapasitsinin sınır dğrinin blirlnmsi hdflnrk yapılmıştır. Bu kapsamda, yüksk amonyum konsantrasyonlu snttik olarak hazırlanan su numunlrind v grçk atıksu örnklrind ksikli dnylrl kapasit blirlmlri v izotrm modl sınamaları yapılmıştır. Çalışmanın başlangıcında distil su il hazırlanan numunlrd, ortamda yarışan iyonların bulunmaması durumunda Bigadiç klinoptilolitinin amonyum gidrm kapasitsinin limit dğrlri blirlnmiştir. Ortamda yarışan iyonların bulunması durumundaki kapasit v izotrm modllrin örnk olarak şbk suyu il hazırlanan numunlr il çalışılmıştır. Çalışmada snttik olarak hazırlanan bir diğr numun d, yüksk konsantrasyonda amonyum içrdiği bilinn atıksulara örnk olarak sçiln gübr ndüstrisi atıksuyudur. Ççn v diğ. (1995) nin makalsind şbk suyuna amonyum nitrat gübrsi ilav dilrk hazırlanan snttik numunnin gübr ndüstrisi atıksuyunu tmsil dcğinin blirtilmsindn harktl, snttik olarak hazırlanan gübr numunlrind d izotrm kapasitsi v uygun izotrm modli blirlnmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında yüksk konsantrasyonda amonyum içrn atıksulara örnk olarak sçiln gübr ndüstrisi atıksuyu v katı atık düznli dpolama alanı sızıntı suyunda dnylr tkrarlanmıştır. Bu çalışma il amonyum konsantrasyonu arttıkça klinoptilolitin amonyum tutma kapasitsinin artışının kantitatif olarak inclnmsi hdflnmiştir. 3

18 Bu çalışmada ayrıca izotrm ğrisind amonyum konsantrasyon aralığına gör modl v/vya katsayıların dğişbilcği bklnildiğindn, izotrm ğrilri konsantrasyon aralıklarına ayrılarak vri dğrlndirilmsi d yapılmıştır. Ayrıca snttik olarak hazırlanan gübr numunsi için sürkli sistm dnylri d yapılmıştır. Kırılma noktası (brakthrough) analizlri il farklı tmas sürlrind v giriş konsantrasyonlarında sistm davranışı inclnmiştir. Ksikli olarak yapılan izotrm çalışmalarında, çalkalayıcıda dng dğrlrin ulaşan numunlrin sıvı faz konsantrasyonları ölçülmüş v buradan katı faz konsantrasyonları hsaplanarak izotrmlr ld dilmiştir. Sürkli sistm dnylrind is otomatik numun alıcı il kolon çıkışından sürkli numun alınmış v zamana gör sıvı faz konsantrasyonları blirlnrk amonyum kırılma noktası (brakthrough) ğrilri çizilmiştir. 4

19 2. İYON DEĞİŞİMİ VE İZOTERM MODELLERİ Bir adsorpsiyon prossi olan iyon dğişimi, katı faz yüzyindki fonksiyonl gruplara lktrostatik güçlrl bağlı dğişbilir iyonların sıvı fazdaki bnzr yüklü iyonlarla yr dğiştirmsi olarak tanımlanmıştır. Bu pross bir dng olayıdır. İyon dğişimi, su v atıksu artımında, su kaynaklarından srtlik gidrimi, yüzysl su kaynaklarından dmir v mangan gidrimi, ndüstriyl atıklarda gümüş, altın v uranyum gibi dğrli mtallrin iyonik formlarının gri kazanımı gibi amaçlarla kullanılmaktadır. Ayrıca nüklr raktör, hastan v laboratuvar atıklarından radyoaktif maddlrin gidrimind v gri kazanımında uygulanmaktadır. İyon dğişimi prossinin uygulama alanında snttik iyon dğiştiricilr kullanılmasına rağmn iyon dğişimi toprak, slüloz, aktif karbon v kömür gibi birçok doğal matryallrl d grçklşbilmktdir. İyon dğişimi prossi katı v sıvı fazdaki iyonlar dngy ulaşana kadar dvam tmktdir. Katyon dğişimi sırasında grçklşn raksiyon Dnklm 2.1 d vrilmktdir. A n+ + n(r - )B + nb + + (R - )na n+ (2.1) (çözlti) (iyon dğiştirici) (çözlti) (iyon dğiştirici) (R - ) iyon dğiştiricidki sabit yükü, A n+ v B + iyon dğişimi sırasında dğişn iyonları göstrmktdir. Dnklmd d görüldüğü gibi, iyon dğişimi trsinir bir raksiyondur. Sistmd raksiyona bağlı nt dğişim, dng durumuna kadar dvam tmktdir. İyon dğişimi prossind, dngdki katı v sıvı fazdaki iyon dağılımı iyon dğişimi izotrmi il tanımlanır. İyon dğişimi izotrmlri farklı modllrl tmsil dilbilir. Bunlardan bir tansi Şkil 2.1 d göstriln linr izotrm modlidir. Bu modld 5

20 q C Şkil 2.1: Linr izotrm modli yüzy konsantrasyonu sıvı faz konsantrasyonun linr bir fonksiyonu olarak ifad dilmktdir v Dnklm 2.2 d vriln şitlikl q = mc + a (2.2) tanımlanmaktadır. Burada q : katı faz dng konsantrasyonu, birim ağırlıktaki iyon dğiştirici başına adsorplanan iyon miktarı, kütl adsorplanan madd / kütl iyon dğiştirici C : sıvı faz dng konsantrasyonu, kütl / hacim m, a : sabittir. İyon dğişimi izotrmlrini ifad tmkt kullanılan tk tabakalı modllrdn biri Şkil 2.2 d göstrilmkt olan Frundlich izotrm modlidir. Bu modl Dnklm 2.3 d vriln şitlikl q = K f ln C 1 n (2.3) göstrilir. Burada K f : iyon dğiştiricinin adsorpladığı madd üzrindki adsorplama miktarı il ilgili sabit 6

21 q Şkil 2.2: Frundlich izotrm modli n : adsorpsiyon gücünün bir fonksiyonu olan sabittir. Dnklm 2.3 ün linrlştirilmiş hali is Dnklm 2.4 d vriln C 1 ln q = ln K f + ln C (2.4) n ifaddir. İyon dğişimi izotrmlrini göstrmkt kullanılan bir diğr tk tabakalı izotrm modli Langmuir izotrm modlidir. Bu modld, Şkil 2.3 d d görüldüğü gibi, katı faz konsantrasyonu blli bir sıvı faz konsantrasyonundan sonra limit dğr ulaşmaktadır. Langmuir izotrm modli Dnklm 2.5 d vriln şitlikl q 0 Q bc = 1 + bc (2.5) ifad dilmktdir. Burada Q 0 : yüzydki tk tabakanın tamamlandığında birim ağırlıktaki iyon dğiştiricinin adsorpladığı madd miktarı, kütl adsorplanan madd / kütl iyon dğiştirici b : adsorpsiyon nrjisi vya nt ntalpi il ilgili bir sabittir. 7

22 q C Şkil 2.3: Langmuir izotrm modli Dnklm 2.5 in linrlştirilmiş hali is Dnklm 2.6 da vriln 1 q = + (2.6) 0 0 Q bq C ifaddir. İyon dğişimi izotrmlri, sık kullanılmasa da çok tabakalı bir izotrm modli olan BET (Brunaur, Emmtt, Tllr) izotrm modli il d göstrilbilmktdir. Bu modld katı fazdaki birinci tabaka il birlikt ikinci tabaka v diğr tabakalarda tutulma dvam tmktdir. Şkil 2.4 d BET izotrm modli göstrilmktdir. Bu modl Dnklm 2.7 d vriln şitlikl q 0 = (2.7) ( C C )[ 1+ ( b 1)( C C )] s Q bc s ifad dilmktdir. Burada C s : sıvı faz doygunluk konsantrasyonunu, kütl / hacim göstrmktdir. Dnklm 2.7 nin linrlştirilmiş hali is Dnklm 2.8 d vriln 8

23 q C Şkil 2.4: BET izotrm modli C = 1 b 1 C + ( ) 0 0 C s C q bq bq Cs (2.8) ifaddir. İyon dğişimind çok önmli bir diğr konu iyon dğiştiricinin sçiciliğidir. Sçicilik, iyon dğiştiricinin sıvı fazda bulunan iyonları hangi sırayla tuttuğunu göstrmktdir. İyon dğişimi prossind kullanılan iyon dğiştiricinin katyon dğiştirm kapasitsi çşitli yöntmlrl hsaplanabilmktdir. Klinoptilolitin torik katyon dğiştirm kapasitsinin 3 dğişik yöntml blirlnbilcği Lyva-Ramos v diğ. (2004) tarafından göstrilmktdir. Birinci yöntmd zolitin Al 3+ içriği, 2. yöntmd Al 3+ v F 3+ içriği, 3. yöntmd is Ca 2+, Na +, K + v Mg 2+ sas alınarak hsaplama yapılmaktadır. Hsaplamada kimyasal analizi yapılan klinoptilolitlrin içrdiklri iyonların yüzdsi kullanılarak torik katyon dğiştirm kapasitsi, iyonların kivalan cinsindn klinoptilolit içindki miktarlarının, kütl cinsindn klinoptilolit miktarına oranı, mk iyon/g klinoptilolit, olarak hsaplanmaktadır. Birinci yöntmd sadc alüminyum miktarı, ikinci yöntmd alüminyum v dmir miktarı toplamı v üçüncü yöntmd is dğişbilir iyonlar olan kalsiyum, sodyum, potasyum v magnzyum miktarlarının toplamı klinoptilolit miktarına bölünrk hsaplanma yapılmaktadır. Lyva-Ramos v diğ. (2004) tarafından yapılan çalışmada kullanılan Mksika nın iki farklı bölgsindn alınan TAM2, SAL2, SON1 v SON2 adını vrdiklri 9

24 klinoptilolitlrin torik katyon dğiştirm kapasitlri üç dğişik hsap içind Tablo 2.1 d vrilmktdir. Inglzakis (2005), torik katyon dğiştirm kapasitsini klinoptilolit üzrindki dğişbilir iyonları (Ca 2+, Na +, K + v Mg 2+ ) sas alarak hsaplamaktadır v birim hücr formülündn klinoptilolit için hsaplanan torik katyon dğiştirm kapasitsini 2.16 mk/g olarak vrmktdir. Aynı kaynakta içriği % 100 klinoptilolit olan zolitlr için bu dğr 2.32 ± 0.12 mk/g olarak vrilmktdir. Tablo 2.1: Farklı klinoptilolit numunlrinin (TAM, SON1, SON2 v SAL1) torik katyon dğiştirm yöntmi (Lyva-Ramos v diğ., 2004) Klinoptilolit TAM SON1 SON2 SAL1 Torik katyon dğiştirm kapasitsi (mk Al/g) Torik katyon dğiştirm kapasitsi [mk (Al + F)/g] Torik katyon dğiştirm kapasitsi [mk (K+Na+Ca+Mg)/g]

25 3. ZEOLİTLER Zolitlr, alkali v toprak alkali katyonlar içrn kristal yapılı üç boyutlu alüminasilikatlardır. Zolitlrin birim hücr formülü, M 2/n O.(AlO 2 ) x.(sio 2 ) y.zh 2 O şklind yazılabilir. Burada M, n dğrliğindki katyonu, z su molkülü sayısını, (x y) d birim hücr başına dörtyüzlülr toplamını göstrmktdir (Çandar, 1986). Hrhangi bir zolit kristalinin n küçük yapı birimi SiO 4 vya AlO 4 dörtyüzlüsüdür. Bu dörtyüzlünün mrkzind silisyum ya da alüminyum atomu, köşlrd d oksijn atomu bulunur. Silisyum +4, alüminyum +3 v oksijn -2 dğrlikli olduğundan bir silisyum kndini çvrlyn dört oksijn atomunun ancak -4 dğrliğini karşılar. Böylc hr oksijnin -1 dğrliği kalır v bu da hr oksijnin bağlı bulunduğu ikinci dörtyüzlü mrkzindki silisyum il dnglnir. Dörtyüzlülrin uzayda dğişik biçimd birlşmlrindn zolitin bir bal ptğin bnzr göznk v kanalları içrn kristal yapısı oluşur (Özdmir, 1999). Zolitlr, gniş yüzy alanları, % 50 y yaklaşan boşluk hacimlri v yüzy özlliklri ndniyl adsorbalayıcı, düznli v dar göznk dağılımı ndniyl adsorbalayıcı/molkülr lk, yin yüzy özlliklri v gniş yüzy alanları dolayısıyla birçok hidrokarbon dönüştürm raksiyonlarında katalizör, sçici iyon dğiştirm özlliklri dolayısıyla iyon dğiştirici, gaz kurutucu gibi çok çşitli yrlrd kullanılmaktadır. Ticari olarak kullanılan zolit türlri Tablo 3.1 d vrilmktdir (Çandar, 1986). 11

26 A X Y Tablo 3.1: Ticari olarak kullanılan zolit türlri (Çandar, 1986) Snttik zolitlr Zolit minrallri Na, K, Ca tiplri Mordnit Na, Ca, Ba tiplri Çabazit Na, Ca, NH 4, nadir toprak Eriyonit lmntlri tiplri Klinoptilolit K, NH 4 tiplri Na, H tiplri H, Na tiplri Çşitli tiplri K tipi K tipi L Omga Zolon, Mordnit ZSM-5 F W 3.1 Doğal Zolitlr Zolit olarak bilinn alüminasilikatlar oksijn atomunu komşu dörtyüzlü il paylaşıldığı üç boyutlu bir SiO 4 dörtyüzlü ağ yapısından oluşan kafs biçimindki kristal yapılardır. Zolitlr, M 2/n O.Al 2 O 3.ySiO 2 zh 2 O ampirik formülü il göstrilirlr. Bu formüld M, K, Na, Ca, Mg v Ba gibi alkali v toprak alkali mtallri; n, bu katyonların dğrliğini, y 2 il 10 arasında dğişn bir rakamı, z is 2 il 7 arasında dğişn bir rakamı ifad dr. Farklı jolojik çvrlrd 40 tan fazla doğal zolit minrali mvcut olup, bunların n önmlilri analsim, şabazit, klinoptilolit, mordnit, riyonit, frriyrit, hölandit, lomontit v filipsittir. Zolitlr dğişik türd jolojik yapılarda v çşitli kayaçlar içind oluşabilirlr. Özllikl X-ışını kırınım tkniğinin uygulanması il gniş çapta zolit minrallrinin sdimantr (tortul) kayaçlarda v volkanosdimantr bölglrd bulunduğu anlaşılmıştır (Özdmir, 1999). Tortul kayaçlarda bulunan zolitlr Tablo 3.2 d vrilmktdir (Erdm Şnatalar v diğ., 199?) Klinoptilolit Tortul kayalarda n yaygın bulunan doğal zolitlrdn biri olan klinoptilolit, büyük v yüzy yakın rzrvlr halind bulunması, düşük maliytli madncilik faaliytlriyl işltilbiln rzrvlr şklind ortaya çıkması v birçok faydalı özlliklr göstrmsi açısından n önmli doğal zolittir. 12

27 Tablo 3.2: Tortul kayaçlarda bulunan zolit oluşumları (Erdm Şnatalar v diğ., 199?) Doğal zolit türü Analsim Çabazit Klinoptilolit Epistilbit Eriyonit Fojasit Frririt Gismondin Gonnardit Harmatom Hölandit Lomontit Mordnit Natrolit Filipsit Skolsit Stilbit Thompsonit Wairakit Yugawarakit Birim hücr formülü Na,Al,Si 2,O 6,H 2 O (Na 2,Ca),Al 2,Si 4,O 12,6H 2 O (Na 2,K 2,Ca) 3,Al 6,Si 30,O 72,24H 2 O (Na 2,Ca),Al 6,Si 18,O 48,16H 2 O (Na 2,K 2,Ca) 4.5,Al 9,Si 27,O 72,27H 2 O (Na 2,Ca) 1.75,Al 3.5,Si 8.5,O 24,16H 2 O (Na,K) 2,(Ca,Mg) 2,Al 6,Si 30,O 72,18H 2 O (Na 2,K 2,Ca) 4,Al 8,Si 8,O 32,16H 2 O Na 2,Ca,Al 4,Si 6,O 20,5H 2 O (Na 2,Ba) 2,Al 4,Si 12,O 32,12H 2 O (Na 2,Ca) 4,Al 8,Si 28,O 72,24H 2 O Ca 4,Al 8,Si 16,O 48,16H 2 O (Na 2,K 2,Ca),Al 2,Si 10,O 24,7H 2 O Na 4,Al 4,Si 6,O 20,4H 2 O (Na 2,K 2,Ca) 2,Al 14,Si 12,O 32,16H 2 O Ca 2,Al 4,Si 6,O 20,6H 2 O (Na 2,Ca) 4,Al 8,Si 28,O 72,28H 2 O NaCa 2,Al 5,Si 5,O 20,6H 2 O Ca,Al 2,Si 4,O 12,2H 2 O Ca,Al 2,Si 6,O 16,4H 2 O Klinoptilolitin birim hücr formülü gnl olarak, (Ca 1/2,Na,K) 6 Al 6 Si 30 O 72.24H 2 O olarak vrilmktdir (Erdm Şnatalar v diğ., 199?). Klinoptilolitt SiO 2 /Al 2 O 3 mol oranı gnllikl 8.5 il 10.5 arasında dğişmktdir. Zolitlrd silika/alümina oranı arttıkça trmal, hidrotrmal v asit kararlılığın arttığı bilinmktdir. Klinoptilolit silika bakımından zngin bir zolittir v asit muamlsi il adsorpsiyon özlliklrinin dğiştirilmsi mümkündür (Dindisyan, 1995). Doğada n yaygın bulunan zolit minrallrindn biri olan klinoptilolit kapalı, açık v dniz dibi birikimlrinin n başta gln bilşnlrindn biridir. Kapalı sistmlrd yüksk tuzluluğa sahip bazik göznk suları, ortamda bulunan camsı bilşnlrl raksiyona girrk klinoptiloliti oluştururlar. Açık sistmlrd klinoptilolit, yağmur sularının tabakaları aşarkn göznk sularını tuzlandırması v bu suların volkanik köknli camsı malzm il raksiyona girmsiyl oluşmaktadır. Klinoptilolit oluşum sistmlrinin n yaygınlarından biri olan dniz dibi birikimlrd, klinoptilolit, 13

28 riyolitik volkanik camların yüksk basınç altında dönüşmsi sonucu oluşmaktadır (Erdm Şnatalar v diğ., 199?) Türkiy d zolit oluşumları Kuzybatı Anadolu v Eg d, trsiyr yaşlı v özllikl Nojn çökltilr içrisind analsim v klinoptilolit, bulundukları kayaçların sas bilşnlrindn biri durumundadır. Bilhassa analsimin binlrc kilomtrkarlik bir alanda ana bilşn olarak bulunması, analsimin zolitlr içrisind trmodinamik açıdan n kararlı minral oluşuna, ayrıca çşitli zolit minrallrinin zamanla v gömülmnin tkisiyl analsim dönüşmsin bağlanabilir. Batı Anadolu da zolit oluşumları klinoptilolit, bazn klinoptilolit analsim türünd olup daha doğuda, kuzybatı Anadolu v Ankara yörsind analsim türünddir. Türkiy d klinoptilolitlr yaşlı tortul kayaçlarda saptanmış olup zolitlşmlrind rol oynayan ilkl malzmlr tüf, kil gibi volkanik türvlrdir. Özllikl Batı Anadolu nojn göllrin gln bu volkanik maddlrdn asit tüflrin hidrolizindn oluşan çözltilrl, volkanik faaliytlrin ürünlri olan sıcak su v çamurlardan oluşmaktadırlar. Sdimantasyon ortamına gln hidrotrmal çözltilrin taşıdığı Si(OH), K, Li v borat iyonları içrn çözltilr klinoptilolit yapısının oluşumu sırasında blirlyici olurlar (Özdmir, 1999). 3.2 Dünya da Mvcut Durum Dünya zolit rzrvlrinin tam olarak tspit dilmiş rakamlarla vrmk mümkün dğildir. Dünya da zolit oluşumları 1950 lrdn sonra saptanmaya başlanmış v hmn hmn tüm kıtalarda yaygın olduğu görülmüştür. Yryüzünd sdimantr kayaçlarda n fazla klinoptilolit oluşumları mvcut olmakla birlikt, n az onun kadar ticari dğri olan mordnit, filipsit, şabazit, riyonit v analsim minrallri d oldukça sık rastlanmaktadır. Dünya daki zolit oluşumları Tablo 3.3 d vrilmiştir (Özdmir, 1999). Dünyada, toplam doğal zolit rzrvinin n kadar olduğu tam olarak bilinmmktdir, ancak dünyanın n büyük zolit ürticisi Çin dir. Dünyadaki doğal 14

29 Tablo 3.3: Dünya da zolit oluşumları (Özdmir, 1999) ÜLKE TÜRÜ MADEN OLUŞUM SAYISI AVRUPA Blçika Lamontit 1 Bulgaristan Klinoptilolit Mordnit Analsim Natrolit Çkoslovakya Klinoptilolit 1 1 Danimarka Klinoptilolit 1 Finlandiya Lamontit 1 Fransa Klinoptilolit 3 Almanya Şabazit 2 1 İngiltr Macaristan İtalya Analsim Klinoptilolit Lamontit Klinoptilolit Mordnit Şabazit Filipsit Analsim Polonya Klinoptilolit 2 Romanya Klinoptilolit 2 Eski Rusya Klinoptilolit Mordnit Şabazit Analsim Lamontit 3 2 İspanya İsviçr Klinoptilolit Mordnit Klinoptilolit Lamontit AFRİKA Angola Klinoptilolit 1 Botswana Klinoptilolit 1 Kongo Analsim 1 Mısır Hölandit 1 Knya Kuzy Afrika Güny Afrika Tanzanya Filipsit Eriyonit Analsim Mordnit Klinoptilolit Klinoptilolit Analsim Eriyonit Şabazit Filipsit Analsim Klinoptilolit 1 ASYA AVUSTRALYA İran Klinoptilolit 1 İsrail Klinoptilolit 2 Pakistan Analsim 1 Avustralya Klinoptilolit Analsim 2 1 Çin Klinoptilolit 2 1 Formoza Klinoptilolit 1 Lamontit Analsim 1 1 Japonya Klinoptilolit Mordnit Analsim Lamontit Kor Klinoptilolit

30 Yni Zlanda Okyanusya GÜNEY AMERİKA Arjantin Analsim Klinoptilolit Mordnit Lamontit Eriyonit Lamontit Klinoptilolit Klinoptilolit Analsim Lamontit zolit ürtimi 1997 yılında 3.6 milyon ton olmuş, bu ürtimin 2.5 milyon tonu Çin d grçklşmiştir. Dünya doğal zolit ürticilrinin başında Çin dn sonra, ski Sovytlr Birliği hariç, Küba glmktdir. Diğr önmli ürticilr Japonya, ABD, G. Afrika, Macaristan, Bulgaristan v İtalya dır ( Türkiy d mvcut durum Türkiy dki zolit oluşumları ilk olarak Ataman v çalışma arkadaşları tarafından araştırılmıştır. Bu çalışmalarda Türkiy nin özllikl Batı Anadolu Bölgsi nin zolit oluşumları bakımından zngin kaynaklara sahip olduğu saptanmıştır. Gnllikl klinoptilolit, analsim, mordnit, riyonit v çabazit saptanan zolit oluşumlarıdır. Bunlar arasında klinoptilolit v analsim n yaygın oluşumlardır (Erdm Şnatalar v diğ., 199?). Batı Anadolu da konomik olarak dğrlndirilbilck zolitç zngin yirmidn fazla nojn bölg bulunmaktadır. Şaphan, Gdiz, Görds v Bigadiç havzaları bunlara örnk olarak vrilmktdir. Bunlardan Bigadiç havzası 2 milyar ton görünür klinoptilolit rzrviyl n znginlrindndir (Erdm Şnatalar v diğ., 199?). Türkiy d tspit dilmiş olan zolit yatakları v türlri Tablo 3.4 d vrilmiştir (Özdmir, 1999). Türkiy d dtaylı tüdü yapılmış tk zolit sahası Manisa Görds civarındaki M.T.A. ruhsatlı sahadır. Sahada 18 milyon ton görünür zolit rzrvi v 20 milyon ton zolitik tüf rzrvi tspit dilmiştir. Balıksir Bigadiç Bölgsi nd is, Türkiy nin n önmli zolit yataklaşmaları tspit dilmiş olup kolaylıkla işltilbilir nitlikt yaklaşık 500 milyon ton rzrv tahmin dilmktdir. Diğr bölglrd 16

31 Tablo 3.4: Türkiy d tspit dilmiş olan zolit yatakları v türlri (Özdmir, 1999) Zolit yatakları Türlri Bahçcik, Gölpazarı, Göynük Analsim Polatlı, Oğlakçı, Ayaş Analsim Nallıhan, Çayırhan, Bypazarı, Mihaliç Analsim Kalcik, Çandır, Çabanözü, Hasayaz Analsim Balıksir Bigadiç Klinoptilolit Emt Yukarı Yoncaağaç Klinoptilolit Kütahya Şaphan Klinoptilolit Gdiz, Hisarcık Klinoptilolit Görds Klinoptilolit İzmir Urla Klinoptilolit Kapadokya yörsi (Tuzköy Karain) Klinoptilolit Şabazit Mordnit Eriyonit dtaylı bir çalışma yapılmamış olup ülkmiz gnlind toplam rzrvin 50 milyar ton civarında bulunduğu tahmin dilmktdir (Özdmir, 1999). Bigadiç Bölgsi ndki iki borat tabakası arasında bulunan klinoptilolitç zngin zolit oluşumları, 300 kilomtr karlik bir alana yayılmış durumdadır. Yr yr 250 m kalınlığa ulaşan tabaka, tancik boyutu farklılaşması göstrmktdir. Bu bölgdki volkanaosdimantr tabaka üstt inc tanli camsı toz tüf v altta kaba tanli camsı kül tüftn oluşmuştur. Bigadiç Bölgsi ndn ld diln zolit örnklri üzrind grçklştiriln katyon analizlri sonucunda inc tanli tüflrin kalsiyum açısından, kaba tanli tüflrin is potasyum açısından zngin olduğu blirlnmiştir. Katyon içriklrindki bu farklılık zolitlrin ısıl kararlılığında da kndini göstrmktdir. İnc tanli tüflr 550ºC y kadar kristal yapılarını korurkn, 700ºC sıcaklıkta kristal yapıda bozulmalar saptanmıştır. Buna karşın kaba tanli tüflrin kristal yapılarını 700ºC sıcaklıkta dahi korudukları blirlnmiştir (Erdm Şnatalar v diğ., 199?). 17

32 4. AMONYUMUN KLİNOPTİLOLİT KULLANILARAK İYON DEĞİŞİMİ YÖNTEMİYLE GİDERİMİ Canlılar için önmli bir bsi maddsi olmasına karşın azot, su ortamında fazla miktarda bulunması durumunda kontrol dilmsi grkn bir kirlticidir. Su ortamına girdiğind gnllikl organik azot formunda olan azot bilşiklri, arobik şartlar altında zamanla amonyak/amonyum formuna daha sonra da nitrit v nitrata dönüşmktdir. Azotun bir formu olan amonyum, su ortamında nitrifikasyona uğraması sonucu nitrit v nitrata dönüşrk alıcı ortamdaki çözünmüş oksijnin azalmasına, suda fazla miktarda bulunması sonucunda alg çoğalmasına v ötrofikasyona ndn olmaktadır. Amonyak ayrıca sudaki canlılar için toksik tkiy sahiptir. Bu sbplrl kontrol altında tutulması grkn bir kirlticidir. Amonyum gidrimind kullanılan fizikokimyasal yöntmlrdn biri iyon dğişimi yöntmidir. Doğal bir zolit olan v sas yapısını alüminosilikatların oluşturduğu klinoptilolitin amonyuma karşı yüksk sçiciliği olduğu bilinmktdir. Ams tarafından klinoptilolitin iyon sçiciliği bnzr konsantrasyondaki çşitli katyonlar için aşağıdaki sırada vrilmktdir (Koon v Kaufman, 1975). Cs + >Rb + >K + + >NH 4 >Ba 2+ >Sr 2+ >Na + >Ca 2+ >F 3+ >Al 3+ >Mg 2+ >Li + Bu sıralamaya gör klinoptilolitin, sularda v atıksularda bulunması bklnn katyonlarla kıyaslandığında amonyuma karşı yüksk sçiciliğ sahip olduğu görülmktdir. Suda bnzr konsantrasyonlarda amonyum v sodyum iyonlarının bulunması durumunda klinoptilolitin amonyumu tutması bklnmktdir. Langlla v diğ. (2000) tarafından yapılan çalışmada kullanılan Sardunya klinoptilolitinin amonyumu kurşun, kadmiyum, çinko v bakır gibi ağır mtallrdn daha çok trcih ttiğini ifad dilmiştir v sçicilik sıralaması 18

33 NH 4 + > Pb 2+ > Na + > Cd 2+ > Cu 2+ > Zn 2+ şklind blirtilmiştir. İyon dğişiminin torisi, sıvı faz konsantrasyonu arttıkça katı faz konsantrasyonunun artacağı, yani iyon dğiştiricinin blli bir hdf iyon için kapasitsinin artacağını işart tmktdir. Bir başka ifad il yüksk sıvı faz konsantrasyonunda iyon dğiştiricinin kapasitsi, düşük sıvı faz konsantrasyonundakindn daha fazladır. Bu noktada, yüksk konsantrasyonda çalışılırkn dngy ulaşmış bir sistm düşük konsantrasyona maruz kaldığında yüzyd tutulan iyonları salarak yni bir dngy ulaşana kadar dsorpsiyon prossi grçklşcktir. İyon dğişim dngsin v kapasitsin tki dn faktörlr dan boyutu, ph, sıcaklık, yarışan iyonların varlığı v miktarı olarak vrilmktdir (Wbr, 1972). Sürkli sistmlrd bunlara ilav olarak tmas sürsi, giriş konsantrasyonu, bslm programı v yükü gibi işltm v dizayn paramtrlri d önmlidir. İyon dğiştiricinin dan boyutu iyon dğişimin tki dn önmli bir paramtrdir. İyon dğişimi kapasitsi, dan boyutu il trs orantılıdır. İyon dğiştiricinin dan boyutu küçüldükç, yüzy alanı arttığından, iyon dğiştirm kapasitsi artmaktadır. Klinoptilolitl amonyum gidrimind, aynı miktarda klinoptilolitin farklı iki dan boyut aralığı sçilirs, bunlardan dan boyutu küçük olanda amonyum gidrimi daha fazla olacaktır. Bu konuda yapılan çalışmalara örnk olarak Kulyin v Ergun (2004) un çalışmasında, dan boyutunun iyon dğişimin tkisini görbilmk için 8 il 65 msh ( mm) dan boyutu aralığındaki Çankırı Çorum klinoptiloliti il amonyum gidrim vrimi inclnmiştir. Klinoptilolitin vriminin dan boyutu 65 msh (0.212 mm) ikn % 80, 20 msh (0.850 mm) dan boyutunda % 50 v 8 msh (2.36 mm) dan boyutunda % 40 civarında olduğu görülmüştür. İyon dğişimind ph ın tkisin bakıldığında, klinoptilolitl amonyum gidrimind ph, iki açıdan önmlidir. Gnl iyon dğişimi prosslrind ph il iyon dğişim kapasitsinin trs orantılı olmasının yanında, ph amonyum/amonyak dngsi açısından da önmlidir. İyon dğişimind klinoptilolitl amonyağın iyon formu olan amonyum formu gidrildiğindn ph a dikkat dilmlidir. Şkil 4.1 (Englrt v Rubio, 2005) bakıldığında düşük ph larda amonyum formu baskın olmasına karşın, 19

34 Şkil 4.1: ph a bağlı amonyak amonyum ilişkisi (Englrt v Rubio, 2005) ph 8 dn itibarn amonyum formunun konsantrasyonu düşmkt v amonyak formunun konsantrasyonu yükslmy başlamaktadır. Bu sbpl yüksk ph larda iyon dğişimi tkisini kaybdcktir. ph tkisi açısından yapılmış olan çalışmalarda klinoptilolitl amonyum gidrimind n iyi sonuçların, Şkil 4.2 dki örnkt d görüldüğü gibi, maksimum gidrim ph 6 da olmak üzr 4 8 arasında alındığı, 8 in üzrindki ph larda iyon dğişim kapasitsi v vrim bklndiği gibi hızla düşmktdir (Koon v Kaufman, 1975; İnan, 2001; Englrt v Rubio, 2005). Bigadiç klinoptilolitinin amonyum gidrim kapasitsinin ph a bağlı olarak dğişimi İnan (2001) tarafından yapılan bir çalışmada inclnmiştir. Bu çalışmada ph 3, 4, 6, Şkil 4.2: ph ın amonyum tutma kapasitsin tkisi (Koon v Kaufman, 1975) 20

35 8, 9 v atıksuyun kndi ph dğri olan 7.1 gibi farklı ph larda kapasitdki dğişim inclnmiştir. Grçk vsl nitlikli atıksu kullanımı il grçklştirilmiş olan dnylrd amonyum gidrm kapasitsi açısından n iyi sonuçlar ph 3 il ph 8 aralığında ld dilmiştir. ph 8 in üzrindki dğrlrd kapasitnin önmli ölçüd düştüğü v ph 9 da ph 7 y gör oldukça azaldığı görülmüştür. Çözltidki 20 mg/l dng konsantrasyonu için atıksuyun doğal ph ında amonyum tutma kapasitsi 8.0 mg/g ikn ph 9 da bu dğr 5 mg/g dğrin düşmktdir. Eld diln izotrm ğrilrin gör ph 6 il ph 8 arasında kapasitd önmli bir farklılık görülmmktdir. İyon dğiştiricilrin dğişim kapasitsini tkilyn n önmli faktörlrdn biri d çözltid yarışan iyonların mvcudiytidir. Saf suyla hazırlanan çözltilr haricindki çözltilrd bu tki önm kazanmaktadır. Özllikl son drc komplks v birysl safsızlıklar açısından tanımlanması zor bir yapıya sahip olan atıksularla, içind önmli miktarda dğişik iyonlar bulundurabiln doğal sularda yarışan iyonlar kapasityi ciddi olarak tkilmkt v iyon dğişim kapasitsi hdf iyonlardan yarışan diğr iyonlara doğru kaymak surti il kullanılabilmktdir. Klinoptilolitin amonyum sçiciliği suda bulunan diğr iyonlara gör daha yüksk olmasına rağmn, diğr yarışan iyonların amonyum dğişim kapasitsin ngatif bir tkisi olmaktadır. Özllikl su ya da atıksudaki diğr iyonların konsantrasyonunun amonyum iyonundan blirgin miktarda fazla olması durumunda amonyumun gidrimi önmli drcd azalabilmktdir (Jorgnsn v diğ., 1976). İçm sularında bulunması bklnn düşük miktardaki amonyum konsantrasyonuna karşın srtliği yüksk olan sulardaki yüksk kalsiyum v magnzyum konsantrasyonları bu duruma çok tipik bir örnktir. İçm suyu tmin diln yrlr için yapılan çalışmalarda suyun srtliğin gör amonyum tutma kapasitsinin dğiştiği, srtlik arttıkça klinoptilolitin amonyum tutma kapasitsinin azaldığı görülmüştür (Blr Baykal v diğ., 2005a). Şkil 4.3 d Çınar (2003a) tarafından yapılan çalışmada suyun srtliğinin amonyum gidrimi üzrin tkisi inclnmiştir. Suyun srtliği arttıkça, yani su içrisindki kalsiyum konsantrasyonu arttıkça, klinoptilolitin amonyum tutma kapasitsind önmli ölçüd azalma görülmktdir. 21

36 16 14 q (mg NH 4 + /g klinoptilolit) C (mg NH + 4 /l) Çift Distil Su Yumuşak Su Orta Srt Su Srt Su Çok Srt Su Şkil 4.3: 1 2 mm boyut aralığı için suyun srtliğinin Bigadiç klinoptilolitinin amonyum gidrim kapasitsin tkisi (Çınar, 2003a) Sürkli sistmlr l alındığında n önmli paramtr tmas sürsidir. Tmas sürsi, yatak hacminin dbiy oranı olarak ifad dilmktdir. Yatak hacmi is yatak yükskliğin v kolonun n ksit alanına gör dğişmktdir. Yatak yükskliği d kolona konulan iyon dğiştirici miktarına bağlıdır. Bu durumunda tmas sürsi (t c ) Dnklm 4.1 d vriln şitlikl 2 V A h π r h t c = = = Q Q Q (4.1) şklind hsaplanmaktadır. Burada, V Q A h r : yatak hacmini : dbiyi : kolon n ksit alanını : yatak yükskliğini : kolon yarıçapını 22

37 göstrmktdir. Çvr mühndisliğind klinoptilolitin amonyum gidrm amaçlı kullanımı il ilgili çalışmalar 1960'lı yılların sonunda Ams il Mrcr v arkadaşları tarafından yapmıştır (Ams, 1967; Mrcr v diğ., 1970). Bu çalışmalarda klinoptilolitin amonyum gidrimind kullanılabilirliği sınanmıştır. Bunu takibn adsorpsiyon/iyon dğişimind birincil önm sahip olan rjnrasyonla ilgili çalışmalar yapılmış, bu konuda kimyasal v biyolojik rjnrasyon kapasit v yöntmlri üzrind yoğunlaşılmıştır (Smmns v diğ., 1977; Smmns v Portr, 1979; Linn v Smmns, 1985). Özllikl son yıllarda kimyasal olarak tkin bir şkild rjnr dilbiln iyon dğiştiricilrin biyolojik rjnrasyonu il ilgili önmli bilgilr ürtilmiştir (Lahav v Grn, 1998). Aynı yıllarda amonyuma doymuş klinoptilolitin kullanım altrnatiflri üzrind durulmuş, Librti v arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda özllikl gübr olarak amonyumun gri kazanılarak dğrlndirilm olanakları araştırılmıştır (Librti v diğ., 1979, 1981, 1986). Son yıllarda aynı paralllikt Bigadiç klinoptiloliti il yapılan çalışmalar bulunmaktadır (Blr Baykal v diğ., 2004a, 2005d). Takip dn yıllardaki çalışmalar, Macaristan, Güny Afrika, Slovakya, Bulgaristan, Avustralya, Yni Zlanda gibi dğişik ülklrdn tmin diln klinoptilolitlrin amonyum gidrimindki başarılarını araştırmaya yönlik olmuştur (Hlavay v diğ., 1982; Schoman, 1986; Chmilwska-Horvatova v diğ., 1992; Blr Baykal, 1996b, 1998; Bookr v diğ., 1996; Komarowski v Yu, 1997; Nguyn v Tannr, 1998; Mc Vigh v Wathrly, 1999; Kulyin v Ergun, 2004; Sarioglu, 2005; Englrt v Rubio, 2005). Tablo 4.1 d bu çalışmalarda ld diln kapasit dğrlrin bazı örnklr sunulmaktadır. Klinoptilolitin yüzy formunun iyon dğişim kapasitsi v amonyum gidrim vrimi üzrin tkilri çşitli çalışmalarla ortaya konmuştur. Bu kapsamda kimyasal şartlandırma sonucu yüzy, klinoptilolitin amonyuma gör daha az sçici olduğu iyonlarla donatılmış v hr yüzy formunun kapasitsi blirlnmiştir. Bu çrçvd yapılan farklı çalışmalarda klinoptilolitin homoiyonik olmayan doğal formu il homoiyonik sodyum, kalsiyum v magnzyum gibi dğişik formları karşılaştırılmıştır. Yapılan çalışmaların tümünd sodyum formunun amonyum 23

38 Tablo 4.1: Çşitli klinoptilolit örnklrin ait kapasit dğrlri Klinoptilolit Yüzy kapasitsi Açıklama Kaynak 4.5 mg NH Avustralya 4 -N/g mg/l sıvı faz klinoptilolit konsantrasyonunda Güny Afrika 1.6 mk/g Toplam kapasit Bulgaristan Çankırı- Çorum klinoptiloliti Amasya klinoptiloliti Çin 11 mg/g 1.42 mk/g klinoptilolit 0 50 mg/l sıvı faz konsantrasyonunda % 97 klinoptilolit Schoman, 1986 Bookr v diğ., 1996 Blr Baykal, 1998 Kulyin v Ergun, mk NH 4 + /g % 45 klinoptilolit Sarioglu, mk NH 4 + /g klinoptilolit Englrt v Rubio, 2005 gidrimi açısından n vrimli form olduğu konusunda fikir birliğin varılmıştır (Koon v Kaufman, 1975; Kliv v Smmns, 1980; Hlavay v diğ., 1982, Bookr v diğ., 1996). Şkil 4.4 d bu amaçla yapılan çalışmalardan bir örnk sunulmaktadır. Hlavay v diğ. (1982), şartlandırmanın klinoptilolitin amonyum tutma prformansına tkisini blirlmk amacıyla, şartlandırılmamış doğal klinoptilolit il klinoptilolitin sodyum v kalsiyum formunun aynı şartlardaki sürkli sistmd kırılma noktası (brakthrough) ğrilrini çıkarmışlardır. Şkil 4.4 d görüldüğü gibi, sodyum formu klinoptilolitin doğal halin gör çok daha iyi sonuçlar vrirkn, kalsiyum formu amonyum gidrimi açısından ytrsiz kalmaktadır. Bu konuda yapılan çalışmalardan ld diln sonuçlar ışığında klinoptilolitl amonyum gidrimind n uygun formun zolitin homoiyonik sodyum formu olduğu görülmktdir. Bu form, klinoptilolitin ytrli bir zaman sürsind molaritsi 1 M nin üstünd olan sodyum klorür çözltisi il tmas ttirilrk şartlandırma (conditioning) yoluyla ld dilbilmktdir. Cincotti v diğ. (2001) tarafından yapılmış olan Sardunya klinoptilolitinin iyon dğişimi il ağır mtallrdn kurşun, bakır, çinko, kadmiyumun v amonyum gidrim kapasitsinin inclndiği çalışmada, Şkil 4.5 d görüldüğü gibi klinoptilolitin sodyum formuna çvrilmsi durumunda daha iyi sonuçlar ld dilmiştir. 24