KİMYASAL EKSERJİ HESAPLAMA YÖNTEMLERİNİN PETROL TÜREVİ HAFİF YAKITLARA UYGULANMASI

Transkript

1 YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYASAL EKSERJİ HESAPLAMA YÖNTEMLERİNİN PETROL TÜREVİ HAFİF YAKITLARA UYGULANMASI Kimya Mühndisi Bgüm TOPAÇ F.B.E. Kimya Mühndisliği Anabilim Dalında Hazırlanan YÜKSEK LİSANS TEZİ Tz Danışmanı: Doç. Dr. Fatma KARACA (MARMARA ÜNİ.) İSTANBUL, 8

2 İÇİNDEKİLER Sayfa SİMGE LİSTESİ...iv KISALTMA LİSTESİ...vi ŞEKİL LİSTESİ...vii ÇİZELGE LİSTESİ...viii ÖNSÖZ...ix ÖZET... x ABSTRACT...xi 1. GİRİŞ PETROL Gnl Ptrolün Fiziksl Özlliklri Rnk v koku Yoğunluk, özgül ağırlık v API drcsi Viskozit Anilin noktası Isıl özlliklri Alvlnm noktası Ptrolün Bilşnlri Açık zincir vya alifatik bilşiklr Halkalı bilşiklr PETROL TÜREVİ YAKITLAR Gazlar Sıvılaştırılmış ptrol gazı (LPG) Doğal gaz Rafinri gazı Bnzin Parafinlr Olfinlr Sikloparafinlr (naftnlr) Aromatiklr Nafta ii

3 4. EKSERJİ KAVRAMI Eksrji Bilşnlri Kimyasal Eksrji KİMYASAL EKSERJİ HESAPLAMA MODELLERİ Sussman Tarafından Önriln Yöntm Szargut, Moris v Stward Tarafından Önriln Yöntm Atmosfrik havadaki rfrans madd türlri Standart kimyasal ksrji Dniz suyunda çözünmüş rfrans madd türlri Katı rfrans madd türlri Çözltilrin kimyasal ksrjisi Yakıtların kimyasal ksrjisi Bjan, Tsatsaronis v Moran Tarafından Önriln Yöntm Gazların v gaz karışımlarının standart kimyasal ksrjilri Yakıtların standart kimyasal ksrjisi Kabo, Govin v Kozyro Tarafından Önriln Yöntm Rfrans çvr modli Alkanların ksrjilrinin hsaplanması Rivro, Rndon v Monroy Tarafından Önriln Yöntm Ham ptrol karışım karaktrizasyonu Ham ptrol karışımlarının kimyasal ksrji hsabı Govin, Diky, Kabo v Blokhin Tarafından Önriln Yöntm Kimyasal ksrji şitliği İdal çözltinin karışma tkisi v idal çözlti olmamanın tkisi Rivro, Montro v Garfias Tarafından Önriln Yöntmlr Szargut modli Kotas modli Sonuçlar PETROL TÜREVİ HAFİF YAKITLARA İLİŞKİN KİMYASAL EKSERJİ HESAPLAMALARI Kimyasal Eksrji Hsaplamalarında Uygulanabilck Yöntmlr Hsaplamalarda Kullanılabilck Yöntmlrin Sçimi Hsaplamalar v Bulgular Yakıtların kimyasal ksrjilrinin hsaplanması Yakıt bilşnlrinin standart kimyasal ksrjilri SONUÇ v ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iii

4 SİMGE LİSTESİ a Aktivit katsayısı C p Sabit basınçta özgül ısı kim Birim mol tmlind kimyasal ksrji (kj/mol) kim Birim mol tmlind standart kimyasal ksrji (kj/mol) E Enrji (MW) ΔE Enrji dğişimi (MW) g Yr çkimi ivmsi (m /s) G Gibbs srbst nrjisi (kj/mol) ΔG Gibbs srbst nrjisi dğişimi (kj/mol) G f Standart Gibbs srbst oluşum nrjisi (kj/mol) H Entalpi (kcal/mol) ΔH Entalpi dğişimi (kcal/mol) H Çvr şartlarında ntalpi (kj/mol) H f Standart oluşum ntalpisi (kj/mol) j Rfrans iyonun lmnt sayısı L Suyun buharlaşma ısısı (kj/kg) m Standart molarit n Mol sayısı P Basınç (atm) ΔP Basınç dğişimi (atm) P Çvr şartlarında basınç (atm) Q Isı (W) ΔQ Isı dğişimi (W) Q c Soğuk ısı kaynağının ısısı (kj/kg) Q h Sıcak ısı kaynağının ısısı (kj/kg) R Gaz sabiti (kj/kmol K) S Entropi (kj/kg K) ΔS Entropi dğişimi (kj/kg K) S Çvr şartlarında ntropi (kj/kg K) S ürtim Entropi ürtimi (kj/kg K) T Sıcaklık (K) ΔT Sıcaklık dğişimi (K) T Çvr şartlarındaki sıcaklık (K) T c Soğuk ısı kaynağının sıcaklığı (K) T h Sıcak ısı kaynağının sıcaklığı (K) U İç nrji (kj) ΔU İç nrji dğişimi (kj) v Hız (m/s) V Hacim (m 3 ) W İş (kj) x Mol ksri (katı v sıvılar için) y Mol ksri (gazlar için) z Kütl ksri z+ Rfrans iyondaki artı lktrik yük sayısı. η Vrim (%) χ Yüksklik (m) Φ Bağıl nm Ξ Eksrji (kj/kg) ΔΞ Eksrji dğişimi (kj/kg) iv

5 Ξ a Ξ f Ξ i Ξ k Ξ kim Ξ m Ξ p Ξ Q Atalt ksrjisi (kj/kg) Fiziksl ksrji (kj/kg) İş ksrjisi (kj/kg) Kintik ksrji (kj/kg) Kimyasal ksrji (kj/kg) Maddsl ksrji (kj/kg) Potansiyl ksrji (kj/kg) Isı ksrjisi (kj/kg) v

6 KISALTMA LİSTESİ AID API BTEX ID KE LPG oz.ag PE Alt ısıl dğr Amrika Ptrol Enstitüsü (Amrican Ptrolum Institut) Bnzn, tolun, tilbnzn, ksiln Isıl dğr Kintik nrji Sıvılaştırılmış ptrol gazı (liquifid ptrolum gas) Özgül ağırlık Potansiyl nrji vi

7 ŞEKİL LİSTESİ Şkil.1 Ptrolün viskozit, API drcsi v sıcaklık ilişkisi... 6 Şkil 3.1 Ptrol rafinasyon aşamaları... 9 Şkil 3. Pntan molkülü Şkil 3.3 İsopntan molkülü Şkil 3.4 Pntn molkülü Şkil 3.5 Etil siklohkzan molkülü Şkil 5.1 Trsinir prossin sıcaklık-ntropi diyagramı... 8 Şkil 5. Szargut kimyasal ksrji hsaplama modlinin akış diyagramı (Szargut vd., 1988).33 Şkil 5.3 Bir gazın kimyasal ksrjisini bulmak için kullanılan düznk (Bjan vd., 1995) Şkil 5.4 Hidrokarbon yakıt C a H b nin standart kimyasal ksrjisini bulmak için kullanılan raktör Şkil 5.5 Pross akış diyagramı... 5 Şkil 6.1 Katalitik dönüştürücü ünitsi Şkil 6. Alkilasyon ünitsi Şkil 6.3 Aromatik kstraksiyon ünitsi Şkil 6.4 Hafif yakıtlara uygulanan yöntmlr il ld diln API drcsi il yaklaşık kimyasal ksrji dğrlri arasındaki ilişki vii

8 ÇİZELGE LİSTESİ Çizlg.1 Kaynama noktaları v API drclrin gör ptrol ksirlrinin sınıflandırılması.5 Çizlg. Bazı ptrollr ait özgül ağırlık v API drclri... 5 Çizlg.3 Viskozit, yoğunluk v API drcsinin hafif ptrol, ağır ptrol v bitüm için dğişim aralıkları... 5 Çizlg.4 Anilin noktası... 7 Çizlg 3.1 Ptrol rafinri ürünlri v karbon bilşiği aralıkları... 9 Çizlg 3. Bir ptrol kuyusundan çıkan srbst doğal gaz... 1 Çizlg 3.3 Rafinri gazı bilşiklri v kaynama noktaları Çizlg 3.4 Bnzind bulunan parafin hidrokarbonlar Çizlg 4.1 Enrji v ksrji arasındaki tml farklılıklar... Çizlg 4. Eksrji bilşnlri... 4 Çizlg 5.1 Gaz hald rfrans madd türlrinin kısmi basınçları v kimyasal ksrji dğrlri (T=98,15 K, P=11,35 kpa)... 3 Çizlg 5. Dniz suyundaki rfrans madd türlri v standart kimyasal ksrji dğrlri Çizlg 5.3 Dünya katmanının üst yüzyind bulunan bilşnlr, litosfrdki rfrans madd türlri v standart kimyasal ksrji dğrlri Çizlg 5.4 Farklı organik gruplar için β dğrlri Çizlg 5.5 Rfrans çvr modlindki gaz rfrans madd türlri v kuru hava il %1 nmli havadaki kısmi basınçları Çizlg 6.1 Kullanılabilck kimyasal ksrji hsaplama modllri v ilgili şitliklr Çizlg 6. Ful gas ( yakıt gazı)-1 bilşimi Çizlg 6.3 Ful gas ( yakıt gazı)- bilşimi Çizlg 6.4 Rformat gaz bilşimi Çizlg 6.5 Hafif hidrokarbonlar bilşimi Çizlg 6.6 LPG (sıvılaştırılmış ptrol gazı) bilşimi Çizlg 6.7 LPG-1 (sıvılaştırılmış ptrol gazı) bilşimi Çizlg 6.8 LPG- (sıvılaştırılmış ptrol gazı) bilşimi Çizlg 6.9 Bnzin-1 bilşimi Çizlg 6.1 Bnzin- bilşimi... 7 Çizlg 6.11 Tolun bilşimi Çizlg 6.1 Bnzn bilşimi Çizlg 6.13 SR Nafta bilşimi... 7 Çizlg 6.14 Uygulanan kimyasal ksrji hsaplama yöntmlri Çizlg 6.15 İnclnn yakıtların C, H, S, O v N bilşimlri Çizlg 6.16 İnclnn yakıtların hsaplanan β dğrlri Çizlg 6.17 İnclnn hafif yakıtların hsaplanan UID, AID v yanma ntalpisi dğrlri.. 76 Çizlg 6.18 İnclnn hafif yakıtların hsaplanan kimyasal ksrji dğrlri Çizlg 6.19 İnclnn hafif yakıtların API drclri v yaklaşık kimyasal ksrji dğrlri.77 Çizlg 6. İnclnn yakıtlardaki bilşnlrin Eşitlik (5.17) il hsaplanan standart kimyasal ksrji dğrlri viii

9 ÖNSÖZ Bitirm tzimizin hazırlanmasında bana yardımcı olan v dstğini hiç ksik tmyn hocam Sayın Doç.Dr. Fatma Karaca ya tşkkür tmyi bir borç bilir, mslki v özl hayatımda bilgi v tcrübsiyl bni yönlndirrk bana kazandırdıklarından dolayı minnttarlığımı sunarım. Ayrıca, hocalarım Sayın Prof.Dr. Esn Bolat, Sayın Prof.Dr. Salih Dinçr, Prof. Dr. Olcay Kıncay, Yrd.Doç.Dr. Smra Özkan a bilgi v tcrüb aktarımları için tşkkür drim. Kimya Yüksk Mühndisi Ömr Faruk Dilmaç a bilgi v tcrüb aktarımlarının yanında, ksik tmdiği dstği v göstrmiş olduğu sabrından dolayı özllikl çok tşkkür drim. Ayrıca, bana dstk olan tüm arkadaşlarıma v ğitim hayatım boyunca mği gçn tüm öğrtmnlrim tşkkürlrimi sunarım. Hayatım boyunca maddi manvi dstklrini hr an hissttiğim svgili ailm, bana vrdiklri mk için sonsuz tşkkürlrimi sunarım. ix

10 ÖZET Günümüzd, kullanılan nrjinin kalitsi v vrimli kullanımı, n önmli araştırma konularından birisidir. Fosil nrji kaynaklarının azalmasına bağlı olarak, bu kaynaklar için vrimliliğin artırılmasına yönlik çalışmalar hızla dvam tmktdir. Fosil nrji kaynaklarından ld diln yakıtların kullanıldığı prosslrin vrimlri, kaynakların azalması sbbi il daha da önmli hal glmktdir. Prosslrin vrimi, trmodinamiğin birinci v ikinci yasaları kullanılarak hsaplanır v bu trmodinamik kurallar ksrji analizind uygulanır. Yapılan çalışmalarla nrji sistmlrinin daha vrimli hal gtirilmsi amaçlanır. Yanma raksiyonlarının v konsantrasyon dğişimlrinin grçklştiği prosslr gibi kimyasal dğişim prosslrinin analizind kimyasal ksrji analizi önmli bir yr tutar. Kimyasal ksrji analizi il, bir kimyasal dğişim prossindn ld dilbilck maksimum yararlı iş hsaplanabilir. Bu tip bir analizin yapılabilmsi için, tüm kimyasal maddlrin kimyasal ksrji dğrlrin ihtiyaç duyulur. Bu ndnl, ptrol türvi yakıtlara ait kimyasal ksrji dğrlrinin bilinmsi son drc önmlidir. Bu çalışmada, kimyasal ksrji hsaplama yöntmlri il, ptrol v ptrol türvi yakıtlara uygulanabiln yöntmlr vrilmiştir. Yapılan çalışmada, kimyasal ksrji hsaplamalarında trmodinamik vrilrin çok önmli olduğu v bu tip vrilrin ksikliğinin uygulanabilck yöntmlri kısıtladığı görülmüştür. Burada açıklanan yöntmlr uygulanarak, trmodinamik vrilrin ulaşılan ptrol türvi yakıtların kimyasal ksrji dğrlri hsaplanmıştır. Ayrıca, ptrol türvi yakıtların bilşnlrinin d kimyasal ksrji dğrlri hsaplanmış v çizlglr halind sunulmuştur. Anahtar Klimlr: Kimyasal ksrji, kimyasal ksrji hsaplamaları, ptrol, ptrol türvi yakıtlar, ptrol türvi yakıtların kimyasal ksrji hsaplamaları. x

11 ABSTRACT Ths days th quality of nrgy and th its usag fficintly is on of th most important rsarch subjcts. Du to th dcrasing of th fossil nrgy sourcs, studis ar continud to incras th fficincy of ths sourcs. Th fficincy of th procsss applid to us th fuls obtaind from fossil nrgy sourcs is gtting mor important du to dcras of ths sourcs. Calculation of fficincy of procsss is basd on first and scond laws of thrmodynamics and ths thrmodynamic laws ar usd for xrgy analysis. Th aim of ths studis is to mak mor fficintly of th nrgy systms. Th chmical xrgy analysis of chmical chang procsss lik th procsss whr combustion ractions or concntration chang ractions tak plac, hav high importanc. Th maximum usful work obtainabl from a chmical chang procss can b calculatd by a chmical xrgy analysis. To do this typ of analysis, th chmical xrgy valus of all rlatd chmical substancs ar ndd. Thrfor, th knowldg of th chmical xrgy valus of ptrolum drivd fractions hav an important valu. In this work, th chmical xrgy calculation mthods and also th mthods that can b applid to ptrolum and ptrolum drivd fuls wr givn. Th importanc of th thrmodynamic data in th calculation of chmical xrgis and th limitations in applications ncountrd at th absnc of this kind of data wr also dtrmind in this work. Chmical xrgy valus wr calculatd for ptrolum drivd fuls for which thrmodynamic data wr availabl, by using mthods givn hr bfor. Furthrmor, th valus of chmical xrgy wr calculatd and tabulatd for th componnts of ptrolum drivd fuls. Kywords: Chmical xrgy, chmical xrgy calculations, ptrolum, ptrolum drivd fuls, chmical xrgy calculations of ptrolum drivd fuls. xi

12 1 1. GİRİŞ Günümüzd tml ihtiyaçlardan biri olan nrjinin kullanımı, toplumlar için bir glişmişlik ölçütü sayılmaktadır. Sınırlı doğal kaynaklardan ld diln nrji, talp artışına bağlı olarak daha da dğrli hal glmktdir. Günlük yaşamda kullanılan nrjinin büyük bir bölümü nrji dönüşüm sistmlriyl ld dilir. Ancak; ptrol, doğal gaz v kömür gibi dönüşümü sağlanan nrji kaynakları sınırlıdır v zamanla azalmaktadır, bu ndnl, nrji kaynaklarının vrimli bir şkild kullanımını sağlayacak nrji sistmlrinin gliştirilmsi oldukça önmlidir. Enrji dönüşümlrinin grçklştiği ya da nrjinin aktarıldığı sistmlrd v cihazlarda trmodinamik bilimi önmli bir rol oynamaktadır v nrji il ilgili çalışmalar trmodinamik kurallar çrçvsind yapılmaktadır. Yapılan çalışmalarda nrji dönüşüm sistmlrinin daha vrimli hal gtirilmsi amaçlanmaktadır. Enrjilrin dğrlndirilmsind son kullanım noktasındaki makinaların vrimi n kadar önmli is, ld dilm amacıyla uygulanan dönüşüm prossinin vrimi d o kadar önmlidir. Kullanılan yakıtın nrjisinin ld dilmk istnn nrji türün olabildiğinc yüksk oranda dönüştürülmsi istnir; ancak nrji dönüşümünün %1 olması mümkün dğildir. Çvr faktörlri v dönüşümü grçklştirn sistmlrin vrimlri düşünüldüğünd, yakıtın nrjisinin tamamının mkanik ya da ısı nrjisin dönüştürülmsi imkansızdır. Bu durumda, yakıttan ld dilbilck maksimum nrji (ksrji) sınırlıdır. Bütün nrji dönüşümlri, trsinmzliklrin sbp olduğu sınırlar dahilind grçklşmktdir v nrji ürtim sistmlrinin v bu sistmlri oluşturan lmanların bu sınırlara gör analizi yapılmaktadır. Bu şkild yapılan analiz yöntmi "ksrji analizi" olarak adlandırılır. Eksrji analizi il sistmd ya da sistm bilşnlrind ksrji kaybına ndn olan trsinmzliklrin miktarları v yrlri saptanabilir. Enrji analizind çvr faktörlri tamamn göz ardı dildiğindn, sistmlr karşılaştırılırkn nrji yönündn karşılaştırma ytrli olmamaktadır. Bu ndnl, sistmlrin ksrji analizi il ld diln ksrjik vrim yönündn karşılaştırması daha uygun olmaktadır. Eksrji vriminin arttırılabilmsi için trsinmzliklrin azaltılması grkmktdir v yapılan analiz il, blirlnn trsinmzliklrin azaltılabilmsin yönlik alınabilck önlmlr blirlnmkt v vrim bu önlmlr çrçvsind mümkün olan n yüksk dğr çıkartılmaktadır. Eksrji analizi (kullanılabilirlik analizi), nrji kaynaklarının daha vrimli kullanılması amacıyla yapılır; bu analiz il, israf v kayıpların yri, ndni v büyüklüğü d saptanabilir. Bu tip bilgilr, nrji yönündn vrimli yni sistmlrin tasarımında v var olan sistmlrin vriminin arttırılmasında kullanılabilir.

13 Enrji sistmlrinin pkçoğunda bazı ptrol ürünlri yakıt olarak kullanılmaktadır. Ptrol, günlük yaşantımızda sıkça karşımıza çıkan ürünlrin çıkış noktasını oluşturmakla brabr, sınırlı bir kaynaktır v ptrol için yapılan harcamalar gün gçtikç artmaktadır. Ptrol v ptrol ürünlrinin yakıt olarak kullanıldığı sistmlrd vrim büyük bir önm tşkil tmktdir. Yapılacak nrji çalışmalarında yakıtın vrimli bir şkild dönüşümünün sağlanabilmsi için yakıtın sahip olduğu nrjinin bilinmsi grkmktdir v yakıtın ancak kullanılabilir olan kısmının (ksrjisinin) dönüştürülbilir olduğu bilindiğin gör, yakıtın sahip olduğu kimyasal ksrjinin bilinmsin ihtiyaç vardır. Bu durumda, ptrol ürünlrinin kimyasal ksrji dğrlri, nrji sistmlri için önmli vrilr halin glmktdir. Ancak, ptrolün karmaşık bir yapıya sahip olması v çıkarıldığı kaynağa gör farklı özlliklr göstrmsindn dolayı, ptrol ürünlrinin kimyasal ksrjilrinin hsaplanması zordur. Bu çalışmada, nrji vrimliliği projlrin kaynak tşkil dck; ptrol, ptrol türvi yakıtlar, ksrji, kimyasal ksrji v kimyasal ksrji hsaplama yöntmlrin ilişkin bilgilr yr vrilmiş; inclnn kimyasal ksrji hsaplama yöntmlri arasından sçiln hsaplama yöntmlri il bazı ptrol türvi yakıtların kimyasal ksrjilri hsaplanmıstır.

14 3. PETROL.1 Gnl Tam olarak nft yağı anlamına gln ptrol (Spight vd., 1), yr altı rzrvlrind birikmiş sayısız hidrokarbon akışkanı tanımlamak için kullanılır v orijinin gör rnk, koku v akış özlliklri bakımından farklılıklar göstrir. Tariht ptrol tanımlanırkn kaynama noktası, gravit, koku v viskozit gibi fiziksl özlliklr kullanılmıştır. Düşük kaynama noktasına sahip bilşnlr v özgül ağırlığına gör hafif vya ağır ptrol olarak tanımlanabilmktdir. Bnzr şkild koku özlliği, tatlı (düşük kükürt) vya kşi (yüksk kükürt) ham ptrolü ayırt tmk için kullanılmaktadır. Hafif - ağır vya tatlı - kşi trimlri bilşim dayalı olarak türtilms d, ptrolü tanımlamak için kullanılır. Örnğin; hafif ptrol (gnld konvansiyonl ptrol olarak da bilinir), düşük kaynama noktasına sahip bilşnlr il balmumu bnzri molküllrdn oluşurkn, ağır ptrol, aromatik v htro-atom içrn yüksk kaynama noktasına sahip bilşnlrdn oluşur; konvansiyonl ptrol nazaran daha viskoz olmakla birlikt, yapı itibariyl bitum katı vya katıya yakındır. Ptrol üniform bir malzm dğildir, sasında kimyasal v fiziksl (fraksiyonl) bilşimi bulunduğu yr v ptrol alanının yaşına gör dğişmktdir. Birbirin bitişik iki kaynaktan blirgin şkild farklı bilşimd ptrol çıkarılabilmktdir. Ptrolün oluşma şkli onun çşitliliğini v bölgsl oluşunu dikt drk gniş ölçüd bilşim farklılığına yol açar. Bölgsl trimi il ifad dilmk istnn, protoptrolün tabi olduğu sıcaklık v basınca gör ptrolün bilşiminin bölgsl v yrl dğişimlr bağlı olmasıdır. Bu sbpl, parafinik ptrold saf hidrokarbon içriği %9 dan fazlaykn, ağır ham ptrold bu içrik %5 dir v katran il bitümd bu miktarlardan çok daha azdır. Karbon v hidrojn içriği yaklaşık olarak ham ptroldn ham ptrol sabittir; fakat çşitli hidrokarbon tiplrinin v izomrlrin miktarı gniş aralıkta farklılık göstrmktdir. Başlangıçta ptrol rafinasyonu, ham ptrold bulunan bilşnlrin basit bir fraksiyonundan ibart olmuştur. Fakat daha özl ürünlr için pazarlar gliştikç v daha fazla ham ptrol vrn alanlar bulundukça, ptrold başlangıcından bri bulunan bilşiklrin molkül yapılarını dğiştirmk için, kimyasal raksiyonların kullanılması grkli v konomik olmaya başlamıştır. Böyllikl ptrol ndüstrisin, büyük oranda gnişltilmiş v duruma uyulabilir pazarlar açılmıştır. Ptrol ndüstrisi, karbon siyahı v amonyaktan, til alkol v glisrin v onlardan da snttik lastik, snttik lyaf v plastiklr kadar pk çok kimyasal maddyi ürtmk amacıyla grkli olan n ucuz hammaddlri sağlamaktadır.

15 4. Ptrolün Fiziksl Özlliklri..1 Rnk v koku Ptrol gnllikl kahvrngi, koyu yşil ya da siyah rnktdir. Hafif (yüksk gravitli) ptrollr açık kahvrngi, sarı ya da yşil rnkt olurkn, ağır (düşük gravitli) ptrollr koyu kahvrngi ya da siyah rnktdir (Spight vd., 1). Ptrolün içriğind daha çok hafif hidrokarbonlar mvcut is, hoş kokuludur; ancak, içriğindki doymamış hidrokarbonlar, kükürt v azot oranı arttıkça kokusu ağırlaşır... Yoğunluk, özgül ağırlık v API drcsi Ptrolün yoğunluğu v özgül ağırlığı tüm özlliklrind olduğu gibi, kimyasal bilşimin bağlıdır; dolayısıyla, ptrol içrisindki toplam hidrokarbon oranı, gaz oranı, asfalt gibi ağır hidrokarbon bilşiklrinin oranı, kükürt oranı bu dğrlri tkilr. Ptrolün yoğunluk v özgül ağırlık dğrlri, ptrolün kalitsi, aromatik, naftanik, parafinik karaktrinin blirlnmsind kullanılır. Özgül ağırlık aromatik ptrollr için yüksk dğrlrd ikn, parafinik ptrollr için düşük dğrlrd olur. Hafif parafinik ham ptrollrin özgül ağırlık dğrlri, yaklaşık,8, ağır ham ptrollrin yaklaşık,98, bitümün is 1,-1,3 arasındadır (Spight vd., 1). Rus ptrolü n hafif ptrol olarak bilinir v özgül ağırlığı,65 ikn, n ağır ptrol olarak bilinn Mksika ptrolünün özgül ağırlığı1,8 dğrinddir (Spight vd., 1). Ptrol ndüstrisind yoğunluk v özgül ağırlık vrilri yrin, yaygın olarak özgül ağırlık dğrindn ld diln API (Amrican Ptrolum Institut) drcsi kullanılmaktadır. Ptrol kuyuları API drcsi il sınıflandırılmakta, ptrol fiyatları API drclrin gör blirlnmktdir. API drcsi, Eşitlik.1 il vrilmktdir (Spight vd., 1). 141,5 API = 131,5 (.1) oz.ag.(15,6 C) API drcsin gör ptrol ksirlrinin sınıflandırılışı Çizlg.1 d vrilmktdir. Dünya ptrollri gnl olarak 7-35 API drcsin sahiptir. Bazı ptrollr ait özgül ağırlık v API drclri Çizlg. d vrilmktdir.

16 5 Çizlg.1 Kaynama noktaları v API drclrin gör ptrol ksirlrinin sınıflandırılması (Spight vd., 1). 5-7 C 75-3 C SINIF API TÜR API TÜR drcsi drcsi Parafinik- Naftanik >44, Parafinik <, Naftanik Parafinik-Ara bölg >4, Parafinik,1-9,9 Ara bölg Parafinik >4, Parafinik >3, Parafinik Ara bölg- Naftanik 33,1-39,9 Ara bölg <, Naftanik Ara bölg 33,1-39,9 Ara bölg,1-9,9 Ara bölg Ara bölg-parafinik 33,1-39,9 Ara bölg >3, Parafinik Naftanik <33, Naftanik <, Naftanik Naftanik -Ara bölg <33, Naftanik,1-9,9 Ara bölg Naftanik Parafinik 33, Naftanik >3, Parafinik Çizlg. Bazı ptrollr ait özgül ağırlık v API drclri (Spight vd., 1). HAM PETROLÜN ÖZGÜL API ÇIKARILDIĞI YER AĞIRLIK DERECESİ PENSİLVANYA,8 45,4 OKLAHOMA,816 41,9 TEKSAS,87 39,6 İRAN,836 37,8 SUUDİ ARABİSTAN,84 37, IRAK,844 36, KALİFORNİYA,858 33,4 KUVEYT,86 33, BAHREYN,861 3,8 VENEZUELLA,95 17,4..3 Viskozit Viskozit, bir akışkanın akmaya karşı göstrdiği dirnçtir. Ptrolün viskozitsi bilşimin gör dğişmktdir v ağır bilşnlrin oranı arttıkça viskozit artmaktadır. Ayrıca sıcaklık, basınç v yüzy grilim tkilri ptrolün viskozit dğrini tkilmktdir. Ham ptrolün farklı koşullardaki viskozit dğrlrinin bilinmsi; ham ptrolün ld dilmsi, taşınması v işlnmsi snasında önmlidir. Viskozit, yoğunluk v API drcsinin hafif ptrol, ağır ptrol v bitüm için dğişim aralıkları Çizlg.3 il vrilmktdir. Şkil.1 d viskozit, API drcsi v sıcaklık ilişkisi göstrilmktdir.

17 6 Çizlg.3 Viskozit, yoğunluk v API drcsinin hafif ptrol, ağır ptrol v bitüm için dğişim aralıkları (Spight vd., 1). VİSKOZİTE (cp) YOĞUNLUK (kg/m 3 ) API DERECESİ HAFİF PETROL AĞIR PETROL BİTÜM >1. <1 1,, 1, 8 VİSKOZİTE (cp) 1, 1, SICAKLIK ( C) Şkil.1 Ptrolün viskozit, API drcsi v sıcaklık ilişkisi (Spight vd., 1)...4 Anilin noktası Anilin noktası ptrolün bilşimi hakkında gnl bilgi vrn önmli bir özlliktir. Anilin, yakıtların bilşimindki alifatiklr, naftnlr v aromatiklr il farklı sıcaklıklarda farklı karışma özlliklri göstrir. Aromatiklr anilind kolayca çözündüklri hald, naftn v alifatiklr sadc yüksk sıcaklıkta çözünürlr. Bu bilgilr doğrultusunda anilin noktası, şit hacimdki ptrol ürünü il anilin karışımının homojn v saydam bir karışım mydana gtirdiği minimum sıcaklık olarak tanımlanır. Alifatiklr, naftnlr v aromatiklr icin anilin noktaları Çizlg.4`t vrilmiştir.

18 7 Çizlg.4 Anilin noktası (Spight vd., 1). ANİLİN NOKTASI ALİFATİKLER >5 C NAFTENLER 3 C 5 C AROMATİKLER < C..5 Isıl özlliklri Ptrolün özgül ısı dğri, ptrolü işlm almadan önc ön ısıtma istndiğind, vrilmsi grkn ısı miktarının hsaplanması için grkli olan bir bilgidir. Ayrıca tüm ısıtma v soğutma prosslrind nt ısı akılarının hsaplanabilmsi için, ptrol ksirlrinin özgül ısı dğrlri önmli vrilrdir. Kritik sıcaklıkta gizli ısı sıfırdır. Buharlaşma ısısı ptrol ndüstrisind daha önmli bir vridir v molkül ağırlığı arttıkça buharlaşma ısısı da artar. Parafinlr için sıcaklık v basınç arttıkça buharlaşma ısısı azalır. Ptrol ürünlrinin kullanıldığı tüm sistmlrd nrji dnkliklrinin yapılabilmsi için ısıl özlliklr bilinmlidir...6 Alvlnm noktası Alvlnm noktası ptrolün saflığının blirlnmsind önmli bir vridir. Örnğin; krosn jt yakıtının alvlnm noktası 37,78 C dir. Alvlnm noktasının bilinmsi ptrolün taşınması, dpolanması gibi durumlarda güvnlik tdbirlri için d oldukça önm taşır..3 Ptrolün Bilşnlri Ham ptrol, mtandan asfalta kadar uzanan, yüzlrc farklı kimyasal madddn oluşmuştur. Bilşnlrin çoğunluğunu hidrokarbonlar (%83-87 karbon v %11-14 hidrojn ) oluşturmasına karşın, yapılan kantitatif analizlr az miktarlarda azot (%-6) v oksijn (%- 3,5) bulunduğunu göstrmktdir. Ham ptrollr bilşim yönündn farklılıklarıyla karaktriz dilirlr v üç sınıfa ayrılırlar: 1. Parafin saslı olanlar: Bu ham ptrollr önclikl açık zincirli bilşiklrdn oluşurlar. Düşük oktan sayılı normal (ham ptroldn doğrudan ld diln ) bnzin vrirlr. Çok üstün nitliklr sahip olup, mumlu kaydırıcı yağ stoklarını oluştururlar.

19 8. Ara kadm saslı olanlar: Bu ham ptrollr hm parafinik v hm d naftanik bilşiklr sahiptirlr. Orta kalitd normal bnzin v yağlama yağı (lubrikant) ld dilir. Bu ptrollrd, mum v asfalt bir arada bulunur. 3. Naftalin saslı olanlar: Yüksk oranda siklik (naftanik) bilşiklr sahiptirlr. Oldukça yüksk oktan sayılı, normal bnzin vrirlr. Kaydırıcı yağ fraksiyonları, çözücü kstraksiyonu il rafin dilir v içrisind asfalt mvcuttur. Ptrold bulunan hidrokarbonlar, aşağıda açıklandığı şkild, iki tml sınıfa ayrılabilirlr..3.1 Açık zincir vya alifatik bilşiklr C n H n+ n-parafin sınıfı hidrokarbonlar, pk çok ham ptrold diğr sınıfların hr birindn daha büyük bir bölümünü oluştururlar. Örnğin normal bnzind n-parafinlr çoğunluğu oluştururlar. C n H n+ isoparafin srilri katalitik rforming, alkilasyon v izomrizasyon prosslri il ürtilirlr. C n H n olfin srilri, ham ptrol içrisind ya hiç yoktur vya çok az miktarlarda bulunurlar. Kraking prossi il büyük miktarlarda olfin ld dilir. Olfinlr, normal parafinlrdn daha iyi; fakat dallanmış parafin v aromatiklrdn daha zayıf vuruntu önlm özlliğ sahiptirlr. Ham ptroldn ld diln olfinlr, kimyasal prosslr v dönüşümlr yoluyla diğr ürünlrin ldsind kullanılan n önmli bilşiklr sınıfıdır. Düşük molkül ağırlıklı üylrin örnk olarak tiln, propiln v bütiln göstrilbilir. Kraking yapılmış bnzinlr v artık ürünlrind, srinin daha yüksk ürünlri bulunur..3. Halkalı bilşiklr C n H n naftalin srilri, olfin srilri il aynı ampirik formül sahiptirlr v tümüyl doyurulmuş üylrindn farklıdırlar. Pk çok ham ptrold, ikinci n çok bulunan bilşik srisini oluştururlar. Hr tip ham ptroldn ld diln distil ptrol ürünlri v kaydırıcı yağlarda bu naftalinlr mvcuttur. C n H n-6 aromatik vya bnzn srilri, pk çok ham ptrold yalnızca az bir miktar bulunmalarına rağmn, Bornu v Sumatra ham ptrollrind oldukça fazla miktarda bulunurlar. Bu bilşiklr, kimyasal prosslrl ld dilirlr v yüksk vuruntu önlm özlliğin sahiptirlr.

20 9 3. PETROL TÜREVİ YAKITLAR Ham ptrol farklı sıcaklıklarda kaynayan v dstilasyon il çşitli fraksiyonlara ayrılan bilşnlrin bir karışımıdır. Ptrol ürünlri, rafinaj il ld diln ptrol saslı ürünlrdn oluşmaktadır (Şkil 3.1). Rafinri ürünlri gnl olarak; rafinri gazı, sıvılaştırılmış ptrol gazı (LPG), bnzin, nafta, uçak yakıtı, krosn/dizl, ful oil, vaks, yağlayıcı yağ, asfalt, kok (Spight vd., 1) şklind sıralanabilir. Çizlg 3.1 d rafinri ürünlrinin karbon içriklri il alt v üst kaynama noktaları vrilmiştir. Şkil 3.1 Ptrol rafinasyon aşamaları [1]. Çizlg 3.1 Ptrol rafinri ürünlri v karbon bilşiği aralıkları (Spight vd., 1). Rafinri Ürünlri Alt Kaynama Üst Kaynama Alt Karbon Üst Karbon Noktası ( C) Noktası ( C) Sayısı Sınırı Sayısı Sınırı (1 atm) (1 atm) Rafinri Gazı C1 C LPG C3 C Bnzin C4 C Nafta C5 C Uçak Türbin Yakıtı C8 C Krosn/Dizl C8 C Ful Oil C1 >C Vaks C17 >C 3 >343

21 1 Çizlg 3.1 (dvam). Yağlayıcı Yağ >C >343 Asfalt >C >343 Kok >C5* >1* *Karbon sayısı v kaynama noktasının blirlnmsi çok zordur, vriln dğrlr örnk olarak vrilmiştir. Bu çalışmada da bu ürünlrdn yakıt olarak kullanılan rafinri gazı, sıvılaştırılmış ptrol gazı, bnzin v naftanın ayrıntılı açıklamalarına yr vrilmiştir. 3.1 Gazlar Ptrol gazı v rafinri gazı tanımı gnllikl sıvılaştırılmış ptrol gazını (LPG) vya rafinri dstilasyon kolonundan aynı sviyd çıkan gazı tanımlamak için kullanılır. Burada ptrol gazı sıvılaştırılmış ptrol gazını tanımlamakla brabr; doğal gaz v rafinri gazını da tanımlamaktır v hr gaza sırasıyla ptrol gazı yrin kndi adlarıyla atıfta bulunulmaktadır. Yin d, hr gazın bilşimi dğişiklik göstrmktdir ( Çizlg 3.1 ) Sıvılaştırılmış ptrol gazı (LPG) Sıvılaştırılmış ptrol gazı (LPG), doğal gaz rafinajı, ptrol stabilizasyonu v ptrol arıtma snasında ürtiln, v tml olarak propan (CH 3 CH CH 3, kaynama noktası: -4 C, -44 F) v bütandan (CH 3 CH CH CH 3 kaynama noktası: C, 3 F) oluşan gaz halindki hidrokarbon karışımıdır (Spight vd., 1). Bu hidrokarbonlar taşıma v dpolama amaçlı olarak basınç altında sıvılaştırılır. Propan v bütan; doğal gaz v rafinri oprasyonlarından ld dilir, ancak, sonraki aşamalarda önmli miktarlarda ortamdan ayrılması grkn olfinlr ortaya çıkmaktadır. Isıtma amaçlı kullanılan sıvılaştırılmış ptrol gazındaki propiln v bütilnlrin varlığının kritik bir önmi yoktur. Bu olfinlrin buhar basıncı propan v bütandan biraz daha yüksk olmakla birlikt, alvlnm hızı oldukça yüksktir. Propan v bütanın alvlnm hızı düşük olduğundan dolayı bu bir avantaj olabilmktdir. Yin d, olfinlrin sıvılaştırılmış ptrol gazı içrisind istnmiyor olmasının ndni, olfinlrin is yapma ğilimidir. Bunlara k olarak, sıvılaştırılmış ptrol gazı dğişik sınıflarda bulunabilmktdir. Bunlardan ticari propan ağırlıklı olarak propan v/vya propilndn oluşmakta ikn, ticari bütan ağırlıklı olarak bütanlar v/vya bütilnlrdn oluşmaktadır. Ticari propan-bütan karışımları özl grksinimlri karşılamak için ürtilmktdirlr v bu karışımlar düşük ortam sıcaklığı il

22 11 karşılaşıldığında yakıt olarak kullanılmaktadırlar. Sıvılaştırılmış ptrol gazı v sıvılaştırılmış doğal gaz için aynı tsis dpolama amaçlı olarak kullanılabilmktdir. Sıvılaştırılmış gazlar, sıvı fazda taşındıktan sonra buharlaştırılır v tkrar gaz olarak kullanılırlar. Bunun için, sıvılaştırılmış ptrol gazı uygun basınç v ortam sıcaklığında tutulmalı v -1 ila 6 C arasında saklanmalıdır. Bazı uygulamalarda sıvılaştırılmış ptrol gazının sıvı fazda kullanımı konomik v uygundur. Normal (gaz hald) kullanımı için, sıvılaştırılmış ptrol gazı içrisindki kirlticilrin, sistmd korozyona sbp olmamaları v gaz akışını ngllmmlri için blli bir sviynin altında tutulmaları grkir. Örnğin, hidrojn sülfür (H S) il karbonil sülfür (COS) içrmmlidirlr. Dimtil sülfür (CH 3 SCH 3 ) v til mrkaptan (C H 5 SH) gibi organik kükürtlr is, kokulandırma amacıyla gnllikl 5ppm kadar olan konsantrasyonlarda kullanılmaktadırlar. Sıvılaştırılmış ptrol gazındaki (vya doğal gazda) suyun varlığı hidratların oluşumuna ndn olabilcğindn, istnmyn bir durumdur. Ortamda suyun varlığı, suyun çiğ noktasına ulaşıldığı şartlarda hat tıkanmalarına sbbiyt vrmktdir. Eğr su miktarı kabul dilbiln dğrlrin üzrind is, az miktarda mtanol ilavsi il bu tür tkilrin önün gçilir. Ayrıca, yağlama yağı v orta distilat bilşnlri gibi yüksk kaynama noktasına sahip bilşnlr sıvılaştırılmış ptrol gazını kirltbildiklrindn, istnmyn sviylr ulaşmadan ngllnmlidirlr. Özllikl diolfinlr olmak üzr, olfinlr polimrizasyona yatkındırlar v ortamdan gidrilmyi grktirirlr Doğal gaz Doğal gaz, ptrol rzrvlrind srbst gaz, rzrvd ptrol il riyik hald vya sadc gaz bilşnlri içrn rzrvlrd bulunmaktadır. Hidrokarbon içriği, diğr bilşnlrdn az da olsa mtan v tan karışımından (kuru gaz) oluşabilir. Diğr bir türü, mtandan pntana v hatta hkzan v hptana kadar olan hidrokarbonları içrmktdir (ıslak gaz). Hr iki durumda da biraz karbondioksit v hlyum içrn inrt gazlar, hidrojn sülfür v az miktarda organik kükürt bir arada bulunmaktadır. Buradaki gaz faz v sıvı faz karışımları ham ptrol v doğal gaz içind mtandan bütana (C 1 dn C 4 ) kadar olan hidrokarbonları kapsadığı gibi, ham ptrolün diğr ürünlr dönüştürüldüğü ısıl prosslr snasında ürtiln gazları da içrmktdir. Hidrokarbonlara k olarak karbondioksit, hidrojnsülfür v amonyak gibi gazlar da ptrol rafinasyonu snasında ürtilirlr v bunların uzaklaştırılması grkmktdir. Çşitli prosslrin gaz akımlarında olfinlr d bulunmaktadır. Ancak, ptrokimyasal işlmlrd kullanılmak üzr

23 1 uzaklaştırıldıklarından, sıvılaştırılmış ptrol gazında olfinlr bulunmazlar. Ham doğal gaz bilşimi çok çşitlidir. Bilşnlr çşitli hidrokarbon grupları v hidrokarbon olmayan gruplardan oluşurlar ( Çizlg 3.). Çizlg 3. Bir ptrol kuyusundan çıkan srbst doğal gaz (Spight vd., 1). Katgori Bilşik Miktar (%) Parafinik Mtan (CH 4 ) 7-98 Etan (C H 6 ) 1-1 Propan (C 3 H 8 ) İz-5 Bütan (C 4 H 1 ) İz- Pntan(C 5 H 1 ) İz-1 Hkzan(C 6 H 14 ) İz-,5 Hptan v üstü(c + 7 ) İz yok Siklik Siklopropan (C 3 H 6 ) İz Siklohkzan (C 6 H 1 ) İz Aromatik Bnzn (C 6 H 6 ), diğrlri İz Hidrokarbon Azot (N ) İz-15 olmayan Karbon dioksit (CO ) İz-1 Hidrojn sülfür(h S) Bazn iz Hlyum (H) İz-5 Diğr sülfür v azot bilşiklri Bazn iz Su (H O) İz Rafinri gazı Rafinri gazı ptrolün dstilasyonu snasında ld diln yoğuşturulamayan gazlardır (Spight vd., 1). Çoğunlukla, hidrojn (H ), mtan (CH 4 ), tan (C H 6 ), propan (C 3 H 8 ), bütan (C 4 H 1 ) v olfinlrdn (RCH=CHR 1, R v R 1 hidrojn vya mtil grubu) oluşmakla birlikt, ptrokimyasal prosslrdn çıkan gazları da içrbilmktdir (Çizlg 3.3). Etiln (tn, CH =CH, kaynama noktası: -14 C), propn (propiln, CH 3 CH=CH, kaynama noktası: -47 C, -53 F), bütn (bütn-1, CH 3 CH CH=CH, kaynama noktası: -5 C, 3 F), isobütiln[(ch 3 ) C=CH, kaynama noktası-6 C, 1 F], cis- v trans-- bütn (CH 3 CH=CHCH 3, kaynama noktası: ~1 C, 3 F), v bütadin (CH =CHCH=CH, kaynama noktası: -4 C, 4 F) gibi olfinlr k olarak yüksk sıcaklıkta kaynayan olfinlr çşitli rafinasyon prosslri il ürtilmktdirlr. Tüm durumlarda, uygulama çrçvsind gazın hidrokarbon tipin dayanılarak bilinn bilşimi diğrlrindn daha önmlidir. Örnğin, ptrokimyasal uygulamalarda propiln v bütilnin %1 dan fazla bulunması (v/v), buhar rforming öncsind hidrodsülfirizasyon

24 13 üzrind trs tki yaratmaktadır. Diğr taraftan, örnğin iso-oktanın, iso-bütan v bütilndn ürtilmsi şklindki ptrokimyasal prosslrd, doymuş hidrokarbonların varlığı istnmmktdir. Çizlg 3.3 Rafinri gazı bilşiklri v kaynama noktaları (Spight vd., 1). GAZLAR KAYNAMA NOKTASI ( C) (1 atm) Mtan -161,5 Etiln -13,7 Etan -88,6 Propiln -47,7 Propan -4,1 İzo-Bütan -11,7 İzo-Bütn -6,9 1-Bütn -6,3 1,3-Bütadin -4,4 n-bütan -,5 trans--bütn,9 cis--bütn 3,7 1,-Bütadin 1,9 3. Bnzin Bnzin, ptroldn türtiln uçucu, yanıcı hidrokarbonların bir karışımıdır v uçak hariç motorlu araçların içtn yanmalı motorlarında yakıt olarak kullanılmaktadır. Motor bnzininin kaynama noktası -1 C ila 16 C arasındadır. Bu kaynama aralığındaki hidrokarbon bilşnlr molkül yapılarında 4-1 karbon içrmktdirlr. Bnzin nrdys tüm hidrokarbonları içrn bir karışımdır v muhtmln hrhangi bir karışımda farklı oranlarda yüzlrc çşitt hidrokarbon bulunmaktadır. Bunlar, özlliklri bakımından birbirlrindn farklılıklar göstrmktdirlr v bu farklılıklar molkül içrisindki karbon v hidrojn sayıları il bu atomların molküldki farklı dizilimlrindn kaynaklanır. Tml molkül yapısı, bnzin içindki hidrokarbonları farklı sayılarda karbon v hidrojn atomlarının bilşiklrini içrn dört kimyasal sriy ayırır. Küçük molküllr az sayıda atom içrir v düşük kaynama noktasına sahiptirlr, büyük molküllr is yapılarında daha fazla atom bulundururlar. Bu dört kimyasal sri vya hidrokarbon tiplri; parafinlr, olfinlr, sikloparafinlr (naftnlr), aromatiklr olarak gruplandırılırlar.

25 Parafinlr Parafinlrin gnl formülü C n H n+ şklinddir v hr karbon atomu için iki tan hidrojn atomu il hr molkül için kstra ikişr adt hidrojn atomu bulunmaktadır. Bu srinin n bilinn üysi bizlrin d çok tanıdık olduğu marsh gazı olarak da bilinn mtandır (CH 4 ). Mtan, tan (C H 6 ) v propan (C 3 H 8 ) gaz hald bulunmaktadırlar v gnllikl bnzind bulunmamaktadırlar. Bnzind bulunan parafinlr is, Çizlg 3.4 t listlnmiştir. Çizlg 3.4 Bnzind bulunan parafin hidrokarbonlar (Guthri, 196). Bütan C 4 H 1 Pntan C 5 H 1 Hkzan C 6 H 14 Hptan C 7 H 16 Oktan C 8 H 18 Nonan C 9 H Dkan C 1 H Undkan C 11 H 4 Dodkan C 1 H 6 Parafin srilrind karbon atomları zincir şklind birbirlrin bağlanmışlardır. Örnğin pntan molkülü Şkil 3. il göstrilmiştir. Şkil 3. Pntan molkülü (Guthri, 196). Eğr zincir yukarıdaki şkildki gib düz is, bilşik normal (n-pntan) olarak tanımlanır. Eğr zincir aşağıdaki gibi dallanmış is parafin iso- (isopntan) şklind tanımlanır. Srinin yüksk molkül ağırlığına sahip üylrind çok yüksk oranda dallanmış zincirli bilşiklr (18 farklı oktan v 75 farklı dkan gibi) bulunmaktadır.

26 15 Şkil 3.3 İsopntan molkülü (Guthri, 196). 3.. Olfinlr Bunlar gnl olarak C n H n formülün sahiptirlr v parafinlr gibi zincirli bilşiklrdir; fakat molkülün bir yrind iki karbon atomu arasında çift bağ vardır v iki hidrojn atomu ortadan kaldırılmıştır. Bilşik isimlrinin sonuna an ki yrin n ki gtirilmiştir, bütn v pntn gibi. Pntnlrdn hrhangi birinin yapısal formülü Şkil 3.4 il göstrilmiştir. Şkil 3.4 Pntn molkülü (Guthri, 196). Molküldki çift bağ çok yüksk miktarlarda farklı karbon v hidrojn atomları dizilimin olanak vrmktdir, 18 oktan a karşılık 66 çşit oktn bulunmaktadır Sikloparafinlr (naftnlr) Bunların da gnl formülü olfinlrdki gibi C n H n şklinddir; fakat sikloparafinlrd karbon atomları arasında çift bağ yrin bir vya birdn fazla parafin zincirinin bağlanabilcği bş vya altı karbon atomlarından oluşan halka mvcuttur. Örnğin; Etil siklohkzan, C 8 H 16 gibi. C 8 H 16 gnl formülü için dört siklohkzan v dört siklopntan vya toplam skiz adt sikloparafin bulunmaktadır (Bştn az vya altıdan fazla karbon atomu içrn hidrokarbon halkaları sr miktarda bulunmuştur; fakat burada önm arz tmmktdirlr).

27 16 Şkil 3.5 Etil siklohkzan molkülü (Guthri, 196) Aromatiklr Aromatiklrin gnl formülü C n H n-6 şklinddir v bu molküllr bnzn halkası olarak bilinn karaktristik bir yapı içrmktdirlr. Bu halkada hr bir karbon atomuna bağlı sadc bir tan hidrojn atomu bulunmaktadır. Bu hidrojn atomlarının bir vya birkaçı parafin zincirlri il yr dğiştirbilir. Aromatiklrin n bilinn üylri bnzn (C 6 H 6 ), tolun (C 7 H 8 ), ksiln (C 8 H 1 ) dir. Dört farklı ksiln v skiz tan C 9 aromatiklri vardır, bunlardan birisi d II. Dünya savaşında uçak yakıtı olarak kullanılan kümndir. Bu dört sri halindki hidrokarbonların haricind, diğr srilr ait sr miktarda önmsiz hidrokarbonlar da bulunmaktadır. Ayrıca kükürt, oksijn v azot içrn bilşiklrdn d az miktarda mvcuttur. 3.3 Nafta C 5 v C 17 karbon bilşiklrinin karışımı olan nafta, -3 C il yaklaşık olarak C aralığında kaynayan sıvı ptrol ürünüdür. Kimyasal tmld, naftanın tam olarak tanımlanması çok zordur; çünkü nafta il aynı kaynama aralığında yr alan parafin izomrlrin k olarak; parafinlr, naftnlr, aromatiklr v olfinlr d dğişn oranlarda bulunmaktadır. Bu aralıkta farklı kaynama noktalarına sahip nafta çşitlri bulunmaktadır. Nafta il şanlamlı olarak kullanılan ptrol çözücüsü trimi, naftadan ld diln özl sıvı hidrokarbon fraksiyonlarıdır v ndüstriyl prosslrd kullanıldığından ndüstriyl nafta olarak da tanımlanır. Diğr fraksiyonlar ndüstriyl ispirto (3 C - C arasında dstil dilir) v byaz ispirto (135 C - C arasında dstil dilir) olarak alt bölümlr ayrılan byaz ispirtodan oluşmaktadır. Naftayı bu kadar dğrli kılan is çözücü olarak kararlı v saf olmasıdır. Nafta ürtimind n fazla kullanılan yöntm dstilasyondur. Dstilasyon biriminin tasarımına bağlı olarak bir vya iki nafta akımı ürtilbilir. Rafinri bnzinin bnzyn v bitiş noktası

28 17 5 C civarında olan tk bir nafta vya aynı fraksiyonun hafif v ağır nafta akımları ürtilbilir. Çşitli yöntmlrl kükürt bilşiklri uzaklaştırılır vya zararsız hal gtirilir. Kimyasal işlmlrin yrin hidrojn rformlama prosslri d kullanılmaktadır. Düşük kükürt içriği sbbiyl nafta solvnt olarak trcih dilmktdir v bilinn yöntmlrl kükürt bilşiklri uzaklaştırılabilmktdir. Az miktarda aromatiklr naftaya çok az koku vrmktdir; fakat aromatiklr naftanın çözm gücünü arttırmaktadır v kokusuz nafta aranmadığı sürc aromatiklrin uzaklaştırılmasına grk yoktur. Naftanın çşitli alanlardaki kullanımı onun çok yönlülüğünü göstrir nitliktdir. Örnğin; boya, baskı mürkkbi v cila ürtimi il kauçuk v yapıştırıcı ndüstrilri, ynbiln yağlar, parfümlr, uhuların ürtimind nafta kullanılmaktadır. Bu kullanım alanlarındaki nafta ihtiyacını karşılamak için kaynama noktası aralıklarına gör nafta sınıfları oluşturulmuştur, bunlar gnl olarak: 1. 3 C -165 C sınırlarında dstil diln alkollr (ispirtolar).. Bnzn, tolun, ksiln gibi saf aromatik bilşiklr. 3. Minral ispirto v nafta olarak ta bilinn byaz ispirto (15 C -1 C). 4. Yüksk sıcaklıkta kaynayan ptrol fraksiyonları (16 C -35 C). şklind sıralanabilir.

29 18 4. EKSERJİ KAVRAMI Enrjinin insan hayatındaki önmi hr gçn gün artmaktadır. Günlük yaşamda kullanılan lktrik, ısı, mkanik gibi çşitli şkillrdki nrjilr, trmodinamik yasaları tml alarak çalışan nrji ürtim sistmlri yardımı il, birincil nrji kaynaklarından dönüşüml ld diln ikincil nrjilrdir. Enrjinin korunumu olarak adlandırılan trmodinamiğin birinci yasası, nrjinin bir şkildn diğrin dönüşbilcğini, bir sistmdn diğr bir sistm aktarılabilcğini; fakat bu dönüşümlr v aktarımlar sırasında toplam nrjinin sabit kalacağını ifad dr. Bu yasa, nrjinin nicliği üzrind durup, nrjinin bir biçimdn diğrin dönüşümü sırasındaki dğişimlri sayısal dğrlr il ifad dr. Sayısal dğr olarak şit, fakat biçim v kaynak açısından farklı nrjilr arasında ayrım göztmz. En gniş haliyl, "sistml çvrnin tkilşimi sırasında, sistm tarafından kazanılan nrji çvr tarafından kaybdiln nrjiy şit olmak zorundadır" şklind tanımlanır (Çngl vd., 1996). Etkilşim snasında hal dğişimlri blirli bir yönd grçklşirkn, trsi yönd grçklşmz. Oysa birinci yasa, hal dğişiminin yönü üzrind bir kısıtlama koymaz. Birinci yasanın bu ytrsizliği başka bir yasa il yani trmodinamiğin ikinci yasası il kapatılır. İkinci yasa, nrjinin nitliğini v bir hal dğişimi sırasında bu nitliğin nasıl azaldığını hsaplamak için somut yöntmlr ortaya koyar. Bu yasa, bazı nrji dönüşümlri için sadc sistmdn çıkan nrjinin iş potansiylinin, sistm girn nrjinin iş potansiylindn daha küçük olduğunu ifad tmkl ytinmktdir. Aradaki iş potansiyl farkı, söz konusu dönüşümd mydana gln trsinmzliklr bağlıdır. Bu trsinmzliklr ortadan kaldırılabilirs, yani nrji dönüşümü trsinir bir şkild grçklşirs, sistm girn v çıkan nrjilrin iş potansiyllri birbirin şit olur. Trmodinamiğin ikinci yasası, ısı nrjisinin sadc blirli bir kısmının iş çvrilbilcğini v çvrnin iç nrjisindn yararlanarak iş ld dilmycğini blirtrk nrji dönüşümlrini sınırlamaktadır. Ayrıca, bütün doğal olayların trsinmz olduğuna dikkat çkrk, nrjinin bir şkildn diğr bir şkl hr dönüşümünd vya bir sistmdn diğr sistm aktarılmasında faydalanılabilck kısmının azalacağını v bu ndnl sürkli olarak dğr kaybdcğini ifad tmktdir. Bu yasa, işin, ısı vya iç nrjiy dönüşümü için hrhangi bir kısıt önrmzkn, iç nrjinin tanı olarak iş dönüştürülmycğini ifad tmktdir. Hrhangi bir nrji türünün n kadarının iş yarayan nrji olduğunun blirlnbilmsi için ksrjinin tanımlanması grkir. Eksrjinin ilk tanımı Bahr tarafından "nrjinin diğr nrji türlrin dönüştürülbilir kısmı" olarak yapılmıştır. Bu tanım nitl olup, nicl hsaplamalar için kullanılabilck tanım is Bosnjakoviç tarafından " ksrji, trsinir bir

30 19 sürç sonunda çvr il dng sağlandığı takdird kuramsal olarak ld dilbilck maksimum yararlı iş miktarıdır" şklind yapılmıştır. Diğr nrji türlrin dönüştürülmsi olanak dışı olan nrji is kullanılmaz nrji ya da "anrji" adını alır. Enrji, ksrji il anrjinin toplamından oluşmaktadır, dolayısıyla nrji il ksrji birbirlrindn farklı kavramlardır (Arıkol, 1985). Birbiriyl tkilşim halindki farklı iki sistmdn hr zaman yararlı iş ld dilbilir. Prnsip olarak, bu iki sistm kndi aralarında dng konumuna kadar iş ürtirlr. Sistmdn bir tansi "çvr" diy adlandırılan idal sistm, diğri d bununla tkilşim halind bir sistm olursa, sistmlr dngy glincy kadar ld dilbilck torik maksimum yararlı iş "ksrji" dnilir. Bir başka dyişl, çvr şartlarından blirli bir şarta sistmi gtirbilmk için grkli minimum torik yararlı iş "ksrji" dnilmktdir. Eksrji, inclnmkt olan nrji taşıyıcıları il doğadaki rfrans malzmlr arasındaki srbst ntalpi (Gibbs nrjisi) farklılığı sonucunda oluşmaktadır v inclnmkt olan maddlr il doğadaki rfrans maddlrin trmodinamik durum fonksiyonudur. Bir başka dyişl ksrji, inclnmkt olan maddlr il doğadaki rfrans maddlr arasındaki tkilşim sonucunda oluşmaktadır. Eksrjinin hsaplanabilmsi için, çvrnin sıcaklığı, basıncı v kimyasal bilşiminin mutlaka bilinmsi grkmktdir. Ancak, çvr blirtildiğind, ksrjiy sadc sistm özlliklrinin dğrlri cinsindn bir dğr vrilbilir; böylc, ksrji, sistmin kstnsif bir özlliği sayılabilir v sistmlr arasında aktarılabilir (Bjan vd., 1995). Eksrji yok dilbilir v gnld korunmaz. Bir sistmin çvr il anidn dngy gldiği v hiç bir işin ld dilmdiği durum, ksrjinin tamamn yok dildiği, sınır bir durumdur. Başlangıçta var olan iş yapabilm kapasitsi ani bir prosst tamamn harcanır. Ayrıca, böyl ani bir dğişikliğin sağlanmasında iş grkmdiği için, ksrjinin (ld dilbilir maksimum torik iş) dğri n azından sıfırdır v ngatif olamaz (Bjan vd., 1995). Endüstriyl prosslrd v diğr nrji grktirn oprasyonlarda vrimliliğin saptanması için ksrjinin kullanımı son yıllarda oldukça artmıştır v ksrji analizi, nrji politikası gliştirilmsi için rol oynamaya başlamıştır. Enrji tasarrufunun ön plana çıkmasıyla, ikinci yasayı tml alan analiz tkniklri gliştirilmiştir. Özllikl d ksrji kavramı blirginlik kazanmıştır. Çizlg 4.1 d ksrji il nrji arasındaki bazı tml farklar vrilmiştir. Eksrji dngsi n çok ısıl sistmlrin analizind kullanılır v nrji dngsin bnzmsin rağmn, aralarında bazı tml farklılıklar vardır. Enrji dngsi, nrji dönüşüm yasasına,

31 ksrji dngsi is nrjinin trsinmzliği yasasına dayanır. Eksrji dngsi, prosstki trsinmzliklrin hsabında v gnl vrimi azaltıcı tkisi olan birimlrin tanımlanmasında rol oynar. Eksrji analizi, nrji kaynaklarının daha vrimli kullanımı amacıyla yapılır. Bunun için, sistmin ksrji kaybı miktarı iyi saptanmalıdır. Çünkü yni tasarlanan nrji sistmlrinin vriminin ya da var olan sistmlrin vrimlrinin artırılmasında bu bilgi kullanılır. Çizlg 4.1 Enrji v ksrji arasındaki tml farklılıklar (Çngl vd., 1). ENERJİ EKSERJİ Kütl akışına bağlı, çvrsl paramtrlrdn Enrji v kütl akışına bağlı olmakla birlikt bağımsızdır. çvrsl paramtrlr d bağlıdır. dan farklı dğrlr sahiptir (Einstin Çvr il dngy glinn ölü hallrd a şittir şitliğin gör mc y şittir. Tüm prosslrd (Sadc trsinir prosslrd trmodinamiğin 1. trmodinamiğin 1. kanununa gör kanununa gör yönlndirilir. Trsinmz prosslrd yönlndirilir). tümüyl vya kısmi olarak yok dilir). Tüm prosslrd trmodinamiğin. kanunu il kısıtlanır. Harkt yaratmak için harkt vya kabiliyttir. Tüm prosslrd korunur, vardan yok dilmz, yoktan var dilmz. Miktarla ölçülbiln nicl bir kavram. Tüm prosslrd trmodinamiğin. kanununa gör kısıtlanmaz. İş yaratmak için iş vya kabiliyttir. Trsinir prosslrd korunur, trsinmz prosslrd harcanır. Entropiy bağlı olarak miktarın v nitliğin ölçüsüdür. 4.1 Eksrji Bilşnlri Yukarıda bahsdildiği gibi, ksrji trmodinamiğin ikinci yasasına dayanır v ksrji analizi yapılmak istnn sistm hr zaman çvrsi il birlikt dğrlndirilir. Çvr, hrhangi bir sistm, gniş bir sistmin bir bilşni (güç santralind bir buhar türbini) ya da sistmin kndisi (güç santrali) olarak, bir ortam içind çalışır. Ortam, sistm dahil olmayan hr şyi kastdr. Çvr is ortamın bir bölümü için kullanılır. Sistm hr zaman çvrsi il birlikt dğrlndirilir. Bu ndnl, sistmin bulunduğu çvrnin özlliklrinin d (sıcaklık, basınç v kimyasal bilşim) iyi tanımlanmış olması grkir. Çvryi tanımlamak için çşitli türd modllr önrilmiştir. Çvrnin, gnld, yr kabuğunda, okyanuslarda v atmosfrd bol miktarda bulunan alışılmış maddlrdn oluştuğu kabul dilir. Maddlr doğadaki kndi kararlı hallrind bulunur v çvrnin kısımları arasındaki fiziksl ya da kimyasal tkilşmlrdn iş ldsi olanaksızdır. Çvrnin intnsif özlliklrinin dğişmdiği kabul dils d, başka sistmlrl tkilşmlrin bir sonucu olarak, kstnsif özlliklri dğişbilir. Kintik v potansiyl nrjilr, tüm kısımları birbirin gör harktsiz sayılan çvrdki koordinatlara gör dğrlndirilir. Dolayısıyla, çvrnin nrjisindki bir

32 1 dğişiklik, sadc kndi iç nrjisindki bir dğişikliktir. Burada çvr, sıcaklık T v basınç P bakımından üniform, basit sıkıştırılabilir v gniş bir sistm şklind modllnmktdir. Çvrnin grçk fiziksl dünya il uygun olması bakımından, T v P dğrlri sırasıyla 5 C (98,15 K) v 1 atm olarak alınabilir. Kimyasal bilşim sabit olmadığından, ksrji hsaplama yöntmlri farklılıklar göstrir. Örnğin, Szargut ın ksrji hsaplama yöntmin gör çvr, dünyadaki atmosfr, hidrosfr v litosfrd (karada) bol miktarda bulunan maddlrin bilşimindn oluşan bir sistmdir (Szargut vd., 1988). Bu maddlr çvr içrisind dngddir. Bir sistmin basıncı, sıcaklığı v kimyasal potansiyli çvrninkilrl aynı dğrlrd is v sistmin çvr koordinatlarına gör hızı v yükskliği sıfır is iş yapma olanağı yoktur. Yani sistm çvrsiyl tam olarak dngddir. Sistmin bu hali ölü hal olarak tanımlanır. Ölü hald, sistm v çvr içind ani dğişikliklr yr almaz, ya da aralarında hrhangi bir tkilşm olmaz. Eğr sistm çvrsi il sadc mkanik v ısıl dngd is, ancak, kimyasal bir dng yoksa kısıtlı bir dng hali söz konusudur v sistmin bu hali kısıtlı ölü hal olarak tanımlanır. Sistmlrd toplam ksrji farklı biçimlrd bilşnlrin ayrılabilir. Burada is, iki farklı yaklaşım şkli anlatılacaktır. Birinci yaklaşıma gör, nüklr, manytik v yüzy grilimlrinin tkilri yok kabul dilrk, ksrji dört ana bilşn ayrılmaktadır. Bunlar, kintik ksrji, potansiyl ksrji, fiziksl ksrji v kimyasal ksrjidir. Ξ = Ξ + Ξ + Ξ + Ξ (4.1) k p f kim Kintik v potansiyl ksrjilrin toplamına "trmodinamik ksrji" adı vrilir. Sistmin sahip olduğu kintik v potansiyl nrjisi prnsip olarak %1 vriml iş dönüştürülbilir. Dolayısıyla, sistmin kintik v potansiyl ksrjilri, sahip olduğu kintik v potansiyl nrjilr şittir. Bu ksrjilr aşağıdaki gibi yazılır: Ξ k = 1 v (4.) Ξ g.χ (4.3) p = Fiziksl ksrji, bir sistmin bulunduğu P v T koşullarından, çvrnin tanımlanmış standart P v T koşullarına ulaşana kadar ld dilbilck maksimum yararlı iştir v Eşitlik (4.4) il göstrilir.

33 f ( U U ) + P ( V V ) T ( S ) Ξ = (4.4) S Birçok mühndislik uygulamalarında, kintik v potansiyl ksrji, fiziksl v kimyasal ksrjinin yanında ihmal dilbilmktdir. Bu durumda, kimyasal tpkimlr haricind bir sistmin iki hal dğişimi arasındaki ksrji dngsi şöyl yazılabilir: 1. hal için ksrji dnkliği: ( U1 U ) + P ( V1 V ) T ( S1 S ) + Ξ k1 + Ξ 1 Ξ = (4.5) 1 p. hal için ksrji dnkliği: ( U U ) + P ( V V ) T ( S S ) + Ξ k + Ξ Ξ = (4.6) p İki hal arasındaki ksrji dngsi: ( U U ) + P ( V V ) T ( S S ) + ( Ξ Ξ ) + ( Ξ Ξ ) Ξ Ξ = (4.7) k k1 p p1 Yukarıdaki ksrji dng dnklmind kintik v potansiyl ksrji farkları ihmal dildiğind, iki hal arasındaki ksrji farkı fiziksl ksrjilr arasındaki farka şittir. Kapalı sistmlrd ksrji dngsinin yazılabilmsi için önclikli olarak nrji v ntropi dngsinin yazılması grkmktdir. Enrji dngsi: ( U ) + ( KE KE ) + ( PE PE ) = Q U W (4.8) Entropi dngsi: Q (4.9) T ( S S1 ) = + Sürtim T b İki dnklm kullanılıp grkli düzltmlr yapıldığında; T Ξ Ξ 1 = 1 Q [ W P ( V V1 )] TS ürtim T (4.1) b dnklmi ld dilir.

34 3 Eşitlik (4.1) dört bilşndn oluşmaktadır: Ξ1 Ξ : Sistmin iki hal arasındaki ksrji farkı olup, tamamn pross v prossin yapılış şklin bağlı olan ksrji dğişimi. T Ξ Q = 1 Q T : Isı aktarımı il ilgili ksrji. (4.11) b = [ W P ( V )] Ξ : İş aktarımı v hacim dğişikliği il ilgili ksrji. (4.1) i V1 D = T Sürtim Ξ : Sistmdki trsinmzliklrdn oluşan ksrji kaybı. (4.13) Açık sistmlr için, ksrji dngsin girn v çıkan maddlrin ksrjilri d dahil dilmlidir. Dnklmin zamana gör türvi alınıp girn ( m ) v çıkan ( m ) madd akımlarının ksrjilri (4.1) dnklmind yrin yazılırsa: g ç dξ dt = T dv 1 Q W P T Sürtim + mgg mçç T (4.14) b dt Yatışkın şartlarda: = Ξ Q W Ξ D + Ξ g Ξ (4.15) ç Sistm girnlrin ksrjilri çıkanların ksrjilrindn fazladır. Bu fark, sistm içrsindki trsinmzliklrdn kaynaklanmaktadır. Girn v çıkan madd akımlarının ksrjilri bunların fiziksl v kimyasal ksrjilrinin toplamına şittir. Ξ = Ξ + (4.16) f f Ξ kim ( U U ) + P ( V V ) T ( S ) Ξ = (4.17) kim S ( H H ) T ( S ) Ξ = (4.18) S Sistm kısıtlı ölü hal gldiktn sonra ölü hal gçrkn ld dilbilck ksrji, "kimyasal ksrji" olarak tanımlanmaktadır. Kimyasal ksrjinin hsaplanabilmsi için, sistmi oluşturan maddlrin v çvrnin içriğinin bilinmsi grkmktdir v çvrnin kndi içrisind dngd olduğu kabul dilir. Ancak, çvr şartları hr yrd aynı olmadığı için, standart bir çvr durumu kabul dilmiştir. Çvrnin standart sıcaklığı (T ) 98 K, basıncı (P ) is 1 atm alınır. Bu durumda hsaplanan kimyasal ksrji "standart kimyasal ksrji" olarak tanımlanmaktadır.