Bazik Mavi-16 Boyarmaddesinin Kil Üzerine Adsorpsiyonu &

Transkript

1 Avrupa Bilim v Tknoloji Drgisi Cilt. 1, No. 2, S , Haziran 214 Tlif hakkı EJOSAT a aittir Araştırma Makalsi ISSN: Europan Journal of Scinc and Tchnology Vol. 1, No. 2, pp , Jun 214 Copyright 214 EJOSAT Rsarch Articl Özt Bazik Mavi-16 Boyarmaddsinin Kil Üzrin Adsorpsiyonu & Ahmt Günay 1, Sdf Dikmn 2, Bahri Ersoy 3 v Atilla Evcin 4 1 Istanbul Büyükşhir Bldiysi, Atık Yöntimi Dair Başkanlığı, 3436, Şişli, İstanbul, 2 Anadolu Univrsitsi, Fn Fak., Fizik Böl., 2647-Eskishir. 3 Afyon Kocatp Ünivrsitsi, Müh. Fak, Madn Müh. Böl., 3- Afyonkarahisar. 4 Afyon Kocatp Ünivrsitsi, Müh. Fak, Malzm Müh. Böl., 3- Afyonkarahisar. (Drgiy göndrilm tarihi: 6 Şubat 214, kabul tarihi 2 Haziran 214) Katyonik bir boya olan bazik mavi-16 (BB16) nın ksikli bir sistmd montmorillonitik kil üzrin adsorpsiyonu çalışıldı v adsorpsiyon dngsi, adsorpsiyon trmodinamiği v adsorpsiyon mkanizmaları inclndi. Bu kapsamda farklı sıcaklıklarda, farklı boya başlangıç konsantrasyonlarında v farklı ph larda adsorpsiyon tstlri uygulandı. Ayrıca farklı sıcaklıklarda zta potansiyl (ZP) ölçümlri yapıldı v adsorpsiyondan önc v sonra kilin FTIR spktrumları alındı. Dnysl olarak ld diln adsorpsiyon vrilrin, iki paramtrli (Frundlich, Langmuir, Tmpkin, Dubinin-Radushkvich (D-R)) v üç paramtrli (Rdlich-Ptrson(R-D), Sips, Toth and Khan) adsorpsiyon izotrm modllri uygulanarak modllndi v izotrm sabitlri hsaplandı. İki paramtrli izotrm modllri içrisind Frundlich v üç paramtrli izotrm modllri içrisind is Sips v Khan modllri dny vrilrin n uygun modllr oldu. Giriş konsantrasyonu 1 mg/l BB16 için montmorillonitik kilin maksimum adsorplama kapasitsi 15, 25 v 35 ºC sıcaklıklar için sırasıyla 59,7, 525, v 57,7 mg/g dır. Farklı sıcaklıklarda ld diln adsorpsiyon izotrmlri kullanılarak adsorpsiyon gibbs srbst nrjisi (G o ), ntalpisi(h o ) v ntropisi (S o ) hsaplandı. Eld diln ngatif G dğrlri, adsorpsiyonun kndiliğindn mydana gldiğini göstrmktdir. BB16 nın montmorillonitik kil üzrin adsorpsiyonunu sağlayan olası mkanizmalar hidrojn bağı oluşumu, lktrostatik tkilşim v boya-boya tkilşimi şklind sıralanabilir. Anahtar Klimlr: Adsorpsiyon; Bazik Boya; Montmorillonit; Izotrm; Trmodinamik; FTIR Abstract Adsorption of Basic Blu-16 Dy onto Clay Cationic dy, basic blu 16 (BB16), adsorption onto montmorillonitic clay was studid in a batch systm, and adsorption uilibrium, thrmodynamics and mchanism wr invstigatd. In this scop, adsorption tsts wr carrid out at various tmpraturs, initial dy concntrations and phs. Also, zta potntial masurmnts at diffrnt tmpraturs wr prformd and FTIR spctrums of clay sampls wr obtaind bfor and aftr dy adsorption tsts. Thr-paramtr (Rdlich Ptrson, Sips, Toth and Khan) and twoparamtr (Frundlich, Langmuir, Tmkin and Dubinin Radushkvich) adsorption isothrm modls wr applid on th obtaind xprimntal rsults and th modl constants wr calculatd. Thr-paramtr isothrms showd rlativly highr rgrssion cofficints and lowr rlativ rrors (<5%) than two-paramtr isothrms. Of th two-paramtr isothrms, th Frundlich isothrm bst dscribd th xprimntal data whil th bst fitting isothrms wr Sips and Khan for thr-paramtr isothrms. Maximum xprimntal adsorption capacity was found to b 59.7, 525. and 57.7 mg/g for 15, 25 and 35 ºC, rspctivly, for th initial BB16 concntration of 1 mg/l. Gibbs adsorption fr nrgy(g o ), nthalpy (H o ) and ntropy(s o ) wr calculatd using th adsorption isothrms obtaind at various tmpraturs. Ngativ Gibbs fr nrgy shows th BB16 dy adsorption onto clay is spontanous. Th possibl intraction mchanisms causing to dy adsorption btwn th dy molcul and clay can b listd as hydrogn bonding, lctrostatic intraction and dy-dy intraction. Ky Words: Adsorption; Basic dy; Clay; Isotrm; Thrmodynamic; FTIR Yazışmacı Yazar: E-posta: brsoy@aku.du.tr, Tl: , Fax: ISSN:

2 Avrupa Bilim v Tknoloji Drgisi 1. Giriş Killr dmir, alkali (Na, K vb.) v toprak alkali (Ca, Mg vb.) mtallr gibi ana lmntlr içrn, hidrat hald kristalin aluminyum silikatlardır. Kristal yapılarına gör üç boyutlu, iki boyutlu (tabakalı) v tk boyutlu (fibr yapı) olarak sınıflandırılmaktadır (Wypych, 4). Kil minrallri oluşumu sırasında yüksk valanslı (msla Al 3+ ) iyonlar il düşük valanslı (msla Mg 2+ ) iyonların yr dğiştirmsi sbbiyl sahip olduğu daimi ngatif yükü v yüksk yüzy alanı saysind, pozitif yüklü inorganik vya organik maddlr karşı yüksk adsorpsiyon kapasitsin sahiptirlr (Crini, 6). Tabakalı kil minrallrindn olan montmorillonit is, iki aluminyum oktahdral (O) tabaka v aralarında bir silisyum ttrahdral (T) tabakasından oluşan tml birim (T- O-T) sahiptir v bu tml birim tkrarlanarak montmorillonit mydana glir. Bu tml birimlr arasında yaklaşık.1-1 nm (1-1 Å) boşluk vardır v bu boşlukta su molküllriyl brabr dğişbilir katyonlar (Ca 2+, Na + vb.) yralır (Grim, 1968). Bu katyonlar iyon dğiştirm mkanizması il montmorillonitin adsorpsiyon kapasitsin ciddi katkı sağlarlar. Basic Blu 16 (BB16) snttik bir boyar madd (dy) olup, su içrisind çözündüğünd ortama pozitif yük sahip (Katyonik) boya molkülü vrir. BB16 gibi kimyasal yapısında azo (N=N) grubu içrn boyarmaddlr canlılar üzrind kansrojn tkiy sahiptir v bu bakımdan sudan gidrimi önmlidir (Abadulla vd., ). Çşitli katyonik boyarmaddlrin (Rhodamin B, Rhodamin-6G, Basic Blu 41, Crystal violt, Mthyl grn, Basic Grn 5, Mthyln Blu gibi) montmorillonit türü killr üzrin adsorpsiyonu konusunda bir çok çalışma yapılmıştır (Gmay, 2; Ogawa vd., 3; Klika vd., 4; Roulia vd., 5; Slvam vd., 8; Ern, 9). Litratürdn d bilindiği gibi bir adsorpsiyon prossind adsorbatın molkülr yapısı v buna bağlı özlliklri (molkül boyutu v şkli, polar karaktri, hidrofobik karaktri, iyonik vya noniyonik olması, iyonik is yük mrkzlrinin sayısı v cinsi vb.) adsorpsiyonu doğrudan tkilmktdir (Lja, 1982; Ersoy v Çlik, 3). Bu ndnl hr farklı molkül yapısına sahip boya molkülünün adsorpsiyon davranışı, adsorplanma miktarı, adsorpsiyon kintiği v trmodinamiği farklı olabilir. BB16 azo-boyarmaddsinin montmorillonit vya diğr kil minrallri üzrin adsorpsiyonu konusunda litratürd bir çalışma yapılmamıştır. Dolayısıyla bu çalışmada BB16 nın montmorillonitik kil üzrin adsorpsiyonu, adsorpsiyon mkanizması v trmodinamiği il brabr dtaylı olarak inclnmiştir. 2. Malzm v Yöntm 2.1 Malzm Dnylrd kullanılan montmorillonitik kil numunsi Mihalıçcık (Eskişhir-Türkiy) yörsin ait olup, Dolsan A.Ş dn tmin dilmiştir. Toz halindki kil numunsinin X-ray difraksiyon (XRD) yöntmiyl minralojik (Rigaku RINT 2), XRF yöntmiyl kimyasal analizi (Brukr Tigr S8), tan boyut dağılımı (Malvrn Mastr Sizr ), BET tkniğiyl özgül yüzy alanı v kümülatif göznk boyut dağılımı analizlri (Quantachrom Nova-2) 1.. grçklştirilmiş v grçk yoğunlukları (Quantachrom, Ultrapycnomtr ) ölçülmüştür. Eld diln sonuçlar Tablo 1 d vrilmiştir. Vrilr gör numun Camontmorillonitik kil olarak adlandırılmıştır. Numunnin nisbtn yüksk özgül yüzy alanı dikkat çkmktdir ki bu özllik, adsorpsiyon prosslrind yüksk kapasit için önmli bir faktördür. Kullanılan katyonik boyar madd bazik mavi-16 (BB16) Sigma Aldrich Co. firmasından satın alınmış olup, özlliklri Tablo 2 d v kimyasal yapısı Şkil 1 d vrilmiştir. Adsorpsiyon çalışmalarında ph ayarlamaları için Mrck kalit NaOH v HCl dn hazırlanan.1 M lık çözltilr kullanılmıştır. 2.2 Yöntm Adsorpsiyon çalışmaları öncsind mg/l lik BB16 boya çözltisi hazırlanıp, boyanın tamamn çözünmsini sağlamak için 2 gün boyunca oda sıcaklığında karıştırma işlmi uygulandı v böylc stok çözlti hazırlandı. Sonra aşağıda vriln sırayla adsorpsiyon çalışmaları grçklştirildi. İlk aşamada, sabit 75 mg/l BB16 başlangıç konsantrasyonunda, boya çözltisinin tabii ph sında (~ ph 3.6), 25 o C sabit sıcaklıkta, 14 d/dak karıştırma hızında (not: bu çalışmadaki tüm adsorpsiyon dnylrind bu karıştırma hızı kullanılmıştır.) v 1-1 g/l aralığında farklı adsorban dozajları kullanılarak 24 saat süryl adsorpsiyon yapıldı v optimum adsorban miktarı 2 g/l olarak blirlndi. Bundan sonraki adsorpsiyon dnylrinin tamamında bu adsorban dozajı kullanıldı. Yapılan ön dnylr gör 24 saatd adsorpsiyonun dngy ulaştığı blirlndi v bundan sonraki adsorpsiyon dnylrinin tamamında bu sür kullanıldı. Daha sonra 2 g/l adsorban dozajında v yukarıda vriln şartlarda ph nın adsorpsiyona tkisi irdlndi. PH ayarlamaları boya çözltisin adsorban katmadan önc yapıldı. PH nın adsorpsiyona tkisi çalışması hariç diğr tüm adsorpsiyon dnylrind hrhangi bir ph ayarlaması yapılmadı v çözltinin tabi ph sında (~ ph 3.6) çalışıldı. İkinci aşamada, 15, 25 v 35 o C lrd adsorpsiyon çalışmaları yapılarak adsorpsiyon izotrmlri çıkartıldı. Bunun için mg/l lik BB16 stok çözltisi kullanılarak, konsantrasyonları 15-1 mg/l arasında dğişn 5 ml lik boyarmadd çözltilri türtildi v üzrlrin.1 r g montmorillonitik kil numunsi koyup, 24 saat boyunca karıştırılarak adsorpsiyon işlmi uygulandı. Sonra dv/dak da 2 dak süryl santrifüj dilrk katı-sıvı ayırımı yapıldı v brrak kısımdan numun alınarak UV-Spktrofotomtr (Jnway UV-Visibl Spctrophotomtr) il 589 nm dalga boyunda çözltid kalan boya konsantrasyonu analiz dildi. Hr analizdn önc spktrofotomtrnin kalibrasyonu ynilndi. Eld diln adsorpsiyon vrilrin farklı adsorpsiyon izotrm modllri uygulandı. Farklı sıcaklık v farklı başlangıç konsantrasyonlarında ld diln bu adsorpsiyon vrilri kullanılarak montmorillonitik kil üzrin BB16 adsorpsiyonunun trmodinamik paramtrlri hsaplandı. Katyonik boyarmaddnin montmorillonitik kil üzrin adsorplanma mkanizmalarını blirlmk için adsorpsiyondan önc v adsorpsiyondan sonra kil numunlrinin FTIR spktrumları (Prkin-Elmr Spctrum BX-2) alındı v ayrıca boya konsantrasyonuna gör zta potansiyl ölçümlri Lazr dopplr (4mW H-N, λ=633 nm) lktroforsiz tkniği il çalışan ztamtr (Malvrn Nano-ZS9 Ztasizr) il yapıldı. - cm -1 dalga sayısı aralığında v 4 cm -1 çözünürlükt KBr plt yöntmi kullanılarak grçklştiriln FTIR analizlrind pltlr, KBr/numun oranı kütlc 1/ olacak ISSN:

3 , mg/g şkild agat havanda karıştırılıp, hidrolik prsd 1 tonluk basınç uygulanarak hazırlandı. Boya adsorplanmış kil numunlrinin FTIR analizlri öncsind, numunlr iki kz distil su il yıkandı v tüvd 8 C d kurutuldu. Tablo1. Montmorillonitik kil numunsinin kimyasal v minralojik kompozisyonu v bazı fiziksl özlliklri. Bilşn Birim Dğr Kimyasal Analiz SiO 2 %Ağ. 6.9 Al 2 O 3 %Ağ CaO %Ağ MgO %Ağ. 3.3 F 2 O 3 %Ağ..79 K 2 O %Ağ..79 TiO 2 %Ağ..7 MnO %Ağ..5 Diğrlri %Ağ..1 KK* %Ağ. 18 Toplam %Ağ.. Minralojik Analiz %Ağ. Montmorillonit %Ağ Kristobalit %Ağ Kalsit %Ağ. 9.1 Kaolinit %Ağ. 8.8 Kuvars %Ağ Fiziksl Özlliklr Grçk yoğunluk g/cm Özgül yüzy alanı m²/g 74 Tan boyut dağılımı D9 µm 3.71 D5 (ortalama) µm 1.8 D1 µm 2.81 Göznk boyut dağılımı nm 5-3 (ortalama 14) Porozit %Hacim 24.5 *KK: Kızdırma kaybı : Ritvld yöntmiyl hsaplanmıştır. Montmorillonitik kil numunsinin zta potansiyl (ZP) ölçümlri iki farklı koşulda grçklştirildi. Birincisi boyasız ortamda ph ya bağlı ZP ölçümü olup, bu ölçümlr 1-3 M sabit NaCl çözltisi varlığında, 25 C sıcaklıkta v 1 g/l katı konsantrasyonunda grçklştirildi v ölçüm öncsi süspansiyon 1 dak süryl karıştırılarak homojniz dildi. İkincisi is 2 v 4 o C sıcaklıklarda boya konsantrasyonuna bağlı ZP ölçümlridir. Boya konsantrasyonuna bağlı bu ZP ölçümlri daha önc anlatılan adsorpsiyon dnylrind kullanılan numunlr üzrind grçklştirildi v adsorpsiyon sonrası süspansiyon aynı sıcaklıklarda 2 saat bkltildiktn sonra ytri kadar numun alınarak ztamtrdki hücry kondu v zta potansiyli ölçüldü. Tablo 2. BB16 boyarmaddsinin özlliklri. Boyarmadd Bazik Mavi-16 (BB16) Mol Ağ.(g/mol) 56 Max. absorpsiyon. 589 dalga boyu λ max (nm) Formülü C 2 H 13 N 2 NaO 4 S Rnk indksi 1221 Boya içriği %7 3. Sonuçlar v Tartışma 3.1 Çözlti PH sının Etkisi BB16 nın montmorillonitik kil üzrin adsorpsiyonunda ph nın tkisi Şkil 2.2 d göstrilmiştir. PH 2 d adsorpsiyon dğri ( ) 265 mg/g-kil ikn, bundan sonra hızla artarak ph 3.6 da maksimum sviysin (35 mg/g) ulaşmaktadır. PH 3.6 çözltinin doğal ph sı olup, ld diln bu sonuç montmorillonitik kil üzrin maksimum BB16 boya adsorpsiyonu için ph ayarlamasına grk kalmadığını ortaya koymaktadır. Ancak, ğriy gör çözltinin başlangıç ph sı 3.6 dan sonra daha da arttıkça adsorpsiyon azalmakta v ph 11 d yaklaşık 24 mg/g a düşmktdir. Bu sonuç litratürd vriln sonuçlara gör trstir. Litratürd daha önc yapılan, kil üzrin farklı katyonik boyarmadd adsorpsiyon çalışmalarına gör ph nın artmasıyla adsorpsiyon artmaktadır (Nandi vd., 9; Slvam vd., 8). Bu durum muhtmln katyonik boyarmaddnin düşük ph larda muhtmln daha iyi iyoniz olabilmsi ndniyl daha çok sayıda boya molkülü kil il kilşmsindn kaynaklanmaktadır. Litratür gör katyonik yapıdaki yüzy aktif maddlr vya organik bilşiklr nötr v düşük ph larda çok iyi iyoniz olurkn yüksk ph larda (ph 1-11 gibi) iyonizasyon drcsi ciddi oranda azalabilmktdir (Lja, 1982). Ancak aşırı asidik ortamlarda (ph 2 civarında) adsorpsiyonun azalması is ortamdaki H + iyonlarının kilin ngatif yük mrkzlrin adsorplanarak ngatif yüzy şarjını azaltması v boya-kil lktrostatik kilşimini olumsuz tkilmsiyl izah dilbilir C = Başlangıç ph Şkil 1. BB16 boyarmaddsinin kimyasal yapısı Şkil 2. Montmorillonit üzrin BB16 adsorpsiyonuna ph nın tkisi (T=25 ºC, karıştırma hızı 14 d/dak). ISSN:

4 3.2 Adsorpsiyon İzotrmlrinin Modllnmsi Su ortamındaki hrhangi bir bilşnin adsorplayıcılar üzrindki birikimini ifad dn, bir kısmı ampirik birçok izotrm modli gliştirilmiştir. Bu izotrmlri bilinmyn paramtr sayısına gör, iki-paramtrli v üç-paramtrli olmak üzr iki grupta inclmk mümkündür (Günay vd., 7). BB16 nın farklı sıcaklıklarda adsorpsiyon vrilri v bu vrilr uygulanan adsorpsiyon modllri Şkil 3 d v adsorpsiyon izotrm sabitlri, ortalama rölatif hatalar v korlasyon katsayıları Tablo3 d vrilmiştir İki paramtrli izotrmlr Frundlich Modli Htrojn olmayan bir yüzyd tkdüz olmayan bir dağılımı ifad dr v ampirik bir ifaddir: K C 1/n F Burada dng durumunda katı faz üzrin adsorplanan madd miktarı (mg/g), K F Frundlich sabiti (l/mg), n adsorpsiyon yoğunluğunu ifad dn izotrm paramtrlri, C is adsorplama sonrası çözltid kalan maddnin konsantrasyonunu (mg/l) ifad tmktdir (Frundlich, 196). Frundlich izotrm dnklmind şitliğin hr iki tarafının da logaritması alınarak doğrusal hal gtirilirs; 1 log log K log C n F ifadsi ld dilir. log nin logc y karşı dğişimi grafiğ çizilirs K F v n sabitlri bulunur. Langmuir Modli Langmuir izotrmi modlin gör, adsorplanan molküllr adsorbantın yüzyind doygun tk bir tabaka oluşturur v adsorplanan molküllr sabit olup adsorbant yüzyind harkt tmzlr. Ayrıca adsorplama hızı, adsorplanan maddnin konsantrasyonu il doğru orantılıdır. Langmuir izotrmi modli şu dnklml ifad dilir: a C 1 a C m L L Burada, birim adsorbant üzrin adsorblanan madd miktarı (mg/g), C adsorplama sonrası çözltid kalan maddnin dng konsantrasyonu (mg/l), a L v K L sırasıyla adsorbata bağlı sabit v adsorplama nrjisin bağlı olan Langmuir izotrm sabitidir (l/mg). m is tk tabakalı adsorban kapasitsi (mg/l) dir. m K a L L şklind ifad dilir. Dubinin-Radushkvich (D-R) Modli D-R izotrmi adsorpsiyon mkanizmasını açıklamak üzr htrojn bir yüzy üzrind potansiyldki dğişim kuramına gör gliştirilmiştir. D-R izotrmi: 2 ( RT ln(1 1/ C)) sxp 2-2E şitliği il ifad ldir. Burada, s maksimum adsorpsiyon kapasitsi (mg/g) v E adsorpsiyon nrjisidir (kj/mol). C adsorplama sonrası çözltid kalan maddnin konsantrasyonu (mg/l), is birim adsorbant üzrin adsorplanan madd miktarıdır (mg/g). E dğrinin büyüklüğü adsorpsiyon mkanizmasını tahmin tmy yarar. Eğr E dğri 8-16 kj/mol arasında is adsorpsiyon tipi iyon dğiştirm il açıklanabilir. Eğr adsorpsiyon nrjisi 8 kj/mol dn düşük is fiziksl adsorpsiyon olarak dğrlndirilir (Dubinin v Radushkvich, 1947). Tmpkin Modli Tmpkin izotrmin gör adsorpsiyon ısısındaki azalma linr, bağlanma nrjisi is homojndir (Tmpkin v Pyzhv, 194). Çözlti içrisindki tüm molküllrin adsorplama ısısı dikkat alınarak gliştirilmiştir. Tmpkin izotrmini ifad dn şitlik aşağıda göstrildiği gibidir: RT ( )ln( KT C ) b Bu dnklmi doğrusal hal gtirirsk, B ln K B ln C 1 T 1 şitliği ld dilir. Burada; RT B1 b olarak ifad dilir. K T dng durumunda bağlanma sabiti (l/mg), B 1 is adsorpsiyon ısısı il ilgilidir Üç Paramtrli İzotrmlr Rdlich-Ptrson Rdlich-Ptrson izotrmi düşük konsantrasyonlarda Hnry kanununa yaklaşır v yüksk konsantrasyonlarda Frundlich izotrmi gibi davranır. Rdlich-Ptrson izotrmi; KRC 1 a C R şklind ifad dilir. Burada, K R (l/g) v a R (l/mg) Rdlich Ptrson izotrm sabitlri v β is -1 arasında dğişn bir üstl ifaddir (Rdlich v Ptrson, 1959). Sips Modli Sips izotrmi htrojn yüzylrdki adsorpsiyonu daha iyi tarif tmk üzr Langmuir v Frundlich izotrmlrinin kombinasyonudur. Düşük konsantrasyonlarda Frundlich izotrminin, yüksk konsantrasyonlarda monolayr adsorpsiyon kapasitsini tahmin drk Langmuir izotrminin karaktristik özlliklrini yansıtır. a C 1 a C m S 1/ n 1/ n S Burada m tk tabaka adsorpsiyon kapasitsi (mg/g), a S adsorpsiyon nrjisi il ilgili Sips sabitidir (mg/l) -1/n (Sips, 1948). ISSN:

5 , mg/g, mg/g, mg/g, mg/g, mg/g, mg/g Toth Modli Toth izotrmi Langmuir tabanlıdır v şu şkild ifad dilir: C m n 1/ n ( KTo C ) Burada, K To Toth modl sabiti, n is -1 arasında dğişn üstl bir sayıdır. n=1 dğri için Toth izotrmi Langmuir izotrmin dönüşür (Toth, 1971). Khan Modli Khan izotrmi şu şkilddir: mbkc a (1 bc ) K K Burada, m v b K Khan modli sabitlridir. a K üstl bir sayıdır (Khan vd., 1996). 3.3 İzotrm Modllrinin Karşılaştırması Aynı dny sonuçları birdn fazla modl tatbik dilbilir. Modllrin karşılaştırılmasında, bazı hallrd linrlştirm tkniği il blirlnn modl katsayılarında korlasyon katsayısı tk başına ytrli olmayabilir. Dny sonuçlarının hangi modl daha iyi uyduğunu istatistiksl olarak dğrlndirmk grkir. Bu dğrlndirm il ilgili olarak birçok yöntm vardır. En yaygın dğrlndirm tkniği, hr ölçüm sonucuna karşılık hsaplanan modl sonucunun bağıl hatasını hsaplayıp ortalamasını blirlmktir. Ortalama bağıl hata %5 tn düşük olduğu zaman dny sonuçları il modlin iyi uyduğu kabul dilbilir. Buna gör Tablo3 d vriln vrilr gözönün alındığında iki paramtrli izotrm modllri içrisind Frundlich v üç paramtrli izotrm modllri içrisind is Sips v Khan modllri dny vrilrin n uygun modllr olduğu görülmktdir. Ayurıca, üç paramtrli izotrm modllri iki paramtrli izotrm modllrin gör daha nisbtn yüksk korlasyon katsayısı (r 2 ) v daha düşük bağıl hata (Δ (%)) vrmiştir. a 15 ºC C, mg/l, xp, mg/g Frundlich Langmuir Dubinin Radushkvich Tmkin b 15 ºC C, mg/l, xp, mg/g Rdlich-Ptrson Sips Toth Khan a 25 ºC C, mg/l, xp, mg/g Frundlich Langmuir Dubinin Radushkvich Tmkin b 25 ºC, xp, mg/g Rdlich-Ptrson Sips Toth Khan a 35 ºC, xp, mg/g Frundlich Langmuir Dubinin Radushkvich Tmkin b 35 ºC, xp, mg/g Rdlich-Ptrson Sips Toth Khan C, mg/l C, mg/l C, mg/l Şkil 3. Montmorillonitik kilin farklı sıcaklıklarda BB16 adsorpsiyonundan ld diln dnysl vrilr il izotrm modllrinin karşılaştırılması (a) iki paramtrli izotrmlr (b) üç paramtrli izotrmlr. ISSN:

6 Tablo3. Montmorillonitik kil üzrin BB16 adsorpsiyonunda iki v üç paramtrli izotrm modllrin ait izotrm paramtrlrinin, bağıl hataların, korlasyon katsayılarının v HİBRİT dğrlrinin karşılaştırılması. İki paramtrli izotrmlr Üç paramtrli izotrmlr 15 ºC 25 ºC 35 ºC 15 ºC 25 ºC 35 ºC xp. (mg/g) Frundlich Rdlich-Ptrson K F (l/mg) K R (l/g) /n a R (l/mg) 1/ β r² r² HİBRİT HİBRİT Δ (%) Δ (%) Langmuir K L (l/mg) m (mg/g) a L a s (mg/l) -1/n m (mg/l) /n r² r² HİBRİT HİBRİT Δ (%) Δ (%) Dubinin Radushkvich s (mg/g) m (mg/g) E (kj/mol) K To Sips Toth n r² r² HİBRİT HİBRİT Δ (%) Δ (%) Tmpkin K T (l/mg) m (mg/g) b b K Khan a K r² r² HİBRİT HİBRİT Δ (%) Δ (%) dny sonuçlarını için alan yöntmdir. Dtayları daha önc daha önc vrildiği şkild y karşı ln( /C ) bir doğru 3.4 Adsorpsiyonun Trmodinamik Paramtrlri BB16 nın Montmorillonitik kil üzrin adsorpsiyonunda trmodinamik paramtrlr iki farklı yöntm gör hsaplanmıştır. Birincisi Khan v Singh (1987) tarafından önriln v trmodinamik dng sabitinin blirlnmsind tüm üzrin işartlnrk (Şkil 4), y-ksnini ksm noktası trmodinamik dng sabiti olarak alınır. Trmodinamik paramtrlr, ikinci bir yöntm olan dağılım katsayısı yöntmin gör d hsaplanmıştır. Bu yöntmd trmodinamik dng sabiti şu bağıntı il blirlnir: ISSN:

7 K D C C V C m C Şkil 4. Khan v Singh yöntmin gör trmodinamik paramtrlrin blirlnmsi (a) Trmodinamik dng sabitinin blirlnmsi için y karşı ln( /C ) (b) 1/T y karşı lnk grafiği. Tablo 4. Khan v Singh yöntmin gör BB16 nın montmorillonit üzrin adsorpsiyonunda trmodinamik paramtrlr Sıcaklık ( C) K Eğim* Ksm 1-3 noktası r² G (kj/mol) H (kj/mol) S (J/mol-K) 15 ºC C C Burada; V numun hacmi (l) v m adsorban miktarıdır (g). Bu yöntmd farklı başlangıç konsantrasyonları için farklı dng sabitlri ld dilir. Burada 25, v mg/l başlangıç konsantrasyonları için trmodinamik dng sabitlri blirlnrk trmodinamik paramtrlr hsaplanmıştır. Buna gör, 1/T y karşı çiziln ln( /C ) dğrlri linr ilişkiyi ortaya koymuştur (Şkil 5). Bu yöntm gör hsaplanan trmodinamik paramtrlr Tablo5 d vrilmiştir v Khan v Singh yöntmin gör hsaplanan dğrlrl uyumludur. ΔH dğri pozitif olduğunda montmorillonit-bb16 tkilşimi ndotrmiktir. Bütün sıcaklıklarda v farklı başlangıç konsantrasyonları için hsaplanan ΔG dğrlri ngatif olduğundan montmorillonit-bb16 arasında grçklşn raksiyon kndiliğindn grçklşbilmktdir. Tablo 5. BB16 in montmorillonit üzrin adsorpsiyonunda trmodinamik paramtrlr ΔH (kj/mol) ΔS (J/mol-K) ΔG (kj/mol) C (mg/l) 15 C 25 C 35 C Ortalama Adsorpsiyon Mkanizması Şkil 5. BB16 nın montmorillonitik kil üzrin adsorpsiyonunda 1/T y karşı lnk (=ln(q/c) linr (Van t Hoff) doğruları. Katyonik boyarmaddnin montmorillonitik kil üzrin adsorplanmasını sağlayan mkanizmaları blirlmk için adsorpsiyon öncsi v sonrası FTIR spktrumları (Şkil 6) ISSN:

8 çkildi v BB16 konsantrasyonuna gör zta potansiyl ölçümlri (Şkil 7) yapıldı. Bu analizlrdn ld diln sonuçlara gör BB16 il montmorillonitik kil arasında grçklşn olası adsorplanma mkanizmaları Şkil 8 da tmsili olarak göstrildi. Litratürdn d bilindiği üzr boya, sürfaktan, polimr vb çşitli organik bilşiklrin kil, zolit, uçucu kül vb. çşitli adsorbanlr üzrin adsorplanma mkanizmalarının blirlnmsind FT-IR titrşim spktroskopisindn yararlanılmaktadır (Akyüz v Akyüz, 6; Güngör v Karaoğlan, 1; Acmioğlu, 4; Özcan vd., 7; Zaman vd., 2). Montmorillonitik kilin FTIR spktrumu inclndiğind 3627 cm -1 d yapısal OH grilm piki görülmktdir cm -1 d v 1625 cm -1 d görüln yayvan piklr kil tarafından adsorplanan srbst su molküllrin ait olan OH gruplarının sırasıyla grilm v ğilm piklridir. 19 cm -1 d tabakalı yapıdaki kilin düzlm dışı Si-O grilm piki, 12 cm -1 d is düzlm içi Si-O grilm piki v 52 cm - 1 d is Si-O ğilm piki görülmktdir (Tyagi vd., 5; Grim 1968). Katyonik boya BB16 nın FTIR spktrumunda cm -1 bölgsind, molküldki OH v NH 2 gruplarına ait grilm titrşim bandları görülmktdir. 162 cm -1 dki piklr C=N, 162 cm -1 dki piklr is aromatik grilm titrşimlridir. 151 cm -1 dki piklr molküldki N=N grilm titrşimlridir. 124 cm -1 dki pik is C-O titrşim piklridir. Adsorpsiyon sonrası boya molkülünün yaklaşık cm -1 dki OH v NH 2 gruplarına ait pik şiddtlrinin oldukça azaldığı görülmktdir. Bnzr şkild BB16 nın 1 v 1 cm -1 civarında görüln pik çiftlri d yin adsorpsiyondan sonra yayvanlaşarak tk pik halin glmiştir. Boyanın spktrumlarındaki bu dğişimlr katyonik boya molkülü (BB16) il kil arasındaki tkilşimin bir göstrgsidir. Bu da boya molkülündki OH v NH 2 grupları il kil knar yüzyindki OH grupları vya oktahdral tabakasında yralan yapısal OH grupları arasında mydana gln hidrojn bağlarına işart tmktdir. Litratürdn d bilindiği gibi organik molküllrin killrl tkilşimi sonrasında bu molküllrin IR spktrumlarında dğişmlr (pikin gnişlmsi, azalması, kayması gibi) olmakta v bu dğişimlr yol açan n önmli tkilşimin organiklrin fonksiyonl grupları il kilin yapısal OH ları vya kil knar yüzyindki aluminol (Al-OH) vya silanol(si-oh) gruplarındaki OH lar arasında mydana gln hidrojn bağıdır (Güngör v Karaoğlan, 1; Wang v Somasundaran, 6; Akyuz v Akyuz, 6). Şkil 6. (a) Montmorillonitik kil (b) Katyonik boya (BB16) (c) 354 mg/g boyarmadd adsorplamış kilin FTIR spktrumları. Litratürdn iyi bilindiği üzr zta potansiyl (ZP), özllikl iyonik yapıdaki adsorbat il adsorban hrhangi bir minral (vya katı) partikülü arasında ya da minral/su arayüzyind mydana gln raksiyonları blirlmk için önmli bir araçtır (Huntr, 1988). Bu yüzdn, özllikl iyonik yüzy aktif maddlrin (sürfaktanların) adsorplanma mkanizmalarının izahında yaygın olarak kullanılmaktadır (Somasundaran v Furstnau, 1966; Xu v Boyd, 1995; Ersoy v Çlik, 3). Şkil 7 d vriln BB16 konsantrasyonuna gör kilin zta potansiyl dğişimi grafiği katyonik boya molküllrinin, ngatif yüzy yükün sahip kil yüzyin (özllikl d kilin tabaka yüzyin) lktrostatik tkilşiml adsorplanarak (Şkil 8) kilin zta potansiylini hızla ngatiftn pozitif çvirdiği görülmktdir. Çok dar bir konsantrasyon aralığında kilin yüzy yükünün pozitif dönmsi BB16 adsorpsiyonunda lktrostatik tkilşimin ön planda olduğunun bir göstrgsi olarak kabul dilbilir. ZP ğrilrinin gnl ğilimi v durumu Şkil 3 dki adsorpsiyon izotrmlriyl uyumlu gözükmkt, ancak 5 mg/l dng konsantrasyonundan sonra sıcaklık arttığında adsorpsiyonun artmasına rağmn ZP in azalması bir trslik oluşturmaktadır. Bunun ndni izah dilmmiştir. Şkil 7. BB16 dng konsantrasyonuna gör montmorillonitik kilin zta potansiyl dğişimi. BB16 adsorpsiyonunda önriln diğr mkanizmalar is kilin tabaka boşluklarında yralan dğişbilir mtal katyonları il boyarmadd arasındaki iyon dğiştirm v hali hazırda kil yüzyin adsorplanmış boya molkülü il çözltidki diğr boya molkülü arasındaki Van dr waals çkim kuvvtlrinin v/vya boya molküllrinin OH grupları arasındaki olası ISSN:

9 hidrojn bağı kuvvtlrinin tkisi altında grçklşbilck boya-boya tkilşimidir. Şkil 8. Montmorillonitik kil il katyonik boya (BB16) molküllri arasındaki olası tkilşimlr. 4. Sonuçlar 1 mg/l BB16 başlangıç konsantrasyonunda montmorillonitik kilin maksimum adsorplama kapasitsi 15, 25 v 35 ºC d sırasıyla 59,7; 525, v 57,7 mg/g dır. Adsorpsiyonun sıcaklık arttıkça artması prossin ndotrmik olduğuna işarttir. Litratür sonuçlarının aksin katyonik boyanın kil adsorpsiyonu, boya çözltisinin kndi tabii ph dğrind (~ph 3.6) maksimum sviysin ulaşmaktadır. Bundan daha düşük v daha yüksk ph larda adsorpsiyon azalmaktadır. Adsorpsiyon dng izotrmlri iki v üç paramtrli dnklmlr kullanılarak analiz dilmiştir. BB16 nın kil üzrin adsorpsiyonu için, iki paramtrli izotrm modllri içrisind Frundlich v üç paramtrli izotrm modllri içrisind is Sips v Khan modllri dny vrilrin n çok uyan adsorpsiyon modllridir. BB16 nın kil üzrin adsorpsiyon prossi sırasındaki sistmin srbst nrji dğişimi ngatiftir v bu prossin kndiliğindn (spontan) olduğunu göstrmktdir. Ayrıca,,G v E a dğrlri BB16 nın montomorillonit üzrin adsorpsiyonunun fiziksl olduğuna işart tmktdir. BB16 nın montmorillonitik kil üzrin adsorpsiyonunda rol oynayan olası tkilşim mkanizmaları lktrostatik tkilşim, hidrojn bağı oluşumu v boya-boya tkilşim mkanizmalarıdır. Tşkkür Bu çalışma TÜBİTAK projsi kapsamında grçklştirilmiştir (Proj Kodu: 19Y163). &Bu makal Adsorption[19: (213)] drgisind yayınlanan ingilizc makalnin, bazı kısaltmalar v ilavlrl ynidn düznlnmiş v türkç olarak hazırlanmış halidir. Kaynaklar Abadulla, T., Tzanov, S., Costa, K. H., Robra, A., Cavaco- Paulo, G. G.,. Dcolorization and Dtoxification of Txtil Dys with a Laccas from Tramts Hirsuta, Applid Environmntal Microbiology 66, Acmioğlu, B., 4. Adsorption of Congo Rd from Auous Solution onto Calcium-Rich Fly Ash, Journal of Colloid and Intrfac Scinc, 274, Akyüz, S., Akyüz, T., 6. FT-IR Spctroscopic Invstigations of Adsorption of 2-, 3- and 4- Pyridincarboxamid on Montmorillonit and Saponit from Anatolia, Vibrational Spctroscopy, 42, Crini, G., 6. Non-convntional Low-cost Adsorbans for Dy Rmoval: a Rviw, Biorsourc Tchnology, 97, ISSN:

10 Dubinin, M. M., Radushkvic, L.V., Euation of th Charactristic Curv of Activatd Charcoal, Chm. Zntr. 1, 875. Ern, E., 9. Invstigation of a basic dy rmoval from auous solution onto chmically modifid Uny bntonit, Journal of Hazardous Matrials, 166, Ersoy, B. v Çlik, M. S., 3. Effct of Hydrocarbon Chain Lngth on Adsorption of Cationic Surfactants onto Clinoptilolit, Clays and Clay Minrals, 51, 2, Gmay, A. H., 2. Adsorption charactristics and th kintics of th cation Exchang of rhodamin-6g with Na + -Montmorillonit, Journal of Colloid and Intrfac Scinc 251, Grim, R.E., Clay Minralogy. McGraw-Hill Book Company, Nw York. Günay, A., Arslankaya, E., Tosun, İ., 7. Lad Rmoval from Auous Solution by Natural and Prtratd Clinoptilolit: Adsorption Euilibrium and Kintics, Journal of Hazardous Matrials, 146, Güngör, N., Karaoğlan, S., 1. Intractions of Polyacrylamid Polymr with Bntonit in Auous Systms, Matrial Lttrs, 48, ). Huntr, J. R., Zta Potntial in Colloid Scinc, Principls and Applications, Acadmic Prss: San Digo, p. 342 Khan, A. R., Al Wahab, I. R., Al-Haddad, A. A, Gnralizd Euation for Adsorption Isothrms For Multicomponnt Organic Pollutants in Dilut Auous Solution, Environmntal Tchnology, Klika, Z., Wissmannova, H., Capkova, P. And Pospisil, M., 4. Th rhodamin B intrcalation of montmorillonit, Journal of Colloid and Intrfac Scinc, 275, Lja, J., Surfac Chmistry Of Froth Flotation. Plnum Prss, Nw York. Nandi, B.K., A. Goswami and M.K. Purkait, 9. Rmoval of cationic dys from auous solutions by Kaolin: Kintics and uilibrium studis. Applid Clay Sci., 42: Ogawa, M., Ishii, T., Miyomoto, N., Kuroda, K., 3. Intrcalation of a cationic azobnzn into montmorillonit, Applid Clay Scinc, 22, Özcan, A., Ömroğlu, C., Erdoğan, Y., Özcan, A. S., 7. Modification of Bntonit with A Cationic Surfactant: An Adsorption Study of Txtil Dy Ractiv Blu 19, Journal of Hazardous Matrials, 14, Rdlich, O. J., Ptrson, D. L., A usful adsorption isothrm, Journal of Physical Chmistry, 63, Roulia, M. and Vassiliadis, A.A., 5. Intraction btwn C.I. Basic Blu 41 and aluminosilicat sorbnts, Journal of Colloid and Intrfac Scinc, 291, Slvam, P.P., Prthi, S., Basakaralingam, P., Thinakaran, N., Sivasamy, A. and Sivansan, S., 8. Rmoval of rhodamin B from auous solution by adsorption onto sodium montmorillonit, Journal of Hazardous Matrials, 155, Sips, R., On th structur of a catalyst surfac, Journal of Chmical Physics, 16 (5), Somasundaran, P., Furstnau, D. W., Mchanisms of alkyl sulfonat adsorption at th alumina-watr intrfac. Journal of Physical Chmistry, 7, Toth, J., Stat uations of th solid gas intrfac layr, Acta Chimica Hungary, 69, Wang, J. and Somasundaran, P., 6. Mchanism of thyl (hydroxythyl) cllulos-solid intraction: Influnc of hydrophobic modification, Journal of Colloid and Intrfac Scinc, 293, Wypych, F., 4. Clay Surfacs, Fundamntal and Applications (Eds.: F. Wypych, K.G. Satyanarayana) Chmical Modification of Clay Surfacs, p.578. XU, S., Boyd, S. A., Cationic surfactant sorption to a vrmiculitic subsoil via hydrophobic bonding, Environmntal Scinc & Tchnology, 29, Zaman, A., Tsuchiya, R., Moudgil, B. M., 2. Adsorption of a low-molcular-wight polyacrylic acid on silica, alumina and montmorillonit, Journal Colloid and Intrfac Scinc, 256, ISSN: