SÜLFÜRİK ASİTLE MUAMELE EDİLEN FISTIK KABUKLARI İLE Cr(VI) İYONLARININ ADSORPSİYONU

Transkript

1 SÜLFÜRİK ASİTLE MUAMELE EDİLEN FISTIK KABUKLARI İLE Cr(VI) İYONLARININ ADSORPSİYONU Vyis SELEN, Ali YARAŞ 2, Cansu YILMAZ 3, M. Şaban TANYILDIZI 4, Dursun ÖZER 5 Fırat Ünivrsitsi Mühndislik Fakültsi Kimya Mühndisliği Bölümü, ELAZIĞ, mail: vsln@firat.du.tr, ali.yaras0@htmail.cm 2, cansuyl@htmail.cm 3, mtanyildizi@firat.du.tr 4, dzr@firat.du.tr 5 ÖZET Bu çalışmada, slülzik bir yapıya sahip lan fıstık kabukları sülfürik asitl muaml dilrk tkin bir yapı kazandırılmış v Cr(VI) iynlarının adsrpsiynunda kullanılmıştır. Cr(VI) iynlarının adsrpsiynuna başlangıç ph sı, tmas sürsi, başlangıç Cr(VI) knsantrasynu v sıcaklığın tkisi inclnmiştir. Sülfürik asitl muaml diln fıstık kabukları (SMFK) il Cr(VI) iynlarının n yüksk düzyd ph b =.5 da adsrplandığı blirlnmiştir. Başlangıç knsantrasynu 00 il 500 mg/l arasında dğişn Cr(VI) çözltilrinin farklı sabit sıcaklıklarda (20-60 C) SMFK il tmas ttirilmsi snucunda ld diln dng vrilri Langmuir v Frundlich adsrpsiyn iztrmlrin uygulanmıştır. Sıcaklığın 20 C dn 60 C y çıkarılmasıyla Langmuir şitliğindn hsaplanan maksimum adsrpsiyn kapasitsi (q max ) 35.6 mg/g dğrindn mg/g dğrin yükslmiştir. Langmuir iztrm vrilrini kullanarak hsaplanan trmdinamik paramtlr ( H, G, S ) dğrultusunda prssinin ndtrmik lduğu snucuna varılmıştır. Cr(VI) iynlarının adsrpsiynunun farklı sabit sıcaklıklarda süry bağlı larak inclndiği dnylrin snuçları n. drcdn kintik mdl uygulanarak mdl ait sabitlr Statistica 9.0 yazılımı kullanılarak blirlnmiştir. Anahtar Klimlr: Fıstık kabuğu, Cr(VI), Adsrpsiyn, Kintik, Adsrpsiyn İztrmlri. GİRİŞ Yaygın larak kullanılan ağır mtallrdn biri lan krm; dri, lktr kaplama, cam, sramik v madn ndüstrisi gibi birçk ndüstrinin atık sularında yüksk sviylrd bulunmaktadır. Sulu sistmlrd krm, Cr(VI) v Cr(III) frmlarında bulunmakta v hr biri dğişik çvrsl, kimyasal v biyljik tkilr göstrmktdir. Cr(III) frmu canlılar için grkli bir iz lmnttir v mmlilrd glikz v yağ mtablizmasının kntrlündn srumludur []. Ancak Cr(VI) iynları is canlı rganizmalar üzrind tksik v kansrjn bir tkiy sahiptir [2]. Cr(VI) nın Dünya Sağlık Örgütü tarafından kansr yapan maddlr nitliğind lmasıyla ndüstriyl ürün v atıklarındaki Cr(VI) miktarlarına kısıtlamalar gtirilmiş v içm suyu kaynaklarındaki Cr(VI) knsantrasynu 0,05 mg/l il sınırlandırılmıştır [3]. Bu sbpl Cr(VI) içrn atık suların alıcı rtama vrilmdn önc bir arıtma işlmin tabi tutulması zrunludur. Cr(VI) nın sulu rtamlardan uzaklaştırılması için indirgm v çöktürm prsslrin dayanan çşitli kimyasal yöntmlr v iyn dğişim prsslri bulunmaktadır [4]. Ancak işltm v yatırım maliytlrinin yüksk lması v yni atıkların luşması ndniyl bu tip prsslr trcih dilmmktdir. Bu ndnl, adsrpsiyn il sulu sistmlrdn Cr(VI) nın uzaklaştırılması daha uygun bir yöntm larak görülmktdir. Cr(VI) nın adsrpsiynla uzaklaştırıldığı çalışmalarda, sya kki [5], buğday kpği [6], fındık kabuğu [7], aktif karbn [8] v sülfürik asitl muaml dilmiş ağaç talaşı [9] gibi adsrbntlr kullanılmıştır. Bu çalışmada, fıstık kabukları sülfürik asitl muaml dildiktn snra Cr(VI) iynlarının adsrpsiynunda kullanılmıştır. Çalışma snucunda ld diln vrilr Langmuir v Frundlich adsrpsiyn iztrmlrin uygulanmış, prss ilişkin trmdinamik v kintik paramtrlr hsaplanmıştır. DENEYSEL Bu çalışmada kullanılan fıstık kabukları, öğütülrk lndi v -50 msh in altındaki fraksiynları sülfürik asit il muaml dilrk dhidratasynu sağlandı. Cr(VI) iynlarının analitik saflıktaki K 2 CrO 4 dan 000 mg/l stk çözltisi hazırlandı v uygun syrltmlr yapılarak dnylrd kullanıldı. Eld diln SMFK il Cr(VI) iynlarının adsrpsiynu, hacmi 50 ml lan kapaklı pliprpiln rlnlrd 50 ml çalışma hacmind trmstatlı su banysu

2 ihtiva dn bir çalkalayıcıda grçklştirildi. Farklı tmas sürlri snunda alınan numunlrdn katı faz ayrıldıktan snra Cr(VI) v tplam krm knsantrasynu spktrftmtr v atmik absrpsiyn spktrftmtrsi (AAS) kullanılarak blirlndi. SONUÇLAR VE TARTIŞMA SMFK il Cr(VI) iynlarının adsrpsiynu üzrin başlangıç ph sının tkisi, 00 mg/l knsantrasynunda hazırlanan Cr(VI) çözltisi il 2 g/l dzunda SMFK nın 300 dk. süryl 50 rpm sabit çalkalama hızında tmas ttirilmsiyl inclnmiştir. Bu amaçla 0.5 il 7.0 arasında dğişn 4 farklı ph dğrlrind dnylr grçklştirilmiştir (Şkil.) Cr adsrpsiynu, % Cr (VI) Tplam Cr Başlangıç ph'sı Şkil. SMFK il Cr iynlarının adsrpsiynuna başlangıç ph sının tkisi (Şartlar; 0. g SMKF, 50 ml 50 v 00 mg/l Cr(VI) çözltisi, Tmas sıcaklığı: 20 C, Tmas sürsi: 300 dk.) Şkil. dn d görüldüğü gibi Cr(VI) v tplam Cr un adsrpsiyn vrimind, ph nın.5 dan 4.0 yüksltilmsiyl kskin bir düşüşün grçklştiği görülmktdir. Optimum ph dğri.5 larak sçilmiştir. Bu ph dğrind 00 mg/l knsantrasynundaki Cr(VI) çözltisi için Cr(VI) v tplam Cr adsrpsiyn vrimlri aynı şartlar altında sırasıyla, %96.6 v %76.0 larak blirlnmiştir. Ayrıca 00 mg/l knsantrasynundaki Cr(VI) iynlarıyla, ph nın.25 dn küçük dğrlrind yapılan dnylrd Cr(VI) iynlarının nrdys tamamının gidrildiği görülmktdir. Ancak söz knusu bu gidrimin aslında Cr(VI) iynlarının Cr(III) iynlarına indirgnmsindn kaynaklı lduğu yapılan tplam Cr analiziyl rtaya knmuştur. Düşük ph dğrlrind Cr(VI) iynlarının Cr(III) iynlarına indirgndiği indirgnm raksiynunun dnklmi aşağıdaki şkild ifad dilbilir [0]; Cr 2 O H Cr H 2 O (i) Cr(III) iynları gnl larak [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ frmunda bulunur. Cr(VI) iynları is gnl larak - aşırı asidik ph larda HCrO 4 v Cr 2 O 7 iyn frmlarında bulunmaktadır [, 2]. Cr(VI) iynlarının dngdki farklı ksidasyn basamakları aşağıdaki şkild ifad dilbilir; 2 CrO H + 2 HCrO 4 - Cr 2 O 7 + H 2 O (ii) Düşük ph larda, adsrbnt yüzyinin pzitif yük yğunluğu artmaktadır v Cr(VI) iynlarının HCrO 4 - v Cr 2 O 7 iyn frmlarına ilgilri yüksktir. Dlayısıyla ph dğri azaldıkça Cr(VI) iynlarının adsrpsiyn vrimlri artmaktadır.

3 Sıcaklığın adsrpsiyn vrimi üzrin tkisinin inclndiği dnylrd, 50 ml 00 mg/l v başlangıç ph ı.5 lan Cr(VI) çözltilri il 2 g/l dzunda SMFK 20, 30, 40 v 50 C sabit sıcaklıklarda tmas ttirilrk grçklştirilmiştir. Ortam sıcaklığının artırılmasıyla Cr(VI) iynlarının adsrpsiyn vrimind bir artışın mydana gldiği görülmktdir (Şkil 3.). Tplam Cr adsrpsiynu, % C 30 C 40 C Tmas sürsi, dk. 50 C Şkil 2. SMFK il Cr(VI) iynlarının adsrpsiynuna sıcaklığın tkisi (Şartlar: 50 ml 00 mg/l Cr(VI) çözltisi, 2 g/l dzunda v -50 msh byutunda SMFK, ph b =.5). Sıcaklık artışıyla birlikt adsrpsiyn vriminin artması prssin ndtrmik lduğunu göstrmktdir. Adsrpsiyn prsslri gnllikl kztrmik lmakla birlikt difüzynun hız sınırlayıcı basamak lduğu durumlarda adsrpsiyn vriminin sıcaklıkla artabilcği blirtilmiştir [2, 3]. Sıcaklık artışına bağlı larak adsrbntin göznklrinin açılması da adsrpsiyn vriminin artmasına ndn lan bir başka faktör larak dikkat alınabilir. Farklı sıcaklıklarda (20-50 ºC) süry bağlı larak ld diln adsrpsiyn vrilri Lagrgrn kintik mdlin uygulanmıştır. Lagrgrn ifadsi katı faz knsantrasynuna dayanan yalancı birinci mrtbdn bir kintik mdl larak bilinir [4]. dqt dt ( q q ) = k () t Lagrgrn kintik mdli n. mrtbdn kabul dilrk intgr dilirs n. mrtbdn linr lmayan bir ifad ld dilbilir. dqt dt ( q q ) n = k (2) t q t ( n ) [( n ) kt + q ]( n) = q (3)

4 Burada, k I. drcdn hız sabiti (dk - ), k n. drcdn hız sabiti [(mg/g) -n.dk - ], t tmas sürsi, q v q t is dngdki v hrhangi bir andaki birim kütl başına adsrplanan Cr(VI) iynlarının miktarlarını ifad tmktdir. Sn ld diln şitlik grğinc hız ifadsi için hrhangi bir mrtb kabulü yapılmaksızın dğrudan dnysl vrilrdn hız sabiti v mrtbnin (n) hsaplanması mümkündür. n. mrtb kintik mdl dnklmi linr lmayan bir şitlik lduğu için, bu mdlin çözümlnmsi Statistica 9.0 yazılımı kullanılarak grçklştirilmiştir. Statistica 9.0 sas larak, dğişik tahmin mttlarını kullanarak gözlnn dğişkn (q t ) il hsaplanan dğişkn (q h ) arasındaki farkın karsini minimum yapan (lss functin) fnksiynun hsaplanması tmlin dayanan bir istatistik prgramıdır. Hk-Jvs pattrn mvs tahmin mtdu bu dğri minimum yapan n idal tahmin mtdu larak blirlnmiştir. Statistica 9.0 prgramı kullanılarak hız dnklmind yr alan hız sabiti (k) v mrtbnin (n) sıcaklığa bağlı larak hsaplanan dğrlri Tabl. d vrilmiştir. 20, 30, 40 v 50 C sıcaklıklarda ld diln hız sabitlrinin dğrlri sırsıyla , , v (mg/g) -n dak. - larak tspit dilmiştir. İnclnn sıcaklık aralığında hız ifadsin ilişkin mrtb dğrlri (n).3483 il.6857 arasında dğişmktdir. Sıcaklığın artması il n dğrlrinin arttığı buna karşılık hız sabiti dğrlrinin azaldığı gözlnmiştir. Bu durum sıcaklıkla raksiyn hızının azaldığını v adsrpsiyn prssinin ndtrmik lduğunu tyit tmktdir. Statistica 9.0 prgramının yardımı il kintik mdl dnklminin çözümlnmsindn ld diln mdl sabitlrinin dğrlrindn, prss ilişkin vrilrin n. mrtb kintik mdl uygun lduğu görülmktdir. Farklı sıcaklıklarda ld diln kintik mdl dnklmlri için rgrsyn katsayılarının (R 2 ) il 0.99 arasında dğiştiği gözlnmiştir. n. mrtb kintik mdl dnklmlrindn farklı sıcaklıklar için trik larak hsaplanan q h dğrlri il dnysl q dğrlri arasında blirgin bir farkın bulunmaması da dnysl vrilrin n. mrtb kintik mdl uygunluğunu göstrmktdir. Tabl. Cr(VI) iynlarının adsrpsiynuna ait n.mrtb kintik mdl dnklmlri v sabitlri. Sıcaklık k n. mrtb kintik mdl dnklmi ( C) [(mg/g) -n dak - n R 2 q q h ] (mg/g) (mg/g) 20 q t = 82.7[ t+0.25] q t = [ t+0.69] q t = 93.9-[ t+0.064] q t =96.78-[ t+0.043] Adsrpsiyn iztrmlri larak bilinn dng vrilri, adsrpsiyn sistmini tanımlamak için grklidir. Bu vrilr, sistm şartları altında kirliliğin birim kütlsini gidrmk için grkli adsrbnt miktarını v kapasitsini blirlmk için kullanılır. Çalışmada, mg/l arasında dğişn farklı başlangıç knsantrasynundaki Cr(VI) çözltilri il farklı sabit sıcaklıklarda (20, 40, 60 C) grçklştiriln, dnylrin vrilri adsrpsiyn prsslri için kullanılan n yaygın iztrm mdllri matmatiksl ifadlri, 4 v 5 numaralı şitliklrl vriln Langmuir [5] v Frundlich [6] adsrpsiyn iztrmlrin uygulanmış v prss ilişkin iztrm sabitlri blirlnmiştir. q qmaxk ac = + K C a (4) f n q = K C (5)

5 Bu şitliklrd yr alan sabitlrdn q max (mg/g) maksimum adsrpsiyn kapasitsini, K a (L/mg) is adsrpsiyn dngsi il ilgili Langmuir sabitini göstrirkn, K f v n Frundlich sabitlridir. Dnysl vrilrin Langmuir v Frundlich mdllrin uygulanışı Simplx tahmin mtdu kullanılarak grçklştirildi. Farklı sıcaklıklarda hsaplanan Langmuir iztrmin ilişkin sabitlr Tabl 2 d v Frundlich sabitlri is Tabl 3 d vrilmiştir. Tabl 2. Cr(VI) iynlarının adsrpsiynuna ait Langmuir iztrmi v sabitlri. Sıcaklık Langmuir sabitlri Langmuir dnklmi ( C) q max (mg/g) K a (L/mg) R 2 20 q =(3.868 C )/(+0.00 C ) q =(2.03 C )/( C ) q =(5.27 C )/( C ) Tabl 3. Cr(VI) iynlarının adsrpsiynuna ait Frundlich iztrmi v sabitlri. Sıcaklık Frundlich sabitlri Frundlich dnklmi ( C) K f n R q = 8.8C q = 47.04C q = 55.87C Tabl 2 v Tabl 3 t sunulan vrilrdn harktl, Frundlich v Langmuir şitliği için hsaplanan rgrsyn katsayılarının karsi (R 2 ) dğrlri ldukça yakındır. Langmuir şitliği adsrpsiyn prssinin tk tabakalı larak grçklştiği varsayımına dayandığından [7], Cr(VI) iynlarının SMFK örnklrinin yüzyind hmjn bir tk tabaka luşturacak şkild adsrplandığı snucu çıkarılabilir. Adsrpsiyn prssinin vrimi açısından önmli bir paramtr larak kabul diln Langmuir sabiti q max ın dğrlri sıcaklıkla artmaktadır. SMFK örnklrinin 20, 40 v 60 C d tayin diln maksimum adsrpsiyn kapasitsitlri (q max ) sırasıyla 35.6, v mg/g larak hsaplanmıştır. q max ın dğrlrinin sıcaklıkla artması prssin ndtrmik lduğunu göstrmktdir. Langmuir sabiti K a nın dğrlri d sıcaklıkla artmaktadır. K a sabiti aynı zamanda prssin dng sabiti larak kabul dilbilir v dğrinin sıcaklıkla artması, sıcaklık artışı il dngnin sağa kaydığını göstrmktdir. Langmuir sabitlrind lduğu gibi, Frundlich sabitlrinin dğrlri d sıcaklıkla artmaktadır. Frundlich sabiti K f in 20, 40 v 60 C d hsaplanan dğrlri sırasıyla 8.8, v larak blirlnmiştir. K f adsrpsiyn kapasitsinin bir ölçüsü larak kabul dilbilir v sıcaklıkla dğrinin artması prssin ndtrmik lduğunu göstrmktdir. Frundlich sabiti n in dğrlrinin d sıcaklığa bağlı larak artması prssin ndtrmik lduğu düşüncsini güçlndirmktdir. Çalışılan sıcaklık aralığında hsaplan n dğrlri dn daha büyüktür. Adsrpsiyn prsslri için n dğrlrinin dn büyük lması gnl bir durumu ifad tmkl birlikt, n dğrlrinin 2 il 0 arasında lması adsrpsiyn yönündn prssin tkinliğini göstrmktdir [8]. SMFK il Cr(VI) iynlarının adsrpsiynu prssind, prss ntalpisi (ΔH ), srbst nrji dğişimi (ΔG ) v ntrpi dğişimi (ΔS ) gibi trmdinamik paramtrlri hsaplamak için aşağıda vriln matmatiksl şitliklr kullanılmıştır. ln K a = ln K ' a ΔΗ R T (6) ΔG ln = (7) K a R T

6 ( ΔH ΔG ) Δ S = (8) T (6) nlu şitlik grğinc /T y karşı ln K a grafiğ gçirilmiş v prssin ΔΗ dğri kj/ml larak blirlnmiştir (Şkil 3). Hsaplanan ntalpi dğrinin pzitif lması Cr(VI) iynlarının adsrpsiyn prssinin ndtrmik lduğunu v yüksk sıcaklıklarda adsrpsiyn tkinliğinin artacağını ifad tmktdir. Adsrpsiyn dnylrinin grçklştirildiği sıcaklıklar için prssin srbst nrji dğişimi (ΔG ) v ntrpi dğişimi (ΔS ) Tabl 4. d vrilmiştir. 8,4 ln Ka 7 5,6 R 2 = 0,8885 0,0029 0,0030 0,003 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 /T, (K - ) Şkil 3. SMFK il Cr(VI) iynlarının adsrpsiynuna ilişkin lnk a v /T grafiği. Tabl 4. SMFK il Cr(VI) iynlarının adsrpsiynuna ilişkin trmdinamik paramtrlr. Sıcaklık, ( C) K a, (L.ml - ) ΔG, (kj.ml - ) ΔS, (J.ml -.K - ) Çalışılan tüm sıcaklıklarda srbst nrji dğişiminin (ΔG ) ngatif işartli lduğu görülmktdir. Srbst nrji dğişiminin ngatif işartli lması prssin söz knusu sıcaklıklarda kndiliğindn grçklşcğini göstrmktdir. ΔG nin mutlak dğrlrinin sıcaklıkla artması is prssin yüksk sıcaklıklarda kndiliğindn mydana glbilcğini v uygulanabilirliğinin artacağını göstrmktdir. Çalışma snucunda, sulu çözltilrd bulunan Cr iynlarının SMFK il tkin bir şkild uzaklaştırılabilcği rtaya knulmuştur. Ancak bu durum ndüstriyl ölçkt düşünüldüğünd sıvı atık prblmi yrin katı atık prblmini rtaya çıkaracağı şüphsizdir. Yüksk randa karbn içrikli katı atığın brtarafı için, yakma sistmlri kullanılarak ısı v gaz ürünlr dönüştürülbilcği v yakma snucunda kalan Cr un znginlştirilrk ndüstriyl ham madd larak kullanılabilcği açıktır. Asidik şartlarda grçklştirdiğimiz bu çalışmanın ndüstriyl ölçktki uygulamalarında, çözlti rtamındaki Cr iynlarının adsrpsiynunu takibn kısmi ya da tam bir nötrallştirm işlmi snrasında yüzy sularına vrilmlidir. KAYNAKLAR. Ktas, J., Stasicka, Z., Chrmium ccurnc in th nvirnmnt and mthds f its spciatin, Envirnmntal Pllutin, 07, , 2000.

7 2. Gad, C. S., Acut and chrnic systmic chrmium txicity Scinc f th Ttal Envirnmnt, 86, 49-57, EPA, Envirnmntal pllutin cntrl altrnativs, EPA 625/5-90/025, Cincinnati, US, Ecknfldr, W.W, Industrial Watr Pllutin Cntrl, McGraw-Hill, NwYrk, A.B.D., Danshvar, N., Salari, D., Abr, S., Chrmium adsrptin and Cr(VI) rductin t trivalnt chrmium in aquus slutins by sya cak, Jurnal f Hazardus Matrials, B94, 49-6, Özr, A., Özr, D., Th adsrptin f Cr(VI) n sulphuric acid-tratd what bran, Envirnmntal Tchnlgy, 25, , Cimin, G., Passrini, A., Tscan, G., Rmval f txic catins and Cr(VI) frm aquus slutin by hazlnut shll, Watr Rsarch, 34, , Kbya, M., Rmval f Cr(VI) frm aquus slutins by adsrptin n t hazlnut shll activatd carbn: kintic and quilibrium studis, Birsurc Tchnlgy, 9, 37-32, Garg, V. K., Gupta, R., Kumar, R., Gupta, R. K., Adsrptin f chrmium frm aquus slutin n tratd sawdust Birsurc Tchnlgy, 92, 79-8, Özr, A., Özr, D., Th adsrptin f Cr(VI) n sulphuric acid-tratd what bran, Envirnmntal Tchnlgy, 25, , Cttn, F.A., Wilkinsn, G., Advancd Inrganic Chmistry, 5 th d., Wily, Nw Yrk, A.B.D., Dan, S.A., Tbin, J.M., Uptak f chrmium catins and anins by milld pat, Rsurcs, Cnsrvatin and Rcycling, 27, 5-56, Panday, K.K., Prasad, G., Sıngh, V.N., Cppr(II) rmval frm aquus slutins by fly ash, Watr Rsarch, 9, , Lagrgrn, S., Abut th thry f s-calld adsrptin f slubl substancs Kungliga Svnska Vtnskapsakadmins, Handlingar, 24, 39, Langmuir, I., Th adsrptin f gass n plan surfacs f glass, mica and platinum Jurnal f th Amrican Chmical Scity, 40, , H.M.F. Frundlich, Übr di adsrptin in lösungn Zitschrift für Physikalisch Chmi, 57A, , P.W. Atkins, Physical Chmistry, 5 th Ed., W.H. Frman and C., Nw Yrk, A.B.D., McKay, G., Ottrburn, M.S., Swny, A.G., Th rmval f clur frm fflunt using varius adsrbnts. III Silica rat prcss, Watr Rsarch, 4, 4-20, 98.