T NİĞDE ÜNİVERİTEİ FEN BİLİMLERİ ENTİTÜÜ FİZİK ANA BİLİM DALI KRİTAL ALAN VARLIĞINDA NANOARÇAIĞIN MANYETİK ÖZELLİKLERİNİN BÜYÜKLÜĞE BAĞLI OLARAK İNELENMEİ ZAFER DEMİR Mayıs 2013
T NİĞDE ÜNİVERİTEİ FEN BİLİMLERİ ENTİTÜÜ FİZİK ANA BİLİM DALI KRİTAL ALAN VARLIĞINDA NANOARÇAIĞIN MANYETİK ÖZELLİKLERİNİN BÜYÜKLÜĞE BAĞLI OLARAK İNELENMEİ ZAFER DEMİR Yüksek Lsans Tez Danışmanlar Doç. Dr. Orhan YALÇIN rof. Dr. Rıza ERDEM Mayıs 2013
TEZ BİLDİRİMİ Tez çndek bütün blglern blmsel ve akademk kurallar çerçevesnde elde edlerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana at olmayan her türlü fade ve blgnn kaynağına eksksz atıf yapıldığını bldrrm. Zafer DEMİR
ÖZET KRĠTAL ALAN VARLIĞINDA NANOARÇAIĞIN MANYETĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN BÜYÜKLÜĞE BAĞLI OLARAK ĠNELENMEĠ DEMĠR, Zafer Nğde Ünverstes Fen Blmler Ensttüsü Fzk Ana Blm Dalı DanıĢman Ġknc DanıĢman : Doç. Dr. Orhan YALÇIN : rof. Dr. Rıza ERDEM Mayıs 2013, 46 sayfa Bu tezde, kare ve altıgen örgüler üzernde tanımlanan blneer ( J ) ve krstal alan ( ) etkleģmel spn-1 Isng model çekrdek-yüzey nanoparçacıkların manyetk özellklern ncelemek amacıyla kullanıldı. Nanoparçacığın çekrdek ( ), arayüzey ( ) ve yüzey ( ) kesmlerndek Isng spnler çft yaklaģım yöntemyle dahl edld. Model Hamltonyen fades kullanılarak, ve kesmler çn bağ ener parametreler ( ) tespt edld ve bağ değģkenler ( ) çn özuyumlu denklemler türetld. nn ve hal denklemnn (mıknatıslanma eģtlğnn) sayısal çözümünden nanoparçacığın sıcaklık ve yarıçap gelģm farklı manyetk alan ve krstal alan değerler çn çalıģıldı. Kare ve altıgen örgülü homoen ve kompozt nanoparçacık çn spn valf davranıģının kaynağı farklı sıcaklık ve manyetk alanda gözlend. Anahtar öcükler: Manyetk Nanoparçacıklar, Isng Model, Çft YaklaĢım Yöntem, Krstal Alan EtkleĢmes v
UMMARY INVETIGATION OF IZE DEENDENE OF MAGNETI ROERTIE FOR NANOARTILE WITH RYTAL FIELD EFFET DEMĠR, Zafer Nğde Unversty Graduate chool of Natural and Appled cences Department of hyscs upervsor o-advsor : Assoc. rof. Dr. Orhan YALÇIN : rof. Dr. Rıza ERDEM May 2013, 46 pages In ths thess, spn-1 Isng model wth blnear ( J ) and crystal feld ( ) nteractons on square and hexagonal lattces s used to nvestgate the magnetc propertes of coresurface nanopartcles. The Isng spns of the nanopartcles n core ( ), core-surface ( ), and surface ( ) parts were ncorporated wth the par approxmaton method. Usng the model Hamltonan expresson, the bond energy parameters ( ) for, and parts were determned and a set of self-consstent equatons for the bond varables ( ) were derved. From the numercal solutons of and the equaton of state (or magnetzaton equaton), the temperature and dameter evolutons of nanopartcles were studed for dfferent values of magnetc and crystal feld. The orgn of the spn valve behavor for homogeneous and composte nanopartcles wth square and hexagonal lattce structures has been observed at varous temperatures and magnetc felds. Keywords: Magnetc Nanopartcle, Isng Models, ar Approxmaton Methods, rystal Feld Effects v
ÖNÖZ Bu yüksek lsans çalıģmasında, krstal alan varlığında nanoparçacığın manyetk özellklernn büyüklüğe bağlılığı ncelenmģtr. Krstal alan etksyle nanoparçacıkların knc derece faz geçģnn yanında brnc derece faz geçģ de yapıp yapmadığı ncelenmģtr. Altıgen ve kare örgülü homoen ve kompozt nanoparçacık çn spn valf davranıģının kaynağı farklı sıcaklık ve manyetk alanda gözlenmģtr. Tez çalıģmam boyunca yardım ve desteğn esrgemeyen tez danıģmanlarım ayın Doç. Dr. Orhan YALÇIN ve ayın rof. Dr. Rıza ERDEM e sonsuz teģekkürlerm sunarım. ÇalıĢmam sırasında vaktn ayırıp lg ve desteğn esrgemeyen oda arkadaģlarım ġahn ÜNLÜER ve ongül ÖZÜM e sonsuz teģekkür ederm. YaĢamım boyunca madd ve manev desteğn esrgemeyen annem Gönül DEMĠR, babam Muzafer DEMĠR ve kardeģlerme sonsuz Ģükranlarımı sunarak hayatta bütün güzellklern onlarla olmasını dlerm. v
İÇİNDEKİLER DİZİNİ ÖZET... v UMMARY... v ÖNÖZ..... v ĠÇĠNDEKĠLER DĠZĠNĠ... v ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ... x ġekġller DĠZĠNĠ... x ĠMGE VE KIALTMALAR... x BÖLÜM I GĠRĠġ... 1 BÖLÜM II KURUMAL BĠLGĠ... 4 2.1 Manyetzma... 4 2.1.1 Dyamanyetk sstem... 4 2.1.2 aramanyetk sstem... 6 2.1.3 Ferromanyetk sstem... 7 2.1.4 Antferromanyetk sstem... 9 2.1.5 Ferrmanyetk sstem... 10 2.2 Nanoparçacıklar... 11 2.3 Tek Domen Nanoparçacıklar ve Nano stemlerdek Yer... 12 BÖLÜM III MATERYAL VE YÖNTEM... 13 3.1 Isng Model... 13 3.2 Çft YaklaĢım Yöntem... 14 3.3 Dpol-Dpol EtkleĢmel Nanoparçacık Modellernn Kısaca Ġncelenmes... 15 3.4 Krstal Alan Etksndek Nanoparçacığın 1 Model le Ġncelenmes... 26 BÖLÜM IV BULGULAR VE TARTIġMA... 28 v
4.1 Mıknatıslanma Eğrler ve Faz Dyagramları... 28 4.2 Hsterezs Eğrler... 33 BÖLÜM V ONUÇ... 37 KAYNAKLAR... 39 ÖZ GEÇMĠġ... 45 Tez ÇalıĢmasından Üretlen Eserler... 46 v
ÇİZELGELER DİZİNİ Çzelge 3.1. Çft yaklaģım altında 1 2 ve 1 Isng modellernn karģılaģtırılması..... 16 Çzelge 3.2. Nanoparçacığın yarıçapına göre çekrdek, yüzey ve ara yüzeydek toplam spn sayıları ve spn çft sayıları... 19 Çzelge 3.3. 1 2 ve 1 çn bağ enerler... 20 Çzelge 3.4. Krstal alan etkleģmel nanoparçacığın 1 bağ enerler... 27 x
ŞEKİLLER DİZİNİ ġekl 2.1. Dyamanyetk br malzemede manyetk momentlern temsl dzlmler... 5 ġekl 2.2. Dyamanyetk br malzemenn m h grafğ... 5 ġekl 2.3. aramanyetk br malzemede manyetk momentlern (a) dıģ manyetk alan yokken (b) dıģ manyetk alan varken temsl dzlm... 6 ġekl 2.4. aramanyetk br malzemenn temsl x m h grafğ... 6 ġekl 2.5. (a) Ġknc derece faz dönüģümü (b) brnc derece faz dönüģümü m T grafğ... 7 ġekl 2.6. Ferromanyetk br malzemede manyetk momentlern (a) dıģ manyetk alan yokken (b) dıģ manyetk alan varken temsl dzlm... 8 ġekl 2.7. Ferromanyetk br malzemenn temsl m h grafğ... 8 ġekl 2.8. Ferromanyetk br malzemenn hsterezs eğrs... 9 ġekl 2.9. Antferromanyetk br malzemede manyetk dpol momentlern (a) dıģ manyetk alan yokken (b) dıģ manyetk alan varken temsl dzlm... 10 ġekl 2.10. Antferromanyetk br malzemenn temsl m h grafğ... 10 ġekl 2.11. Ferrmanyetk br malzemede manyetk momentlern (a) dıģ manyetk alan yokken (b) dıģ manyetk alan varken temsl dzlm... 11 ġekl 2.12. Ferrmanyetk br malzemenn temsl m h grafğ... 11 ġekl 2.13. Nanoyapılı malzemelern manyetk özellklernn parçacık büyüklüğüne bağlı değģm ve bu değģme karģılık gelen hsterezs eğrs... 12 ġekl 3.1. Üç boyutta hekzagonal örgü üzerne dzlmģ spnlerden oluģan küresel tek domenl br manyetk nanoparçacığın kest. Noktalı çzgler k boyutta sonlu spn dzlernden kabukları göstermektedr. Nanoparçacığın yarıçapı ( R ) kabuk sayısına bağlı olarak artar... 17
ġekl 3.2. Ġk boyutta dokuz kabuktan oluģan altıgen örgünün Ģematk gösterm... 18 ġekl 3.3. Ġk boyutta dokuz kabuktan oluģan kare örgünün Ģematk gösterm... 18 ġekl 3.4. (a) 1 2 Isng nanoparçacığı çn normalze mıknatıslanmanın ( m ) ndrgenmģ sıcaklığa göre gelģm h 0.0-0.1 (b) Ģekl 3.4(a) le aynı ancak 1 Isng nanoparçacığı çn elde edld (c) mıknatıslanma eğrlernn parçacık yarıçapına bağlılığı h 0.0 (d) Ģekl 3.4 (c) le aynı ancak T sıcaklığının parçacık yarıçapına bağlılığı gösterld J 0 J J J 1... 22 ġekl 3.5. ġekl 3.4 le aynı ancak J0 J J 1, J J0 1... 23 ġekl 3.6. (a) Altıgen örgü yapısında ve farklı büyüklüklerdek 1/2 Isng nanoparçacığı çn hsterezs eğrler (b) Ģekl 3.6 (a) le aynı fakat kare örgü çn elde edlmģtr (c) Ģekl 3.6 (a) le aynı fakat 1çn elde edlmģtr (d) Ģekl 3.6 (b) le aynı fakat 1çn elde edlmģtr J0 J J J 1 ve T 300J0 k... 24 ġekl 3.7. Koersf alanın ( h ) 2 1/R ye göre değģm... 25 ġekl 3.8. ġekl 3.6 le aynı fakat J 0 J J 1, J J 0... 25 ġekl 3.9. (a) Altıgen örgü yapısında beģ kabuktan ( R 5 ) oluģan 1/ 2 Isng nanoparçacığı çn hsterezs eğrlernn sıcaklıkla değģm (b) koersf alanın ( T) 1/ 2 k B le lneer değģm J0 J J 1, J J0... 26 ġekl 4.1. (a) Farklı D değerler çn altıgen örgüye at mıknatıslanma eğrler (b) ġekl 4.1 (a) le aynı ancak kare örgü çn elde edlmģtr (c) farklı R değerler çn altıgen örgüye at mıknatıslanma eğrlernn üçlü krtk nokta davranıģları (d) Ģekl 4.1 (c) le aynı ancak kare örgü çn elde edlmģtr. x
(e) altıgen örgü çn T - D düzlemnde faz dyagramı (f) Ģekl 4.1 (e) le aynı ancak kare örgü çn elde edlmģtr J J J J 1... 29 0 ġekl 4.2. ġekl 4.1 le aynı ancak J 0 J J 1, J J 0... 30 ġekl 4.3. (a) Altıgen yapıda, D değerlernn homoen nanoparçacığın büyüklüğüne göre farklı manyetk alan altındak (h=0.0 ve h=0.9) gelģm (b) altıgen yapıda, farklı büyüklüktek homoen nanoparçacıkların krtk sıcaklık değerler. ġekl 4.2.e dek R=6, 8, ve 10 büyüklüğündek nanoparçacıkların üçlü krtk noktalarıyla uyumlu (c) kare örgüde, D değerlernn homoen nanoparçacığın büyüklüğüne göre farklı manyetk alan altındak (h=0.0 ve h=0.9) gelģm (d) kare örgüde, farklı büyüklüktek homoen nanoparçacıkların krtk sıcaklık değerler Ģekl 4.2.(f ) dek R=6, 8, ve 10 büyüklüğündek nanoparçacıkların üçlü krtk noktalarıyla uyumlu... 32 ġekl 4.4. ġekl 4.3 le aynı ancak J 0 J J 1, J J 0... 32 ġekl 4.5. Altıgen yapılı nanoparçacığın brnc ve knc bölgeler çn (a), üçüncü bölge çn (b), dördüncü bölge çn (c), hsterezs eğrler. Kare örgülü nanoparçacığın brnc ve knc bölgeler çn (d), üçüncü bölge çn (e), dördüncü bölge çn (f), hsterezs eğrler J J J J 1... 34 0 ġekl 4.6. ġekl 4.5 le aynı ancak J 0 J J 1, J J 0... 35 ġekl 4.7. (a) R=6 kabuklu homoen br nanoparçacığın hsterzs eğrlernn sıcaklıkla gelģm (b) R=6 kabuktan oluģan nanoparçacığın kare ve altıgen örgü çn koersf alanların(k B T) 1/2 ye göre değģm. Burada J J J J 1 36 0 x
İMGE VE KIALTMALAR mgeler Açıklama D J K L p h m E E Z Q Krstal Alan DeğĢ TokuĢ EtkleĢme abt Kuadrupol-Kuadrupol EtkleĢme abt Dpol-Kuadrupol EtkleĢme abt pn Durum DeğĢken Koordnasyon ayısı DıĢ Manyetk Alan Mıknatıslanma Değer Bağ DeğĢken pn EtkleĢme Eners Entrop Bağ Eners erbest Ener BölüĢüm Fonksyonu Kuadrupol Moment Hamltonyen Çekrdek Hamltonyen Ara Yüzey Hamltonyen Yüzey Hamltonyen Çekrdek pn Değer Yüzey pn Değer T h R Krtk ıcaklık Koersf Alan Yarıçap x
k B m s m r Boltzman abt Beta Fonksyonu Doyum Mıknatıslanması Kalıcı Mıknatıslanma Kısaltmalar Açıklama N FM AFM BEG M T Nanoparçacık Ferromanyetk Antferromanyetk Blume-Emery-Grffths aramanyetk üperparamanyetk Three rtcal ont (Üçlü Krtk Nokta) xv
BÖLÜM I GİRİŞ 1 100 nm arasındak boyutlar nano bölge olarak tanımlanır. on yıllarda, nanoparçacıklar ve kuantum noktaları manyetk nano yapıların öneml br sınıfını oluşturmaktadır (Aktaş vd., 2003; Aktaş vd., 2006; Kartopu ve Yalçın, 2010). Nanoparçacıklar (N) Fzk, Kmya, Byolo, Byotıp ve pntronk gb blm dallarında lg çekc araştırma konusudur. N nn büyüklüğü nanometre ölçeğ le kıyaslanacak kadar azaldığında N ler yen ve lgnç özellkler serglemeye başlar. Bu özellklern başında kuantum boyut etks gelr. Hatta makroskopk parçacıklarla kıyaslandığında nanoparçacıkların kendne özgü fzksel karakterstklern büyük ölçüde değştğ gözlenr. Manyetosensör, byosensör, manyetoelektronk, ver depolama ortamları, blgsayar hard dskler, mkrodalga elektronk aletler ve nanotransstörler nanoparçacıkların potansyel teknolok uygulama alanlarından bazılarıdır. Özellkle çekrdek-yüzey tp nanoparçacıkların yüksek yoğunluklu vernn optk blgsayarlara nakl, nanorobot montaı ve sert dsk oluşturmak gb teknololerdek kullanımı son derece önemldr. Nanoparçacıklar yen nesl manyeto-elektronktek nce flm chazları, spn vanaları, spn-transstörü, spn bağımlı tünelleme chazları le yakından lgldr (Babn vd., 2003). Genel olarak nanoparçacıklar çekrdek ( ) ve yüzey ( ) olarak k bölgeden oluşur. Bu tp parçacıklara çekrdek-yüzey ( ) nanoparçacıkları denr. Her k bölge spnler kend aralarında ferromanyetk (FM) veya antferromanyetk (AFM) olarak etkleşeblrler. Br de ara yüzeynde FM ya da AFM spn-spn etkleşmes söz konusudur. Tek domenl nanoparçacıkların lk teork açıklaması 1948 yılında toner- Wohlfarth tarafından yapıldı (toner ve Wohlfarth, 1948). Günümüzde se parçacıkların manyetk yapısı ve hsterezs özellkler ncelenrken klask ve kuantum spn modeller kullanılmaktadır. Bu modellern başında 1920 yılında Lenz n öğrencs Isng tarafından ferromanyetzma problem çn önerlen ve kuvvetl etkleşen parçacıkların statstksel olarak ncelemesn sağlayan Isng model gelmektedr (Isng, 1925). Düzen parametres ve spn durum sayısına göre model değşk smler alır. Örneğn k spn durumu (yukarı-aşağı) ve tek düzen parametres (mıknatıslanma) le karakterze edlen fzksel br sstem 1/ 2 Isng sstem (Isng,1925), üç spn durumu (yukarı-boşluk-aşağı) ve 1
k düzen parametres (dpol ve kuadrupol-dört kutup ) le nceleneblen sstemler 1 Isng sstem ya da 1 Blume-Emery-Grffths (BEG) (Blume vd., 1971) model adıyla blnr. Tarhsel gelşm çersnde 1/ 2 Isng modelnn sıfır manyetk alanda k boyutta dkdörtgen örgü üzernde yapılan analtk çözümü netcesnde faz geçş yaptığı bulundu (Onsager, 1944). 1 Blume-Emery-Grffths (BEG) modelnn brçok farklı teknkten yararlanılarak yapılan çalışmalarda se zengn br denge faz özellklerne sahp olduğu gözlend (Takahash ve Tanaka, 1980; Benyoussef vd., 1987; Tucker, 1989; Koza vd., 1990; Hoston ve Berker, 1991; Netz ve Berker, 1993; Keskn ve Arslan, 1995; Goveas ve Mukhopadhyay, 1997). Bu yönüyle model brçok araştırmacının lgsn çekmesyle brlkte modeln uygulama alanı da genşlemştr (Lee ve Landau, 1979; Gu vd., 1992; Bolle, 2004; Burns vd., 2004; Zahraouy vd., 2006; Gauvn vd., 2010; Yang, 2010). Nano boyutlu parçacıkların klask spn model lk olarak Rego ve Fgueredo (2001) tarafından gelştrld. Bu ncelemede, önce tek domenl br nanoparçacık k boyutlu altıgen örgü yapısında tasarlandı ve örgü noktalarına yerleşmş en yakın komşu etkleşmel Isng spnlernden ( 1/ 2 ) oluştuğu düşünüldü. Daha sonra Bethe-eerls yaklaşımı kullanılarak boyuna dış manyetk alan varlığında klask mıknatıslanma denklemler türetld ve tp kompozt nanoparçacığın manyetk özellkler ana hatlarıyla açıklandı. Br başka çalışmada da enne dış manyetk alan altındak nceleme çn ortalama alan ve etkn alan teorler kullanıldı (Kaneyosh, 2005). Bu teork yöntemlerden başka Monte arlo smülasyonu le tp küresel ve kübk parçacıkların sonlu ölçekleme çalışmaları yapılarak parçacıklarda yüzey etkler araştırıldı (Iglesas ve Labarta, 2001; Iglesas vd., 2001; Lete ve Fgueredo, 2004; Zam vd., 2009 ). Yakın zamanda spn 1 olan atomlardan oluşmuş nanoparçacığın manyetk özellkler üzerne lk teork çalışma Kokorna ve Medvedev (2007) tarafından yapıldı. Bu çalışmada parçacık ç zotropk değş-tokuş etkleşmel ( J ) br süperparamanyetk nanoparçacığın tek yon anzotrop sabt veya krstal alan sabt ( D ) varlığındak manyetk özellkler ortalama alan yaklaşımına dayalı bölüşüm fonksyonu kullanılarak ncelend. Özüm (2010) kuadrupol-kuadrupol ( K ) etkleşmel 1 nanoparçacık model üzernde çalıştı. Çft (bağ) yaklaşımı altında yapılan ncelemede se, dpol-dpol 2
( J ) etkleşmel homoen ve kompozt nanoparçacığın mıknatıslanma eğrler le hsterezs eğrler elde edlerek boyut etks araştırıldı (Yalçın vd., 2008; Yalçın vd., 2012). Bu sonuçlar 1/ 2 sonuçları le karşılaştırıldı (Yalçın vd., 2012). Çftç; (2011) kuadrupol-kuadrupol ( K ) le dpol-kuadrupol ( L ) etkleşmelern dâhl ederek nanoparçacığın 1 modeln daha da gelştrd ve L sabtnn dâhl edlmes le kapalı hsterezs eğrlernn negatf manyetk alan eğrlerne doğru kaydığını buldu. Bu çalışmalardan da anlaşıldığı gb nanoparçacığın veya nanoparçacık sstemlernn çersnde dpol-dpol, kuadrupol-kuadrupol ve dpol-kuadrupol etkleşmeler dkkate alındığı halde krstal alan sabt ve bu sabtn nanoparçacığın manyetk özellklerne etks üzernde fazla durulmamıştır. D sabt manyetk nano-yapılardan sadece ferrmanyetk nanoparçacık Isng modelnn Monte arlo benzetm çalışmasında ve k boyutta Isng nano-adacıkları le 1 Isng nanotellernn etkn alan teorsnde dahl edlmştr (Zam ve Karouad, 2010; Yüksel vd., 2011; Ghantaus ve Khater, 2011; Şarlı ve Keskn, 2012). Bu yüksek lsans teznde se, dpol-dpol etkleşmel ( J ) br nanoparçacığın krstal alan ( D ) varlığında ve dış manyetk alan ( h ) altında 1 model Kkuch (1951) tp çft yaklaşım yöntemyle ncelenecek mıknatıslanma ve hsterezs eğrler çıkarılarak krstal alan sabtnn ve parçacık boyutunun bu eğrler üzerndek etks sunulacaktır. Ayrıca mıknatıslanma eğrlernden yararlanılarak faz dyagramları oluşturulacak ve parçacığın geçrdğ faz dönüşüm türler tespt edlecektr. Bu grş blglernden sonra, knc bölümde manyetzma hakkında kısa br grş yapılarak manyetk nanoparçacıklar ve bu parçacıkların nano sstemdek yer konusunda blg verld. Üçüncü bölümde, tezde kullanılan teork model ve yöntem k örnek spn sstemne uygulanmak suretyle açıklanarak krstal alan varlığındak nanoparçacığın 1 modelne at mıknatıslanma denklem türetld. Yapılan hesaplamalar sonucu elde edlen grafksel bulgular fzksel yorumları le brlkte dördüncü bölümde tartışıldı. on olarak beşnc bölümde se konu le lgl elde edlen sonuçlar özetlend ve yorumlandı. 3
BÖLÜM II KURAMAL BİLGİ 2.1 Manyetzma Manyetzma, yüklü br parçacıktak elektronun yörüngesel ve spn hareketnden kaynaklanan manyetk dpol momentlern vektörel toplamından oluşmaktadır. Bu nedenle bütün parçacıkların atomk yapıları manyetk özellk gösterr. Elektronlar ener düzeylerne; aul dışarlama lkesne göre yerleşrler dolayısıyla br ener düzeynde spnler zıt yönlü, yalnız k elektron bulunablr. Aynı zamanda parçacıkların çekrdeğnden kaynaklanan manyetk dpol moment vardır fakat bu manyetk dpol moment elektronun yörüngesel ve spn hareketnden kaynaklanan manyetk dpol momentten çok küçük olduğu çn hesaplamalarda dkkate alınmaz. Br atomda oluşan manyetk dpol momentn yönü, parçacığa uygulanan dış manyetk alana, sıcaklığa ve etkleşmelere bağlıdır. Bu etkleşmeler parçacığın manyetk özellklern görmemze yardımcı olur. Atomun dış manyetk alan altında manyetze olma özellğnn ölçüsüne manyetk duygunluk denr. Br sstemn hang fazda olduğu manyetk duygunluk katsayısından faydalanılarak söyleneblr: 0 : Dyamanyetk 0 : aramanyetk, Ferromanyetk, Antferromanyetk, Ferrmanyetk 0 : Manyetk olmayan sstem h uygulanan dış manyetk alan olmak üzere mıknatıslanma; m h şeklnde tanımlanır. Maddeler manyetk davranışlarına göre dyamanyetk, paramanyetk, ferromanyetk, ant-ferromanyetk ve ferrmanyetk olarak sınıflandırılırlar. 2.1.1 Dyamanyetk sstem Dyamanyetk maddeler kalıcı ve net br manyetk dpol momente sahp değldrler. Fakat bu maddelere br dış manyetk alan uygulandığında atomun yörüngesndek elektronlar daha hızlı dönmeye başlar ve dolayısıyla elektronun manyetk dpol moment artar. Bu değşm se uygulanan dış manyetk alana zıt yönde manyetk alan 4
oluşturur. Bu uygulanan dış manyetk alan maddey braz ter. Bu tür manyetk malzemeye damanyetk malzeme adı verlr. Dyamanyetk malzemeler negatf alınganlığa sahptrler ( 0 ). Dyamanyetk malzemelere örnek olarak; bzmut, bakır, kursun, cva, gümüş gb maddeler vereblrz. Dyamanyetk br malzemenn dış manyetk alan varlığında ters yönelmnn olduğunu şekl 2.1 de göreblrz. h 0 Şekl 2.1. Dyamanyetk br malzemede manyetk momentlern temsl dzlmler Dyamanyetk malzemeler negatf alınganlığa sahptr ve temsl 2.2 dek gbdr. m h grafğ şekl Şekl 2.2. Dyamanyetk br malzemenn m h grafğ 5
2.1.2 aramanyetk sstem Bazı atomlarda eşlenmemş elektronlar vardır dolayısıyla bu tür atomlar sıfırdan farklı net br manyetk dpol momente sahptrler. Bu atomları br dış manyetk alan çne koyduğumuzda atomun sahp olduğu manyetk dpol momentler kısmen dış manyetk alan doğrultusuna yönelr. Bu tür maddelere paramanyetk maddeler denr. aramanyetk maddeler dış manyetk alan kaldırıldığında kalıcı mıknatıslanma göstermezler. Böyle br malzemenn temsl spn yönelm şekl 2.3 te verlmştr. Şekl 2.3. aramanyetk br malzemede manyetk momentlern (a) dış manyetk alan yokken (b) dış manyetk alan varken temsl dzlm aramanyetk malzemeler poztf duygunluğa ( 0) sahptr ve temsl m-h grafğ şekl 2.4 te gösterlmştr. Şekl 2.4. aramanyetk br malzemenn temsl m h grafğ 6
Şekl 2.5. (a) İknc derece faz dönüşümü (b) brnc derece faz dönüşümü m T grafğ erre ure; paramanyetk malzemelern mıknatıslanmasının uygulanan dış manyetk h alanla doğru, sıcaklıkla ters orantılı olduğunu m bağıntısıyla göstermştr. Dış T manyetk alan kaldırıldığında mıknatıslanma sıfırdır. Mıknatıslanmanın sıfır olması se manyetk dpol momentlern rastgele yönelmelernden kaynaklanmaktadır. Şeklde görüldüğü gb br malzeme ure sıcaklığı altında ferromanyetk üstünde se paramanyetk davranış serglemektedr. stemde her sıcaklık değerne karşılık br mıknatıslanma oluyorsa (şekl 2.5 (a)) sstem knc derece faz dönüşümü, her sıcaklık değerne br mıknatıslanma karşılık gelmyorsa (şekl 2.5 (b)) sstem brnc derece faz dönüşümü gerçekleştrr. 2.1.3 Ferromanyetk sstem Bazı maddeler dış manyetk alan olmadan da mıknatıslanmaya sahptrler bu maddeler ferromanyetk madde olarak adlandırılır. Ferromanyetk maddelerdek kendlğnden mıknatıslanma; ç manyetk alanlardan kaynaklanır. Hesenberg böyle br ç alanın komşu atomların çftlenmemş elektronlarının spnler arasındak kuantum mekanksel kökenl değş-tokuş etkleşmelernden kaynaklandığını göstermştr. Değş-tokuş etkleşmler atomlar arası mesafeye bağlıdır. Ferromanyetk maddeler çok küçük dış manyetk alan altında ble dış manyetk alan doğrultusunda yönelrler ve dış manyetk alan kaldırıldığında mıknatıslanma yok olmaz yan kalıcı br mıknatıslanma oluşur. Şekl 2.6 da ferromanyetk br maddenn temsl spn yönelm gösterlmştr. Şekl 2.7 de se ferromanyetk br maddenn temsl m h grafğ verlmştr. 7
(a) (b) h = 0 h 0 Şekl 2.6. Ferromanyetk br malzemede manyetk momentlern (a) dış manyetk alan yokken (b) dış manyetk alan varken temsl dzlm Şekl 2.7. Ferromanyetk br malzemenn temsl m h grafğ 8
Şekl 2.8. Ferromanyetk br malzemenn hsterezs eğrs Hsterezs eğrs manyetk özellk gösteren br malzemenn ferromanyetk veya paramanyetk davranış sergledğn görmemz sağlar. Eğrde başlangıçta mıknatıslanması olmayan br malzemeye br dış manyetk alan uygulandığında malzeme br noktada ( m ) doyum mıknatıslanmasına ulaşır. Bu noktadan sonra malzemeye s uygulanan dış manyetk alanı azaltırsak eğr k yol zleyeblr; malzeme paramanyetk se eğr başlangıç eğrs üzernden geçer ferromanyetk se şeklde görüldüğü gb kalıcı br mıknatıslanma ( m ) oluşur. Bu kalıcı mıknatıslanma remanans olarak adlandırılır ve r doyum mıknatıslanmasıyla lşkldr. Daha sonra oluşan mıknatıslanmayı yok edeblmek çn ters yönde dış manyetk alan uygulanır mıknatıslanmayı sıfırlayan bu alana koersf alan ( h c ) denr. Bu şlem ters yönde doyuma ulaşıncaya kadar devam ettrlr. Aynı şeklde artan ve azalan dış manyetk alan uygulanarak şekl 2.8 dek eğr oluşur bu eğrye hsterezs eğrs denr. 2.1.4 Antferromanyetk sstem Bazı durumlarda atomlar arası değş-tokuş etkleşm komşu atomların momentlernn zıt yönlü yönelmesne neden olur. Bu davranış antferromanyetzma olarak adlandırılır. Bu zıt yönelmş momentler brbrlernn etksn neredeyse sıfırladığından 9
malzeme dyamanyetk malzemeye benzer br davranış sergler ve mıknatıslanması daha küçüktür. Böyle br maddenn temsl spn dzlmler şekl 2.9 da temsl m h grafğ şekl 2.10 da gösterlmştr.. Şekl 2.9. Antferromanyetk br malzemede manyetk dpol momentlern (a) dış manyetk alan yokken (b) dış manyetk alan varken temsl dzlm Şekl 2.10. Antferromanyetk br malzemenn temsl m h grafğ 2.1.5 Ferrmanyetk sstem Ferrmanyetk madde k veya daha fazla farklı türden manyetk dpol momentlern zıt yönde oluşması sonucu meydana gelr. Bu manyetk momentlern zıt yönlü olması sebebyle toplam mıknatıslanmayı azaltıcı br etkye sahptr. Ferrmanyetk malzemede ferromanyetk malzeme gb kalıcı mıknatıslanma vardır. Fakat ferromanyetk maddeye 10
kıyaslandığında mıknatıslama daha küçüktür. Şekl 2.11 de ferrmanyetk br maddenn temsl spn yönelm şekl 2.12 de temsl m h grafğ gösterlmştr. Şekl 2.11. Ferrmanyetk br malzemede manyetk momentlern (a) dış manyetk alan yokken (b) dış manyetk alan varken temsl dzlm Şekl 2.12. Ferrmanyetk br malzemenn temsl m h grafğ 2.2 Nanoparçacıklar Nano Yunancada son derece küçük, ufak, küçücük anlamına gelr. Fzksel büyüklük 9 olarak metrenn br mlyarda brdr. Yan 1m 10 nm büyüklüğündedr. Nanoparçacıklar makro yapıda bulunan malzemelere göre çok büyük yüzeye sahptr. Buda parçacığın etkleşme yüzey ve yüzey gerlm artırmaktadır. Dolayısıyla parçacıklar nano boyutlara yaklaştıkça farklı davranışlar sergler. Nano boyutlarda 11
parçacık daha sert, daha haff ve ısıya daha dayanıklı br yapıya sahp olablr. Bu özellklernden dolayı nanoparçacıkların genş br kullanım alanı vardır. 2.3 Tek Domen Nanoparçacıklar ve Nano stemlerdek Yer 100 nm den daha küçük boyuta sahp parçacıklar yüksek yüzey hacm oranına sahp olmalarından dolayı hacmsel parçacıklara göre farklı fzksel ve kmyasal özellkler serglemektedr. Bu parçacıklar krtk boyut altında tek domen halnde bulunurlar ve krtk boyutun üstünde çoklu domen oluştururlar. Şekl 2.13. Nanoyapılı malzemelern manyetk özellklernn parçacık büyüklüğüne bağlı değşm ve bu değşme karşılık gelen hsterezs eğrs Şekl 2.13 te mav çzgler süperparamanyetk, yeşl ve kırmızı çzgler ferromanyetk durumu göstermektedr. Tek domen (manyetk bölge) parçacığın koersf alanı artan parçacık büyüklüğü le artış serglemekte ve parçacık süperparamanyetk bölgeden ferromanyetk bölgeye geçmektedr. Dolayısıyla parçacığın doyum mıknatıslanma deger, parçacık boyutuna kuvvetl br bağımlılık sergler. Manyetk nanoparçacıkların teknolok uygulamaları ve çalışma alanları sürekl artmaktadır. Manyetk nanoparçacıklar günümüzde küçük alana daha fazla blg depolamak çn kayıt etme tabakalarında kullanılmaktadır. Ayrıca savunma sanaysnde, bomedkal ürünlerde, tüketc eşyaları ve kşsel bakım ürünlernde, mühendslk materyaller, elektronk ve blgsayar teknololernde etkn olarak kullanılır. 12
BÖLÜM III MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Isng Model Manyetzma problem çn gelştrlen Isng model, modern statstk fzğn üzernde en çok çalışılan modellernden brsdr. Geçen yüzyılda faz geçşlernn teorsnde gösterdğ büyük başarıya rağmen model günümüzde brçok farklı fzksel olayı tanımlayablen matematksel yapı olarak görülmektedr. Bu bölümde, nanoparçacık manyetzmasına uygulamadan önce bu öneml ve güncel model hakkında kısa blg verlecektr. Isng model, en yakın komşu sayısının aynı olduğu düzenl br örgü üzernde düşünülür. Herhang br örgüde bulunan örgü noktalarına en yakın komşuların sayısı, koordnasyon sayısı olarak da fade edlr ve le gösterlr. Üzernde çalışılan sstem örgü noktalarına yerleştrlmş manyetk atomlardan (veya spnlerden) oluşmaktadır. stemde N tane örgü noktası veya spn varsa, termodnamk lmtte en yakın komşu atom sayısı N 2 olacaktır. En bast Isng model çn standart Hamltonyen aşağıdak gb yazılır: J h ( ) (3.1) Burada 1 değerlern alır ve toplamı en yakın komşu çftler üzernden yapılır. (3.1) de J komşu örgü noktaları arasındak değş-tokuş etkleşme sabtn ve h dış manyetk alanı temsl eder. J nn alacağı değern şaretne göre sstem k farklı manyetk özellk sergler. Bunlar J 0 (FM çftlenm) ve J 0 (AFM çftlenm). 1 spnlernn kesrsel değerler nokta (durum) değşkenler olarak smlendrlr ve p le gösterlr. p ler p 1 normalzasyon şartına uyarlar. Modelmzdek, uzun-menzl düzen parametres mıknatıslanma (m) olarak adlandırılır ve durum 13
değşkenler cnsnden m p p le tanımlanır. Bu tanım ve yukarıdak normalzasyon şartından nokta değşkenler mıknatıslanma cnsnden fade edleblr: 1 1 p (1 m), p (1 m) (3.2) 2 2 Dğer taraftan, spn değşkenler çn 0, 1, 2,..., değerler seçldğnde (3.1) 2 2 numaralı denkleme K gb yüksek mertebeden yen etkleşme termler ve D 2 2 kmyasal potansyel term (veya krstal alan) lave etmek mümkündür. Model, Hamltonyen e sadece krstal alan term lave edlrse Blume apel (B) 2 2 model (apel, 1966; Yalçın, 1997; Ekz vd., 2000), yne sadece K eklenrse zotropk BEG model (Keskn ve Erdem, 1997; Erdem, 2001; Erdem, 2009) ve her k term kullanılırsa anzotropk BEG model olarak lteratürde yer almıştır (Blume, 1971; Keskn vd., 1999). 3.2 Çft Yaklaşım Yöntem Bu kesmde, lteratürde 1/ 2 ve 1 modellerne başarılı br şeklde uygulanablen ve statstk mekanğn en öneml yaklaşımlarından br olan çft yaklaşım yöntem kısaca anlatılacaktır. Bu yaklaşımda ç değşkenlere ( p ) ek olarak bağ değşkenler ( ) tanımlanır. değşkenler br spn çftndek k spnn (, ) yönelmnn kesrsel değern verr. Burada ve ndsler spn durumlarını gösterr. İç değşkenler bağ değşkenlerne n 1 p le bağlıdır. Burada n kullanılan spn modelndek spn durumlarının sayısını temsl eder. Bağ değşkenler arasında smetrs vardır. 1/ kt ( k Boltzmann sabt, T mutlak sıcaklık) ve örgüye at koordnasyon sayısı olmak üzere, sstemn ç eners ve entrops nokta değşkenler ( p ) ve bağ değşkenler ( ) cnsnden sırasıyla n E N (3.3) 2, 14
E n n Nk ( 1) p ln( p ) ln( ) (3.4), 1 2, 1 bağıntıları kullanılarak elde edlr. (3.3) denklemndek parametreler br (, ) spn çftne at bağ eners olarak adlandırılır ve kullanılan model, Hamltonyen kullanılarak detaylıca tespt edlr. stemn molekül başına serbest eners F N ( E TE) N (3.5) fades kullanılarak hesaplanır ve değşkenlerne göre mnmze edlr / 0. Böylece, bağ değşkenler çn 1 ( p p ) Z e e Z (3.6) şeklnde lneer olmayan br cebrsel denklem sstem türetlr. Burada Z bölüşüm fonksyonudur. ( 1) / ve Z n e, 1 exp( 2 / ) (3.7) (3.7) numaralı denklemde, normalzasyon şartında kullanılan ek br termdr. Bu terme Lagrange çarpanı denr. Yukarıdak formülasyonun 1/ 2 ve 1 Isng sstemne uygulanmasının yapıldığı çok sayıda araştırma bulunmaktadır (Keskn ve Arslan, 1995; Meer vd., 1986; Keskn ve Meer, 1986; Keskn ve Erdnç, 1995; Erdnç ve Keskn, 2002). Bu uygulamalar Çzelge 3.1 de özetlenmştr. 3.3 Dpol-Dpol Etkleşmel Nanoparçacık Modellernn Kısaca İncelenmes Manyetk nanoparçacıklarda krstal alan etksnn ( D ) daha y araştırılablmes çn dpol-dpol etkleşmel ( J ) nanoparçacığın manyetk özellklernn y blnmes 15
gerekr. Bunun çn önce J etkleşme sabtl br nanoparçacığın manyetk özellkler bağ yaklaşım yöntemne dayalı 1 2 ve 1 model sonuçları kısaca özetlenecektr (Yalçın vd., 2008; Yalçın vd., 2012). Manyetk nanoparçacıklar büyük malzemelerdek çoklu domenlerle karşılaştırıldığında krtk br büyüklüğün altında tek br domen halndedrler. Tek br nanoparçacığın atomları pratkte üç boyutta (3D) sıkı paketl altıgen (hcp) ve bast kübk (sc) krstal örgüler üzernde yerleşmş olduğu düşünülür. Bu atomlar, örgü yapısı gereğ ç çe geçmş eş merkezl kabukları oluşturur. arçacık çndek kabuk sayısı atom sayısı le orantılı olup nanoparçacığın yarıçapını temsl eder. Böyle br parçacığın kest Şekl 3.1 de detaylıca gösterlmştr. Teorde se bu örgülere karşılık gelen çalışmalar k boyutta (2D) altıgen ve kare örgüler üzernde yapılır ve sonuçlar üç boyutta yorumlanır (Rego ve Fguerdo, 2001). Altıgen örgü yapısındak br nanoparçacık Şekl 3.2 de, kare örgü yapısındak dğer br N se Şekl 3.3 te şematk olarak gösterlmştr. İk boyutta her k şeklden de anlaşılacağı üzere kabuk sayısı arttıkça parçacığın büyüklüğü de artmaktadır. Çzelge 3.1. Çft yaklaşım altında 1 2 ve 1 Isng modellernn karşılaştırılması 1 2 1 pn değerler 1 1 1 0 1 pn durum değşkenler p p p p p0 p Bağ değşkenler ( ) 0 0 0 0 00 Normalzasyon p 1, 1 p 1, 1,,,,0,,,0, Durum ve bağ değşkenler arasındak lşk p p p p p 0 0 0 00 0 0 Ortalama mıknatıslanma ( m ) m p p m p p m m 0 0 16
Br nanoparçacığın çekrdek ( ) ve yüzey ( ) olmak üzere k bölgeden ve bu ks arasındak br ara yüzeyden ( ) oluştuğu düşünülmektedr (Rego ve Fguerdo, 2001). Bu tp nanoparçacıklara çekrdek-yüzey tp nanoparçacıklar da denr. pn sayıları çekrdek çn N, yüzey çn N le temsl edlr. Böylece, nanoparçacığı oluşturan toplam spn sayısı N N N olacaktır. Br de ara yüzey çn spn sayısı ( N ) tanımlanır (Çzelge 3.2). Şekl 3.1. Üç boyutta hekzagonal örgü üzerne dzlmş spnlerden oluşan küresel tek domenl br manyetk nanoparçacığın kest. Noktalı çzgler k boyutta sonlu spn dzlernden kabukları göstermektedr. Nanoparçacığın yarıçapı ( R ) kabuk sayısına bağlı olarak artar 17
Şekl 3.2. İk boyutta dokuz kabuktan oluşan altıgen örgünün şematk gösterm Şekl 3.3. İk boyutta dokuz kabuktan oluşan kare örgünün şematk gösterm 18
ve spnler ferromanyetk olarak ( J 0) veya antferromanyetk olarak ( J 0) etkleşeblrler. Br nanoparçacık çn dpol-dpol etkleşmel (J ) 1/ 2 ve 1 Isng model Hamltonyenler (3.8) le verlr. Burada J J J,,, h, ( ), (3.9) h, ( ) Çzelge 3.2. Nanoparçacığın yarıçapına göre çekrdek, yüzey ve ara yüzeydek toplam spn sayıları ve spn çft sayıları (Yalçın vd., 2012) Örgü Çeşd Altıgen R 2 3 4 5 6 7 8 9 10 N 7 19 37 61 91 127 169 217 271 N 12 18 24 30 36 42 48 54 60 N 9 15 21 27 33 39 45 51 57 N 12 42 90 156 240 342 462 600 756 N 12 18 24 30 36 42 48 54 60 N 18 30 42 54 66 78 90 102 114 N 5 13 25 41 61 85 113 145 181 N 8 12 16 20 24 28 32 36 40 Kare N 6 10 14 18 22 26 30 34 38 N 4 16 36 64 100 144 196 256 324 N 12 20 28 36 44 52 60 68 76 (3.9) da J, J ve J sabtler sırasıyla çekrdek, yüzey ve ara yüzey çn değştokuş etkleşme sabtlern gösterr. Şayet J J J se parçacık homoen br 19
nanoparçacık olarak blnr. J J J se parçacık kompozt br nanoparçacık olarak adlandırılır. Denklem 3.9 da çekrdek spn değerlern, se yüzey spn değerlern temsl ederler. Bu değşkenler 1/ 2 çn 1, 1 çn 0, 1 değerlern alır. İk boyutta br Isng nanoparçacığın 1/ 2 ve 1 modellernn etkleşme eners term de katılarak aşağıdak gb yazıldı. E ( N N N ) (3.10), Burada çekrdek, yüzey ve ara yüzeyde bulunan spn çftlernn sayısını, sırasıyla N N / N 2, N N / 2 ve N N / 2 le tanımlamaktayız. 2 Benzer şeklde, ve lgl bölgelerdek koordnasyon sayısını temsl eder. İk boyutta altıgen örgü çn 6, 2 ve 2, kare örgü çn 4, 0 ve 2 olarak seçlr (Şekl 3.2 ve 3.3)., ve le gösterlen çekrdek, yüzey ve ara bölge bağ enerler de (3.9) yardımıyla Çzelge 3.3 dek gb tespt edlr. Çzelge 3.3. 1 2 ve 1 çn bağ enerler pn Model 1 2 ( n 2 ) 1 ( n 3 ) Çftler 11 J 2h J J 2h 12 J J J 21 J J J J 2h 22 11 h 12 J J 2h J 2h J J 2h 0 h 13 J J J 21 h 0 h 22 0 0 0 23 h 0 h 31 J J J h 0 h 32 J 2h 33 J J 2h 20
(3.6) numaralı denklem kullanılarak br çekrdek-yüzey tp nanoparçacığın 1/ 2 model çn dört adet (, 1, 2), 1 model çn de benzer şeklde dokuz adet (, 1 3) lneer olmayan denklem aşağıdak gb yazılır: 1 Z ( p p ) exp N N N e Z (3.11) (3.11) numaralı denklem takımı nümerk olarak çözülerek 1 2 ve 1 çn normalze mıknatıslanma değerler hesaplanır (Yalçın vd., 2012). Hesaplama sonuçları Şekl 3.4 3.9 da detaylıca verld. Şekl 3.4 ve 3.5 te normalze mıknatıslanmanın (m) ndrgenmş sıcaklığa kt / J ) ( 0 göre değşm ve ferromanyetk (FM) fazdan paramanyetk (M) faza geçş sıcaklığının ( T ) parçacık büyüklüğüne ( R ) bağlılığı görülmektedr. Şekl 3.4 dek eğrler, FM çekrdek ( J 0 1, J 1), FM yüzey ( J J0 ) ve FM çekrdek-yüzey ( J J0 ) etkleşmel homoen 1 2 ve 1 nanoparçacıklarına at mıknatıslanma eğrlerdr. Şekl 3.5 dek eğrler se, her k modeln FM çekrdek ( J J0 ), FM yüzey ( J J0 ) ve AFM çekrdek-yüzey ( J J0 ) etkleşmel kompozt nanoparçacıklara at sonuçlardır. Bu grafklern elde edlşnde farklı manyetk alan değerler söz konusudur ( h 0 0. 1). ürekl eğrler altıgen örgüye noktalı olanlar se kare örgüye karşılık gelr. Şekllerden görüldüğü gb, dış manyetk alanın olmadığı durumlarda ( h 0 ) normalze mıknatıslanma doymuş değernden ( m 1) başlayarak sıcaklık artışıyla azalmakta ve T geçş sıcaklığında kaybolmaktadır ( m 0 ) (Şekl 3.4 (a)-(c), Şekl 3.5 (a)-(c)). İk boyutta altıgen ve kare örgü yapılarındak nanoparçacıklar çn mıknatıslanmanın ndrgenmş sıcaklığa göre sergledğ bu davranış normal manyetk (bulk) malzemelern manyetzasyon eğrlerne benzer. Ancak, parçacık yarıçap değernn azaltılması faz dönüşüm sıcaklığının azalmasına yol açar (Şekl 3.4 (c) ve Şekl 3.5 (c)). Bu sonuç, T nn R ye göre değşm grafğnde br çzgsel artış olarak kendn gösterr (Şekl 3.4 (d) ve Şekl 3.5 (d)). arçacık yarıçapının daha çok artması durumunda se bulk malzemelern ure sıcaklığına yaklaşılır. Bu sonuç br Hesenberg nanoparçacığın ortalama alan yaklaşımına dayalı manyetk yapısı le uyumludur (Usov ve 21
Gudoshnkov, 2005). Dğer taraftan, kompozt 1 2 ve 1 Isng nanoparçacıklarının düşüktür (Şekl 3.4(d) ve Şekl 3.5 (d)). T geçş sıcaklığı homoen parçacığın geçş sıcaklığından daha Şekl 3.4. (a) 1 2 Isng nanoparçacığı çn normalze mıknatıslanmanın ( m ) ndrgenmş sıcaklığa göre gelşm. h 0.0-0.1 (b) şekl 3.4(a) le aynı ancak 1 Isng nanoparçacığı çn elde edld (c) mıknatıslanma eğrlernn parçacık yarıçapına bağlılığı h 0.0 (d) şekl 3.4 (c) le aynı ancak T sıcaklığının parçacık yarıçapına bağlılığı gösterld J J J J 1 0 22
Şekl 3.5. Şekl 3.4 le aynı ancak J J J, J J 1 0 1 0 Şekl 3.6 3.9 da homoen ( J J J J 1) ve kompozt ( J J J 1, 0 0 J J 0 1 ) nanoparçacıkların manyetk alana göre gelşmler (hsterezs eğrler) ve bu eğrler çn koersf alanın ( h ) 2 1/R ye göre değşm verlmştr. Küçük yarıçaplara at hsterezs eğrlernde döngü söz konusu olmadığından parçacık süperparamanyetk () özellk gösterr. yapısının ortaya çıktığı yarıçap aralıkları kullanılan spn modelne ( 1/2, 1) ve örgü çeşdne (altıgen, kare) göre değşr. Bununla brlkte, özellğnn gözlenmedğ hsterezs döngülernn şekl ve genşlğ tamamen parçacık büyüklüğüne bağlıdır. Başka br fadeyle parçacık yarıçapı arttıkça hsterezs döngüler daha keskn şeklde değşerek genşlk bakımından bulk malzemelernnkne yaklaşır (Şekl 3.6, Şekl 3.8). Koersf alanının ( h ) parçacık büyüklüğüne bağlılığı homoen parçacık çn Şekl 3.6 dak hsterezs eğrlernden şekl 3.7 dek gb bulunur. Bu şekldek kırmızı ve mav dareler sırasıyla şekl 3.6 (a) ve şekl 3.6 (c) dek eğrlernden, kırmızı ve mav çemberler se sırasıyla şekl 3.6 (b) ve 23
şekl 3.6 (d) dek eğrlerden tespt edlmştr. Bu dareler ve çemberler brleştren doğru parçalarına göre koersf alan 2 1/R le doğrusal olarak azalmaktadır. on olarak, parçacıkların hsterezs döngüler ve koersf alanın sıcaklığa bağlılığı da nceleneblr. Örneğn şekl 3.9 (a) da altıgen örgü yapısında beş kabuklu ( R 5) br 1/2 Isng tp kompozt nanoparçacığının farklı sıcaklık değerlerne ( T 150-700 ) karşılık gelen hsterezs döngüler ve şekl 3.9 (b) de se aynı parçacığa at koersf alanın 1/ 2 (kt) değşm verlmştr. Karşılaştırma açısından bu şekle dğer örgü yapılarındak farklı büyüklük ve spn değerne sahp parçacıklara at hesaplama sonuçları da lave edlmştr. ıcaklık artışı le hsterezs döngüler daraldığından T 0 700J k sıcaklık değernde nanoparçacık özellğ göstermeye başlar. T < 700 k sıcaklık aralığında se FM fazı söz konusudur (Şekl 3.9 (a)). J 0 Şekl 3.6. (a) Altıgen örgü yapısında ve farklı büyüklüklerdek 1/2 Isng nanoparçacığı çn hsterezs eğrler (b) şekl 3.6 (a) le aynı fakat kare örgü çn elde edlmştr (c) şekl 3.6 (a) le aynı fakat 1çn elde edlmştr (d) şekl 3.6 (b) le aynı fakat 1çn elde edlmştr. J J J J 1 ve 300J k 0 T 0 24
Şekl 3.7. Koersf alanın ( h ) 2 1/R ye göre değşm Şekl 3.8. Şekl 3.6 le aynı fakat J 0 J J 1, J J 0 25
Şekl 3.9. (a) Altıgen örgü yapısında beş kabuktan ( R 5 ) oluşan 1/ 2 Isng nanoparçacığı çn hsterezs eğrlernn sıcaklıkla değşm (b) koersf alanın 1/ 2 ( k B T) le lneer değşm J0 J J 1, J J0 3.4 Krstal Alan Etksndek Nanoparçacığın 1 Model le İncelenmes Tezde nceledğmz nanoparçacık ve parçacığı oluşturan atomların dzlşler bölüm 3.3 te olduğu gb, altıgen örgü (şekl 3.2) ve kare örgü (şekl 3.3) yapılarında olacaktır. 1 model Hamltonyen krstal alan sabt ( D ) dahl edldğnde aşağıdak gbdr: 2 2 J h ( ) D ( ) (3.12) Burada 0, 1 değerlern alır. Nanoparçacık çekrdek, yüzey ve ara yüzey olarak ele alınırsa 1 Hamltonyen fades (3.1) ve (3.12) ışığında J J J,,, h, 2 2 ( ) D ( ),,, (3.13) 2 2 h ( ) D ( ).,, olarak yenden düzenlenr. (3.13) yardımıyla spn çft bağ enerler ( ) Çzelge (3.4) te verld. 26
Çzelge 3.4. Krstal alan etkleşmel nanoparçacığın 1 bağ enerler 1 Çekrdek ( ) Ara yüzey ( ) Yüzey ( ) 11 J 2D 2h J J 2D 2h D h 0 D h 12 13 J 2D J J 2D D h 0 D h 21 22 0 0 0 D h 0 D h 23 31 J 2D J J 2D D h 0 D h 32 J 2D h 33 2 J J 2D h 2 Çzelge 3.4 de gösterlen bağ enerler (3.11) de yerne yazılmak suret le krstal alan etkleşmel br manyetk nanoparçacık çn bağ değşkenler bulundu ve terasyon yöntemne dayalı hazırlanan Fortran blgsayar programı le çözüldü. onuçlar mıknatıslanma denklemnde kullanılarak manyetzasyon eğrler ve hsterezs eğrler şeklnde verld. Bu eğrler gelecek bölümde ayrıntılı olarak tartışıldı. 27
BÖLÜM IV BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1 Mıknatıslanma Eğrler ve Faz Dyagramları Şekl 4.1 ve şekl 4.2 de altıgen ve kare örgüler üzernde tanımlanan farklı kabuk sayısına sahp tek domenl homoen ve kompozt nanoparçacığın değşk krstal alan değerler çn manyetk alan yokluğunda ( h 0 ) elde edlen mıknatıslanma eğrler ve faz dyagramları verld. Şekl 4.1 de çekrdek, yüzey ve ara yüzey dpol-dpol etkleşme değerler J J J J 1 şeklnde seçld. Şekl 4.2 de se bu değerler J 0 J J, 0 1 J J olarak alındı. 0 Şekl 4.1 (a), şekl 4.1 (b), şekl 4.1 (c) ve şekl 4.1 (d) de artan sıcaklıkla brlkte homoen nanoparçacığın manyetzasyon değer azalır ve sstem faz dönüşümü geçrr. Faz dönüşüm sıcaklığı krstal alan sabtne ( D ), örgü türüne ve parçacık yarıçapına ( R ) bağlıdır. Ayrıca, seçlen D sabtnn değerne göre parçacık knc derece faz dönüşüm türüne lave olarak brnc derece faz dönüşümü de sergler. Altıgen örgüde her k faz geçş türüne at sıcaklık değerler kare örgüye göre daha büyüktür. Br sstemde mıknatıslanma, sıcaklığa bağlı olarak sürekl br değşm gösteryorsa bu sstem knc derece faz dönüşümü göstermektedr. Eğer sstemn manyetzasyonu sıcaklık le sürekl değlde keskl değşm serglyorsa bu sstem brnc derece faz dönüşümü gerçekleştrr. Altıgen örgülü parçacığın kare örgülü parçacığa göre faz geçş türüne at sıcaklığının daha büyük olması altıgen örgülü parçacığın brm hücre başına düşen atom sayısının daha fazla olmasından yan daha sıkı yapıya sahp olmasından kaynaklanmaktadır. Şekl 4.1 (e),(f) de brnc ve knc derece faz geçş üçlü krtk nokta (T) adı verlen özel br noktada brleşr. arçacık büyüklüğünün ve D nn artmasıyla T sıcaklığı büyümektedr. Nanoparçacığın büyüklüğünün artmasıyla üçlü krtk nokta sıcaklığının artması beklenen br durumdur. Br nanoparçacığın büyüklüğü arttıkça parçacık hacmsel yapılı malzemeye yaklaşacak dolayısıyla parçacığın faz dönüşümü yapması çn daha yüksek sıcaklığa htyaç olacaktır. Dğer taraftan, Şekl 4.2 (a) ve şekl 4.2 (b), şekl 4.2 (c) ve şekl 4.2 (d) de de görüldüğü gb kompozt nanoparçacığın brnc ve knc derece faz geçş sıcaklıkları homoen parçacığınkne 28
göre daha düşüktür. Şekl 4.2 (e), (f) de gözlenen T sıcaklığı ve parçacık büyüklüğündek artış se D nn azalmasına bağlıdır. Şekl 4.1. (a) Farklı D değerler çn altıgen örgüye at mıknatıslanma eğrler (b) şekl 4.1 (a) le aynı ancak kare örgü çn elde edlmştr (c) farklı R değerler çn altıgen örgüye at mıknatıslanma eğrlernn üçlü krtk nokta davranışları (d) şekl 4.1 (c) le aynı ancak kare örgü çn elde edlmştr (e) altıgen örgü çn T - D düzlemnde faz dyagramı (f) şekl 4.1 (e) le aynı ancak kare örgü çn elde edlmştr. J 0 J J J 1 29
Şekl 4.2. Şekl 4.1 le aynı ancak J 0 J J 1, J J 0 Şekl 4.3 (a), (b) de altıgen örgüye sahp homoen nanoparçacığın farklı dış mayetk alan ( h 0, h 0. 9 ) değerlernde sırasıyla krstal alan ( D ) le krtk sıcaklık ( T ) 30
değerlernn nanoparçacığın büyüklüğüne göre değşm görülmektedr. Şekl 4.3 (c), (d) se şekl 4.3 (a), (b) le aynı fakat örgü yapısı kare seçlmştr. Şekl 4.3 te homoen nanoparçacık çn elde edlen değerler kompozt nanoparçacıklar çn de elde edlerek şekl 4.4 oluşturulmuştur. Şekl 4.3 (a) da krstal alan değerler parçacık büyüdükçe küçük mktarda yumuşak br şeklde büyüme göstermektedr. Büyüklüğe bağlı olarak krtk sıcaklık değerler se üstel br artış serglemektedr (Şekl 4.3 (b)). Farklı manyetk alan değerler çn her k davranışta benzerdr. Ancak krstal alan ve krtk sıcaklık değerler aynı büyüklüktek homoen br nanoparçacık çn yüksek manyetk alanda daha küçük değerler göstermektedr. Şekl 4.3 (c) de krstal alan değerler nanoparçacığın yarıçapı le logartmk artış göstermekte ve bu artışın altıgen örgüye göre daha sert olduğu gözlend. Aynı zamanda artışın; kare örgüde krstal alan ve krtk sıcaklık değerler daha düşük değerlerden başlamakta farklı dış manyetk alan ( h 0, h 0. 9 ) değerler arası azda olsa genşlemektedr. Şekl 4.3 (d) de nanoparçacığın büyüklüğü arttıkça krtk sıcaklık değer üstel artış göstermekte yne altıgen örgüye göre daha belrgn ve düşük değerlerden başlamaktadır Şekl 4.3 te homoen nanoparçacık çn dört farklı bölge olduğu tespt edld. Bu bölgeler nanoparçacığın büyüklüğü sabt alınarak sırasıyla; brnc bölgede yüksek krstal alan ve yüksek sıcaklık değer, knc bölgede yüksek krstal alan değer ve k dış manyetk alan ( h 0, h 0. 9 ) arasındak sıcaklık değerne karşılık gelmektedr. Aynı şeklde üçüncü bölgede düşük krstal alan ve yüksek sıcaklık değerne, dördüncü bölgede se düşük krstal alan değer ve düşük sıcaklık değerne karşılık gelmektedr. Şekl 4.4 (a) ve şekl 4.4 (c) de kompozt br nanoparçacık çn elde edlen krstal alan değerlernn homoen br nanoparçacığa göre tamamen ters br davranış sergledğ ve krstal alan değerlernn daha yüksek değerler aldığı gözlend. Şekllere dkkatlce bakıldığında homoen nanoparçacıklarda krstal alan değerler logartmk artış gösterrken kompozt nanoparçacıklarda se üstel br azalma görülmektedr. Bu azalma se altıgen örgü le kare örgüde benzerdr. Kompozt nanoparçacıklarda krtk sıcaklık değerler homoen nanoparçacığa göre daha küçük değerler almaktadır (Şekl 4.4 (b), (d)). 31
Şekl 4.3. (a) Altıgen yapıda, D değerlernn homoen nanoparçacığın büyüklüğüne göre farklı manyetk alan altındak ( h 0, h 0. 9 ) gelşm (b) altıgen yapıda, farklı büyüklüktek homoen nanoparçacıkların krtk sıcaklık değerler şekl 4.2. (e) dek R 6, 8, ve 10 büyüklüğündek nanoparçacıkların üçlü krtk noktalarıyla uyumlu (c) kare örgüde, D değerlernn homoen nanoparçacığın büyüklüğüne göre farklı manyetk alan altındak ( h 0, h 0. 9 ) gelşm (d) kare örgüde, farklı büyüklüktek homoen nanoparçacıkların krtk sıcaklık değerler şekl 4.2. (f) dek R 6, 8, ve 10 büyüklüğündek nanoparçacıkların üçlü krtk noktalarıyla uyumlu Şekl 4.4. Şekl 4.3 le aynı ancak J 0 J J 1, J J 0 32
4.2 Hsterezs Eğrler Şekl 4.3 te oluşturulan dört bölgeden okunan değerler yardımıyla homoen br nanoparçacık çn hsterezs eğrler (Şekl 4.5) elde edld. Benzer olarak şekl 4.4 dek değerler kullanılarak kompozt br nanoparçacık çn hsterezs eğrler (Şekl 4.6) elde edld. Şekl 4.5 (a) da altıgen örgülü homoen br nanoparçacığın yüksek krstal alan ( D 0, 4) ve yüksek sıcaklık ( k B T 800 ) değerlernde (brnc bölgede) paramanyetk davranış sergledğ, sıcaklık değer ( T 400 ) azaltıldığında (knc bölgede) se ferromanyetk davranış sergledğ gözlend. Artan dış manyetk alan le azalan dış manyetk alan altında hsterezs eğrler brbr üzernden geçyorsa parçacık paramanyetktr yan kalıcı mıknatıslanma oluşmuyor demektr. Fakat hsterezs döngüsünde artan ve azalan dış manyetk alan altında eğrler farklı konumlardan geçerek br kalıcı mıknatıslanma oluşturuyorsa sstem ferromanyetktr. Burada aynı büyüklüktek parçacığın sıcaklığı azaltıldığından parçacığın ferromanyetklğ artmaktadır. Şekl 4.5 (b) de sıcaklığın yüksek değernde ( T 800 ) krstal alan değer ( D 1, 8 ) azaltıldığında (üçüncü bölgede) nanoparçacığın k farklı domende paramanyetk davranışı görülmektedr. Krstal alan ( D ) br sstemdek her br atomun sahp olduğu enerdr dolayısıyla bu davranış D nn azalmasına bağlıdır. D nn azalması sstemn toplam enersn artırmakta aynı zamanda sstemdek atomların sahp olduğu ener ssteme hâkm olmaktadır ve sstemde k farklı domen (manyetk bölge) oluşturmaktadır. Dördüncü bölgede ( D 1, 8, T 200 ) se nanoparçacık yne k farklı domen oluşturmakta fakat sıcaklık değer azaltıldığı çn ferromanyetk davranış serglemektedr (Şekl 4.5 c). Bu davranış hayal spn valf olarak adlandırılır. Kare örgüye sahp homoen nanoparçacığın brnc bölgedek ( D 0,6, kb T 150) hsterezs eğrs altıgen örgülü nanoparçacığın aynı bölgedek hsterezs eğrsne benzer davranışlar serglemekte knc bölgede ( D 0,6, kb T 75) se hsterezs eğrler altıgen örgüye göre daha keskn davranışı görülmektedr (Şekl 4.5 d). Üçüncü bölgede ( D 2,0, kb T 150) ve dördüncü bölgede ( D 2,0, kb T 40 ) kare örgünün hsterezs eğrler altıgen örgüye göre daha keskn davranışı vardır (Şekl 4.5 (e), (f)). Şekl 4.6 (a), (b), (c) de altıgen örgüye sahp kompozt br nanoparçacığın brnc k B k B k B 33
bölgede ( D 0,2, kb T 500), knc bölgede ( D 0,2, kb T 230 ), üçüncü bölgede ( D 1,4, kb T 500) ve dördüncü bölgede ( D 1,4, kb T 150 ) hsterezs davranışı homoen br nanoparçacığın aynı örgü türündek hsterezs davranışına benzerdr. Fakat dördüncü bölgede hsterezs eğrs daha dardır. Kompozt br nanoparçacığın mıknatıslanması homoen nanoparçacığa göre daha düşük olmasından dolayı krstal alan değer ve ndrgenmş sıcaklık değer daha düşük alınmıştır. Buda kompozt br nanoparçacığın doyum mıknatıslanmasına ulaşması çn gereken sıcaklığın daha düşük olduğunu göstermektedr. Şekl 4.6 (d), (e), (f) de kare örgülü kompozt nanoparçacığın brnc bölgede ( D 0.1, kb T 100 ) knc bölgede ( D 0.1, kb T 35 ) üçüncü bölgede ( D 1.3, kb T 100) ve dördüncü bölgede ( D 1.3, kb T 27 ) benzer davranışı görülmektedr. Şekl 4.5. Altıgen yapılı nanoparçacığın brnc ve knc bölgeler çn (a) üçüncü bölge çn (b) dördüncü bölge çn (c) hsterezs eğrler. Kare örgülü nanoparçacığın brnc ve knc bölgeler çn (d) üçüncü bölge çn (e) dördüncü bölge çn (f) hsterezs eğrler J 0 J J J 1 34
Şekl 4.6. Şekl 4.5 le aynı ancak J 0 J J 1, J J 0 Homoen altıgen örgüden oluşan br nanoparçacığın hsterzs eğrlernn sıcaklık değşm şekl 4.7. (a) da gösterlmştr. Burada R=6 büyüklüğünde br parçacığın artan sıcaklıkla brlkte koersf alanının azaldığı ve en yüksek sıcaklıkta tek br çzg halne geldğ görülmektedr. Düşük sıcaklıkardak davranış ferromanyetk, yüksek sıcaklıktak davranış se paramanyetktr. Ferromanyetk davranış gösteren hsterzs eğrler sıcaklık artarken daha düşük koersf alana kaymaktadırlar. R=6 büyüklüğündek br nanoparçacığın altıgen ve kare örgüdek sıcaklık değşmlernden elde edlen koersf alanların (k B T) 1/2 ye göre gelşm şekl 4.7.(b) de görülmektedr. Artan (k B T) 1/2 ye göre lneer br azalma gösterrken yüksek değerlerde bu değşm daha da hızlanmaktadır. Aynı (k B T) 1/2 değerndek altıgen ve kare örgü çn koersf alanlardan altıgen örgünün k daha büyüktür. Çünkü brm hücre başına düşen atom sayısı fazla olduğunda ferromanyetk br özellkle koersf alan atom sayısıyla orantılıdır. 35
Şekl 4.7. (a) R 6 kabuklu homoen br nanoparçacığın hsterzs eğrlernn sıcaklıkla gelşm (b) R 6 kabuktan oluşan nanoparçacığın kare ve altıgen örgü çn koersf alanların (k B T) 1/2 ye göre değşm. Burada J J J J 1 0 36
BÖLÜM V ONUÇ Bu tez çalışmasında k boyutta altıgen ve kare örgüler alınarak, homoen ve kompozt nanoparçacıkların 1/ 2 ve 1 Isng modeller kullanılarak nanoparçacığın manyetk özellklernn büyüklüğe bağlı olarak ncelemes yapıldı. Ayrıca krstal alanın nanoparçacığın manyetk özellklerne etks ncelend. Krstal alan etks göz önüne alınmadığında, bütün nanoparçacıklar çn faz geçşlernn knc derece faz geçş olduğu tespt edld. Düzensz spn durumlarının, zayıf koordnasyon ve atomlar arasındak değş-tokuş etkleşmesnn kırılmasıyla gerçekleştğ belrlend. Bu durum spn camları (G) na karşılık geldğ sonucuna ulaşıldı. Böyle durumlarda homoen olmayan yüzey etks görüldü. Krtk sıcaklık ( T ) değerler parçacık boyutuna bağlı olarak lneer br şeklde değşmştr. Nanoparçacığın büyüklüğü arttıkça T sıcaklığı da artmakta ve davranışı büyük boyutlu csmlern davranışına benzer br davranış sergledğ bulundu. Homoen nanoparçacıkların 1/ 2 ve 1 durumlarından elde edlen hsterezslerne göre koersf alanı ( h ), -2 R le değşmektedr. Koersf alanın -2 R le değşmes ters kare kuvvet kanunu le uyumludur. Küçük boyutlu nanoparçacıkların hsterezs eğrler dkkate alındığında süperparamanyetk davranışı rdelend. Kompozt nanoparçacıkların sıcaklığa bağlı davranışlarından, daha düşük sıcaklık değerlernde, koersf alanların daha yüksek olduğu belrlend. Bu özellk gelecekte nşa edlmes düşünülen manyetk ver depolama çn büyük önem arz etmektedr. Krstal alan etks dkkate alındığında, knc derece faz geçşnn yanında azalan ve özellkle negatf krstal alan değerlernde mıknatıslanmanın sıcaklık etks brnc derece faz geçş tespt edld. Homoen ve kompozt parçacıkların brnc ve knc derece faz geçş sıcaklık değerler karşılaştırıldığında, altıgen örgüden tespt edlen krtk sıcaklık değerler kare örgüden oluşan nanoparçacıkların krtk sıcaklık değerlerne göre daha büyük olmaktadır. İknc ve brnc derece faz geçş sıcaklıklarından elde edlen faz dyagramları parçacık büyüklüğüne bağlı olarak detaylıca araştırıldı. Homoen ve kompozt nanoparçacıkların faz dyagramları büyüklüğe bağlı olarak ters davranış 37