T.C. SÜLEYMAN DEMĐREL ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ BĐLEŞĐĞĐNĐN KOORDĐNASYON MODLARI VE TĐTREŞĐM FREKANSLARININ GAUSSIAN 03 ĐLE ĐNCELENMESĐ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMA DEMĐREL ÜĐVERSĐTESĐ FE BĐLĐMLERĐ ESTĐTÜSÜ 4-AMĐO-1H-BEZO[4,5]ĐMĐDAZO[1,2-α]PRĐMĐDĐ-2-OE BĐLEŞĐĞĐĐ KOORDĐASYO MODLARI VE TĐTREŞĐM FREKASLARII GAUSSIA 03 ĐLE ĐCELEMESĐ ermn KUTLU Danışman: Yrd.Doç.Dr.Hall OTURAK YÜKSEK LĐSAS TEZĐ FĐZĐK AABĐLĐMDALI ISPARTA-2007

2 ĐÇĐDEKĐLER Sayfa ĐÇĐDEKĐLER.. ÖZET.. ABSTRACT...v TEŞEKKÜR..v ŞEKĐLLER DĐZĐĐ v ÇĐZELGELER DĐZĐĐ v 1. GĐRĐŞ 1 2. KAYAK ÖZETLERĐ Spektroskop edr? Bazı Spektroskopk Yöntemler Ultravyole- Görünür Bölge bsorpsyon Spektoskops Floresans Ve Fosfaresans Spektroskops Atomk Emsyon Ve Atomk Floresans Spektroskops Atomk Absorpsyon Spektroskops ükleer Magnetk Rezonans Spektroskops Kütle Spektroskops X-Işını Spektroskops Gama Işını Spektroskops Raman Spektroskops Đnfrared Spektroskops Infrared(Kızılötes Spektroskops) Đk Atomlu MoleküllernTtreşm Đk Atomlu Molekülün Eners Bast Harmonk Oslatör Harmonk Olmayan Oslatör Çok Atomlu Moleküllern Ttreşmler Temel Ttreşmler ve Smetrler Molekül Gruplarında Ttreşm Türler Gerlme Ttreşm Açı Bükülme Ttreşmler.23

3 Düzlem Dışı Açı Bükülme Grup Frekansları Grup Frekanslarını Etkleyen Faktörler Molekül Đç Etkler Molekül Dışı Etkler MATERYAL VE YÖTEM Materyal Yöntem Moleküler Spektroskopde Kuramsal Hesaplamalar Kuantum Mekanksel Ener fadeler Hartree Fock Metodu Hohenberg ve Kohn Teoremler Yoğunluk Fonksyon Teors 41 4.BULGULAR TARTIŞMA VE SOUÇ KAYAKLAR 58 EKLER 61 ÖZGEÇMĐŞ 65

4 ÖZET Yüksek Lsans Tez 4-AMĐO-1H-BEZO[4,5]ĐMĐDAZO[1,2-α]PRĐMĐDĐ-2-OE BĐLEŞĐĞĐĐ KOORDĐASYO MODLARI VE TĐTREŞĐM FREKASLARII GAUSSIA 03 ĐLE ĐCELEMESĐ ermn Kutlu Süleyman Demrel Ünverstes Fen Blmler Ensttüsü Fzk Anablm Dalı Jür: Doç.Dr. Fath UCU Yrd. Doç. Dr. Hall OTURAK(Danışman) Yrd. Doç. Dr. Hakan AKTAŞ Bu çalışmada 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün Gaussan 03 le ncelemes yapılarak moleküle at, ttreşm frekansları, bağ uzunlukları ve bağ açıları hesaplandı. Hesaplamada HF/3-21G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311G(d) ve B3LYP/3-21G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311G(d) metotları kullanıldı. 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one deneysel ttreşm frekansları le, bu çalışmada elde ettğmz değerler karşılaştırıldı. Deneysel ve teork değerler uyum çnde olduğu görüldü. Bu çalışma le boya endüstrsnde kullanılan 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2- α]prmdn-2-one bleşğnn, kmyasal yapısını belrleyerek, benzer yapıdak bleşklern önceden teork çalışılıp deneysel çalışmalara zaman kazandırmayı ve bu sayede endüstrye blmsel destek vermey amaçlıyoruz. Anahtar Kelmeler: C 10 H 8 4 O, DFT, HF, Koordnasyon Modları. 2007, 63 sayfa

5 ABSTRACT M.Sc. Thess IVESTIGATIO WĐTH GAUSSIA 03 O VIBRATIOAL FREQUACE AD COORDIATIO MODES OF 4-AMĐO-1H- BEZO [4,5]ĐMĐDAZO[1,2-α]PYRĐMĐDĐ-2-OE COMPLEX ermn Kutlu Süleyman Demrel Unversty Graduate School of Appled and atural Scences Physcs Department Thess Commttee: Assoc. Prof. Fath UCU Asst. Prof. Hall OTURAK(Supervsor) Asst. Prof. Hakan AKTAŞ In ths study t was calculated that 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn- 2-one molecule s vbratonal frequances, bond length and bond angle whch were nvestgatoned wth Gaussan 03. In the calculaton, t was used HF/3-21G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311G(d) ve B3LYP/3-21G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311G(d) methods. 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one s emprcal vbratonal frequances and our obtaned values n ths study were taken together. It was seen that the emprcal and theoretcall values were n good agreement. Wth ths study, 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one complex s chemstry structure used n dye endustry was determnated. In advance, by studng theoretcally our complex and smlar complexes, we am to gan tme for the emprcal studes and n ths way, to support the endustry as scentfc. Key Words: C 10 H 8 4 O, DFT, HF, Coordnaton Mods 2007, 63 pages v

6 TEŞEKKÜR Bu araştırma çn ben yönlendren, karşılaştığım zorlukları blg ve tecrübes le aşmamda yardımcı olan değerl Danışman Hocam Yrd. Doç. Dr. Hall OTURAK a teşekkürlerm sunarım. Tezmn her aşamasında ben yalnız bırakmayan aleme sonsuz sevg ve saygılarımı sunarım. ermn KUTLU ISPARTA, 2007 v

7 ŞEKĐLLER DĐZĐĐ Şekl 2.1 Elektromagnetk ışımanın spektrumu 2 Şekl 2.2. Bağ sıkışım ya da genşlendğnde HCl nn eners.7 Şekl 2.3. Bast harmonk hareket yapan k atomlu br molekül çn ttreşm ener sevyeler ve onlar arasındak geçşler 10 Şekl 2.4. Morse eğrs : harmonk gerlme ve sıkışma yapan k atomlu br molekülün eners...12 Şekl 2.5. Anharmonk oslasyon yapan k atomlu br molekül çn ttreşm ener sevyeler ve onlar arasındak geçşler.13 Şekl 2.6. Su molekülünün smetrs ve üç temel ttreşm Şekl 2.7. Su molekülünün her br ttreşm le oluşturulmuş dpol momenttek değşm Şekl 2.8. Karbon dokst molekülünün smetrs ve temel ttreşmler..20 Şekl 2.9. Moleküler Ttreşm Türler.22 Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one molekülü.44 Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one molekükünün DFT/6-31(d) optmzasyonu çn teork IR spektrumu...47 Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün teork olarak (HF/3-21G) ve b3lyp/3-21g) hesaplanan ve deneysel ttreşm frekans modlarının korelasyon grafkler.. 51 Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün teork olarak (HF/6-31G(d) ve b3lyp/6-31g(d)) hesaplanan ve deneysel ttreşm frekans modlarının korelasyon grafkler. 52 Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün teork olarak (HF/6-31G(d,p) ve b3lyp/6-31g(d,p)) hesaplanan ve deneysel ttreşm frekans modlarının korelasyon grafkler.53 Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün teork olarak (HF/6-311G(d) ve b3lyp/6-311g(d)) hesaplanan ve deneysel ttreşm frekans modlarının korelasyon grafkler.54 v

8 ÇĐZELGELER DĐZĐĐ Çzelge 2.1. Đk atomlu moleküller çn nfrared spektroskops le elde edlmş bazı moleküler verler. 16 Çzelge 2.2. Grup Frekansları. 25 Çzelge 3.1. Ener türevlernnn fzksel büyüklüklere göre dağılımı..34 Çzelge 4.1. Amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one Molekülünün DFT ve HF Metodunda Hesaplanan Bağ Açı Parametreler..45 Çzelge 4.2. Amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one Molekülünün DFT ve HF Metodunda Hesaplanan Bağ Uzunluk Parametreler..46 Çzelge 4.3. Amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one Molekülünün DFT ve HF Metodunda Hesaplanan Ttreşm Frekansları Đle Deneysel Ttreşm Frekanslarının Karşılaştırılması...48 v

9 1. GĐRĐŞ Analz; br maddenn bleşenlern ve/ veya bleşenlern bağıl mktarlarını tayn etmek çn yapılan şlemlerdr. Spektroskopk yöntem le maddenn yapısını, fzksel ve kmyasal özellklern ncelemek ve ntel veya ncel analzler yapmak mümkündür. Spektral analz yöntemler, ışımanın örnek tarafından absorblanan, yayılan veya saçılan mktarının ölçülmesne dayanır. Kullanılan ışıma türüne göre çeştl spektral yöntemler gelştrlmştr. Spektrometre, gama ışınları ve x-ışınlarından uzak kızıl altında değşen genş br dalga boyu aralığında çalışablen aletler temsl eden br termdr. Spektrometre, doğal (güneş ışığı) veya yapay ışığın mnerallerden veya maddelerden yansıma ve absorbe olma değerlern ölçen ve bu ölçümler grafıksel olarak sunan br araçtır. Spektrometreler, maddelern yapısını açıklamak amacıyla spektroskopk analzlerde kullanılırlar. Bu çalışmada, maddelern ncelk ve ntelk olarak çerklernn belrlenmesnde en etkl metotlardan br olan spektroskop hakkında kısa blg verlecek ve br çok fzksel teor ve yaklaşım metotları (Yoğunluk Fonksyon Teors, Hartree-Fock Yaklaşımı, Moller-Plesset Perturbasyon Teors, vs. ) ışığında kodlama yapılıp derlenmş, hazır kmyasal analz programı olan Gaussan 03 le ttreşm frekansları, bağ açıları, bağ uzunlukları gb molekülümüz 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2- α]prmdn-2-one hakkında bazı blgler elde edeceğz. Bu blgler ışığında, daha önce deneysel olarak çalışılmış 4-amno-1Hbenzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün, nfrared spektrumu alınmıştır. Elde edlen deneysel ttreşm frekansları, Gaussan 03 smülasyonu le elde ettğmz teorksel ttreşm frekansları karşılaştırılacaktır. v

10 2. KAYAK ÖZETLERĐ 2.1. Spektroskop edr? Br örnektek atom, molekül veya yonların, br ener düzeynden dğerne geçşler sırasında absorplanan veya yayılan elektromagnetk ışımanın ölçülmes ve yorumlanmasıdır. Elektromagnetk ışıma, uzayda çok büyük hızla hareket eden br ener türüdür. Elektromagnetk ışımanın en çok karşılaşılan türler, görünür ışık ve ısı şeklnde gözümüzle algıladığımız nfrared ışınlarıdır. Şekl 2.1 Elektromagnetk ışımanın spektrumu Bazı Spektroskopk Yöntemler Ultravyole- Görünür Bölge Absorpsyon Spektoskops Floresans ve Fosforesans Spektroskops Atomk Emsyon ve Atomk Floresans Spektroskops Atomk Absorpsyon Spektroskops ükleer Magnetk Rezonans Spektroskops Kütle Spektroskops X-ışını Spektroskops x

11 Gama Işını Spektroskops Raman Spektroskops Đnfrared Spektroskops Ultravyole-Görünür Bölge Absorpsyon Spektroskops Maddenn ışığı absorblamasını ncelemek çn kullanılan düzeneğe absorbsyon spektroskops adı verlr Floresans ve Fosforesans Spektroskops Uyarılmış br tekl sevyeden temel haldek tekl sevyeye geçş sırasında yayılan ışığa floresans denr. Uyarılmış br üçlü sevyeden temel haldek tekl sevyeye geçş sırasında yayılan ışığa fosforesans denr Atomk Emsyon Ve Atomk Floresans Spektroskops Atom veya yonların uyarılmış ener düzeyne çıkmaları, bunların UV-görünür bölge ışımasını absorblamaları dışında br yöntemle gerçekleşmşse, yayılan ışımanın ölçülmes yöntemne Atomk Emsyon Spektroskops (AES) denr. Atomk Floresans Spektroskops (AFS), atomların uyarılması keskl veya sürekl br ışık kaynağından yayılan ışımanın absorplanması le uyarılmış ener düzeyne çıkan atomların temel ener düzeyne dönerken yaydıkları ışıman ölçülmes lkesne dayanır Atomk Absorpsyon Spektroskops (AAS) AAS, ışığın gaz halndek atomlar tarafından absorpsyonunun ölçülmes lkesne dayanır. x

12 ükleer Magnetk Rezonans Spektroskops (MR) Magnetk alan etksnde olan ve spn hareket yapan ve net br spn olan çekrdek hυ enersne sahp br ışıma le etkleşrse, bu ışımanın frekansı, ω, Larmor hareketnn frekansına, ω o, eşt olduğunda rezonans koşulu sağlanır ve ışık absorblanır Kütle Spektroskops Kütle spektroskops yöntemnde, atom veya moleküllerden gaz fazında yonlar oluşturulur ve bu yonlar kütlelerne göre brbrlernden ayrılarak kaydedlr X-Işını Spektroskops X-Işını spektroskops, br atomdak elektronların, o atoma özgün br yapıya sahp keskl ener düzeylerne karşılık gelen farklı yörüngelerde bulunmasına dayanır Gama Işını Spektroskops Gama spektroskop sstem le çevremzdek maddelern radyoaktf olup olmadığını, eğer radyoaktf se bu radyoaktvtenn ne kadar olduğunu belrleyeblmekteyz Raman Spektroskops Moleküllern şddetl br monokromatk ışın demet le etkleşmes sırasında, ışık absorpsyonu olayı gerçekleşmyorsa, ışık saçılması olayı meydana gelr. Işık saçılması sırasında saçılan ışığın büyük br kısmının eners madde le etkleşen ışığın enersne eşt olur ve bu tür elastk saçılma olayına Raylegh saçılması denr. Elastk saçılma olayının yanısıra saçılan ışığın çok az br kısmı se molekül le etkleşmeye gren ışığın enersnden daha farklı enerlerle saçılır. Bu tür elastk olmayan saçılma olayı se, Raman Saçılması adını alır. x

13 Raylegh saçılması olayında, Raman saçılmasına göre kez daha şddetl br saçılmış ışık oluşur. Raman saçılması sırasında saçılan ışığın enersnde, molekül le etkleşen ışığınkne göre oluşan fazlalık veya azlık, ışıkla etkleşen molekülün ttreşm ener düzeyler arasındak ener farkları kadardır. Bu nedenle Raman saçılmasının spektroskopk ncelenmes le de moleküllern ttreşm ener düzeyler hakkında blg ednleblr. Bu tür br spektroskopk yöntem, Raman Spektroskops adını alır Đnfrared Spektroskops Moleküllern IR ışığını (0, µm dalga boylu veya cm -1 dalga sayılı) absorbsyonuyla ttreşm ve dönme ener sevyelerne uyarılmalarının ölçümüne dayanır (Yıldız vd, 1997) Đnfrared (Kızılötes ) Spektroskops Uygun frekans aralığında absorblama le molekül bağlarının ve atom gruplarının dpol momentlernde değşmeye neden olan ttreşmlern ncelenmes mantığıyla çalışır. Atomk spektroskopde term kavramı, atomk Hamltonen dek term kavramından farklıdır. Hamltonende söz edlen term, enery kastettğ halde spektroskopde term le amaçlanan brm uzunluğa gren dalga sayısıdır. Spektroskopde term anlayışı Bohr un 3. postulasından başlanılarak aşağıda olduğu gb elde edlr. Es E v= (2.1) h c = λ E s E h 1 E v = = λ ch s E ch Son fade de görüldüğü gb spektral term (2.2) (2.3) E Γ = (2.4) ch x

14 olarak tanıtablrz. v = Γ Γ (2.5) s Fzksel boyut analz yapıldığında Γ nn (ya da ν ) nn boyutunun L -1 olduğu görülür. Yan brm sstemne bağlı olarak Γ nn brmler, m -1 veya cm -1 dr. Kırmızı ötes ışıması, elektromagnetk spektrumda görünür bölge ve mkro dalgalar arasında bulunur ve dalga boyu, 0,8-500 µm (dalga sayısı cm -1 ) olan ışımadır. 0,8-2,5 µm ( cm -1 ) bölgesne yakın kırmızı ötes, 2,5 µm-25 µm ( cm -1 ) bölgesne kırmızı ötes ve 25 µm -500 µm ( cm -1 ) bölgesne uzak kırmızı ötes denr. Bazı kaynaklarda kırmızı ötes ışımanın sınırı 2,2 µm -15 µm ( cm -1 ) olarak verlr. Kırmızı ötes spektrumları her k sınır çnde de kaydedleblr. Kırmızı ötes ışımasının eners, moleküldek bağları bozmaya yetmez, elektronk uyarma da yapamaz; fakat atomların kütlelerne, bağların gücüne ve molekül geometrsne bağlı olarak bağların ttreşme genlklern artırır. Kırmızı ötes soğurma bandları olarak görülen ttreşmeler, molekülde bağların ve atom gruplarının dpol momentlernde değşme yapablen ttreşmelerdr (Erdk, 1998) Đk Atomlu Moleküllern Ttreşm Đk Atomlu Molekülün Eners Đk atom, kararlı kovalent molekül örneğn HCl oluşturmak üzere brleştğ zaman bazı ç elektronk düzenleme le bağ yapar. Kmyasal bağ oluşumuna bastçe kuvvetler denges olarak bakacağız. Br yandan her k atomun poztf yüklü çekrdekler arasında ve negatf yüklü elektron bulutları arasında br tme varken dğer yandan br atomun çekrdeğ ve dğernn elektronları arasında tam ters br çekme vardır. Bu kuvvetlern dengelendğ ve bütün sstemn toplam enersnn mnmum olduğu br ortalama çekrdekler arası uzaklıkta k atom yerleşr. Ardışık x

15 atomlar arası bu tc kuvvet yakınlaşma le hızla artarken onların uzaklaşması çekc kuvvetle dengelenr. Bağ uzunluğunu bozmak çn herhang br teşebbüs ener grşn gerektrr ve Şekl 2.2 dek gb çekrdekler arası uzaklığa göre çzeblrz. Burada klor atomunu br eksende sabtledk ve hdroen atomu klordan uzağa ya da yakına çekp ve ttğmz hayal ettk. Daha büyük tme ya da çekme enerde yükselme le sonuçlanır. Mnmum enerde çekrdekler arası denge uzaklığı r eş ya da daha bast olarak bağ uzunluğu olarak adlandırılır. Şekl 2.2. Bağ sıkışım ya da genşlendğnde HCl nn eners Br bağın sıkışması ya da uzaması br yayın davranışına benzetleblr ve br yay gb bağın Hooke kanununa uyduğunu farz ederek analz genşleteblrz. Böylece, f = -k (r-r eş ) (2.6) yazablrz. Burada f ger çağırıcı kuvvet, k kuvvet sabt ve r çekrdekler arası uzaklıktır. Bu durumda ener eğrs parabolktr ve 1 E= k(r-reş ) 2 (2.7) 2 xv

16 şeklne sahptr. Ttreşen k atomlu molekülün bu modelne bast harmonk oslatör model denr ve ttreşm spektrumlarının tartışılması çn fevkalade br başlangıç noktası oluşturur Bast Harmonk Oslatör Şekl 2.2 de enery Denklem (2.7) formunda yan br parabol olarak çzdk. Eğrnn ve denklemn sıfırı r=r eş dedr ve bunu aşan herhang br ener, örneğn ε 2 de bağın sıkışıp genşlemesnden dolayı gelr. Şekl şayet br atom (Cl) r = 0 eksennde sabt olarak düşünülürse dğer (H) H' ve H " arasında oslasyon yapacaktır. HCl durumunda bunu söylemek y br yaklaşımdır, ttreşm süresnce ağır klor atomu baştan başa sabt kalır ve hareket eden daha haff olan hdroen atomudur. Bununla beraber yalnızca k atom arasındak fark önemldr ve herhang br k atomlu molekül çn dama kendmz br atomun oturuyor ve dğernn hareketn seyredyor gb hayal edeblrz. Bzm görüş noktamızdan üstünde olduğumuz atom sabttr ve r = 0 eksennde sabtlenmş farz edeblrz. Böylece Şekl 2.2 gb dyagramlar herhang br k atomlu moleküle uygulayablrz. Şayet Şekl 2.2 dek HCl molekülünün eners ε 1 arttırılırsa oslasyon daha kuvvetl olacaktır. Yan sıkışmanın ve genşlemenn dereces daha büyük olacaktır fakat ttreşm frekansı değşmeyecektr. Br yay gb br elastk bağ, sstemn kütlesne ve kuvvet sabtne bağlı olarak belrl ç ttreşm frekansına sahptr. Fakat bozulma mktarından bağımsızdır. Klask olarak oslasyon frekansının: 1 ω os = 2π k µ Hz (2.8) olduğunu göstermek basttr. Burada µ sstemn ndrgenmş kütlesdr. Bu frekansı ttreşm spektroskopsnde çok uygulanan brm olan dalga sayısına çevrmek çn cm s -1 de k c ışık hızına bölünmeldr ve 1 k ϖ os = cm (2.9) 2πc µ elde ederz. xv

17 Dğer bütün moleküler enerler gb ttreşm enerler ve herhang br belrl sstem çn znl ttreşm enerler Schrödnger denklemnden ölçüleblr. Bunlar: 1 E ν =( υ + )hωos oule (υ =0,1,2...) (2.10) 2 dr. Burada ν ttreşm kuantum sayısıdır. Spektroskobk brmlere (cm -1 ) çevrrsek bast harmonk ttreşc çn znl enerler: Ev 1 ε ν = = ( v+ )ϖ os cm -1 (2.11) hc 2 olur. Bunların bazısı Şekl 2.3 de gösterlmştr. Özellkle Denklem (2.10) ya da (2.11) de ν = 0 konulmasıyla elde edlen en düşük ttreşm enersn E 0 = 1 hωos 2 1 ε 0 = ϖ os 2 oules ( ω os da Hz ) cm -1 ( ϖ os da cm -1 ) (2.12) olduğunu not etmemz gerekr. Đk atomlu molekülün asla sıfır ttreşm enersne sahp olamayacağı kesndr. Yan atomlar br dğerne göre asla durgun olamaz. 1 hω os 2 oule ya da 1 ϖ 2 os cm -1 ncelğ sıfır nokta eners olarak blnr ve yalnızca klask ttreşm frekansına bu nedenle Denklem (2.8) ya da (2.9) den dolayı kmyasal bağın gücüne ve atomk kütlelere bağlıdır. Sıfır-nokta enersnn yorumu moleküler ttreşmlere, dalga mekanğ ve klask yaklaşım arasındak bast farktır. Klask mekank ttreşm enersne sahp olmayan br moleküle hçbr trazı yoktu fakat dalga mekanğ onun br şeklde dama ttreştğnde ısrar eder ve bu sonrak sonuç deneysel olarakda doğrulanmıştır. Schrödnger denklemnn daha detaylı kullanımı, ttreşmsel değşmlerle ortaya çıkan harmonk oslatör çn bast seçm kurallarına götürür: υ = ± 1 (2.13) Buna elbette ttreşmsel ener değşmlernn yalnızca ttreşm radyasyonla etkleşrse yan ttreşm molekülün dpol momentn de br değşm oluşturursa br xv

18 spektrum vereceğ şartını lave etmelyz. Böylece ttreşmsel spektrumların eş k atomlu (homonükleer) moleküler dpol momente sahp olmadığından yalnızca farklı k atomlu (heteronükleer) moleküller çn gözlenecektr. Şekl 2.3. Bast harmonk hareket yapan k atomlu br molekül çn ttreşm ener sevyeler ve onlar arasındak geçşler Seçm kuralının uygulanmasıyla herhang br υ başlangıç değernde yayma çn : 1 1 ε υ+1 υ = (υ+1+ ) ϖ - (υ+ ) ϖ 2 2 os os = ϖ os cm -1 (2.14a) ve absorbsyonu çn xv

19 ε υ υ+1 = ϖ os cm -1 (2.14b) elde ederz. Ttreşm sevyeler eşt aralıklı olduğundan böyle br bast sonuç Şekl 2.3 den de açıktır. Çünkü herhang k komşu hal arasındak geçşler aynı ener değşmn verecektr. Ener sevyeler arasındak fark cm -1 le fade edldğnden bu yayımlanan ya da absorblanan spektral çzgnn dalga sayısını υ spektr. = ε = ϖ os (cm -1 ) (2.15) olarak verr. Bu absorbsyon (soğurma) ya da emsyon (yayma) klask termlerle de düşünülse aynı olacağı açıktır. Örneğn absorbsyonda ttreşen molekül yalnızca koharent etkleştğ radyasyondan ener absorblayacaktır ve bu onun kend oslasyon frekansındak br radyasyon olmalıdır Harmonk Olmayan Oslatör Gerçek molekül bast harmonk kanunlarına tam olarak uymaz. Elastk olmasına rağmen, gerçek bağlar, Hooke kanununa uyacak kadar homoen değldr. Örneğn atomlar arasındak bağ gerlrse kırılacak br noktaya geleblr (Molekül atomlarına ayrışablr). Böylece küçük sıkışma ve gerlmeler çn bağ tam olarak elastk alınablr fakat daha büyük genlkler çn dyelm bağın yüzde onundan daha büyük çok daha karışık davranış farz edlmeldr. Şekl 2.3 tpk k atomlu molekül çn deal bast harmonk parabol le (noktalı) brlkte ener eğrs şekln (tam çzg) gösterr. Đy br yaklaşımla bu eğry ft eden saf formülsel fade P. M. Morse tarafından bulunmuştur ve Morse fonksyonu denr. Ε = D eş [1-exp{a(r eş -r)}] 2 (2.16) Burada a belrl br molekül çn br sabt ve D eş ayrışma enersdr. xv

20 Şekl 2.4. Morse eğrs: harmonk gerlme ve sıkışma yapan k atomlu br molekülün eners Schrödnger denklemnde Denklem (2.7) nn yerne Denklem (2.16) kullanılırsa znl ttreşm ener sevyeler: 1 1 ε ν = (υ + )ϖe -( υ + ) 2 ϖ e x e cm -1 (ν= 0,1,2...) (2.17) 2 2 olduğu bulunur. Burada ϖ e aşağıda daha yakından tanıyacağımız gb oslasyon frekansı (dalga sayısı cnsnden) ve x e bağ gerlme ttreşmler çn küçük ve poztf ( 0,01) olan anharmonklk sabtdr. Böylece ttreşm sevyeler artan v le yaklaşarak sıklaşırlar. Bu sevyelerden bazıları Şekl 2.4 de çzlmştr. Denklem (2.17) Denklem (2.16) gb yalnızca br yaklaşım olduğunu söylemek gerekr. Ener sevyeler çn daha doğru fade büyüklükçe hızla azalan y e, z e, vb. 1 anharmonk sabtl (υ + ) cnsnden kübk, quadrtk vb. termler de çerr. Bu 2 termler yalnızca υ nün büyük değerlernde önemldr ve onları hmal edeceğz. xx

21 Şekl 2.5. Anharmonk oslasyon yapan k atomlu br molekül çn ttreşm ener sevyeler ve onlar arasındak geçşler Anharmonk oslatör çn Denklem (2.17) y, 1 1 ε ν =ϖ e {1-x e (υ + )}( υ + ) (2.18) 2 2 olarak yenden yazar ve harmonk oslatörün ener sevyeler le mukayese (Denklem 2.11) edersek : 1 ϖ os = ϖ e {1-x e (υ + )} (2.19) 2 xx

22 yazableceğmz görürüz. Böylece anharmonk oslatör, harmonk oslatör gb davranır fakat artan υ le sürekl azalan br oslasyon frekansı le şayet υ = koyarsak (ε =0 durumu): Bu durumda molekül sıfır ttreşm enerl denge noktasında olacaktır. Onun oslasyon frekansı (cm -1 de): ϖ os = ϖ e olacaktır. Böylece ϖ e anharmonk sstemn denge oslasyon frekansı olarak tanımlanır (denge noktası etrafında sonsuz küçük ttreşmler çn frekans). Poztf tam sayı υ le belrlenmş herhang br gerçek hal çn Denklem (2.19) le verlecektr. Böylece temel hal (υ =0) da: ϖ o = ϖ e (1-2 1 xe ) cm -1 ve ε 0 = 2 1 ϖ e (1-2 1 xe ) cm -1 sahp olacağız ve sıfır-nokta eners harmonk oslatörünknden (Bkz. Denklem (2.12)) haffçe farklı olduğunu görürüz. Anharmonk oslatör çn seçm kuralları: ν = ±1, ±2, ± 3... olarak bulunur. Böylece lave daha büyük geçşlerle harmonk oslatörün k le aynıdır. Bununla beraber bunlar teoryle yorumlanır ve pratkte hızla kaybolan olasılıkta olduğu gözlenr ve normalde yalnızca ν=±1, ±2 ve ±3 çzgler çoğunda gözleneblr şddete sahptr. Kısaca göreceğnz gb ttreşm sevyeler arasındak ayrılma 10 3 cm -1 mertebesndedr ve oda sıcaklığında v=1 v= x10 x3x10 x10 = exp{ x10 x300 3 } exp(-4.8) göstermek çn Boltzmann dağılımını kullanablrz. Dğer br deyşle υ =1 halndek nüfus temel hal nüfusunun yüzde br kaçı ya da yaklaşık 0.01 dr. Böylece y br yaklaşım olarak υ =1 le lgl bütün geçşler hmal edp kendmz üç geçşe sınırlayablrz : xx

23 1. υ =0 υ =1, υ = +1, öneml şddette. ε = ε ν =1 -ε ν = =( 1+ ) ϖ e - x e ( 1+ ) 2 ϖ e -{ ϖ e -( ) 2 x e ϖ e } =ϖ e (1-2x e ) cm -1 (2.20a) 2. υ =0 υ =2, υ =+2, zayıf şddette. ε =( )ϖ e -x e ( ) 2 ϖ e -{ 2 1 ϖ e -( 2 1 ) 2 x e ϖ e } =2ϖ e (1-3x e ) cm -1 (2.20b) 3. υ =0 υ =3, υ =+3, çok zayıf şddette. ε =( )ϖ e -{ 2 1 ϖ e -( 2 1 ) 2 x e ϖ e } = 3ϖ e (1-4x e ) cm -1 (2.20c) Bu üç geçş Şekl 2.5 de gösterlmştr. Đy br yaklaşımla x e 0.01 olduğunda üç spektral çzg ϖ e, 2ϖ e ve 3ϖ e yakın bulunur. ϖ e ye yakın çzgye temel absorbsyon çzgs denrken 2ϖ e ve 3ϖ e yakın çzgler sırasıyla brnc ve knc üston olarak çağrılır. Örneğn HCl nn spektrumu 2886 cm -1 de çok şddetl, 5668 cm -1 de zayıf ve 8347 cm -1 de çok zayıf absorbsyon gösterr. Bu verlerden molekülün denge frekansını bulmak stersek üç denklemn herhang ksn çözmelyz (Bkz. Denklem (2.20)). ϖ e (1-2x e ) = 2886 cm -1 2ϖ e (1-3x e ) = 5668 cm -1 3ϖ e (1-4x e ) = 8347 cm -1 ve ϖ e = 2990, x e = buluruz. Böylece deal harmonk oslatör çn spektral absorbsyon tamamıyla klask absorbsyon frekansında meydana gelrken, gerçek anharmonk çn gözlenen temel absorbsyon frekansı öneml derecede farklıdır. HCl dek bağın kuvvet sabt, temel sabtler, ndrgenmş kütlenn ve ϖ e nn değernden doğrudan ölçüleblr. k = 4πϖ 2 e c 2 µ = 516 m -1 xx

24 Bu verler nfrared teknğ le çalışılmış dğer brkaç k atomlu molekül çn k le brlkte Çzelge 2.1 de verlmştr. Çzelge 2.1. Đk atomlu moleküller çn nfrared spektroskops le elde edlmş bazı moleküler verler Molekül Ttreşm Frekansı(cm -1 ) Anharmonklk Sabt(X an ) Kuvvet Sabt(m -1 ) Çekrdekler Arası Uzaklık r eş (nm) HF HCl HBr HІ CO O ІCl υ =1 den daha yüksek hallere geçşler hmal etmemze rağmen şayet sıcaklık yükseltlrse ya da ttreşm çok düşük frekansa sahp se υ =1 halnn nüfusu artmış olableceğn not etmemz gerekr. Böylece dyelm k 600 K de (yan yaklaşık 300 o C) v= 1 / ν= 0 = e -2,4 ya da yaklaşık 0.09 olur ve υ =1 den υ =2 geçşler, υ = 0 dan υ=1 e olan geçşlern şddetnn yüzde on cvarında olacaktır. Uyarılmış haln nüfusunda br benzer artma ttreşm frekansı 1000 cm -1 yerne 500 cm -1 olduğunda ortaya çıkacaktır. Bu geçşn dalga sayısını : 4. υ =1 υ =2, υ =+1, çok çok zayıf şddette. ε =2 2 1 ϖe xeϖ e -(1 ϖe -2 xe ϖ e ) =ϖ e (1-4x e ) cm -1 (2.20d) olarak ölçeblrz. Böylece bu zayıf absorbsyon alınırsa temelden çok daha düşük dalga sayısında ya da ona yakın olacaktır. Böyle zayıf absorbsyonların meydana gelmeler çn yüksek sıcaklık şartından dolayı sıcak bantlar denr. Onların tabatı, numunenn sıcaklığının arttırılmasıyla sıcak bandın şddetle arttığının gözlenmesyle doğrulanablr. xx

25 2.3. Çok Atomlu Moleküllern Ttreşmler Temel Ttreşmler ve Smetrler atom kapsayan molekül düşünelm. Her br atomun yern üç koordnatla (örneğn x,y,z kartezyen koordnatları) belrleyeblrz. Böylece koordnat değerlernn toplam sayısı 3 dr ve her br koordnat değer dğerlernden bağımsız belrlendğnden molekülün 3 serbestlk dereces vardır dyoruz. Bununla beraber 3 koordnatın heps sabtleştrlrse molekülün bağ uzunlukları ve bağ açılar da sabtlenr ve artık keyf belrlemeler yapılamaz. Molekül şekl değştrmekszn br bütün olarak üç boyutlu uzayda serbesttr. Böyle br harekete herhang br anda onun ağırlık merkezn not ederek bakarız. Bunu yapmak çn üç koordnat değerlernn br fades gerekr. Bu öteleme hareket 3 serbestlk derecesnn 3 ünü kullanır ve gerye 3-3 kalır. Genelde lneer olmayan br molekülün dönmes üç dk eksen etrafında bleşenlere ayrılablr. Bu eksenlern belrlenmes de üç serbestlk derecesn gerektrr. Ve gerde moleküle 3 6 serbestlk dereces bırakır. Bunları zleyen tek dğer hareket ç ttreşmdr. Böylece atomlu lneer olmayan br molekül 3 6 farklı ç ttreşme sahp olablr. Lneer olmayan = 3 6 temel ttreşm Şayet molekül lneer se bağ eksen etrafında dönme yoktur. Bundan dolayı yalnızca k dönme serbestlk dereces gerektrr. Gerye 3 5 serbestlk dereces kalır. O halde lneer olmayan molekülden br fazla ç ttreşme sahptr. Yan Lneer = 3 5 temel ttreşm Her k durumda atomlu molekül atomları arasında 1 bağa sahp olduğundan ttreşmlern 1 bağ gerlme hareketdr. Dğerler 2 5 (lneer olmayan) ya da 2 4 (lneer) açı bükülme hareketdr. xxv

26 Bu kuralların örneklerne kısaca bakalım. Đlk olarak bu bölümde hal hazırda düşündüğümüz k atomlu molekülü düşünelm: =2, 3 5= 1 ve böylece yalnızca br tek temel ttreşm olablr.. Bununla beraber 3 5 kuralı üston ttreşmlernn varlığı, yokluğu ya da şddet hakkında hçbr şey söylemez, bunlar yalnızca anharmonklkle anlaşılır. Đknc olarak su (H 2 O) molekülünü düşünelm. Bu molekül lneer değldr ve üç atomludur. 3 6= 3 znl ttreşm modu vardır (Bkz. Şekl 2.6). Şeklde her br atoma lştrlmş oklar ttreşmn br yarısı boyunca onun hareket doğrultusunu gösterr. Her br hareket, moleküler şekln değşmnn tabatına bağlı olarak gerlme ya da açı bükülme olarak adlandırılır. Şekl 2.6. Su molekülünün smetrs ve üç temel ttreşm Bu üç ttreşm hareket, molekülün normal ttreşm modları (ya da normal ttreşmler) olarak ta adlandırılır. Genelde br normal ttreşm, bütün atomların aynı frekansta oslasyon yaptığı ve denge pozsyonlarından eş zamanlı geçtğ br moleküler hareket olarak tanımlanır. xxv

27 Şekl 2.6 da k her br hareket ya smetrk yada antsmetrk olarak tanımlanır. Su molekülü bazı smetr elemanlarını çerr. HOH açısını ortadan kesen smetr elemanını düşünürsek molekülün bu eksen etrafında 180 o dönmes başlangıçtak hal le aynı olur. Böylece bu eksen C 2 eksen olarak çağrılır. Bu molekül yalnızca br dönme smetr eksenne sahptr ve molekülern ttreşmler bu eksene göre smlendrmek gelenekseldr. Böylece lk ttreşm (Bkz. Şekl2.6(a)) düşünürsek şayet ttreşen molekülü 180 o le döndürürsek ttreşm karakterce değşmez; buna smetrk ttreşm dyoruz. ν 2 açı bükülme ttreşm de smetrktr. C 2 eksen etrafında Şekl 2.6(c) gerlme hareketnn dönmes ornal le zıt fazda br ttreşm verr. Böylece bu hareket antsmetrk gerlme modu olarak açıklanır. Şekl 2.7. Su molekülünün her br ttreşm le oluşturulmuş dpol momenttek değşm. Bunun ya smetr eksen boyunca (//) yada açılı ( ) meydana geldğ görülür. xxv

28 Br ttreşmn nfrared aktf olması çn ttreşm süresnce dpol değşm olması gerekr ve bu değşme ya smetr eksen çzgs boyunca (paralel ya da //) yada bu çzg le belrl açılarda (dk ya da ) olablr. Şekl 2.7 suyun üç ttreşmnn dpol değşmnn tabatını gösterr ve Şekl 2.6 da onlara yazılmış paralel ve dk smlerle doğrulanır. Daha sonra, spektruma dönmenn tesrn düşündüğümüz de farkın öneml olduğunu göreceğz. Son olarak ttreşmler Şekl 2.6 da ν 1, ν 2 ve ν 3 olarak smlendrdk. Geleneksel olarak belrl br smetr tp çnde artan frekansta ttreşmler smlendrmek kullanışlıdır. Böylece H 2 O smetrk ttreşmler en yüksek smetrk frekans ( cm -1 ) ν 1 ve sonrak yüksek frekans ( cm -1 ) ν 2 olarak smlendrlr. O zaman cm -1 dek antsmetrk ttreşm ν 3 olarak smlendrlr. Bzm son örneğmz normal ttreşmler Şekl 2.8 de gösterlmş lneer üç atomlu CO 2 dr. Bu molekül çn smetr eksenlernn k set vardır. Đlk bağ doğrultusuyla belrl açılarak karbon atomu çnde geçen sonsuz k katlı eksen (C 2 ) ve kncs bağ eksen boyunca geçen katlı eksendr. Smetrk gerlme ve antsmetrk gerlme aşkardır. Fakat smetrk gerlmenn dpol momentte br değşm oluşturmadığı (dama sıfır kalır) not edlmes gerekr. Böylece bu ttreşm nfrared aktf değldr. Şekl 2.8. Karbon dokst molekülünün smetrs ve temel ttreşmler xxv

29 Lneer üç atomlu moleküller çn 3 5= 4 ve Şekl 2.8 de üç yerne dört ttreşm modu umuyoruz. Bunu gerçekte ν 2 nn k ttreşmn düşünerek çıkarırız. Br şekldek gb kağıt düzlemnde ötek se oksen atomlarının düzlemn çne ve dışına aynı anda hareket ettğ durumdur. Elbette hareketn k türü de yönelmden başka aynıdır ve deenere olarak smlendrlrler. Buna rağmen ayrı hareketler olarak düşünülmeldr. Lneer olmayanın üzerne lneer molekülün fazla ttreşmnn olduğu açı bükülme modu, dama deeneredr (Banwell ve McCash, 1995) Molekül Gruplarında Ttreşm Türler Kırmızı ötes soğurmaları çn en öneml seçm kuralına göre, ttreşme sırasında dpol moment değşklğ varsa ttreşme uyarması kırmızı ötes soğurmasına yol açar. Bu şöyle açıklanablr: Hooke yasasına göre nokta yükler olarak düşündüğümüz atomların etkleşmes sonucu molekülün br dpol moment vardır. Elektromagnetk ışıma bu yükler polarze eder ve ttreşme sırasında nokta yükler denge durumundan uzaklaştıkça sstemn polarzasyonu ve dpol moment de değşr. Dpol momentn değşmes yen br alternatf elektrksel alan doğurur. Bu alanın değer, bell br frekans le peryodk olarak değşr ve bu alan, elektromagnetk ışımanın elektrksel alanı le etkleşr. Eğer, elektromagnetk ışımanın frekansı, sstemdek (atom grubu veya molekülün br bölümü veya tümü) dpol moment değşklğn yol açtığı alternatf elektrksel alanın frekansına eşt olursa, ttreşme kuantum düzey uyarılır ve ışıma soğurulur. Yan, ışıma, sstemde dpol moment değşklğne yol açmazsa soğurulamaz. Soğurma bandı: ν frekanslı ışıma soğurulduğu zaman ν 0 ν 1 geçşn sağlıyorsa spekturmda ν frekansında br soğurma bandı gözlenr. Çok atomlu moleküllern ttreşmler grup frekansı kavramı bakımından dörde ayrılır. xxv

30 Gerlme ttreşmes: Bağ eksen doğrultusunda rtmk hareketdr. Smetrk Asmetrk H H C C H H Eğlme ttreşmes: Aynı br atoma doğru olan bağlar arasındak açının değşmes ve atom grubunun molekül çndek hareketdr. Düzlem boyunca ttreşmdr. H H C C H H C C H H H 0 H MAKASLAMA SALLAMA BURKULMA SALIMA DÜZLEM ĐÇĐ DÜZLEM DIŞI Şekl 2.9. Moleküler Ttreşm Türler (Karacan, 2007) 22

31 Gerlme Ttreşm Bağ eksen doğrultusunda peryodk olarak uzama kısalma hareketdr. Yer değştrme vektörü bağ uzunluğundak değşmey verr. Molekülün tüm bağlarının uzaması veya kısalması hareket (smetrk gerlme) olabldğ gb, bağların br veya brkaçı uzarken dğer kısalma (asmetrk gerlme) yada bunun tam ters hareket yapablr. Gerlme ttreşmler υ le gösterlr Açı Bükülme Ttreşmler Đk bağ arasındak açının peryodk olarak değşm hareketdr. Yer değştrme vektörler bağ doğrultusuna dktr. Açı bükülme ttreşmler δ le gösterlr. Açı bükülmesnn özel şekller se; a. Makaslama: Đk bağ arasındak açının bağlar tarafından keslmes le peryodk olarak değşm hareketdr. Yer değştrme vektörler bağa dk doğrultuda aynı noktaya doğrudur. δ s le gösterlr. b. Sallanma: Yer değştrme vektörler brbrn takp edecek yöndedr. Đk bağ arasındak veya br bağ le br grup atom arasındak açının yer değştrmesdr. Bağ uzunluğu ve açının değer değşmez kalır. ρ r le gösterlr. c. Dalgalanma: Br bağ le k bağ tarafından tanımlanan br düzlem arasındak açının değşm hareketdr. Molekülün tüm atomları denge konumunda düzlemsel ken, br atomun bu düzleme dk hareket etmesdr. w le gösterlr. d. Kıvırma: Doğrusal ve düzlemsel olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından bükülmesdr. Burada bağın deformasyonu söz konusu değldr. Yer değştrme vektörü bağ doğrultusuna dktr. t le gösterlr. e. Burulma: Đk düzlem arasındak açının br bağ vaya açıyı deforme ederek peryodk olarak değşm hareketdr. τ le gösterlr. 23

32 Düzlem Dışı Açı Bükülme Atomların hareket le br düzlemn (genellkle br smetr düzlem) yok edlmes hareketdr. Genelde kapalı br halka oluşturan moleküllerde görülür ve hareketn bçmnden dolayı şemsye ttreşm denr ve γ le gösterlr Grup Frekansları Grup frekansı yöntem, çok atomlu moleküllern ttreşm spektrumlarının yorumlanmasında en çok kullanılan yöntemlerden brsdr. Molekülün bütün atomlarının aynı faz ve frekansta hareket etmes anlamına gelen temel ttreşmlern genlkler, ttreşm frekanslarının kütle le ters orantılı olmalarından dolayı brbrden farklıdır. Molekül çndek br grup, moleküldek dğer atomlara oranla daha haff (OH, H, H 2, C 2 gb) veya daha ağır atomlar çeryorsa (CCl, CBr, Cl gb), bu tp grupların molekülün ger kalan kısmından bağımsız olarak hareket ettğ kabul edlr. Bunun neden bu grupların harmonk ttreşm genlğnn (ya da hızının) molekülün dğer atomlara oranla daha büyük veya daha küçük olmasıdır. Yan br moleküldek br grup ttreşrken, bunun ttreşm potansyelne katkısı le molekülün ger kalan kısmında olan ttreşmlern potansyele olan katkısı oldukça farklıdır. Bundan dolayı molekülde ttreşen grup, molekülün ger kalan kısmından bağımsız ttreşyormuş gb düşünüleblr. Harmonk ttreşcnn frekansı, yne 1 k ν = (2.21) 2π µ fades le verlr. Kuvvet sabt k nın büyük olması atomlarının denge pozsyonunda hareketn zorlaşmasına sebep olacağından kl ve üçlü bağların (C=C, C=O, C=, C C, C gb) gerlme frekansları tekl bağlardan daha yüksektr. Grup frekanslarının bazıları Çzelge 2.2 de verlmştr. Brçok norgank ve anorgank grupların frekansları belrl olup bunlar yapı analznde kullanılır (akamoto, 1997). 24

33 Çzelge 2.2. Grup Frekansları(Rao, 1963) Grup Gösterm Ttreşm Dalga Sayısı Aralığı(cm -1 ) -O-H gerlme υ(oh) H gerlme υ(h) C-H gerlme(aromatk halkalarda) υ(ch) C-H gerlme υ(ch) CH 3 gerlme υ(ch 3 ) 2962±10 ve 2872±5 CH 2 gerlme υ(ch 2 ) 2926±10 ve 2853±10 C C gerlme υ(cc) C gerlme υ(c) C O gerlme υ(co) H 2 bükülme δ(h 2 ) CH 2 bükülme δ(ch 2 ) CH 3 bükülme δ(ch 3 ) C-CH 3 bükülme ρ r (CH 3 ) S=O gerlme υ(so) C=S gerlme υ(cs) C-H düzlem dışı açı bükülme γ(ch) Moleküllern normal ttreşmlern skelet ve grup ttreşmler olarak k gruba ayırablrz cm -1 dalga sayısı aralığında çok farklı frekanslarda bandların gözlendğ skelet ttreşm bölgesne parmak z bölges de denr. Bu bölgedek gözlenen bantlar fonksyonel grup bölgesndek bantların aksne, molekülün yapısından çok etklenır. Bu bantların tümü ncelenen moleküle özgüdür ve bu nedenle bu bölgeye molekülün parmak z bölges adı verlr. Örneğn benzen halkasında kaç sübsttüentn bulunduğu ve bunların hang konumlarda yer aldığı, bleşğn cm -1 arasındak eğlme bantlarının ve bunların cm -1 arasında gözlenen üst tonlarının sayısı ve bağıl şddetlernn ncelenmes le anlaşılır. Sklopentanon ve sklohekzanon un spektrumları cm -1 frekans aralığında yan, düşük frekans ya da parmak z bölgesnde farklıdır. Bu bölgedek bandlar, atomların çakışık bükülme ve gerlme ttreşmlernden kaynaklanan bandlardır ve her bleşğn kendsne özgüdür (Uyar, 1998). Bu bölgedek bantların herbrnn hang tür ttreşme at olduğu, fonksyonel grup bölgesndek gb kolayca açıklanamaz (Yıldız vd, 1997). 25

34 Grup Frekanslarına Etkyen Faktörler Grup frekanslarına etkyen faktörler molekül ç ve molekül dışı olmak üzere k kısımda ncelenr (Colthup vd., 1964) Molekül Đç Etkler Ttreşmsel çftlenm, komşu bağ etks ve elektronk etk olmak üzere üç kısma ayrılır. a. Ttreşmsel Çftlenm: Br molekülde frekansı brbrne yakın k ttreşm veya br atoma bağlı k ttreşm arasında görülür. Buna örnek olarak k atomlu C=O molekülü verleblr. Bu molekülde gerlme ttreşm teork olarak 1871 cm -1 de gözlenmes gerekrken (Bu hesap CO 2 den elde edlen kuvvet sabt kullanılarak yapılmıştır), CO 2 molekülünün nfrared spektrumuna baktığımızda 1871 cm -1 de br pk gözlenmeyp 1340 cm -1 ve 2350 cm -1 olmak üzere k gerlme ttreşm gözlenmektedr. Bunun neden, CO 2 molekülündek ttreşmlern brbrlern etklemeler ve k C-O bağı olmasıdır. Bu olaya ttreşmsel çftlenm denr. b. Komşu Bağ Etks: Bu etkde öneml olan bağlar arasındak kuvvet sabtdr. Br bağa komşu olan bağın kuvvet sabtnn küçülmes, o bağın kuvvet sabtnn de küçülmesne sebep olduğundan, bağın ttreşm frekansı da düşer. Buna komşu bağ etks denr. Bunun ters de doğrudur. Örneğn, ntrl (R C=, R: alkal radkal) bleşklernde R yerne haloenler geldğ zaman ttreşm frekansının düştüğü görülmektedr. c. Elektronk Etk: Bağın elektron yoğunluğunda değşklk meydana getren etklerdr. Bunlar ndüktf ve rezonans etks olmak üzere k kısımda nceleneblr. Đndüktf etk, bağın elektron yoğunluğunu artıran poztf ve azaltan negatf etkden oluşur. Bu etk, dğer gruplardak elektron dağılımının elektrostatk etksnn, br gruba olan etks olarak tanımlanablr. Rezonans etks se, sadece elektronların yerlernn brbrnden farklılık gösterdğ yapılar olarak tanımlanablr. Bu yapılarda yalnız elektronlar hareket etmekte, çekrdek sabt kalmaktadır (Daves, 1963). 26

35 Molekül Dışı Etkler Br maddenn spektrumu en y gaz fazında ken alınır. Bunun neden madde gaz halnde ken moleküller arası uzaklık fazla olduğundan, molekül normal ttreşmn yapar. Ancak madde sıvı halde ken molekül yakınında bulunan başka moleküllerden etkleneblr. Bu etklenme dpolar etklenme ve hdroen bağı le etklenme olmak üzere k çeşttr. a. Dpolar (çft kutupsal) etklenme : Polar br molekülün poztf ucuyla dğer br molekülün negatf ucunun brbrlern çekmeler dpolar etkleşmedr. Örneğn aseton molekülünün ( (CH 3 ) 2 -C=O) gaz halndek ttreşm frekansı 1738 cm -1, sıvı haldek aynı ttreşmn frekansı 1715 cm -1 de gözlenmştr (Albert vd, 1970). Bunun neden sıvı haldeyken dpol olan k C=O grubunun brbrlern çekmelerdr. Böylece bağların polarlığı daha da artar ve karbonl grubunun bağ dereces düşer. Bu halde meydana gelen kaymalar 25 cm -1 cvarındadır. Polar çözücülerde, çözünen ve çözücü arasında etkleşm olmaktadır. Dolayısıyla değşk çözücülerde değşk dalga boylarında bandlar oluşablmektedr (Albert vd, 1970). b. Hdroen bağı le etklenme: Hdroen bağından ler gelen kaymalar, dpolar etklerden ler gelen kaymalardan daha büyüktür. Br molekülün A-H molekülü le dğer molekülün donoru olan ve üzernde ortaklanmamış elektron çft bulunan B atomu arasındak etkleşme olarak tanımlanır (A-H...B). A; hdroenden daha elektronegatf br atom htva eder. Burada H...B bağı, normal kovalent bağa göre çok zayıf olduğundan nfrared bölgede 300 cm -1 n altında gözlenr. Buna örnek olarak karboksll astler verleblr. Bunlar polar olmayan çözücüler le derşk çözeltlernde assosye (dmer) moleküllerden oluşurlar. Bu dmerleşmenn neden k molekül arasında k hdroen bağının meydana gelmesdr. Bu tür hdroen bağları O-H bağının ttreşm dalga sayısını, cm -1 den cm -1 e yaklaşık 1000 cm -1 kadar düşürür. Hdroen bağı sonucu aynı zamanda O-H bağının soğurma bandında da genşleme gözleneblr. 27

36 Hdroen atomu etrafındak kuvvet alanı A-H..B bağının oluşumu sonucunda değştğnden, A-H ttreşm bandları da değşeblr. Hdroen bağı A-H bağını da zayıflattığı çn gerlme ttreşm frekansıda düşer. Buna karşılık H...B bağı nedenyle bükülme frekansı yükselr. Örneğn prmer amdlerde (R-H 2 C=0) C=O gerlme ttreşmler ve H bükülme ttreşmlernn frekansları hdroen bağına mkan sağlayan br ortamda çalışıldığı zaman yaklaşık 40 cm -1 düşer. C=0 gerlme ttreşmler çok seyreltk çözeltlerde 1690 cm -1 de, parafn KBr çnde se 1650 cm -1 gözlenmektedr. Çünkü bu ortamda amd moleküller arasında hdroen bağı meydana gelr. Buna karşılık seyreltk çözeltlerde cm -1 de gözlenen -H gerlme ttreşmler cm -1 e yükseleblmektedr (Colthup vd, 1964) (Bkz. Çzelge 2.2). 28

37 3. MATERYAL VE YÖTEM 3.1. Materyal 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one; 2-amnobenzmdazole le ethyl cyanoacetate ın tepkmes sonucu oluşan ürün moleküldür. 23 atomlu br molekül olup kapalı formülü C 10 H 8 4 O dr. Bazı prmdn türevlernn byolok ve farmokolok özellklere sahp olması, bu tür bleşklern sentez üzerne lgnn artmasına sebep olmuştur (Zeng vd, 2004). Bununla brlkte mdazoprmdn türevleryle lgl çok sayıda çalışmaya rastlanmıştır (Gala vd, 2003). Ayrıca bazı azoprmdn türevler, boyarmadde ve kompleks yapılaında kullanılmaktadır (ag vd, 2001). 4-amno-1Hbenzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one ve dspers fenlazo boyarmaddeler sentezlenmştr. Tepkme şematk olarak aşağıda gösterlmektedr. H C CH o C H H 2 H 2 EtO C O - EtOH H O H O (I) Şema 1 H 2 H O + H 2 R ao 2, conc. HCl a 2 CO 3, pyrdne O H R (1-13) Şema 2 (1): R = o-o 2 (2): R = m-o 2 (3): R = p-o 2 (4): R = o-cl (5): R = m-cl (6): R = p-cl (7): R = o-och 3 (8): R = m-och 3 (9): R = p-och 3 (10): R = o-ch3 (11): R = m-ch3 (12): R = p-ch3 (13): R = H Son yıllarda lteratürde azot çeren heterosklk bleşklern sentez le lgl çok sayıda çalışmaya rastlanmıştır (Ho, 2005). Bu heterosklk bleşklern sentez, reaksyonları 29

38 ve byolok aktvteler farmakolok alanda ve doğal ürünler alanında yoğun uygulama alanında yoğun uygulama alanı bulmuştur (West, 2004). Ayrıca bu tür bleşkler boyarmadde ve kompleks yapılarında da yer almaktadır. Heterosklk amnlern kullanıldığı azo boyarmaddelern, fenlazo boyarmaddelernden daha y haslık özellkler göstermeler hetarlazo boyarmaddelernn sentezn daha öneml hele getrmektedr (Karcı ve Ertan, 2005). Bazı heterosklk amnlerden elde edlen dazonyum tuzları, 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one bleşğne kenetlenerek br ser hetarlazomdazoprmdon türev sentezlenmş. Tepkme şematk olarak aşağıda gösterlmektedr. H 2 H (I) O + Het H 2 ao 2, HAc/H 2 SO 4 pyrdne H (1-9) H 2 Het O (1) Het: (2) Het: (3) Het: S S S CH 3 (4) Het: (5) Het: (6) Het: S S H OEt O 2 (7) Het: (8) Het: (9) Het: H SCH 3 H CH 3 O Şema 3 Elde edlen bleşklern spektral özellkler ve görünür bölge absorbsyon spektrumları ncelenmş. 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülün IR spektrumunda, amno grubu (H 2 ) cm -1, mno grubu (H) çn 3124 cm - 1, C=O grubu çn 1686 cm -1 ve aromatk-h halkası çn 3079 cm -1 de güçlü soğurma çzgs gözlenmştr (Karcı vd, 2006). Bu çalışmada 4-amno-1Hbenzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülümüzün teorksel ttreşm frekansları, koordnasyon modları, bağ uzunlukları ve bağ açıları Gaussan 03 le hesaplanacak. Lteratürde Gaussan le yapılmış çok sayıda benzer çalışmalara rastlamak mümkündür (Atalay vd, 2006; Sundaraganesan ve Joshua, 2006; Ye vd, 2006). 30

39 3.2. Yöntem 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün ttreşm frekanslarını, bağ uzunlukları ve bağ açılarını tespt etmek çn Gaussan 03 programını kullandık. Serbest 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün üç boyuttak yaklaşık geometrs GaussVew programında çzlerek GAUSSIA 03 paket programında grş verler olarak kullanıldı. Bu program yardımıyla molekülün kararlı haldek (ener optmzasyonu yapılmış haldek) bağ uzunlukları, bağ açıları ve nfrared ttreşm dalga sayıları, Yoğunluk Fonksyon Teors B3LYP fonksyonel le Ab-nto Hartree-Fock teors kullanılarak hesaplandı. Hesaplamada HF ve B3LYP fonksyoneller çn 3-21G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311G(d) temel setler kullanıldı. Bu hesaplamalarda takp edlen yol şlem sırasına göre maddeler halnde aşağıda verlmştr. a. Đncelenecek molekülün yaklaşık geometrsnn ver olarak grlmes b. Geometr optmzasyonunun yapılması; Önce hesaplama metodu ve kullanılacak temel set seçlr. Geometr optmzasyonu, seçlen model çerçevesnde enernn brnc analtk türevnden hesaplanır. Enernn brnc analtk türev gradyent vektörü g y verr. g nn sıfır olması moleküler sstemn dengede olması demektr. Bu durumda molekülün yapısı hesaplanır. c. Molekülün ttreşm frekansının hesaplanması; Geometr optmzasyonu le elde edlen geometr ver olarak grlr ve hesaplama model seçlr. Seçlen modelde enernn knc analtk türev hesaplanır. Đknc türev bze kuvvet sabtlern verr. Kuvvet sabtlernden ttreşm frekansları harmonk yaklaşımda hesaplanır. 31

40 d. Ttreşm frekansları uygun ölçekleme faktörler kullanılarak ölçeklenr (Kurt, 2003) Moleküler Spektroskopde Kuramsal Hesaplamalar Blgsayar hesaplamalı moleküler spektroskop, br smulasyon metodu olup fzk yasalarını esas alarak; moleküler yapıyı, kmyasal reaksyonları spektroskopk büyüklükten tayn etmede kullanılır. Bundan sonra teork hesaplamalar dye adlandıracağımız bu metot moleküler mekank ve elektronk yapı teors olarak kye ayrılır. Her ks de benzer tp hesaplamalar yapar. Bunlar kısaca; Bell br moleküler yapının enersnn hesaplanması; Geometrk Optmzasyon; En kararlı duruma karşılık gelen başka br deyşle en düşük enerl moleküler yapının geometrsn bulmaktır. Geometrk optmzasyon enernn atomk koordnatlara göre brnc türevne yan gradyentne dayanır. Frekans Hesabı; atomların hareketnden kaynaklanıyor olup enernn atomk koordnatlara göre knc türevnden hesaplanır. Blgsayarlı hesaplama metotlarında moleküler yapı ve benzer özellkler nceleyen k alan vardır. Bunlar moleküler mekank ve elektronk yapı kuramlarıdır. Elektronk yapı kuramı çersnde yarıdeneysel (sememprcal) moleküler orbtal yontemler ve ab nto yöntemler yer alır. Her k metot da aynı temel hesaplamaları gerçekleştrr. Bu yöntemlern her brsnn y ya da kötü olduğu durumlar mevcuttur. Moleküler mekank hesaplamaları moleküler yapının bast klask-mekank modelnn oluşturulmasına dayanır. Bu modeln bazı moleküllere uygulanması başarılı sonuçlar vermştr (Cook,1974). Moleküler Mekank hesaplamaları yapan programlar br kmyasal sstemdek atomlar arasındak etkleşmeler klask mekank kuralları le tanımlar. Bu programlar oldukça hızlıdırlar ve temel haldek br sstemn enersn kolaylıkla hesaplayablrler. Ancak doğru değerden sapmalar tartışmalıdır. Moleküler 32

41 mekank metotlarının en öneml dezavantaarından brs moleküler sstemn elektronk yapıya bağlı olan özellkler ya da dğer br fadeyle elektronk yapı hakkında blg verememesdr. Elektronk yapı metotlarında kuantum mekanksel yasalar kullanılır. Kuantum mekanğne göre br molekülün eners Schördnger denklem le verlr. Çok küçük sstemler harç Schördnger denklemnn tam çözümü mümkün değldr. Bu nedenle smulasyonla yaklaşık çözümler yapılır. Ab nto moleküler orbtal yöntemler kuantum mekanksel yöntemlere dayanır ve bu yöntemler le elektronk yapı ve buna bağlı özellkler hesaplanablr. Hesaplama süres oldukça fazladır. Hesaplama süresn azaltmada bazı bastleştrmeler yapılablr. Ancak böyle br yol moleküler yapıyla lgl blglerde çok az da olsa sapmaya neden olablr. Ab nto metotlarda, hesaplanan molekül çn ışık hızı Planck sabt, elektronların hızı ve kütles gb temel fzksel büyüklükler harç deneysel değerler kullanılmaz. Moleküllern ttreşm spektrumların ve kuvvet alanlarının kuantum mekanksel ab nto yöntemler le hesaplanması P. Pulay ın 1969 da k klask çalışmasına dayanır. Bu çalışmada; kuvvet veya gradyent metodu denlen metot önerlmştr. Bu metot çok atomlu moleküllern kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekç br yaklaşımdır. Pulay ın bu çalışmasında atomlara etk eden kuvvetlern ab nto metotlarda analtk olarak elde edlebleceğ gösterlmş ve bunu Hartree-Fock elde etmştr. Đknc ve daha üst mertebeden analtk türevlern elde edlmes kuantum mekanksel hesaplama yöntemler çn çok büyük br gelşme olmuştur. Ab nto metotlardan Hartree- Fock (HF), yoğunluk fonksyonu teors (DFT) çn l yıllarda ener fadesnn 1. ve 2. analtk türevler alınarak spektroskopk büyüklüklern hesabı çn kullanılmıştır. Brnc türevlern hesaplanması sonucunda geometrk optmzasyon yapılır. Đknc türevler bze kuvvet sabtn dolayısıyla ttreşm frekanslarını verr. IR şddetler se hesaplama zamanı açısından fazla malyetl olmaması çn dpol momentlern türevnden bulunur. Günümüzde kuantum mekanksel yöntemler le hesaplama yapan GAUSSIA XX, GAMESS, HODO, QCHEM gb paket programların tamamında değşk mertebelerden analtk türevler 33

42 kullanılır. Çzelge 3.1 de enernn türevlernden hang büyüklüklern hesaplanableceğ verlmştr (Kurt, 2003) Kuantum Mekanksel Ener fadeler Br molekülün eners ve dğer fzksel büyüklüklern kuantum mekanksel olarak Schrödnger dalga denklemnn çözümü le elde edleceğ daha önce açıklandı. Schrödnger denklem; Ĥ Ψ = EΨ (3.1) le verlr. Burada Ĥ moleküler etkleşmeler tanımlayan br operatör, ψ moleküler dalga fonksyonu, E se moleküler sstemn farklı kararlı durumlarına karşılık gelen enerlerdr. Çzelge 3.1 de E e toplam elektronk enerye, R atomk koordnatlara, Є elektrk alan bleşenne karşılık gelr. Çzelge 3.1. Ener türevlernnn fzksel büyüklüklere göre dağılımı(bahat, 2000; Pulay, 1987) Ener Türev E e R Hesaplanan Büyüklükler Atomlara etk eden kuvvettler, moleküllern geometrs,kararlı noktalar. 2 E e R R Kuvvet sabtler, temel ttreşm frekansları, nfrared ve raman spektrumları, ttreşm genlkler 2 E e R ε a Dpol moment türevler, harmonk yaklaşımda nfrared şddetler 3 E e R ε a ε β Kutuplanablrlk türevler, harmonk yaklaşımda raman şddet Moleküller kuantum mekanksel olarak ncelenrken moleküler hareket çekrdeğn hareket ve elektronların hareket olmak üzere k kısma ayrılır. Çekrdeğn kütles 34

43 elektronun kütlesne göre çok büyük olduğu çn bu k hareket ayrı ayrı nceleneblr. Bu yaklaşıma Born-Oppenhemer yaklaşımı adı verlr. Br molekülün elektronk eners kuantum mekanksel olarak E + T V J XC e = E + E + E E (3.2) yazılablr. Burada T E elektronların hareketnden kaynaklanan knetk ener, V E çekrdek elektron çekm ve çekrdek çftler arasındak tme potansyel enersdr. J E elektron elektron tme term, E + XC X C X = E E se değş tokuş ( E ) C ve korelasyon ( E ) term olup elektron elektron etkleşmelernn ger kalan kısmını kapsar. Değş tokuş eners zıt spnl elektronlar arasındak etkleşme eners olup kuantum mekanksel dalga fonksyonunun antsmetrklğnden ortaya çıkar. Korelasyon eners se ayn spnl elektronlar arasındak etkleşme enersdr. eon (e) atomunun enersn örnek olarak vereblrz. Atomk brmler cnsnden eon (e) atomunun hesaplanmış enerler E= -129,4, T V J X C E = 129, E = 312, E = 66, E = -12, E = -0,4 atomk brm (hartree) dr. [1 Hartree (H)= 27,192 ev tur] (Pulay, 1979; Blom ve Altona, 1976). Eğer enernn açık fades moleküler dalga fonksyonu ψ ye bağımlı se bu Hartree- Fock (HF) model olarak blnr. HF model korelasyon yan etkleşm enerlern dkkate almaz. Eğer ener fades elektron yoğunluğu ρ ya bağımlı se buna da yoğunluk fonksyonu model denr ve DFT le gösterlr. Yoğunluk fonksyonu teorsnde sık kullanılan k kavram vardır. Bunlar; (a) Elektron yoğunluğu, ρ=ρ (r): herhang br noktadak elektron yoğunluğu, (b) Tekdüze Elektron Gazı Model: Br bölgedek yük dağılımının, ssteme düzgün dağılmış n tane elektron ve sstem nötralze edecek kadar poztf yükten oluştuğu varsayımına dayalı dealze edlmş br modeldr. Klask DFT modellernde ener fadeler elde edlrken elektron dağılımının V hacml br küp çnde olduğu ve elektron yoğunluğunun ρ=n/v le verldğ ve sstemde n,v 35

44 olduğu varsayımı yapılmıştır, yan ρ sabt kabul edlmştr. Ayrıca Fonksyonel kavramı da DFT de çok sık kullanılan br kavram olup br F fonksyonunun f(x) e bağımlılığını fade eder ve F[f ] le gösterlr (Kurt, 2003) Hartree Fock Metodu Kuantum mekanğnde, tam olarak çözebldğmz tek atomk sstem Hdroen (H) atomudur. Çok elektronlu atomları ncelemek çn se dalga fonksyonları türetlmştr. Đlk olarak Hartree, tek elektron dalga fonksyonlarının çarpımından oluşmuş dalga fonksyonunu, brkaç yıl sonra Slater ve Fock, Slater determnantı da denlen dalga fonksyonunu oluşturmuşlardır. Sstemn Schrödnger denklem, kend çnde tutarlı alan döngüsü çnde çözülür. Elde edlen dalga fonksyonları atomdak elektronları tarf eden en y dalga fonksyonlarıdır. Hartree-Fock, Öz Uyumlu Alan metodunun br örneğdr. Hartree-Fock teors potansyel br alanda hareket eden çoğu elektronların tüm problemne kolaylık sağlar. Temel fkr, bağımsız tek br parça resmnn en bastn elde etmektr. Bu, Rtz ttreşm lkesnn özünü kastedyor ve tek parça durumunu örnek alarak yaklaşık olarak çoklu parçacıkların özdurumunun en ysn araştırıyoruz. Br Z elektron sstem (atom veya yon) çn Hamltonen ; ^ H = Z ^ 2 P Z 2m r 2 e = 1 = 1 r Z e 2 r = Z Z 1 H + V 2 = 1 = 1 ^ (3.3) < r 1,r 2,., r z ψ > özdurumları le verlr. ( Yukarıdak Hamltonen zaten yaklaşıktır; çünkü atom çekrdeğn hmal ettk.) Đlk adımda br çarpım fades le Z elektron dalga fonksyonunu yaklaşık olarak yazablrz. Z = =1 r1, r2,..., r z Ψ r φ (3.4) 36

45 Fzksel olarak, bu şlem çoklu elektron sstemnde her br elektronun kend dalga fonksyonu tarafından tanımlandığını ma eder. Bu, herbr tek elektronun tüm dğer elektron ve çekrdeklern yüzünden eşt br potansyele sahp olduğunu verr. Çünkü bzm dalga fonksyonumuz ψ > normalze edlmş, tüm tek elektron dalga fonksyonları φ > de normalze edlmştr. Bu yüzden, Hamltonenn beklenen değer ^ H = Z = 1 ^ φ φ (3.5) H Z = 1 d 3 r d 3 r φ r φ r r r ^ V ĐJ r r r φ r φ le verlr. Ortonormal tek parça durumlarının lave kısıtlama altında değşmne neden olur. ^ H Z + = 1 ^ φ V φ φ = ε φ Her br ayrı ayrı olarak yerne yazılırsa φ r e uyması varyasyon (3.6a) h 2m Ze r Z ( + e d r ) r φ = ε r φ 2 = 1 r r φ r 2 (3.6b) bu ntegral-dferansyel eştlğ Hartree eştlğ olarak smlendrlr. Her br parçanın tüm dğer parçaların etksndek potansyel term ntegral, Self-Consstent Feld (SCF) metodunun (Öz-Uyumlu Alan) temel, Öz-Uyum br potansyel le tahmnen fzksel br sstem fkr ve Öz-Uyum potansyeldr. Denklem (3.6), Coulomb potansyelde hareket eden tek elektron le tüm dğer elektronlar tarafından oluşan br potansyel çekm tanımlar. Ama Öz-Uyum Potansyel, V s. c. Z 2 ( ) = e = 1 d 3 r r r φ r 2 (3.7) (3.6) eştlğn çözdükten sonra sadece anlıyoruzk, e 2 <r φ > 2 yük yoğunluğuna dayanır. 37

46 Toplam ener E, Denklem (3.5) Hamltonen beklenen değer le verlr. Hartree eştlğnn beklenen değer Denklem (3.6), k kez tc elektronk etkleşm çerr, bu yüzden doğru toplam ener ε tek parça enerlernn toplamı le elde edlemez, ama 1 E= ( ε < φ V s.c. () φ > ) (3.8) 2 eştlğ le elde edleblr. Yukarıdak Hartree çözümünde, fermon olan elektronları hesaba almıyoruz ve bu yüzden toplam dalga fonksyonu antsmetrk olmak zorundadır., tek parça durumlu br çarpımın antsmetrzasyonu, antsmetrğn yardımıyla elde edleblr. ^ A= 1! ( 1) = 1 P ^ P (3.9) Burada, permütasyon operatörü ve toplam tüm mümkün permütasyonları sağlar. (-1) P değer : Permütasyon çft se: -1 P^ Permütasyonun dğer durumlarında: +1 Bu toplam, Slater determnantla ortonormalze tek parça durumlarının antsmetrk dalga fonksyonunu r r r a1 φ1 a2 φ1 L a φ1 r r r 1 a1 φ2 a2 φ2 L a φ2 a1, a 2,..., a n Ψa = (3.10)! M M O M r r r a φ a φ K a φ a ( r, s ) 1 = uzay ve spn koordnatları le yazmak daha uygundur. Bu, en y Slater determnant çn Self-Consstent Feld teorsnn anlamını araştırdığımızı gösterr. Bu yüzden, Paul lkes göz önünde bulundurulur ve değşen-potansyel term lavesyle Denklem (3.6) dak Hartree eştlğnden farklı, yukarıdak Hartree-Fock eştlğn ttreşmsel şlemden elde ederz. 2 ormalze olan Slater determnant kolayca doğrulanablr. Hamltonenn br elektron kısmı çn 38

47 39 <ψ a Ĥ ψ a >= φ H φ ^ 1 = (3.11a) dr ve elektron elektron etkleşm (karşılıklı etk) = = Ψ a a V V V 1,, ^, ^, ^,,,, φ φ φ φ φ φ φ φ ψ (3.11b) bu yüzden toplam ener = = + = V V H E 1,, ^, ^ ^ 1,,,, 2 1 φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ (3.11c) olarak verlr (Lpscomb vd, 2002). HF metoduna k yaklaşım vardır; a. Tamamen numerk yaklaşım: Çok elektronlu atomların orbtallern türetmek çn kullanılır, aynı zamanda moleküller çn de bazı hartree fock programları vardır. Bununla brlkte bu metotlar oldukça hassastır. b. Lneer cebr yaklaşımı: Orbtallern taban fonksyonlarının kombnasyonuyla oluşturulmasıyla. Bu metot çok daha popülerdr. Orbtallern bazı taban fonksyonlarının kümesne lneer olarak genşletlrler. Bu zorluktan ve karmaşıklıktan kaçınmak çn çok yıllardan ber elektron sstemlernn tarfnde, dalga fonksyonlarından zyade elektron yoğunluğu terch edlmektedr. Hartree-Fock yaklaşımında k elektron ntegrallernden dolayı hesap güçlüğü bulunmaktadır. Bununla brlkte Hartree Fock metodu geometrlerde oldukça başarılıyken, bağ oluşumu ya da kırılmasında başarısızdır Hohenberg ve Kohn Teoremler DFT, Densty Functonal Teor (Yoğunluk Fonksyon Teors) 1964 yılında Hohenberg ve Kohn un yayınladığı makale le ortaya atılmıştır. Hohenberg ve Kohn şunları belrtmştr:

48 a. Durağan br kuantum mekanksel sstemn her gözleneblr, örneğn ener prenspte tam olarak sadece taban durum yoğunluğundan hesaplanablr.yan her gözleneblr taban durum yoğunluğunun fonksyonel olarak yazılablr. b. Taban durum yoğunluğu prenspte sadece yoğunluğu çeren varyasyonel metodu kullanarak tam olarak hesaplanablr. Bu teoremler çok ornal br mantık le türetlmştr. Born-Oppenhemer yaklaşımına göre, elektronlardan oluşmuş sstemn taban durumu çekrdeğn çeştl konumları sonucu oluşmuştur. Sstem belrl br çekrdek alanında elektron yoğunluğu dahl her şey sstemn toplam enersnn en düşük olması çn kendlern ayarlarlar. Hohenberg ve Kohn daha lgnç br soru sormuştur. Dış potansyel tek olarak elektron yoğunluğundan hesaplanablr m? Taban durumundak yoğunluğu blyorsak çekrdeğn yern bulablr myz? Evet gerçekte bu dönüşüm br sabt çnde doğrudur. Bunun önem yoğunluğu bldğmzde sstemle lgl tüm blgye sahp olacağımızdır. Yoğunluk elektron sayısını belrler; = ρ ( r) dr (3.12) ρ (r) elektronların knetk enersn ve elektronlar arasındak etkleşm enersn de saptar yan taban durum eners aşağıdak ener bleşenlerne sahp br yoğunluk fonksyoneldr. E[ρ]=T e [ρ]+v dış [ρ]+u ee [ρ] (3.13) Đlave olarak, Hohenberg ve Kohn dış potansyel fonksyonelne göre kncl olan bütün fonksyoneller br araya toplayarak şöyle fade etmştr. [ ρ] = V [ ρ] + F [ ρ] = ρ r V dr F [ ρ] E dıı hk ( ) dıı + hk (3.14) Đknc HK teorem elektron yoğunluğu sunumunda varyasyon prensbn sağlar 40

49 ' ρ ( r) 0 (3.15) ' ρ (r)dr = (3.16) [ ρ] E0 E (3.17) Doğru elektron sayısını temsl eden br yoğunluk varlığında, bu yoğunluktan hesaplanan toplam ener taban durumunun doğru enersnden daha düşük olamaz (Gözüyaşaran, 2004) Yoğunluk Fonksyon Teors Dalga fonksyonu çn çok gruplu şlemc Hartree-Fock formalzmde br Slater determnant formunda yazılır ve çözüm br Öz - Uyum yoluyla elde edlr. Hartree fkrne benzer olarak, elverşl br bağımsız parçacık Hamltonen burada türetlr. Daha sonra çözümler, n( r )= rψ ψ r =1 k k (3.18) Toplam sank tek parça Hamltonenn enersnde, en düşük ψ k > spn-orbtallern topladığı durumlardak yoğunlukta Öz-Uyumludurlar(Self-Consstent). Z d rn ' 2 r R ( r) + Vxc[ n] rψ k =ε k rψ k r r dr., sstemde elektronların sayısını gösterr ve buradak (3.19) Đlk üç term sırasıyla knetk ener Öz-Uyum Potansyel, çekrdek ve elektron arasındak elektrostatk etkleşmdr. Bu yüzden, bu eştlk Hartree eştlğne uyan sadece karşılıklı değşm ve etkleşm potansyel V xc [ n] den farklıdır. Malesef knetk enernn yoğunlukla lşkl fades yeterl doğrulukla blnmemektedr. Dğer taraftan knetk ener dalga fonksyonundan kolaylıkla hesaplanır. Bu nedenle Kohn-Sham 1965 yılına dalga fonksyonuyla yoğunluk 41

50 yaklaşımını br araya getren br metot önerdler. Yoğunluk, toplam enery hesaplamak çn de kullanılablr ancak knetk ener, yoğunluk yerne karşılık orbtallerden hesaplanır. Burada, Kohn Sham orbtaller türetlr ve yoğunluğu hesaplamak çn kullanılır. Çoklu elektron sstemnn toplam eners Denklem (3.20) eştlğnde verlr. E = ( ) ' + 3 r n r Exc[ n] d rvxc[ n]( r) n( r) 3 ' d rd r n = ε (3.20) 2 ' r r V xc [ n], fonksyonel türev le tanımlanır. V xc [ n]( r) δ = E xc[ n] (3.21) δ n ( r) Bu eştlkler lk olarak Kohn-Sham tarafından elde edld. Yoğunluk fonksyonu gb temel hal eners de, yoğunluk fonksyonel metoduna başvurmak çn blnmes gerekr. Yukarıdak Denklem (3.21) n Hartree-Fock teorsnden farkı bölgesel yoğunluğun fonksyonu olan değşm-etkleşm term le Hatree-Fock potansyelnn yerdeğştrmesdr. E xc [ n ], Değşm-etkleşm fonksyonelnn formu tam olarak blnmemektr. En bast yaklaşığı bölgesel yoğunluk yaklaşığıdır (LDA). ε xc = ε xc [ n( r) ], tek parça değşm-etkleşm eners bölgesel yoğunluk yaklaşığında homoene br gaz elektron le tahmn edlen r pozsyonunda bölgesel( local) alınılır. E LDE xc [ n( r) ] n( ) 3 = d rε r xc (3.22) Homoene br gaz elektron çn tek parça değşm-etkleşm eners, değşm ε x ve etkleşm ε c kısmına ayrılablr. xc [ n( r) ] ε x[ n( r) ] ε c[ n( r) ] ε = + (3.23) r s yarıçapı, Wgner-Setz le, elektron yoğunluğunu yenden yazarsak, 42

51 ve 3 r s = 4 πn 1/ 3 (3.24a) ε x = / 3 (3.24b) 4 2π r s olur ve Monte Carlo ölçümler -1 ε c = -0,1423(1+1,0529 r s +0,3334 r s) r s 1 (3.25) -0,0480+,0311 ln (r s )-0,0116 r s +0,0020 r s ln (r s ) r s 1 le elde ederz.buradan potansyel ve değşm-etkleşm ener term hesaplayablrz ve V LDA xc δ LDA [ n]( r) = E xc δ n( r) xc = [ ( )] [ n] xc n r + ε ( r) ( r) ε n (3.26) dn n= n olur. Tab k, LDA sadece br çft etkleşm termler ve yoğunlukta gradyant termler le daha fazla gelştrleblen kaba br yaklaşıklıktır. 43

52 4.BULGULAR Ürün molekülün geometrk şekl Gaussvew 03 görüntüleme ve düzenleme programı yardımıyla oluşturuldu (Bkz. Şekl. 4.1). Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülü Hesaplamada HF ve B3LYP fonksyoneller 3-21G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311(d) temel setler seçlerek molekül optmze edlerek frekans hesabı yapıldı. Bu teork hesaplamalardan elde edlen ttreşm frekansları (HF/3-21G), (B3LYP/3-21G), (HF/6-31G(d)), (B3LYP/6-31G(d)), 0,9026 (HF/6-31G(d,p)), 0,9608 (B3LYP/6-31G(d,p)), 0,9044 (HF/6-311G(d)) ölçekleme faktörleryle çarpılarak elde edld. Elde edlen bu frekanslar deneysel frekanslarla karşılaştırıldı (Çzelge 4.3 ve Şekl 4.3). Çıkış dosyasından moleküle at koordnasyon modları, ttreşm frekansları, bağ açıları ve bağ uzunlukları kaydedld. Elde edlen sonuçlar Çzelge 4.1, Çzelge 4.2, Çzelge 4.3 de verld. Şekl 4.2 de se 4-amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one molekülünün DFT/6-31(d) optmzasyonu çn çzg spektrumu gösterlmştr. 44

53 Çzelge 4.1. Amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one Molekülünün DFT ve HF Metodunda Hesaplanan Bağ Açı Parametreler BAĞ AÇILARI ( ) HF DFT(B3LYP) A-B-C 3-21G 6-31G(d) 6-31G(d,p) 6-311(d)G 3-21G 6-31(d)G 6-31(d,p)G 6-311(d)G C2-C1-C6 121,26 121,34 121,35 121,31 121,21 121,38 121,38 121,36 C2-C1-H7 119,65 119,61 119,60 119,63 119,68 119,66 119,65 119,65 C6-C1-H7 119,08 119,05 119,05 119,06 119,10 118,95 118,96 118,98 C1-C2-C3 120,85 121,11 121,12 121,08 121,02 121,22 121,24 121,19 C1-C2-H8 119,42 119,30 119,29 119,32 119,35 119,29 119,27 119,29 C3-C2-H8 119,72 119,59 119,59 119,60 119,62 119,48 119,48 119,52 C2-C3-C4 118,38 118,20 118,19 118,24 118,62 118,36 118,35 118,42 C2-C3-H9 121,90 121,73 121,75 121,72 121,77 121,76 121,78 121,78 C4-C3-H9 119,72 120,06 120,06 120,03 119,60 119,87 119,87 119,80 C3-C4-C5 120,56 120,17 120,18 120,16 120,00 119,82 119,81 119,81 C3-C ,02 128,59 128,58 128,66 128,93 128,58 128,59 128,72 C5-C ,41 111,23 111,22 111,16 111,06 111,59 111,58 111,45 C4-C5-C6 121,27 122,05 122,04 122,04 121,38 122,05 122,06 121,98 C4-C5-C18 104,64 104,03 104,04 104,03 104,65 104,21 104,22 104,21 C6-C ,05 133,89 133,89 133,90 133,94 133,71 133,69 133,77 C1-C6-C5 117,63 117,10 117,10 117,14 117,71 117,12 117,11 117,19 C1C6-H10 119,69 120,14 120,11 120,06 119,72 120,11 120,11 119,97 C5-C6-H10 122,62 122,72 122,75 122,76 122,49 122,70 122,71 122,76 17-C ,59 114,98 114,97 114,98 113,56 114,66 114,64 114,52 17-C ,18 126,88 126,84 126,78 128,38 127,46 127,45 127,53 18-C ,21 118,13 118,19 118,24 118,05 117,88 117,90 117,95 C13-C ,12 114,25 114,35 114,22 113,51 113,81 113,87 113,76 C13-C12-O20 125,93 125,44 125,42 125,40 126,69 126,12 126,10 126,13 19-C12-O20 119,92 120,28 120,21 120,35 119,78 120,05 120,01 120,09 C12-C13-C14 122,83 121,87 121,84 121,92 123,72 122,67 122,66 122,79 C12-C13-H16 116,72 117,09 117,13 117,03 116,29 116,84 116,86 116,62 C14-C13-H16 120,39 121,01 120,98 121,01 119,94 120,44 120,44 120,55 C13-C ,16 119,66 119,61 119,61 118,73 119,23 119,18 119,17 C13-C ,07 124,39 124,36 124,41 124,59 124,61 124,65 124,63 18-C ,76 115,94 116,01 115,96 116,69 116,13 116,14 116,17 C4-17-C11 105,69 104,59 104,60 104,67 104,97 104,25 104,26 104,51 C5-18-C11 105,60 105,13 105,13 105,12 105,71 105,26 105,27 105,28 C5-18-C14 133,49 133,60 133,58 133,61 133,31 133,43 133,40 133,45 C11-18-C14 120,91 121,27 121,27 121,26 120,96 121,26 121,28 121,24 C11-19-C12 124,52 124,61 124,52 124,51 124,78 124,92 124,87 124,85 C11-19-H15 117,90 117,78 117,81 117,76 118,14 117,88 117,91 117,87 C12-19-H15 117,56 117,58 117,64 117,69 117,07 117,20 117,21 117,27 C14-21-H22 120,70 114,96 115,31 114,92 120,18 115,29 115,45 115,80 C14-21-H23 118,81 113,31 113,67 113,35 118,61 113,50 113,74 114,07 H22-21-H23 117,27 111,59 112,30 111,57 117,51 111,99 112,47 112,35 45

54 Çzelge amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]prmdn-2-one Molekülünün DFT ve HF Metodunda Hesaplanan Bağ Uzunluk Parametreler BAĞ UZULUKLARI (Å) HF DFT/B3LYP A-B 3-21G 6-31G(d) 6-31G(d,p) 6-311G(d) 3-21G 6-31G(d) 6-31G(d,p) 6-311G(d) C1-C2 1,39 1,39 1,39 1,39 1,40 1,40 1,40 1,40 C1-C6 1,38 1,38 1,38 1,38 1,40 1,40 1,40 1,39 C1-H7 1,07 1,07 1,08 1,07 1,08 1,09 1,09 1,08 C2-C3 1,38 1,38 1,38 1,38 1,39 1,39 1,39 1,39 C2-H8 1,07 1,08 1,08 1,08 1,08 1,09 1,09 1,08 C3-C4 1,38 1,39 1,39 1,39 1,39 1,40 1,40 1,39 C3-H9 1,07 1,07 1,07 1,07 1,08 1,09 1,08 1,08 C4-C5 1,40 1,40 1,40 1,39 1,42 1,42 1,42 1,42 C4-17 1,40 1,39 1,39 1,39 1,41 1,39 1,39 1,39 C5-C6 1,38 1,39 1,38 1,38 1,39 1,39 1,39 1,39 C5-18 1,41 1,41 1,41 1,41 1,41 1,41 1,41 1,41 C6-H10 1,07 1,07 1,07 1,07 1,08 1,08 1,08 1,08 C ,29 1,28 1,28 1,27 1,31 1,30 1,30 1,30 C ,40 1,38 1,38 1,38 1,42 1,40 1,40 1,40 C ,35 1,36 1,35 1,35 1,36 1,36 1,36 1,36 C12-C13 1,44 1,45 1,45 1,45 1,44 1,45 1,45 1,45 C ,40 1,39 1,39 1,39 1,43 1,41 1,41 1,41 C12-O20 1,22 1,20 1,20 1,19 1,24 1,22 1,22 1,22 C13-C14 1,35 1,34 1,35 1,34 1,37 1,37 1,37 1,36 C13-H16 1,07 1,07 1,07 1,07 1,08 1,08 1,08 1,08 C ,38 1,38 1,38 1,38 1,40 1,39 1,39 1,39 C ,36 1,37 1,37 1,37 1,37 1,38 1,38 1,38 H ,00 1,00 1,00 0,99 1,02 1,01 1,01 1,01 21-H22 0,99 1,00 1,00 1,00 1,01 1,01 1,01 1,01 21-H23 1,00 1,00 1,00 0,99 1,01 1,01 1,01 1,01 46

55 Şekl amno-1H-benzo[4,5]mdazo[1,2-α]pyrmdn-2-one molekükünün DFT/6-31(d) optmzasyonu çn teork IR spektrumu 47