BAZI OKSİM BİLEŞİKLERİNİN GEOMETRİ OPTİMİZASYONU HESAPLAMALARINDA EN UYGUN GAUSSIAN BAZ SETLERİNİN BELİRLENMESİ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ EĞİTİM BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ORTA ÖĞRETİM FEN VE MATEMATİK ALANLAR EĞİTİMİ ANABİLİM DALI FİZİK EĞİTİMİ BİLİM DALI BAZI OKSİM BİLEŞİKLERİNİN GEOMETRİ OPTİMİZASYONU HESAPLAMALARINDA EN UYGUN GAUSSIAN BAZ SETLERİNİN BELİRLENMESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Danışman Yrd. Doç. Dr. Ömer DERELİ Hazırlayan Ayşe KILINÇ KONYA 2010

2

3 T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ Eğtm Blmler Ensttüsü Müdürlüğü BİLİMSEL ETİK SAYFASI

4 T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ Eğtm Blmler Ensttüsü Müdürlüğü YÜKSEK LİSANS TEZİ KABUL FORMU

5 ÖNSÖZ Bu tez çalışması S.Ü. Ahmet Keleşoğlu Eğtm Fakültes Fzk Öğretmenlğ Bölümü Öğretm Üyelernden Yrd. Doç. Dr. Ömer Derel yönetmnde hazırlanarak, S.Ü. Eğtm Blmler Ensttüsü ne yüksek lsans tez olarak sunulmuştur. Yüksek lsans öğrenmm süresnce karşılaştığım zorlukları aşmamda yardımcı olan ve bana her türlü desteğ veren, engn blglernden yararlandığım, çok değerl hocam Yrd. Doç. Dr. Ömer DERELİ ye teşekkürü br borç blr, saygılarımı sunarım. Tez çalışmalarım esnasında blg ve tecrübelern benmle paylaşmaktan çeknmeyen, hesaplamalarda yardımlarını esrgemeyen çok değerl hocam Yrd. Doç. Dr. Ercan TÜRKKAN a sonsuz teşekkürlerm sunarım. Ve bütün çalışmalarımda madd manev desteğn esrgemeyen, ben hep yüreklendren, varlığı le bana güç veren aleme teşekkür ederm. Ayşe KILINÇ Konya 2010

6 v T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ Eğtm Blmler Ensttüsü Müdürlüğü Öğrencnn Adı Soyadı Ana Blm/Blm Dalı Danışmanı Tezn Adı Ayşe KILINÇ Numarası: Orta Öğretm Fen Ve Matematk Alanlar Eğtm / Fzk Eğtm Yrd. Doç. Dr. ÖMER DERELİ Bazı Oksm Bleşklernn Geometr Optmzasyonu Hesaplamalarında En Uygun Gaussıan Baz Setlernn Belrlenmes ÖZET Bu çalışmada Dmetlgloksm molekülünün geometr optmzasyonu yapılarak, bağ uzunlukları, bağ açıları ve dhedral açıları teork olarak hesaplanmış ve deneysel değerlerle karşılaştırılmıştır. Hesaplamalarda lteratürde sık kullanılan Yoğunluk fonksyonel teorsnn B3LYP metodu kullanılmıştır. Hesaplanan geometr parametrelernn hesaplamada kullanılan baz setlerne bağlı değşmn araştırmak çn 6-31G, 6-311G, 6-311G (d), 6-311G (d, p), G (d) ve G (d, p) baz setler kullanılmıştır. Anahtar Kelmeler: Ab-nto, Dmetlgloksm, Geometr Optmzasyonu

7 v T.C. SELÇUK ÜNİVERSİTESİ Eğtm Blmler Ensttüsü Müdürlüğü Student s Name Surname Department/Feld Advsor Research Ttle Ayşe KILINÇ Mddle School Scence and Mathematcs Educaton / Physcal Educaton Assoc. Assst Dr. Ömer DERELİ ID: Determnaton Of The Most Sutable Gaussan Bass Sets For Geometry Optmzaton Of Some Oxme Compounds SUMMARY In ths study, bond dstances, bond angles and dhedral angles of Dmethylglyoxme molecule were calculated theoretcally performng geometry optmsaton to ths molecule. Mostly preferred B3LYP method of densty functonal theory was used n calculatons.for nvestgate performance of the bass sets n calculatons, 6-31G, 6-311G, 6-311G (d), 6-311G (d, p), G (d) ve G (d, p) were used Key Words: Ab-nto, Dmethylglyoxme, Geometry Optmsaton

8 v İÇİNDEKİLER BİLİMSEL ETİK SAYFASI... YÜKSEK LİSANS TEZİ KABUL FORMU... ÖNSÖZ... ÖZET... v SUMMARY... v İÇİNDEKİLER... v KISALTMALAR DİZİNİ... v GİRİŞ GEOMETRİ OPTİMİZASYONU TEORİK TEMELLER Schrödnger Denklem Born-Oppenhemer Yaklaşımı Çok Elektronlu Sstemlerde Elektronk Schrödnger Denklemnn Yaklaşık Çözümler ve Elektronk Yapı Teors Metodları Yarı Deneysel Metodlar (Sem-Emprcal) Ab Into Moleküler Orbtal Teor Metodları Hartree-Fock Metodu Hartree Denklemler Slater Determnantları Fock Denklemler ve Özuyumlu Alan Yaklaşımı Spn Sınırsız Hartee-Fock Metodu Yoğunluk Fonksyoneller Teors Baz Setler Gaussyen Tp Orbtaller... 31

9 v Gaussyen Baz Setler Küçük Ölçekl Baz Setler (STO-NG) Genşletlmş Baz Setler Bütün Orbtaller Çok Zetalı Olan Baz Setler Değerlk Orbtaller Çok Zetalı Olan Baz Setler Polarzasyon Fonksyonu İçeren Baz Setler Dfüzyon Fonksyonları İçeren Baz Setler MATERYAL VE METOD TARTIŞMA VE SONUÇ KAYNAKÇA ÖZGEÇMİŞ... 51

10 v KISALTMALAR DİZİNİ SCF HF MO CI MP DFT DMG B3LYP PEY LCAO MO-LCAO RHF ROHF UHF HK KS LDA LSDA : Öz Uyumlu Alan Yöntem : Hartree-Fock Yöntem : Moleküler Orbtal : Konfgurasyon Etkleşmeler (Confguraton Interacton) Yöntem : Moller-Plessent Pertürbasyon Teors Metodu : Yoğunluk Fonksyoneller Teors (Densty Functonal Theory) : Dmetl-gloksm : Becke (B) Lee-Yang-Parr (LYP) Yöntem : Potansyel Enerj Yüzeyler : Atomk Orbtallern Lneer Toplamı : Moleküler Orbtallern, Atomk Orbtallern Lneer Toplamı cnsnden fade edlmes : Spn Sınırlı Hartree-Fock Yöntem : Spn Sınırlı Açık Kabuk Hartree-Fock Yöntem : Spn Sınırsız Hartree-Fock Yöntem : Hohenberg ve Kohn : Kohn ve Sham : Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (Local Densty Approxmaton) : Yerel Spn Yoğunlukları Yaklaşımı (Local Spn Densty Approxmaton)

11 x GGA LYP ETO GTO STO CGF AO DFT B3LYP : Genelleştrlmş Gradyent Yaklaşımı (General Gradent Approxmaton) : Lee, Yang ve Parr : Üstel Tpte Orbtal (Exponental Type Orbtals) : Gaussyen Tp Orbtal (Gaussan Type Orbtals) : Slater Tp Orbtal (Slater Type Orbtals) : Daraltılmış Gaussyen Fonksyonu (Contracted Gaussan Functons) : Atomk Orbtal : Densty Functonal Theory Becke (B) Lee-Yang-Parr (LYP) Yöntem PM3 : Parametrzasyon Metodu 3 STO-NG : Küçük Ölçekl Baz Setler

12 1 GİRİŞ Moleküllern fzksel ve kmyasal özellklernn teork hesaplamalarında başlangıç aşaması, hesaplamaların yapılacağı molekülün doğru geometr parametrelernn (bağ uzunluğu, bağ açısı, dhedral açılar) belrlenmesdr. Bu parametreler deneysel olarak X-ray ve nötron saçılma deneyleryle belrlenebleceğ gb, teork olarak geometr optmzasyonlarıyla da hesaplanablr. Bu parametrelern deneysel olarak ölçülen parametrelere uygun olduğu nsbette hesaplanacak olan fzksel ve kmyasal özellklern güvenlrlğn de artıracaktır. Teork olarak moleküler geometr parametreler elektronk yapı teors hesaplamaları kullanılarak yapılan geometr optmzasyonlarıyla belrlenr. Geometr optmzasyonları elektronk yapı teors metodları ve çok farklı şekllerde düzenlenmş gaussan temel setler kullanılarak yapılmaktadır. Elektronk yapı teors hesaplamalarıyla, çok elektronlu sstemlern elektronk Schrödnger denklemnn yaklaşık çözümler yapılmaktadır (Foresman, 1996). Elektronk yapı teors hesaplamaları, yarı deneysel teknkler ve Ab-nto hesaplama teknkler olmak üzere k farklı hesaplama teknğ kullanmaktadır. Yarı deneysel hesaplama teknklernde br takım deneysel ölçümler hesaplamalara katılmaktadır. Abnto hesaplama teknklernde se hçbr deneysel ver kullanmaksızın, kuantum mekanğnn kanunları ve br takım matematksel yaklaşım teknkler kullanılarak tamamen teork hesaplamalar yapılmaktadır. Lteratürde yarı deneysel veya Ab-nto hesaplama teknklern kullanarak çok elektronlu sstemlern elektronk Schrödnger denklemnn tam çözümüne, yaklaşık çözümler veren pek çok hesaplama metodu vardır. Ab-nto metodlarının temel 1928 yılında Hartree nn yaptığı çalışmaya dayanmaktadır (Hartree, 1928). Hartree bu çalışmasında çok elektronlu sstemler çn elektronların breysel tek elektron dalga denklemlern yazmış ve (Self Consstent Feld ) Öz Uyumlu Alan (SCF) yöntemyle bu denklemlern çözmüştür. Sonra Slater 1930 yılında çok elektronlu sstemlern tam dalga fonksyonlarını yan Slater determnant dalga fonksyonlarını yazmıştır (Slater, 1930). Fock daha sonra Hartree ve Slater n yaptığı çalışmaları sstematk br şeklde brleştrerek Hartree-Fock (HF) denklemlern

13 2 yazmıştır (Fock, 1930:126, Fock, 1930:795). Roothaan ve Hall tarafından moleküler orbtaller atomk orbtallern lneer kombnasyonu şeklnde yazılmasıyla HF denklemlernn analtk çözümler yapılablmştr. Bütün bu çalışmaların brleşm bugün lteratürde HF metodu olarak blnen metodu gelştrmştr. HF metodu eksklkler olmakla brlkte kendsnden sonra gelştrlen bütün metodlara temel teşkl etmektedr. HF metodunun en büyük eksklğ HF Hamltonyenndek elektron-elektron Coulomb etkleşmes termnn, elektron korelasyon etklern fade edememesdr. Bu eksklğ gdermek amacıyla lteratürde pek çok yen metod gelştrlmştr. Bu metodlar Ab-nto Moleküler Orbtal Teor (Ab-nto-MO) metodları dye adlandırılan (Confguraton Interacton) Konfgürasyon Etkleşmeler Metodu (CI) (Szabo, 1996; Levne, 1983), (Moller-Plessent Perturbaton Theory ) Moller-Plessent Pertürbasyon Teors Metodu (MP) (Møller ve Plessent, 1934; Krshnan, Frsch ve Pople, 1980) ve (Densty Functonal Theory) Yoğunluk Fonksyonel Teors (DFT) metodlarıdır (Parr ve Yang, 1989; Parr ve Yang, 1996). Ab-nto-MO Teor metodlarıyla blgsayar ortamında yapılan moleküler hesaplamalarda, molekül büyüdükçe hafıza gereksnm çok aşırı br şeklde artmakta ve hesaplama süreler de aynı ölçüde artmaktadır. Bu nedenle bu metodlarla yapılacak olan hesaplamalarda araştırmacının sınırlarını elndek blgsayarların kaltes ve hesaplamayı yapacağı sstemn büyüklüğü belrlemektedr. Bu sıkıntılar bu alanda çalışanları yen metod arayışlarına tmştr. DFT nn gelşm de bu sebeple olmuştur. Özellkle büyük moleküllerde yapılan hesaplamalarda araştırmacılar mecburen DFT metodlarını kullanmak zorunda kalmaktadır. Bununla brlkte DFT metodları halen gelşm sürecndedr ve hesaplamalardak hassasyet artırmak amacıyla metodlar gelştrlmeye ve denenmeye devam etmektedr. Bütün Ab-nto hesaplamalarında moleküler orbtaller tam set olan baz fonksyonları cnsnden yazılablr. Bu baz setler genellkle Slater tp fonksyonlardan ya da Gaussyen tp fonksyonlardan oluşmaktadır. Slater tp fonksyonlarla yapılan moleküler hesaplamalarda ortaya çıkan çok merkezl ntegrallern hesaplanmasında karşılaşılan sıkıntılar nedenyle, moleküler hesaplamalarda Gaussyen tp fonksyonlar ve bu fonksyonlardan oluşturulan Gaussyen baz setler terch edlmektedr.

14 3 Koordnasyon bleşklernden olan vc-doksm kompleksler, teknkte, laç kmyasında boyar madde olarak ve daha brçok alanda kullanıldığından büyük ölçüde üretlmekte, ayrıca yen sentezlern yapılması yönünde de yoğun çalışmalar sürdürülmektedr (Schrauzer, Wndgassen ve Kohnle, 1965; Rav Kumar, 2000). Koordnasyon bleşklernn byolojk yapılardak önem de gün geçtkçe artmaktadır. Son zamanlarda kanser araştırmalarında ant-tümör etklernn bulunması özellkle vcdoksm kompleksler üzerndek araştırmaların yoğunlaşmasına sebep olmuştur (y.y, 1982). Vc-doksm kompleksler vtamn B 12 ve btklern klorofl renk maddesne benzerlğnden dolayı byolojk yapıların aydınlatılmasında kullanılmaktadır (Chakravorty, 1974: 13). Oksmler sağlık alanında da, ağrı kesc, lokal anestezk etkler nedenyle kullanılmaktadır (DeHaven-Hudkns vd., 1993; Ranse vd., 1990). Oksmlern çoğunun antmkrobyal etklere sahp oldukları belrlenerek antbyotk olarak kullanılmaya başlanmıştır (Bran vd., 1989; Cooper vd., 1992). Bazı oksm türevler parazt öldürücü etkye sahptr (Tsukamoto, 1991; Bowman, 1993). Artm gb bazı kalp rahatsızlıklarında, göz ç tansyonunu düşürmekte, bazı pskyatr hastalıklarının tedavsnde oksmlerden faydalanılmaktadır (Abdalla ve Khall, 1992; Ballantyne, 1991). Ayrıca sanayde yarı letken malnde de oksmlerden faydalanılmaktadır. Bu çalışmada dğer vc-doksm lgantlarının sentezlenmesnde başlangıç maddes olarak kullanılan dmetlgloksm (DMG) moleküllünün geometr parametreler farklı baz setler kullanılarak hesaplanmış ve bu parametrelern hesaplamada kullanılan baz setlerne bağlı değşmler ncelenmştr. Hesaplama metodu olarak DFT nn lteratürde en çok kullanılan (Scheyler, 1998), hesaplama süreler ve hesaplama hassasyet açısından en çok terch edlen fonksyonellernden B3LYP (Lee, Yang ve Parr, 1988; Stephens, Devln ve Chabalowsk, 1994) metodu kullanılmıştır.

15 4 1. GEOMETRİ OPTİMİZASYONU Molekül enerjsnn ve dğer özellklernn teork olarak hesaplanmasında, molekülün geometrsnn önem büyüktür. Molekül çndek elektronların koordnatları, atomların dzlşlerne, atomların dzlşler de molekül geometrsne bağlıdır. Bu nedenle molekül enerjsnn hesaplanmasında molekül geometrsnn önem büyüktür. Molekül geometrsndek küçük değşklkler ble, molekülün enerjsn etkler. Geometr optmzasyonunun amacı molekülün en kararlı olduğu durumları belrlemektr. Moleküllern en kararlı olduğu durumlar da enerjlernn mnmum olduğu atomk dzlşlere karşılık gelr. Farklı molekül geometrlernn molekül enerjs üzerndek etks, moleküle at potansyel enerj yüzeylernn ncelenmes le görülür. Br molekülün enerjs, çekrdeklernn konumlarının br fonksyonudur. Böyle br fonksyon molekül çndek atomların bütün olası dzlşlerne karşılık gelen Şekl-1.1 dek gb br potansyel enerj yüzey tanımlar. Şekl-1.1 Potansyel enerj yüzey (PEY) Potansyel enerj yüzey molekülün geometrs le enerjs arasında matematksel br lşk kurmaktadır. Potansyel enerj yüzey üzerndek her br nokta, farklı br geometr tanımlar. Potansyel enerj yüzeylernde özel önem olan bazı noktalar Şekl-1.1 de gösterlmştr.

16 5 Genel Maksmum (Global Maxmum): Potansyel enerj yüzeynn en yüksek noktasıdır. Yerel Maksmum (Local Maxmum): Potansyel enerj yüzeynn bell br bölgesndek en yüksek noktadır. Genel Mnmum (Global Mnmum): Potansyel enerj yüzeynn en düşük noktasıdır. Yerel Mnmum (Local Mnmum): Potansyel enerj yüzeynn bell br bölgesndek en düşük noktadır. Semer Nokta (Saddle Pont): Potansyel enerj yüzey üzernde br yönde maksmum ken dğer yönde mnmum olan noktadır. Yerel ve genel maksmumlar reaksyon mekanzması çalışmalarında kullanılır. Yerel ve genel mnmumlar se molekülün farkı konformasyonlarının veya yapısal zomerlernn kararlı durumlarını fade etmektedr. Genel mnmum en düşük enerjl konformasyonu belrlerken, yerel mnmumlar molekülün dğer kararlı konformasyonlarını belrler. Molekül eğer farklı konformasyonlara sahp değlse, potansyel enerj yüzey br tek mnmuma sahp olacaktır. Semer nokta k kararlı yapı arasındak geçş durumlarını ve reaksyonlarda oluşan ara ürünler temsl eder. Ara ürünler de kararlı yapılardır. Geometr optmzasyonunda amaç mnmumları belrlemektr. Br başlangıç geometrs le hesaplamaya başlanır. Daha sonra bu geometrye karşılık gelen enerj hesaplanır. Bu enerj potansyel enerj yüzey üzernde br noktaya karşılık gelr. Sonra enerj gradyent hesaplanarak enerjnn artış hızının mnmum olduğu yönde potansyel enerj yüzeynde gdlecek yönelm belrlenr. Enerj gradyentnn büyüklüğüne bağlı olarak geometr değştrlr. Bu şleme E R = 0 = 1,2,3,..., 3N 6 (1.1) enerj gradyent sıfır oluncaya kadar devam edlr. Gradyentn sıfır olduğu nokta molekülün kararlı durumlarından brne karşılık gelr. Optmzasyon sonucunda

17 6 geldğmz nokta moleküle at kararlı durumu temsl eden mnmumlar olableceğ gb, ara ürünler temsl eden semer noktalar da olablr. Bu ksn ayırt edeblmek çn harmonk ttreşm frekanslarının analz yapılmalıdır. Molekülün kararlı durumlarında yan potansyel enerj yüzeylernn mnmum noktalarına karşılık gelen durumlarda bütün frekanslar reel sayılar ken, semer noktalara karşılık gelen durumlarda br tane majner frekans vardır (Ballantyne, 1991). Eğer üzernde çalışılan molekülün brden çok yapısal zomer veya konformasyonu yoksa geometr optmzasyonu le molekülün en kararlı durumuna karşılık gelen atomk dzlşler kolaylıkla belrlenecektr. Molekülün brden çok konformasyonu olması durumunda, konformasyonlara at açık formüllern blnmes gerekr. Açık formüller potansyel enerj yüzeyler üzernde, lgl konformasyonun mnmumuna en yakın bölgeden optmzasyona başlamamızı sağlarlar. Ayrıca lteratürde araştırmacılar tarafından kullanılan ve bell bazı atomlar arasındak bağ açılarını, bağ uzunluklarını ve dhedral açıları veren referans kartların kullanımı da optmzasyon başlangıcında uygun br geometrnn belrlenmesnde yararlı olmaktadır. Moleküllern geometr optmzasyonları ab-nto metotlarıyla yapılmaktadır. Geometr optmzasyonunda ard arda yapılan SCF hesaplamaları çeren br döngü kurulmaktadır. Bazı durumlarda bu döngülern sayısı oldukça fazladır. Bu se hesaplama süresn artırmaktadır. Bu nedenle optmzasyon hesaplamalarında genellkle küçük ve orta ölçekte baz setlernn kullanılması terch edlmektedr.

18 7 2. TEORİK TEMELLER Kuantum mekanğnn brnc postülası br sstemn durumunun Ψ 0 dalga fonksyonu le tanımlanableceğn fade eder. İknc postülasına göre her fzksel ncelğe karşılık gelen br Ô operatörü vardır. Üçüncü postülasına göre se br operatörün öz fonksyonları o operatörün şleyeceğ uzayı geren baz vektörlern oluştururlar. Baz vektörler yan Ψ 0 dalga fonksyonları normalze değlse operatörün beklenen değer * Ψ 0 ÔΨ 0 dx dy dz Ψ 0 Ô Ψ 0 = (2.1) * Ψ Ψ dx dy dz 0 le tanımlanır. Ψ ler normalze fonksyonlar seler bu fade 0 * 0 Ô Ψ 0 = Ψ 0 ÔΨ dx dy dz (2.2) Ψ 0 şeklnde olur (Aygün ve Zengn, 1994). Moleküler br sstemde herhang br fzksel ncelğ hesaplamak çn öncelkle o fzksel ncelğe karşılık gelen operatör belrlenr. Daha sonra o moleküler ssteme at Schrödnger denklemnn çözümünden elde edlen, normalze edlmş dalga fonksyonları kullanılarak Denk. (2.2) dek ntegraller hesaplanır. Moleküler sstemlerde bu tp hesaplamalar yapılmadan önce sstem tanımlayan dalga fonksyonlarının çok y belrlenmes gerekr. Bu se ssteme at Schrödnger denklemnn yazılmasını ve çözülmesn gerektrr. Schrödnger denklemnn yazılmasında ve çözülmesnde se molekülün geometrs önem taşımaktadır. Moleküler geometrler deneysel olarak belrlenebleceğ gb, teork olarak geometr optmzasyonu le de belrleneblr. Bu aşamadan sonrak en büyük zorluk moleküler ssteme at dalga fonksyonlarını elde etmektr. Çünkü moleküller çok atomlu ve çok elektronlu sstemlerdr. Çok elektronlu sstemlerde Schrödnger denklemnn tam çözümlern elde etmek çok zordur. Bu nedenle çok elektronlu sstemlerde Schrödnger denklemnn çözümü çn yaklaşık yöntemler gelştrlmştr Schrödnger Denklem Moleküllern kuantum mekanksel hesaplamalarında öncelkle moleküle at,

19 8 H ( r, R) = E Ψ ( r, ) (2.3) Ψ 0 0 R şeklndek zamandan bağımsız Schrödnger denklemnn çözümlernn blnmes gerekr (Aygün ve Zengn, 1994). Burada r elektronların, R çekrdeklern konum vektörlern temsl etmektedr. H hamltonyen operatörü, E sstemn enerjs, Ψ( r, R ) se sstemn dalga fonksyonlarıdır. Hamltonyen operatörü, sstemn toplam knetk enerjs, 2 h 2 T = 2 (2.4) 8π m le potansyel enerjs, j qq j V = (2.5) r j e karşılık gelen operatörlernn toplamı, H = T +V H = 2 h 2 8π m 2 + j q q r j j (2.6) şeklndedr. Buradak toplamlar bütün parçacıklar üzerndendr. m parçacıkların kütles, h Planck sabt, r j k parçacık arasındak mesafe, q ve q j sırasıyla parçacıkların yüklerdr. Elektronlar çn q = e çekrdekler çnse q = Z e dr. + N elektron ve M çekrdekten oluşan br molekülün Denklem (2.6) dak hamltonyen atomk brmlerde yazarsak N M N M N N M M Ζ A 1 Ζ AΖB H = A + + (2.7) 2 2M r r R = 1 A= 1 A = 1 A= 1 A = 1 j j A= 1 B A AB şeklnde olur. Burada r A = r r A,.elektronla A. çekrdek arasındak mesafe, r j = r r j,. elektronla j. elektron arasındak mesafe, AB = R A RB R, A le B çekrdeğ arasındak mesafe, M A, A. çekrdeğn kütles le elektron kütles arasındak

20 9 oran ve Z A, A. çekrdeğn atom numarasıdır. Bu hamltonyendek lk term elektronların knetk enerjsn, knc term atom çekrdeklernn knetk enerjsn, üçüncü term elektronla atom çekrdekler arasındak Coulomb etkleşmesn, dördüncü term elektron-elektron etkleşmesn, beşnc term se çekrdek-çekrdek etkleşmesn temsl eder Born-Oppenhemer Yaklaşımı Çok elektronlu atom ve moleküller çn Denk. (2.3) dek Schrödnger denklemnn tam çözümler yapılamaz. Problem daha bast hale ndrgemek amacıyla Born ve Oppenhemer nükleer hareketlerle, elektron hareketlern brbrnden ayıran br yaklaşım önermşlerdr (Born ve Oppenhemer, 1927). Born-Oppenhmer yaklaşımına göre çekrdeğn kütles elektronlarınknden çok büyük olduğundan çekrdekler elektronlardan çok daha yavaş hareket ederler. Bu nedenle elektronlar sabt br çekrdeğn alanında hareket eden parçacıklar olarak kabul edleblr. Bu durumda Denk. (2.7) dek Hamltonyen çndek çekrdeklern knetk enerjs term hmal edleblr. Çekrdekler arasındak etkleşme se br sabt kabul edlr. Hamltonyenn kalan termler elektronk hamltonyen olarak tanımlanır. Elektronk hamltonyen M tane sabtlenmş çekrdek yükü etrafında hareket eden N elektronu tanımlar. N N M N N 1 2 Z A 1 H elekt = + (2.8) 2 r r = 1 = 1 A= 1 A = 1 j Bu durumda elektronk Schrödnger denklem, j elekt elekt H Ψ( r, R) = E Ψ( r,r ) (2.9) şeklnde yazılır. Burada çekrdeklern koordnatları olan R hesaplara parametrk olarak katılır. E elekt elektronk enerjdr. Ssteme at toplam enerj se, E topl ( R ) = E elekt + M M A= 1 B A Ζ AΖ B R AB (2.10) şeklnde yazılır.

21 10 Denk. (2.9) dak elektronk Schrödnger denklemnn çözümü, Denk. (2.3) deknden daha kolay gb görünse de çok elektronlu sstemlerde denklemn çözümü hala mkansızdır. Denklemn çözümünü mkansız kılan, Hamltonyen çndek elektron-elektron Coulomb etkleşm operatörüdür. Bu term çok elektronlu sstemlerde elektronk Schrödnger denklemnn değşkenlerne ayrılmasını mkansız kılmaktadır. Çok elektronlu sstemlern elektronk Schrödnger denklem ancak br takım yaklaşıklıklar yapılarak çözüleblr. Elektronk Schrödnger denklemnn yaklaşık çözümler elektronk yapı teors hesaplamaları le yapılır. Bu amaçla Elektronk yapı teors çersnde pek çok farklı metod gelştrlmştr. Bu metodlar ya varyasyonel metodlar ya da pertürbasyon metodlarıdır Çok Elektronlu Sstemlerde Elektronk Schrödnger Denklemnn Yaklaşık Çözümler ve Elektronk Yapı Teors Metodları Çok elektronlu sstemlern elektronk Schrödnger denklemnn tam çözümü yapılamamaktadır. Elektronk yapı teors çok elektronlu sstemlerde bazı matematksel yaklaşımlar kullanarak Schrödnger denklemne yaklaşık çözümler sağlamayı amaçlayan br teordr. Elektronk yapı teorsnde hesaplama metodları kye ayrılır; Yarı deneysel metodlar Ab-nto metodları Yarı deneysel metodlarda blnen bazı deneysel ölçüm sonuçları teork hesaplamalarda kullanılarak Schrödnger denklemne yaklaşık çözümler elde edlmeye çalışılmaktadır. Ab-nto metodlarında se hçbr deneysel ver kullanılmaksızın kuantum mekanğnn kanunları kullanılarak teork hesaplamalar yapılmaktadır. Ab-nto metodları, Ab-nto Moleküler Orbtal Teor (Ab-nto MO) ve (Densty Functonal Theory) Yoğunluk Fonksyonel Teors (DFT) olmak üzere k farklı teorye dayandırılarak türetlen metodlardan oluşmaktadır. Her k teornn de temelnde elektronk Schrödnger denklemne yaklaşık çözümler sağlamak vardır. Bu çalışmada

22 11 yapılan hesaplamalar tamamen teork olduğundan yarı deneysel metodlardan bahsedlmeyecektr. Ab-nto metodlarıyla hesaplama yapılırken öncelkle hesaplamanın yapılacağı ssteme ve hesaplanacak özellklere uygun olacak şeklde br hesaplama yöntem kurulmalıdır. Hesaplama yöntem kurulurken dkkat edlmes gereken k öneml nokta vardır. Hesaplamanın yapılacağı metodun seçlmes Hesaplamada kullanılacak olan baz setnn seçm Hesaplamanın yapılacağı metodun seçlmes Daha sonrak bölümlerde çok elektronlu sstemlerde Schrödnger denklemnn yaklaşık çözümlern hesaplamaya yönelk olan Ab-nto metodlarının teork temeller ayrıntılı olarak ncelenecektr. Ab-nto metodlarıyla hesaplama yapmak demek, bu metodlardan herhang brsnn kullanılması le elde edlen dalga fonksyonlarının hesaplamalarda kullanılması demektr. Hesaplanacak olan fzksel parametreye, stenlen hassasyet değerne ve hesaplamanın yapılacak olduğu blgsayar sstemne bağlı olarak uygun olan metodlardan br seçlerek hesaplamada kullanılır. Burada metod seçm tamamıyla araştırmacının konu hakkındak blg ve deneymne bağlıdır. Ab-nto hesaplamalarında kullanılacak olan br metodun aşağıda belrtlen özellklere sahp olması stenr. Büyüklük uyumlu: Brbrnden bağımsız olarak parçalara ayrılablen herhang br moleküler sstem düşünelm. Öyle k parçalardan her br yne br molekül olsun. Böyle br sstemn herhang br özellğ br metodla hesaplanmak stendğnde; ayrı ayrı parçalar çn yapılan hesaplama sonuçlarının toplamı, toplam sstem çn parçalar arasındak mesafe sonsuza gttğ zaman yapılan hesaplamanın sonucuna eştse hesaplamada kullanılan metod, büyüklük uyumludur. Başka br fade le br dz molekül çn yapılan hesaplamalarda ortaya çıkan hatalar molekül büyüklüğü le orantılı olarak artıyorsa hesaplamada kullanılan metodun büyüklük uyumlu olduğu söyleneblr.

23 12 Schrödnger denklemnn tam çözümüne uygun: Hesaplamalarda kullanılan metodun teork alt yapısı çok elektronlu sstemler çn Schrödnger denklemnn tam çözümüne mümkün olduğu kadar yakın sonuçlar verecek şeklde olmalıdır. Varyasyonel: Hesaplamalarda kullanılacak olan metod varyasyonel olmalıdır. Metodla hesaplanan enerj gerçek enerj değernn br üst sınırı olmalıdır. Verml: Atomk ve moleküler sstemlerde yapılan ab-nto hesaplamaları oldukça fazla sayıda ntegral hesaplaması gerektrmekte ve hesaplamalarda varyasyonel br döngü kurulmaktadır. Bu nedenle bu hesaplamalar ancak blgsayarda yapılablmektedr. Hesaplamalarda kullanılacak olan metod blgsayar çn verml olmalıdır. Yan metodun çok fazla hafıza gereksnm olmamalı ve hesaplamalar makul br süre çersnde yapılablmeldr. Tam sonuçlar veren: Hesaplamalarda kullanılacak olan metod hesaplanacak olan özellğ mümkün olduğunca doğru hesaplamalıdır. yoktur. Fakat henüz bütün bu krterlern hepsn brlkte sağlayan deal br metod Hesaplamada kullanılacak olan baz setnn seçm Baz setler hesaplamalarda atomk veya moleküler orbtaller temsl etmek üzere tasarlanmış matematksel fonksyonlar kümesdr. Baz setlernn boyutu büyüdükçe atomk ve moleküler orbtaller daha y temsl edleblmekte fakat buna bağlı olarak hesaplamalarda metodun vermn düşürmektedr. 2.4 Yarı Deneysel Metodlar (Sem-Emprcal) Yarı deneysel metodlarda kuantum mekanğnn kanunları kullanılır. Bu yöntemlerde, molekül özellklernn deneysel değerlere yakın sonuçlar vereceğ br takım parametreler mevcuttur. Yarı deneysel metodlarda blnen bazı deneysel ölçüm sonuçları teork hesaplamalarda kullanılarak Schrödnger denklemne yaklaşık çözümler elde edlmeye çalışılır. Bu da o ssteme uygun parametrelern kullanılmasıyla mümkündür. Yarı deneysel metodlar özellkle organk moleküller çn faydalı olablecek yeterl hassasyete sahp sonuçlar verr.

24 13 Bu metodlar moleküler geometr ve enerjlern tahmn çn genellkle ydr. Yarı deneysel metodlar ttreşm modlarının ve geçş yapılarının tahmn çn kullanılablr, fakat ab-nto metodlarına nazaran daha az güvenlrlğe sahptr. Hesaplama süreler bakımından yarı deneysel metodlarla yapılan hesaplamalar ab-nto metodlarıyla yapılan hesaplamalar göre çok daha kısa sürede sonuçlanmaktadır. Hesaplamalarda kullanılan yarı deneysel metodları arasında AM1, MNDO, CNDO ve PM3 ü örnek olarak vereblrz Ab Into Moleküler Orbtal Teor Metodları Hçbr deneysel ver kullanmaksızın atomk ve moleküler sstemlere at fzksel ve kmyasal özellklern teork olarak hesaplanmasında Ab-nto hesaplama teknkler kullanılır. Hesaplamalarda deneysel verlere htyaç duyulmaması ve tamamıyla teork olması deneyclern çalışmalarını mukayese etme olanağı sağlamaktadır. Bütün ab-nto hesaplamaları temelde zamandan bağımsız Schrödnger denklemlern yaklaşık yöntemlerle çözmey amaçlamaktadır. Çok parçacıklı sstemlerde parçacıklar arasındak etkleşmler tanımlamakta karşılaşılan zorluklar nedenyle Schrödnger denklemnn çözümü mkansız hale gelmektedr. Bu nedenle çok parçacıklı sstemler kuantum mekanksel olarak ncelerken br dz yaklaşık metodlar kullanılır. Hartree-Fock (HF) metodu, (Confguraton Interacton) Konfgurasyon Etkleşmeler (CI) metodu, Moller-Plessent Perturbasyon Teors metodu (MP), abnto MO metodlarıdır Hartree-Fock Metodu Hartree-Fock metodu çok elektronlu sstemlerde elektronk Schrödnger denklemnn yaklaşık çözümlernn hesaplanmasında kullanılır. Elde edlen dalga fonksyonları ant smetrktr ve Paul dışarlama lkesne uygundur. Metodun en öneml özellğ varyasyonel mantığa uygun br formalzme sahp olmasıdır Hartree Denklemler 1928 de Hartree çok elektronlu atomlar çn Schrödnger denklemnn çözümü hakkında, (Self Consstent Feld) Öz Uyumlu Alan (SCF) adı verlen başarılı br varyasyonel yöntem gelştrmştr (Hartree, 1928). Bu yönteme göre her elektron

25 14 çekrdeğn çekm alanı le dğer elektronlardan kaynaklanan tme etkleşmelernn ortalama etksn hesaba katan br etkn potansyelde hareket etmektedr. Bu nedenle çok elektronlu sstemdek her elektron kend dalga fonksyonu le tanımlanır. Yan çok elektronlu br sstem çn yazılan Denk. (2.9) Schrödnger denklem tek elektron dalga denklemne dönüştürülür. Hartree ye göre atom veya moleküldek elektronların brbr le etkleşmedğ kabul edldğnde her br elektronu bağımsız olarak tanımlayan dalga fonksyonuna orbtal denr. Şayet atomlarla lglenlyorsa atom çndek br elektronu tanımlayan dalga fonksyonuna atomk orbtal, moleküllerle lglenlyorsa molekül çersndek br elektronu tanımlayan dalga fonksyonuna da moleküler orbtal denr. Sadece radyal kısımları le belrlenen ψ( r) şeklndek atomk ya da moleküler orbtallere uzaysal orbtaller adı verlr. Atom veya moleküldek br elektronu tam olarak tanımlayablmek çn dalga fonksyonuna o elektronun spnn tanımlayan br spn fonksyonun da lave edlmes gerekmektedr. Elektron spnn belrleyen α(ω) ve β(ω) şeklnde ortonormal k spn fonksyonu vardır. Bunlardan brncs elektron spnnn yukarı yönlü, kncs de aşağı yönlü olduğunu fade eder. Br elektronun hem uzaysal hem de spn dalga fonksyonlarını aynı anda tanımlayan dalga fonksyonuna da χ(x) spn orbtal adı verlr. Böylece her br ψ ( r ) uzaysal orbtalnn α ve β spn fonksyonu le çarpılmasından k tane spn orbtal oluşmaktadır. ψ( r ) α ( ω) ψ( r ) χ(x) = ψ( r ) β( ω) ψ( r ) (2.11) Bu spn orbtaller, N elektronlu br sstem çn, χ χ (x) = ψ ( r ) α( ω ) (x) = ψ ( r ) β( ω ) = 1,2,..., N (2.12)

26 15 şeklnde olup ortonormaldrler. Spn fonksyonları da ortonormal olduğundan spn orbtaller de ortonormal olacaktır. Hartree N elektronlu br sstemn dalga fonksyonunu tek elektron dalga fonksyonlarının çarpımı şeklnde fade etmştr. Ψ( r ) 1,r2,...rN ) = χa ( r1 ).χ b( r2 )...χ n( rn (2.13) Hartree sezg yoluyla breysel elektron dalga fonksyonlarının denklemlern yazmış ve öz uyum gerekllğn temel alan br tekrarlama sürecyle (Self Consstent Feld SCF) bu denklemler çözmüştür. Fakat Hartree nn Denk. (2.13) dek dalga fonksyonları Paul lkesne uygun değldr Slater Determnantları 1930 yılında Slater N elektronlu br sstem çn Hartree tarafından tanımlanmış olan dalga fonksyonlarının yerne Slater determnant dalga fonksyonlarını gelştrmştr (Slater, 1930). Slater tarafından gelştrlen dalga fonksyonları Paul lkesne uygundur. Slater determnantlarında, Paul'nn dışarlama lkesn sağlamak üzere, herhang k elektronun uzay ve spn koordnatlarına göre antsmetrk olan toplam N elektron dalga fonksyonu Ψ(x1 x2...xn ) tek elektron spn orbtallernden oluşturulur. Burada bahsedlen N elektronlu sstem atom veya molekül olablr. Atomda bağımsız parçacıkların durumlarına karşılık gelen (n, l,m l,ms ) dört kuantum sayısını x ' ler le göstereblrz. N elektronlu br sstem çn en genel Slater determnant dalga fonksyonu; Ψ 0 (x 1,x 2,...,x N χ (x χ(x2 ) χ j (x2 )... χ k (x2 ) ) = (N! )... (2.14). χ (x 1 N ) ) χ (x. χ (x j j 1 N )... )... χ k (x. χ (x k 1 N ) ) dür. Slater determnantlarının sadece köşegen elemanları alınarak,

27 16 Ψ = = (2.15) 0 (x1,x2,...,xn ) χ (x1 ), χ j (x2 ),...χ k (xn ) χ, χ j,...χ k şeklnde kısa br gösterm kullanılır. Determnantın açık fades; χ, χ j,...,χ N 1 N! 2 = (N! ) ( 1) n= 1 Pn n { χ (1),χ (2),..., χ (N)} j N (2.16) 2 şeklndedr. Burada permütasyon operatörü, (N! ) n 1 normalzasyon faktörüdür. N tane elektron ve N tane spn orbtal vardır. Hang elektronun hang spn orbtalnde bulunduğu kesn olarak bell değldr. Bu durum elektronların fark edlmezlğ lkesn karşılar. Determnantın satırlarını elektronlar, sütunlarını da spn orbtaller etketlemştr. İk elektronun koordnatlarının yer değştrmes, Slater determnantında k satırın yer değştrmes anlamına gelr ve bu da determnantın şaret değştrmesne sebep olur. Böylece Slater determnant dalga fonksyonları antsmetrklğ de sağlar. İk elektronun aynı spn orbtaln şgal etmes determnantın k sütununun aynı olması anlamına gelr ve bu da determnantın değern sıfır yapar. Bu se Slater determnant dalga fonksyonlarının Paul lkesne uygun olduğunu gösterr. Ab-nto hesaplamalarında spn orbtaller tam set olan bazı temel fonksyonlar cnsnden yazılablmektedr. Böylelkle dalga fonksyonları spn orbtallernn yerne kullanılan temel setlern açılım katsayıları cnsnden fade edleblecektr Fock Denklemler ve Özuyumlu Alan Yaklaşımı Fock Slater n Paul lkesne uygun olan Slater determnant dalga fonksyonlarını kullanarak, Hartree nn sezg yoluyla yazdığı denklemlern yerne lteratürde Hartree-Fock denklemler olarak blnen denklemler yazmıştır (Fock, 1930:126, Fock, 1930:795). Hartree-Fock denklemler nümerk metodlarla çözüleblmekte ve bu yolla çok elektronlu sstemlern dalga fonksyonları elde edleblmektedr. Fakat nümerk metodlarla yapılan çözümler varyasyonel olmadığı gb pratk de değldr. Roothaan ve Hall HF denklemlernn çözümünü bastleştrmek amacıyla moleküler orbtaller atomk orbtallern lneer kombnasyonları (MO-LCAO) şeklnde yazmışlardır (Roothaan, 1951; Hall, 1951). Böylece HF denklemlernn

28 17 çözümü bast br dz matrs denklemnn çözümüne ndrgenmştr. Bu nedenle HF metodu bazı kaynaklarda Hartree-Fock-Roothaan metodu olarak da smlendrlmektedr. MO-LCAO yaklaşımı yapıldığında Fock denklemler, Hartree tarafından ler sürülen ve varyasyonel br yöntem olan SCF yöntemyle çözüleblmektedr. Çok elektronlu sstemler çn Fock denklemlernn SCF yöntem le çözülmes şlemne HF metodu denlmektedr. Fock, denklemlern kurarken ssteme at Denk. (2.15) dek Slater determnant dalga fonksyonunu yazmıştır. χ (x) spn orbtallernn uzaysal kısımları, ψ (r) moleküler orbtallerdr. Bu moleküler orbtaller atomk orbtallern lneer kombnasyonlarından, atomk orbtaller se Bölüm-2.7 de anlatılan baz setler cnsnden yazılmış fonksyonlardır. Fock daha sonra moleküler orbtallern normalze etmş, * ψ ψ j dτ = ψ ψ = j δj (2.17) ortonormallk şartını sağlatmıştır. Bu şeklde sstem temsl eden determnant dalga fonksyonları le Denk (2.8) dek elektronk Hamltonyennn beklenen değer atomk brmlerde, 1 Z 1 E = Ψ H N N M N N 2 A 0 Ψ0 = ψ1,ψ1,..., ψn ( ) + ψ1,ψ1,..., ψn = 1 2 = 1 A= 1 ra = 1 j rj (2.18) şeklnde yazılmıştır. Denk. (2.18) dek enerj fades br elektron ve k elektron ntegraller cnsnden yazıldığında, N N N 0 Ψ 0 = 2 H + (2J j K j ) = 1 = 1 j= 1 E = Ψ H (2.19) şeklnde olmaktadır. Burada H tek elektron ntegraller olup elektronun knetk enerjs le çekrdeklerle etkleşm potansyel enerjsnn toplamını temsl eder ve 1 Z 2 μ H = ψ(1) 1 ψ(1) (2.20) 2 r μ 1μ

29 18 şeklndedr. J j ve K j k elektron ntegrallerdr. J j elektronlar arasındak etkleşm temsl eden 1 J j = ψ(1)ψ j (2) ψ(1)ψ j (2) (2.21) r 12 bçmndek Coulomb İntegral dr. K j dalga fonksyonunun antsmetrk olma şartından kaynaklanan değştokuş (exchange) ntegral dr ve 1 K j = ψ(1)ψ j (2) ψ j (1)ψ(2) (2.22) r 12 şeklnde tanımlanır. Denk. (2.18) Lagrange belrsz çarpanlar metoduna göre açıldığında, Fˆ (1)ψ (1) = εψ (1) (2.23) şeklndek Fock denklemler elde edlr. Burada ε ler Lagrange çarpanları, Fˆ se Fock operatörüdür. Fock operatörü, N 1 Z 2 μ Fˆ (1) = ( 1 ) + (2Ĵ j(1) Kˆ j(1)) (2.24) 2 r μ 1μ j= 1 şeklndedr. Ĵ j ( 1 ) Coulomb operatörü, ˆ j * 1 Ĵ j (1) = ψ j (2) ψ j (2) δτ (2.25) r ve K (1) exchange operatörü, 12 * 1 Ĵ j (1) = ψ j (2) ψ (2) δτ (2.26) r 12 şeklnde verlmektedr. Denk. (2.23) ün çözümünde Roothaan ve Hall tarafından ler sürülen MO-LCAO yaklaşımı yapıldığında Fock denklemlernn çözümü bast br matrs denklemnn çözümüne ndrgeneneblmektedr. MO-LCAO yaklaşımına göre

30 19 Slater determnant dalga fonksyonları çersndek χ moleküler orbtaller φ μ atomk orbtallernn lneer kombnasyonu şeklnde yazılablmektedr. ψ n = ζ (2.27) μ= 1 μφ μ Burada ζ μ sabt katsayılardır. Benzer şeklde φ μ atomk orbtaller de tam set olan G baz fonksyonları cnsnden yazılablmektedr. Atomk orbtaller d k ler sabt katsayılar olmak üzere, μ m φ = d G (2.28) k = 1 k k şeklnde baz fonksyonları cnsnden yazıldığında kısmı, χ moleküler orbtalnn uzaysal n μ= 1 m μ k = 1 ψ = ζ d G = c G (2.29) k k y= 1 y y şeklnde yazılablr. Baz fonksyonlarının moleküler orbtal tam olarak temsl edeblmeler çn m değer sonsuza gtmeldr. Denk. (2.29) orbtaller, Denk. (2.23) dek Fock operatöründe yerne yazılırsa, l y= 1 c y Fˆ(1)G y = l y= 1 c y 1 ( μ Z r μ 1μ ) + N j= 1 (2Ĵ (1) Kˆ j j (1)) G y = ε l y= 1 c y G y (2.30) denklem elde edlr. Denk. (2.30) soldan herhang br üzernden ntegral alındığında, l y= 1 l y= 1 ψ z orbtal le çarpılıp bütün uzay c ψ Fˆ(1) ψ = ε c ψ ψ (2.31) y elde edlr. Burada, z y y z y ψ Fˆ(1) ψ = F (2.32) z y zy

31 20 Fock ntegral, ψ ψ = S (2.33) z y zy overlap ntegraldr. Denk. (2.31) tüm orbtaller üzernden yazıldığında N tane denklem sstem elde edlr. Bu denklem sstemler matrs bçmnde yazıldığında F C = E SC (2.34) şeklnde br fade elde edlr. Burada F Fock matrs, S overlap matrs, E ler özdeğerler, C ler katsayılardır. Bu denklem HF denklem olarak blnr. HF matrs denklemnn çözümü çn öncelkle, l y= 1 c y (F ε S ) = 0 zy zy (2.35) şeklndek seküler denklem dye adlandırılan denklemler oluşturulur. Bu denklem takımının aşkar olmayan çözümlernn bulunması çn parantez çnde verlen termlern sıfıra eşt olması gerekmektedr. Bu durum; det (F F11 εs11... F1b εs1b F ε S... F ε S b 2b.. εs zy ) =.. 0 (2.36a).. Fl1 εsl1... Fll εsll zy = şeklndek seküler determnantları le fade edlr. Seküler determnantın çözümünden elde edlen ε enerjs Denk. (2.35) de yerne konularak c y katsayıları elde edlr. Artık enerjy mnmum yapan moleküler orbtaller buradan bulunablr. Bunun çn öncelkle hesaplamada atomk orbtallern, dolayısı le moleküler orbtallern yerne kullanılacak olan baz setler seçlr. Başlangıçta seçlen baz setlernn G k baz fonksyonları kullanılarak Coulomb ve Exchange operatörler ve sonra Denk. (2.30) dak Fock operatörü hesaplanır. Sonra Denk. (2.35) dek seküler denklemndek F zy ve S zy ler hesaplanır ve Denk. (2.36) seküler determnantı çözülerek ε ler bulunur. Bu ε ler

32 21 tekrar Denk. (2.35) seküler denklemnde yerne yazılarak bu defa yen c k katsayıları elde edlr. Bu yen katsayılar kullanılarak Denk. (2.30) yenden kurulur. Sonra tekrar Fzy ve S zy ler hesaplanır ve seküler determnant çözülür ve yen ε ler bulunur. Bu ε ler seküler denklemde yerne yazılıp tekrar yen c k katsayıları elde edlr. Ard arda gelen k döngüde elde edlen enerj farkı stenlen değere ulaşıncaya kadar bu teratf döngü devam eder. İk terasyon arasındak enerj farkı çok küçük değşmler göstermeye başladığında yakınsama sağlanmış olur. Yakınsama sağlandığında elde edlen c k katsayıları sstemn enerjsn mnmum yapan baz fonksyonlarını, yan atomk orbtaller ve dolayısı le moleküler orbtaller vermektedr. Bu yöntem SCF yöntem olarak blnr. Çok elektronlu sstemler çn yazılan Hartree-Fock denklemlernn SCF yöntem le çözülmes le Schrödnger denklemnn yaklaşık çözümler elde edlmş olur. Buna lteratürde Hartree-Fock metodu denr. Buraya kadar anlatılan HF metodu kapalı kabuklu sstemler çn geçerldr. Kapalı kabuklu sstemler çn yapılan HF hesaplamalarına lteratürde (Restrcted HF) spn sınırlı HF (RHF) denr. Bu çalışmada radkallere at hesaplamalar yapılmıştır. Radkaller en az br tane eşleşmemş elektron bulunduran moleküllerdr. Dolayısıyla radkaller açık kabuklu sstemlerdr. Açık kabuklu sstemlern Hartree-Fock metoduyla çalışılablmes çn k farklı yöntem gelştrlmştr. Bunlardan br tanes (Restrcted Open Shell Hartree-Fock) spn sınırlı açık kabuk Hartree-Fock metodu (ROHF) dur. Dğer metod se (Unrestrcted Hartree-Fock) spn sınırsız Hartree-Fock metodu (UHF) dur. RHF metodunda herhang br spn orbtalnde bulunan α ve β spnl elektronların uzaysal orbtaller Denk. (2.12) de verldğ gb aynıdır. ROHF metodunda se eşleşmemş elektronların bulunduğu orbtaln dışında kalan spn orbtallernn uzaysal kısımları aynı olmaktadır. UHF metodunda se α ve β spnl elektronların uzaysal kısımları da brbrnden farklıdır. Şekl-2.1 de RHF, ROHF ve UHF metodlarında elektronların orbtallere dzlşler şematk olarak gösterlmştr.

33 22 Şekl-2.1. a) Kapalı kabuklu sstemlerde spn sınırlı b) açık kabuklu sstemlerde spn sınırlı c) Kapalı kabuklu sstemlerde spn sınırsız durumlarda orbtallerdek elektron yerleşm ve enerj sevyelernn şematk gösterm. ROHF metoduyla magnetk özellkler hesaplamak çn spn polarzasyon etklernn ayrıca ncelenmes gerekmektedr. Ayrıca ROHF metodunda hesaplanan varyasyonel enerj değerler gerçek değernden oldukça yüksek çıkmaktadır ve hesaplamalar çn pratk br metod değldr. Bu nedenle hesaplamalarda pek terch edlmez Spn Sınırsız Hartee-Fock Metodu Kapalı kabuklu sstemler çn Hartree-Fock metodu ve formalzm yukarıda verlmştr. Açık kabuklu sstemlerle yapılan çalışmalarda kullanılan UHF metoduna at formalzm bundan braz farklıdır. UHF metodunda HF denklemler k farklı spn durumu çn ayrı ayrı yazılmalıdır. Bu durumda Denk. (2.34) dek HF denklemler, α α α α α F c = ε S c (2.36b) β β F c = ε β S β c β bçmnde olur. Burada N α 1 Z 2 μ α Fˆ (1) = ( 1 ) + (2Ĵ j (1) Kˆ j (1)) (2.37) 2 r μ 1μ j= 1

34 23 N β 1 Z 2 μ β Fˆ (1) = ( 1 ) + (2Ĵ j (1) Kˆ j (1)) (2.38) 2 r μ 1μ j= 1 olup K le temsl edlen exchange term sadece paralel spnl durumlarda ortaya çıkmaktadır (Szabo ve Ostlund, 1996). Açık kabuklu br sstemde eşleşmemş elektronun alfa spnl olduğunu düşünelm. Böyle br sstemde alfa spnl elektronlar çn yazılan Fock denklemndek exchange etkleşmelernn değerde büyüyecektr. Bu değer enerjye negatf katkı sağladığından alfa spnl elektronların şgal ettğ orbtallern enerjler, beta spnl elektronların şgal ettkler orbtallern enerjlernden braz daha düşük olacaktır. Bu durum eşleşmemş elektronların kends le zıt spnl olan dğer elektronları polarze etmes şeklnde de yorumlanablmektedr. UHF metoduyla elde edlen dalga fonksyonları açık kabuklu sstemlern fzksel ve kmyasal özellklernn ncelenmesnde kullanışlı olmasına rağmen, metod az da olsa spn krlenmelerne yol açmakta örneğn doublet br sstem br mktar quadret özellk göstereblmektedr Yoğunluk Fonksyoneller Teors Hartree-Fock metodu, çok elektronlu sstemlern taban durumlarının enerjlern hesaplanmasında ve ssteme at dalga fonksyonlarının belrlenmesnde başarılı br metod olmasına rağmen br takım eksklkler de vardır. Hartree-Fock metodunda N elektronlu br sstemde herhang br elektronun kends dışındak N-1 tane elektrondan kaynaklanan ortalama br potansyelle etkleştğ düşünülerek elektronk potansyel enerj yazılmaktadır. Bu durumda elektronların anlık pozsyonları dkkate alınmaktadır. Gerçek durumda elektronlar brbrn tmekte ve brbrnden uzaklaşmak stemektedr. Dolayısıyla br elektronun uzayda dğer elektronlara yakın olduğu noktalardak bulunma olasılıkları daha küçük olacaktır. Bu etk Coulomb korelasyonu şeklnde fade edlmektedr. Bu etk Paul nn dışarılama lkesyle karıştırılmamalıdır. Paul nn dışarılama lkesnde spnler zıt olduğu sürece k elektron uzayda aynı noktada bulunablr. Halbuk Coulomb tşmes gereğnce k elektronun aynı uzaysal konumda bulunma olasılığı sıfırdır. HF metodunda elektron-elektron etkleşmelernde korelasyon etkler dkkate alınmadığı çn elektronlar arasındak etkleşm potansyel enerjs gerçek enerjden br mktar fazla olmakta HF enerjs gerçek toplam enerjye br

35 24 üst lmt oluşturmaktadır. Br sstemn görel olmayan tam enerjs ( ε 0 ) le Hartree-Fock metoduyla elde edlen ( E 0 ) arasındak farka korelasyon enerjs ( E corr ) denr. E corr = ε E (2.39) 0 0 HF metodunda dkkate alınan elektronlar arasındak ortalama etkleşmeler, elektron-elektron etkleşmesnde en baskın etkleşme olduğundan enerj hesaplamalarında korelasyon enerjsnn değer çok fazla değldr. Hatta HF enerjsne katkısının çok küçük olduğu da söyleneblr. Elektron korelasyon etklernn enerjye katkısı çok az olmakla brlkte dğer moleküler özellklern hesaplanmasında çok büyük br öneme sahptrler. Yoğunluk Fonksyonel Teors (Densty Functonal Theory (DFT)), elektron korelasyon problemne alternatf br yaklaşım sunar. HF metoduyla DFT metodlarının çok elektronlu sstemlere bakış açıları arasında farklılıklar vardır. N elektronlu br sstemde DFT, HF metodunda olduğu gb breysel olarak elektronların hareketleryle lglenmez. DFT uzayın herhang br noktasında yerelleşmş elektron yoğunluklarıyla lglenr. HF metodunda ssteme at dalga fonksyonlarının yern, DFT de sstemn elektron yoğunluk fonksyoneller almaktadır (Parr ve Yang, 1989; Parr ve Yang, 1996). DFT geçtğmz otuz yıl çersnde oldukça büyük gelşmeler katetmştr ve çalışmalar halen devam etmektedr. DFT nn temelnde 1964 yılında Hohenberg ve Kohn (HK) tarafından ortaya konmuş olan k ana teorem vardır (Slater, 1974): Durağan br kuantum mekanksel sstemn her gözleneblr, örneğn enerj, prenspte tam olarak sadece taban durum yoğunluğundan hareketle hesaplanablr. Yan her gözleneblr taban durum yoğunluğunun br fonksyonel olarak yazılablr. Taban durum yoğunluğu, varyasyonel metod kullanarak tam olarak hesaplanablr. Bu teoremler çok orjnal br mantık le türetlmştr. Born-Oppenhemer yaklaşımına göre, elektronlardan oluşmuş sstemde çekrdeklern konumları sabt kabul edlr. Taban durumunda sstemn toplam enerjsn mnmum yapan çekrdek

36 25 koordnatları seçlr. Dolayısıyla böyle br çekrdek alanında elektron yoğunluğu dahl her şey sstemn toplam enerjsn en düşük yapacak şeklde kendlern ayarlarlar. HK lgnç br soru sormuştur. Çekrdeklern oluşturduğu dış potansyel tek olarak elektron yoğunluğundan hesaplanablr m? Taban durumundak elektron yoğunluğunu blyorsak çekrdeklern yern bulablr myz? Evet gerçekte bu dönüşüm vardır. Bunun önem yoğunluğu bldğmzde sstemle lgl tüm blgye sahp olacağımızdır. Brnc teorem N elektronlu br sstemn V (r) dış potansyelnn bağımsız olarak ρ(r) elektron yoğunluklarıyla belrlenebleceğn fade eder. Ssteme at hamltonyen ve taban durumu dalga fonksyonları sadece elektron yoğunluğuna bağlıdır. Böylece sstemn enerjs elektron yoğunluklarının br fonksyonel olarak E [ ρ ] ρ(r) V(r) dr + T[ ρ ] + V [ ρ ] = (2.40) şeklnde yazılablr. Burada T [ ρ ] knetk enerj, [ ρ ] enerjsdr. ee V ee se elektron-elektron etkleşme HK tarafından ortaya konan knc teorem se varyasyon prensbne benzemektedr. Herhang br ssteme at E [ ρ ] sınırdır. ρ (r) elektron yoğunluğuna karşılık gelen enerjs, sstemn taban durumuna karşılık gelen gerçek enerj değerne br üst E [ ρ ] E [ ρ] (2.41) Burada E [ ρ] sstemn taban durumuna karşılık gelen gerçek enerjy temsl eder yılında Kohn ve Sham (KS) teory braz gelştrerek DFT nn pratk bazı uygulamalarını yapmışlardır (Vosko, Wlk, Nusar, 1980). KS brbryle etkleşen N elektronlu br sstemn Schrödnger denklemn, sstemn elekron yoğunluğunu veren br dz tek parçacık denklem cnsnden yazdı. Başlangıçta brbryle etkleşmeyen N elektronlu br referans sstem olsun. KS tarafından bu N elektrona at N tane orbtal elde etmek çn önce,

37 26 N 1 2 H s = + VN (r) (2.42) 2 hamltonyen fades yazılmıştır. Sstemn taban durumuna at gerçek dalga fonksyonu 1 Ψ s = ψ1 ψ 2...ψ N (2.43) N! dür. Burada Yan ψ ler tek elektron Hamltonyennn en düşük enerjl öz fonksyonlarıdır. h 1 2 s + = V N ( r ) (2.44) 2 h ψ = ε ψ (2.45) s şeklndedr. V N ( r ) dış potansyel çnde, brbryle etkleşmeyen sstemn toplam enerjs dır. Burada [ ρ ] [ ρ ] Ts [ ρ ] + Es = VN (r) ρ(r)dr (2.46) T şeklnde verlr. s T referans olarak alınan sstemn knetk enerjsdr ve s N 1 = (2.47) 2 2 [ ρ ] ψ ψ Gerçek br sstemde N elektron brbryle etkleşmekte ve enerj fades, J [ ρ] Coulomb etkleşm enerjsn ve E [ ρ] exchange-korelasyon termlern de çermeldr. Böylece gerçek br sstemn toplam enerjs E [ ρ ] T [ ρ ] + V (r) ρ(r)dr + J[ ρ] E [ ρ] XC = (2.48) s s N + şeklnde yazılmalıdır. Burada T [ ρ ] gerçek sstemn knetk enerj fonksyonel olmak üzere E [ ρ] term, XC XC

38 27 E XC [ ρ] T[ ρ ] T [ ρ ] + V [ ρ ] J[ ρ ] = (2.49) s ee şeklnde yazılır. Sstemn efektf potansyel se, ρ(r ) V = + eff (r) VN (r) dr + VXC (r) (2.50) r r dr. Burada V XC ( r ) exchange-korelasyon potansyeldr ve [ ρ] δe XC VXC (r) = (2.51) δρ(r) şeklndedr. Denk. (2.44) Hamltonyen, referans sstemne at knetk enerj le gerçek ssteme at efektf potansyel termlern çermektedr. Buraya kadar yapılan şlemlern ışığında KS tek elektron denklemler çn 1 KS εψ = 1,2,3,... N (2.52) 2 2 KS ( + Veff )ψ = KS şeklnde br fade türetmştr. Buradak ψ özfonksyonları Kohn-Sham orbtallerdr. Bu orbtaller kullanılarak, N KS 2 ρ(r) = ψ (2.53) şeklnde sstemn elektron yoğunluğu yazılablr. Denk. (2.52) le verlen KS denklemler Denk. (2.23) le verlen HF denklemlerne benzemektedr. KS orbtaller LCAO yaklaşımına göre yazıldığında ancak XC [ ρ] HF denklemlernn çözüldüğü gb çözüleblr. Ne yazık k [ ρ] E term blnrse KS denklemler, E fonksyonel tam olarak yazılamamaktadır. Bu term yazablmek çn yerel yoğunluk yaklaşımı (Local Densty Approxmaton LDA) (Parr ve Yang, 1989; y.y., 1995; Vosko, 1980; Zegler, 1991) ve genelleştrlmş gradyent yaklaşımı (GGA) ((a) Perdew, 1989: 33, 8822, (b) Perdew, 1989: 34, 7406; Becke, 1988) gb yaklaşımlar yapılmaktadır. Bu yaklaşımlar yapıldığında E XC term, exchange fonksyoneller E X ve korelasyon fonksyoneller E şeklnde k parçaya ayrılmaktadır: C XC

39 28 XC [ ρ] E [ ρ ] E [ ρ ] E = +. (2.54) X C KS tarafından gelştrlen DFT teorsnn moleküler sstemlere uygulanablmes çn yapılan lk yaklaşım yerel spn yoğunlukları yaklaşımı (Local Spn Densty Approxmaton, LSDA) (Parr ve Yang, 1989; y.y., 1995; Slater, 1974) dır. Bu yaklaşımda Exchange-korelasyon enerjs, α β [ ρ (r), ρ (r)] LSDA LSDA E XC = ρ(r) ε XC dr (2.55) LSDA şeklnde tanımlanır. Burada ε XC, parçacık başına exchange-korelasyon enerjsdr. Bu yaklaşım dahlnde exchange fonksyoneller Slater tarafından, korelasyon termler de Vasko, Wlk ve Nusar tarafından gelştrlmş ve SVWN fonksyoneller oluşturulmuştur (Zegler, 1991). LSDA fonksyoneller moleküler hesaplamalarda kullanışlı olmakla brlkte moleküler bağ enerjlernn hesaplanmasında gerçek değerlerden çok büyük sapmalar tespt edlmştr (Labanowsk ve Andzelm, 1991). GGA yaklaşımı LSDA yaklaşımı le elde edlen exchange-korelasyon fonksyonellerne yerel spn gradyentlern de lave eden düzeltmeler getrerek α β α β [ ρ (r), ρ (r), ρ (r), ρ (r)] GGA E XC = dr (2.56) şeklnde yazılmaktadır. Korelasyon fonksyonellerne GGA düzeltmelern yaparak Perdew lteratürde (P86) ((a) Perdew, 1989: 33, 8822, (b) Perdew, 1989: 34, 7406), Lee, Yang ve Parr lteratürde (LYP) ) (Vosko, Wlk ve Nusar, 1980), Perdew ve Wang lteratürde (PW91) (Wenger ve Stenborn, 1983) olarak blnen korelasyon düzeltmeler yapmışlardır. Bunlar çnde özellkle LYP fonksyoneller korelasyon enerjlern oldukça y hesaplamaktadır. Exchange fonksyonellerne GGA düzeltmelern yaparak Perdew ve Yang lteratürde (PW86) (Perdew ve Wang, 1986), Becke (B88) (Becke, 1988) olarak blnen fonksyoneller türetmşlerdr. LSDA yaklaşımına GGA düzeltmeler yapıldığında pek çok hesaplamada daha y sonuçlar elde edlmesne rağmen termokmyasal hesaplamalarda ve reaksyon baryer yükseklklernn hesaplanmasında br takım sıkıntılarla karşılaşılmıştır. Bu

40 29 sıkıntıları gdermek amacıyla Becke tarafından adyabatk uyum formülü türetlmş ve yarım-yarım fonksyoneller adı verlen fonksyoneller elde edlmştr (Becke, 1993). DFT ye en büyük katkılardan br tanes 1993 yılında Becke tarafından exchange termnn hbrt fonksyoneller adı verlen fonksyonellerle fade edlmes le olmuştur (Becke, 1993). Becke nn üç parametrel hbrt fonksyonel B3LYP olarak blnen bu fonksyonel HF exchange, LSDA exchange-korelasyon, ve gradyent düzeltme termlern çermektedr. Becke nn elde ettğ hbrt exchange fonksyoneller le farklı korelasyon fonksyoneller brleştrerek amaca göre farklı DFT metodları oluşturulablmektedr. Örneğn B3LYP metodunda Exchange fonksyonel Becke nn hbrt fonksyoneller le LYP korelasyon fonksyonellernn brleşm le oluşturulmuştur Baz Setler Buraya kadar çok elektronlu sstemlere at elektronk Schrödnger denklemnn yaklaşık çözümlern bulmak amacıyla tasarlanmış Ab-nto metodlarının teork temeller verlmştr. Ab-nto metodlarının tamamında hesaplamalara Denk. (2.14) de verlen başlangıç dalga fonksyonları seçlerek başlanır. Bu dalga fonksyonuna deneme dalga fonksyonu adı verlr. Burada akla ssteme at Schrödnger denklemnn çözümü blnmyorsa deneme dalga fonsyonlarındak moleküler orbtaller nasıl yazılıyor? şeklnde br soru gelmektedr. Blndğ gb Ab-nto metodlarında moleküler orbtaller, Denk. (2.27) de verldğ gb atomk orbtallern lneer kombnasyonları şeklnde yazılmaktadır. Benzer şeklde atomk orbtaller de Denk. (2.28) de olduğu gb tam set olan baz fonksyonları cnsnden yazılablr. Böylece moleküler orbtaller Denk. (2.29) fadesnde olduğu gb baz fonksyonları cnsnden fade edleblmektedr. Bu şeklde yalnız br orbtal temsl eden fonksyonlara baz fonksyonu, atomun bütün orbtallern temsl eden baz fonksyonları kümesne de baz set denr. Moleküler hesaplamalarda atomk orbtaller temsl eden baz fonksyonları k grup altında toplanablr. Bunlardan brncs (Exponental Type Orbtals) Üstel Tpte Orbtaller (ETO), kncs se (Gaussan Type Orbtals) Gaussyen Tp Orbtaller (GTO) den oluşur. ETO ler üç gurupta nceleyeblrz. Bunlardan brncs Hdrojen'e benzer atomlar çn Schrödnger denklemnn çözümünde ortaya çıkarlar. Schrödnger

41 30 denklemnn çözümler, genellkle, doğru değerlere en yakın olarak kabul edldğnden atomlar çn uygun baz olurlar. Bu dalga fonksyonlarına Hdrojenk dalga fonksyonları denr. Bu fonksyonlar çersndek Assocated Legendre ve Assocated Laguerre polnomları tam br settr. Ancak bunlar, atomk ve moleküler hesaplamalar çn kullanışlı değldrler. ETO'ların knc gurubunda Wenger ve Stenborn'un B fonksyonlarını söyleyeblrz (Paulng ve Wlson, 1935). Bu fonksyonların asmptotk durumları, Bessel polnomlarının bazı özellkler üzerne dayanmaktadır. Bessel polnomları se ndrgenmş Bessel fonksyonları le yakından lşkldr. Ancak ndrgenmş bessel fonksyonlarının asmptotk açılımlarında yer alan, yüksek mertebel termlern türetlmes çn uygun hızlandırıcı metodlara htyaç vardır. İndrgenmş Bessel fonksyonları lneer ve logartmk yakınsak serler çn kullanılan bağıntılarla hızlandırılmadıkça kullanışlı sayılmazlar (Paulng ve Wlson, 1935). ETO'lern üçüncüsü Slater Tp Orbtal (STO)'lerdr. Moleküler hesaplamalarda en çok kullanılan orbtal tp, br elektron Slater fonksyonlarıdır. İşgal edlmş her br orbtal çn, br veya daha fazla STO'nun göz önüne alındığı çok elektronlu br atoma at temel br set oluşturulablr (Paulng ve Wlson, 1935). İşgal edlmş her br orbtal çn sıklıkla üstel termler aynı olan br temel mnmum set tanımlanablr. Slater tp orbtaller, ψ nlm n 1 ζ r m (r,ζ) = N r e Y (θϕ ) (2.57) l şeklndek fonksyonlardan oluşur. Burada N normalzasyon sabt, n orbtaln baş kuantum sayısı, ζ orbtal üssü, ve Y m l ( θϕ ) küresel harmonklerdr. Slater buradak ζ yı, Z atom numarası ve s ekranlaşma sabt olmak üzere, ζ Z s = (2.58) n şeklnde tanımlamıştır. Denk. (2.57) de verlen fonksyonlar ya da bu fonksyonların lneer kombnasyonları atomk orbtaller çok y br şeklde temsl edeblmektedr. Atomlarda bu fonksyonlar kullanılarak yapılan ab-nto çalışmalarında çok y sonuçlar elde

42 31 edlmektedr. Fakat moleküler hesaplamalarda karşılaşılan çok merkezl ntegrallern hesaplamalarında sıkıntılar ortaya çıkmaktadır. Çok merkezl ntegraller STO lar kullanıldığında hesaplanamamaktadır. Bu nedenle STO lar moleküler hesaplamalarda verml br şeklde kullanılamamaktadır. İlk olarak S.F. Boys 1950 yılında yaptığı br çalışmada moleküler hesaplamalarda STO lara alternatf olarak GTO ların kullanılableceğn göstermştr (Boys, 1950). Bu çalışma moleküler ab-nto hesaplamalarında devrm ntelğndedr. Çünkü o zamanlarda tıkanmış olan moleküler hesaplamaların önünü açmış ve bu alanda çok büyük gelşmelere yol açmıştır. Günümüzde ab-nto hesaplamalarının hemen hemen heps GTO lar kullanılarak yapılmakta, bu alanda hazırlanan paket programların heps GTO lara uygun olarak düzenlenmektedr. Bu nedenle bu çalışmada GTO lar kullanılmıştır Gaussyen Tp Orbtaller Gaussyen tp orbtaller g(α(l,m,n, x, y,z) 2 αr l m n = Ne x y z (2.59) şeklndek fonksyonlar veya bu fonksyonların lneer kombnasyonlarından oluşturulurlar. Bu fonksyonlara Gaussyen lkel fonksyonları denr. Burada N normalzasyon sabt, l, m, n poztf tam sayılar (Kuantum sayılarıyla karıştırılmamalıdır!), α orbtal üssü, x, y, z kartezyen koordnatlardır. Gaussyen lkel fonksyonlarındak l, m, n tam sayılarının toplamı tanımladığı atomk orbtaln açısal momentum kuantum sayısına eşttr ( L = l + m + n ). Eğer l+ m+ n =0 se g fonksyonu, S tp br Gaussyen lkel fonksyon, l+ m+ n =1 se g, p tp br Gaussyen lkel fonksyon, l+ m+ n =2 se g, d tp br Gaussyen lkel fonksyondur. Gaussyen n 1 lkellernn STO'lardan farkı r çarpanının olmamasıdır ve açısal momentuma bağlı kısmın kartezyen koordnatların br fonksyonu olarak yazılmasıdır. Ayrıca üstel fadenn üssü se r yerne r 2 olarak yazılır. Gaussyen fonksyonlarda veya Gaussyen n 1 lkellernde r termnn yokluğu neden le sadece 1s, 2p, 3d, 4f tp orbtaller belrleneblr. Dğer orbtaller se bu temel lkel fonksyonların lneer kombnasyonu şeklnde yazılablr. Örneğn 2s, 1s lern lneer kombnasyonu, 3p, 2p lern lneer

43 32 kombnasyonu şeklnde yazılablr. Bu durum se ntegral hesaplamalarında bze kolaylık sağlamakta ve ntegrallern hesaplanması daha az zaman almaktadır. Gaussyen lkel fonksyonları le çok merkezl ntegrallern hesaplanması oldukça kolaydır (Derel, 2002). Fakat bu fonksyonlar atomk orbtaller stenldğ gb temsl edemezler. Gaussyen lkel fonksyonları her ne kadar çok merkezl ntegrallern hesaplanmasında kolaylıklar sağlasa ve ayrıca bu ntegrallern hesaplanması blgsayar teknğ açısından az zaman alsa da, bu fonksyonlar moleküler orbtallere pek benzemezler. Yan Gaussyen lkel fonksyonlarının fonksyonel davranışları gerçek moleküler orbtallere uymaz. Şekl-2.2. Hdrojen atomunun 1s orbtal çn STO (düz çzgl) le Gaussyen lkel fonksyonların (kesk çzgl) karşılaştırılması. Şekl-2.2 de de görüldüğü gb Gaussyen lkel fonksyonlar blhassa çekrdekten çok uzak ve çekrdeğe çok yakın bölgelerde gerçek atomk orbtaller y tanımlayamazlar. Bu nedenle çok sayıda lkel fonksyonun lneer kombnasyonları kullanılarak oluşturulan baz fonksyonlarının fonksyonel davranışları gerçek moleküler orbtallere uydurulmaya çalışılır. Bu şeklde Gaussyen lkel fonksyonlarının lneer kombnasyonu le oluşturulan baz fonksyonlarına, G = ζ g (α,r) (2.60) μ μ

44 33 (Contracted Gaussan Functons) daraltılmış veya gruplanmış Gaussyen baz fonksyonları (CGF) denr. Burada ζ açılım katsayılarını, g ( α, ) Gaussyen lkel μ fonksyonlarını göstermektedr. Br orbtal temsl eden baz fonksyonu G μ, ζ μ katsayıları ve α üsler le tanımlanır. Baz setler se br atom çn ζ μ ve α lern temsl ettğ baz fonksyonlarından oluşan br küme le tanımlanır. CGF ler STO lara uydurularak (ft edlerek) ya da atomk SCF hesaplamalarıyla elde edlr. Mesela br STO k, üç veya daha fazla lkel fonksyonun lneer kombnasyonu le temsl edleblr. Şekl 2.3 de Hdrojen atomunun 1s orbtal çn tanımlanan STO, k Gaussyen lkel fonksyon le temsl edlmektedr. Şeklden de görüleceğ gb çekrdeğe çok yakın bölgelerde k eğrnn uyumu y değldr. Bu uyum daha fazla lkel fonksyon seçlerek sağlanmaya çalışılmaktadır ya da herhang br atomk orbtal temsl etmek üzere çok sayıda gaussyen lkel fonksyon seçlerek atomk SCF hesaplaması yapılır. Hesaplama sonucunda elde edlen katsayılar veya üsler moleküler hesaplamalarda kullanılır. Fakat atomk SCF hesaplamalarıyla elde edlen bu baz fonksyonları ve baz setler moleküler hesaplamalar çn kullanışlı olmayablr. m baz fonksyonundan oluşan br baz set çn 1 hesaplanacak olan m( m + 1 ) tane br elektron ntegral ve ( m + 2m + 3m 2 + 2m ) 2 8 tane k elektron ntegral vardır (Paulng ve Wlson, 1935). m oldukça küçük olsa ble hesaplanacak ntegrallern sayısının oldukça çok olacağı görülmektedr. Bu durum blgsayar teknğ açısından büyük br hesaplama zamanını gerektrr. Bu durumda atomk veya moleküler orbtaller temsl edecek olan temel setlern mümkün olduğunca az sayıda fonksyonlardan oluşan br set olması stenr. Bu nedenle hesaplama sonunda elde edlen Gaussyen lkel fonksyonları gruplandırılarak CGF ler oluşturulur.

45 34 Şekl-2.3. Hdrojen atomunun 1s orbtal çn farklı üslere sahp k GTO (kesk çzgl, altta) nun lneer kombnasyonunun (kesk çzgl, üstte) br STO ya (düz çzgl, üstte) uydurulması Gaussyen Baz Setler Gaussyen baz setler bu şeklde daraltılmış Gaussyen fonksyonlardan oluşturulur. CGF lern daraltma katsayıları, üsler ve daraltmanın boyutu uygun br şeklde seçlerek stenlen herhang br fonksyona veya atomk orbtale uydurulablr. Bu şeklde elde edlen fonksyonlar moleküler hesaplamalarda kullanılablr. Baz setlern oluşturmakta kullanılan daraltılmış fonksyonları oluştururken atomk SCF hesaplamalarının sonuçları kullanılmaktadır. Bu hesaplamalara başlarken oldukça fazla sayıda Gaussyen lkel fonksyonu kullanılır. Sonra bu Gaussyen lkellernn üsler ve katsayıları SCF hesaplamaları le bulunur. Bulunan bu üsler ve katsayılar daha sonra yapılacak olan moleküler hesaplamalar çn gerekl olan CGF ler oluşturmakta kullanılır. Lteratürde Gaussyen baz setler verlrken daraltmadan öncek ve sonrak baz fonksyonlarını fade etmek çn sırasıyla normal parantez () ve köşel parantez [ ] kullanılmaktadır. a, b, c ve x, y, z poztf tam sayılar olmak üzere (as, bp, cd) notasyonuyla verlen br baz setnde a tane s tp, b tane p tp, c tane d tp Gaussyen lkel fonksyonlarının atomk SCF hesaplamalarında kullanıldığını gösterr. Aynı baz

46 35 set moleküler hesaplamalarda kullanılmak üzere gruplandırıldığında oluşturulan CGF ler se [xs, yp, zd] notasyonuyla verlmektedr. Bunun anlamı se a tane s tp lkel fonksyon farklı şekllerde gruplandırılarak x tane s tp CGF nn oluşturulmuş, b tane p tp lkel fonksyon farklı şekllerde gruplandırılarak y tane p tp CGF nn oluşturulmuş, c tane d tp lkel fonksyon farklı şekllerde gruplandırılarak z tane d tp CGF nn oluşturulmuş olduğudur. Bu (as, bp, cd)/ [xs, yp, zd] şeklnde veya (a, b, c)/ [x, y, z] şeklnde gösterlr. Baz setler k ana grupta ncelenmektedr. Bunlardan lk lteratürde kullanılan küçük ölçekl baz setler (Mnmal Bass Sets), dğer se genşletlmş baz setler (Extended Bass Sets) dr. Küçük ölçekl baz setlernde her br atomk orbtal yalnızca br baz fonksyonuyla temsl edlrken, genşletlmş baz setlernde se br orbtal brden fazla baz fonksyonla temsl edlmektedr. Küçük ölçekl baz setler lteratürde STO-NG ler olarak blnr. Genşletlmş baz setler se bütün orbtaller çok zetalı olan baz setler (Double-Zeta, Trple-Zeta, Quadrupole-Zeta Bass Sets), değerlk orbtaller çok zetalı olan baz setler (Splt- Valence Bass Sets), polarzasyon fonksyonu çeren baz setler (Polarsed Bass Sets), dfüzyon fonksyonu çeren baz setler (Dffuse Bass Sets) şeklnde pek çok farklı baz setnden oluşmaktadır Küçük Ölçekl Baz Setler (STO-NG) STO-NG baz setlernde atomk orbtal temsl eden br STO, N tane Gaussyen lkel fonksyonun lneer kombnasyonundan oluşturulmaktadır. Dolayısıyla her orbtal br baz fonksyonu le temsl edldğnden orbtallern toplam sayısı le baz fonksyonlarının sayısı brbrne eşttr. Bu tp temel setlere br tek STO ya karşılık geldğnden tek zetalı temel setler de denr. Bu tür temel setler küresel smetrk dağılımları çok y tanımlayablrken, atom merkezl oldukları çn moleküldek çekrdekler arasındak farklı elektron dağılımlarını çok y temsl edememektedrler. Ayrıca STO-NG ler varyasyonel esneklğ de oldukça sınırlandırmaktadırlar. Çünkü atomk orbtaller br tek STO nun tek zeta değer le temsl edldğnden molekül çersndek atomlarda çeştl etklerle oluşan genşleme ve daralmaları fade edememektedrler.

47 Genşletlmş Baz Setler Bütün Orbtaller Çok Zetalı Olan Baz Setler Küçük ölçekl baz setlernn, hesaplamalarda karşılaşılan eksklklern gdermek amacıyla gelştrlmş olan baz setlerdr. Bu baz setlernde farklı zetalı STO ların lneer kombnasyonu le temsl edlen herhang br atomk orbtal GTO lar cnsnden fade edlmektedr. Şayet atomk orbtal k farklı zetalı STO nun lneer kombnasyonu le temsl edlmekte se k zetalı (Double-Zeta Bass Set), üç farklı zetalı STO nun lneer kombnasyonu le temsl edlmekte se üç zetalı (Trplet-Zeta Bass Set) baz setler vb. şeklde fade edlmektedr. Bu tp baz setlernde s, p, d tp atomk orbtaller aynı tpte çok sayıda Gaussyen lkel fonksyonun lneer kombnasyonu kullanılarak SCF hesaplamalarıyla belrlenr ve daha sonra moleküler hesaplamalarda kullanılmak üzere CGF ler oluşturulur. Bu tp baz setler hesaplamalarda hassasyet artırırken, daha fazla hesaplama süres ve hafıza gerektrr Değerlk Orbtaller Çok Zetalı Olan Baz Setler Bütün orbtaller çok zetalı olan baz setlernde karşılaşılan hesaplama süres ve hafıza le lgl sıkıntıları azaltmak amacıyla gelştrlmş olan baz setlerdr. Pek çok fzksel ve kmyasal özellğn ncelenmesnde atomların değerlk orbtaller, ç kabuk orbtallernden daha fazla öneme sahptr. Atomlar moleküller oluşturmak üzere br araya geldklernde moleküler orbtal teorye göre ç kabuk orbtallernde çok fazla değşklk olmamaktadır. Bu nedenle değerlk orbtallern temsl eden fonksyonlar ç kabuk orbtallern temsl eden fonksyonlara göre daha esnek olmalıdır. Bu nedenle değerlk orbtaller çok zetalı olan baz setlernde ç kabuk orbtaller tek zetalı Gaussyen baz fonksyonlarıyla fade edlrken, değerlk orbtallern temsl eden baz fonksyonları k veya daha fazla zetalı olmaktadır. Bu baz setler lteratürde n-jg veya n-jkg şeklndek br notasyonlarla verlmektedr. Burada n,, j, k poztf tam sayılardır. n ç kabuk orbtallern temsl eden baz fonksyonundak Gaussyen lkel fonksyonlarının sayısını vermektedr. İlk notasyondak j değerlk orbtallernn k zetalı, knc notasyondak jk se değerlk

48 37 orbtallernn üç zetalı olduğunu göstermektedr. Her k notasyondak j ve jk lar değerlk orbtallerndek CGF lern çerdğ lkel fonksyonların sayısını göstermektedr Polarzasyon Fonksyonu İçeren Baz Setler Buraya kadar anlatılmış olan baz setler bazı hesaplamalarda stenlen hassasyette sonuçlar verse de bazı eksklkler de vardır. Bu baz setlernde atomk orbtaller s, p, d, f şeklnde bağımsız olarak düşünülmektedr. Molekülde atomlar ve atomk orbtaller brbrnden tam olarak ayrık br şeklde düşünülemez. Atomlar brbrne yaklaştıkça yük dağılımları br polarzasyon etksne sebep olmaktadır. Yan poztf yükler br tarafta negatf yüklerde başka br tarafta yoğunlaşmaktadır. Bu durum atomk orbtallern şekln bozmaktadır. S orbtallerne br mktar p, p orbtallerne de br mktar d karakter karışır. Bu durum hbrt orbtallernn oluşması şeklnde de düşünüleblr. Moleküler sstemlerde gözlenen atomk orbtallern bu şekldek bozulmaları, haff atomlarda baz setlerne d tp lkel fonksyonlar, sadece 1s atomk orbtalne sahp olan hdrojen atomuna se p tp lkel fonksyonlar lave edlerek sağlanır. Hesaplamalarda kullanılan baz set tek zetalı, çok zetalı veya değerlk orbtaller çok zetalı olablr. Bu baz setlerne polarzasyon fonksyonları lave edlerek polarzasyon etkler de hesaplamalara katılmış olur. Değerlk orbtaller çok zetalı olan baz setlerne polarzasyon fonksyonları lave edldğnde, n-jg * [n-jg (d)] veya n- jg ** [n-jg (d, p)] şeklnde özel br notasyon kullanılır. Burada ( * ) haff atomlara d tp polarzasyon fonksyonlarının ( ** ) se haff atomlara d tp, hdrojen atomuna se p tp polarzasyon fonksyonlarının lave edldğn göstermektedr Dfüzyon Fonksyonları İçeren Baz Setler Bazı hesaplamalarda çekrdekten çok uzak bölgelern hassas br şeklde temsl edlmes gerekeblr. Örneğn anyonlardak hesaplamalarda, moleküllerdek zayıf bağların doğru br şeklde tanımlanmasında, dpol momentlernn ve sstemlern kutuplanablrlk özellklernn hesaplanmasında dalga fonksyonlarının çekrdekten uzak bölgeler y tanımlaması gerekmektedr. Böyle durumlarda baz setlerne dfüzyon fonksyonları denen lave fonksyonlar eklenr. Bu fonksyonların üsler kullanılan baz

49 38 setndek lkel fonksyonların üslerne göre çok küçüktür ve çekrdekten uzaklaştıkça dalga fonksyonuna karşılık gelen enerj değerler yavaş azalır. Dfüzyon fonksyonları çoğunlukla s ve p tp Gaussyen lkel fonksyonlarından oluşur. Değerlk orbtaller çok zetalı olan baz setlerne dfüzyon fonksyonları lave edldğnde n-j+g veya n-j++g şeklnde özel br notasyon kullanılır. n-j+g notasyonu haff atomlar çn baz setne aynı üslü br s ve br p tp lkel fonksyonun lave edldğn, n-j++g notasyonu da haff atomlar çn baz setne aynı üslü br s ve br p tp lkel fonksyonun, hdrojen atomuna se br s tp Gaussyen lkel fonksyonun lave edldğn gösterr.

50 39 3. MATERYAL VE METOD Dmetlgloksm molekülünün geometr parametreler Craven ve arkadaşları tarafından yapılan X-ray çalışmasıyla belrlenmştr (Craven, Chang ve Ghosh, 1979:2962). Şekl-3.1 de verlen molekül, P1 uzay gurubuna sahp trclnc yapıdadır. Brm hücre boyutları a = (3), b =6.314 (3), c = (2) A, α = (3), β=91.66 (4), γ= (3) olup brm hücre başına br molekül bulunmaktadır. Şekl-3.1 Dmetlgloksm molekülünün a) Molekül yapısı b) Krstal yapısı b a Şekl-3.1 den de görüldüğü gb X-ray çalışmasından elde edlen molekül trans-ant yapıdadır. Bu deneysel çalışmadan elde edlmş olan geometr parametreler bzm çalışmamızda referans olarak alınmıştır. Molekülün Geometr optmzasyonu DFT/B3LYP metodu ve sırasıyla değerlk orbtaller k zetalı olan baz setlernden 6-31G, değerlk orbtaller üç zetalı olan baz setlernden 6-311G, polarzasyon fonksyonu çeren baz setlernden haff atomlara d tp polarzasyon fonksyonlarının lave edldğ 6-311G (d), haff atomlara d tp, hdrojen atomuna se p tp polarzasyon fonksyonlarının lave edldğ 6-311G (d, p), polarzasyon ve dfüzyon fonksyonları çeren baz setlernden haff atomlar çn baz setne aynı üslü br s ve br p tp lkel fonksyonun lave edldğ G (d) ve haff atomlar çn baz setne aynı üslü br s ve br p tp lkel fonksyonun, hdrojen atomuna se br s tp gaussyen lkel fonksyonun lave edldğn G (d, p) baz setler kullanılarak hesaplanmıştır. Hesaplamaları etkleyeblecek üç temel parametre olan

51 40 molekül, metod ve baz set değşkenlernden lk ks sabt tutularak üçüncü değşken olan baz set değşkennn hesaplamalara etks araştırılmıştır. Bütün teork hesaplamalar çn Gaussan 03 programı kullanılmıştır (Frsch vd., 2003). Hesaplamalar sonucunda elde edlen Geometr parametreler (bağ uzunlukları, bağ açıları ve dhedral açılar) deneysel değerlerle karşılaştırılmış ve korelasyonları hesaplanmıştır.

52 41 4. BULGULAR Geometr optmzasyonu çn kullanılan bütün baz setleryle yapılan hesaplamalarda molekül şekl-4.1 de görülen tras-ant yapıda çıkmıştır. Şekl-4.1 Dmetlgloksm molekülünün optmze edlmş yapısı 6-31G, 6-311G, 6-311G (d), 6-311G (d, p), G (d) ve G (d, p) baz setler le yapılan hesaplamalardan elde edlen molekül enerjler ve dpol momentler Tablo-4.1 de, bağ uzunlukları ve deneysel değerlerle korelasyonu Tablo-4.2 de, bağ açıları ve deneysel değerlerle korelasyonu Tablo-4.3 de, dhedral açıları ve deneysel değerlerle korelasyonu (r) Tablo-4.4 de verlmştr. Tablo-4.1 B3LYP metodu ve farklı baz setler hesaplanmış molekül enerj ve dpol momentler Baz Set Enerj (Hartree) E Kısm Enerj E Dpol Moment (Debye) 6-31G G , G (d) , G (d, p) , G (d) , G (d, p) ,