KÜTLE (MASS) SPEKTROMETRİSİ

Transkript

1 KÜTLE (MASS) SPEKTMETİSİ Dr. Ecz. Kayhan BLELLİ Kütl spktromtrsi, analiz örnğinin buharlaştırılması, iyonlaştırılması v oluşan iyonların kütl/yük (m/ vya m/z) dğrlrin gör ayrılarak kayddilmsi işlmlri için gliştirilmiş bir cihazdır. Gaz halin dönüştürülmüş bir kimyasal madd, molküllr arasındaki çarpışmaların minimum olacağı bir basınçta, sıcak bir tungstn vya rnyum flamandan yayılan lktron ( ) dmti il bombardıman dilir. 2 Elktronların nrjisi bilşiğin iyonizasyon potansiylin kadar yüksltilirs, molküldn 1 ayrılması sonucunda pozitif yüklü bir radikal katyon oluşur. Burada oluşan radikal katyona Molkülr iyon dnir v (M. ) il ifad dilir. Molküldn ayrılan tk bir lktronun kütlsi hsaba katılmayacak kadar küçüktür v oluşan molkülr iyon, molkülün grçk kütlsin şittir.. M - M radikal katyon.. 3 Madd molküllrini bombardıman dn ē ların nrjisi artırılırsa, molkülr iyonun daha ilri parçalanmalara (fragmantasyona) uğraması da söz konusudur v oluşan küçük molkül ağırlıklı ünitlr fragman olarak nitlnir. İyonlaşma v parçalanma sonucunda çşitli radikal katyonlar, katyonlar, nötr vya radikal parçacıkların bir karışımı oluşur. M - M molkülr iyon.. M 1 M 4. M 3 fragman M 2 vya M 1 M 2 M 5 M 6 fragman. 4 Bir bilşiğin aynı şartlarda parçalanma şkli kndin özgüdür. luşan yüklü iyonların (radikal katyon vya katyonun) yükü hr zaman 1 olduğundan m/ dğri iyonun kütlsin şittir. Kütl spktromtrisind amaç; Elktron bombardımanıyla oluşan yüklü parçacıkların kütl/yük (m/) dğrinin bağıl bolluklarına gör grafiğ gçirilmsiyl Kütl Spktrumu nu oluşturarak molkülün yapısını tayin tmktir. Molkülr iyon piki (M. ), molkülün kütlsini vrirkn, farklı fonksiyonl grupların kndilrin özgü parçalanma özlliklri dikkat alınarak, çşitli parçalanmalar sonucu oluşması muhtml olan yüklü katyon ya da radikal katyonların m/ dğrlri hsaplanır v kütl spktrumundaki piklrl uyumlu olup olmadıkları kontrol dilrk bilşiğin molkül yapısı kanıtlanmaya çalışılır

2 Kütl Spktromtrlri Yüklü iyonları ayırma şkillrin gör; Manytik alanlı spktromtrlr Tk odaklı spktromtr: Yalnızca manytik alan içrirlr. Çift odaklı spktromtr: Manytik alan v lktriksl alan içrirlr. Kuadrupol kütl spktromtr Uçuş zamanlı spktromtr İyon Siklotron zonansı spktromtrlri Kuadrupol kütl spktromtrlri Manytik alan yrin iyon dmti yoluna parall yrlştirilmiş v 0,1 0,3 m uzunluğunda dört silindirik çubuktan ibart bir kuadrupol sistm kullanılır. luşan iyonlar arasında ancak blli bir m/ dğrind olanlar, sabit bir doğru akımda vya rf (radyo frkansı) grilimind çubuklar arasından gçrk ddktör ulaşırlar. 7 8 Uçuş zamanlı kütl spktromtrlri İyonların ayrılması için dğişik kütlli iyonların aynı griliml hızlandırıldıkları zaman, aynı sürd dğişik hızlar kazanmaları özlliğindn yararlanılır. İyonlar, m/ dğrlrin gör farklı sürlrd toplanarak kayddilirlr. Yüksk ayırmalı dğildirlr. Tk odaklı kütl spktromtrsi 5 kısımdan oluşur ; Analiz örnğinin vrildiği kısım İyonlaştırma kaynağı v hızlandırıcı Analiz tüpü İyon toplayıcı v kuvvtlndirici Ddktör (Kayddici) 9 10 Tk odaklı kütl spktromtrsi 11 1) Analiz örnğinin vrildiği kısım: Maddgaz,sıvıyada katı hald vrilbilir. Madd bozunmadan blli bir sıcaklık v düşük basınçta gaz halin gtirilir. 2) İyonlaştırma kaynağı v hızlandırıcı: İyonlaşma odasına girn gaz halindki maddnin basıncı mmg olacak şkild ayarlandıktan sonra kızgın tungstn vya rnyum flamnttn oluşan 70 ēv luk nrjiy sahip ē lar tarafından bombardımana uğratılır [Elktron Çarpması, Elctron Impact (EI) tkniği]. Bombardıman sonucu gaz halindki molküllrdn bir ē un ayrılması il molkülr iyon mydana glir. İyonlaştırma için 15 ēv un ytrli olmasına karşın; 70 ēv kullanılmasının ndni, iyonizasyon il birlikt parçalanmayı da sağlamaktadır. 12 2

3 Elktron bombardımanı il oluşan pozitif iyonlar, hızlandırıcıları gçrk son hızlarına ulaşırlar. Böylc pozitif yüklü iyonlar büyük bir hızla m/ dğrlrin gör spktromtrnin analizör kısmına ulaşırlar. 3) Analiz Tüpü: İçi boşaltılmış v yarım dair şklind kıvrılmış mtal bir tüp olup, içindki basınç mmg dır. ızlandırıcıyı gçn pozitif iyonları kütl farklarına gör ayırmak için kuvvtli bir manytik alanda saptırmak grkir. İyonlar manytik alana girdiğind alana dik dairsl bir yol izlrlr. Sabit hızlandırıcı grilimi (V) v manytik alan şiddtind () bir iyonun çizcği dairnin yarıçapı yani iyonun sapması kütl/yük (m/, m/z) dğriyl orantılıdır. 13 m/ dğri küçük iyonlar (=1 is, küçük kütlli iyonlar) daha küçük çaplı dair çizrlr, yani daha çok saparlar. Aynı kütly sahip iyonlar aynı yolu izlycğin gör, spktrumda aynı yrd kayddilirlr. m= kütl = yük = Manytik alan şiddti r= Dairsl yolun yarıçapı V= ızlandırıcı potansiyli m = 2 2 r 2 V 14 4) İyon toplayıcı v kuvvtlndirici: Manytik alanda m/ oranlarına gör ayrılan iyonlar bir ayarlayıcıdan gçrk iyon dmti halind toplayıcıya çarparlar v orada sayılırlar. Bu sayma işlmi için Faraday silindiri, vakum tüp v lktron çoğaltıcılar kullanılır. 5) Ddktör (Kayddici): Kütl spktrumu küçüktn büyüğ vya büyüktn küçüğ doğru taranarak kayddilir. Piklrin yükskliği, hr m dğrindki iyonların sayısı yani bağıl bollukları il orantılıdır. Kütl spktroskopisind sonuç, ya diğr spktroskopik yöntmlrdki gibi grafik şklind (kütl spktrumu) ya da parçaların bağıl bolluklarını vrn bir list halind göstrilir. 15 Kütl Spktrumu Kütl spktrumu, maddnin 70 ēv luk nrjidki lktronlarla bombardımanı sonucu oluşan yüklü iyonlara (katyonlar v radikal katyonlar) ait piklrin m/ dğrlrin karşı bağıl bolluklarının grafiğ gçirilmiş halidir. kzan bilşiğinin kütl spktrumu 16 Molküldn 1 ē ayrılmasıyla oluşan molkülr iyon (M., ana iyon, parnt ion) 10 6 sn parçalanmadan kalabilir v ddktör ulaşabilirs molkülr iyon piki spktrumda gözlnir. Spktrumdaki n uzun pik, bağıl bolluğu n fazla olan parçaya aittir v tml pik (bas pak) olarak adlandırılır. Tml pikin dğri % kabul dilip diğr piklrin bağıl bollukları buna gör saptanır. Molkülr İyon 1) Molkülr iyonun kütlsi, molkülü oluşturan lmntlrin bağıl bolluğu n yüksk izotoplarının kütllrin gör hsaplanmış olan molkül kütlsin şittir. Molkülr iyon, iyonlaşma nrjisi n düşük olan iyondur. 2) Molkülr iyon pikinin yanı sıra izotop piklri d görülbilir. 3) Molkülr iyonun kararlılığı, molkülr iyon pikinin bağıl bolluğunun az ya da çok olmasını blirlr. Molkülr iyonun kararsız olması v/vya çok kolay parçalanmaya uğraması durumunda Molkülr iyon piki gözlnmz vya çok küçük olabilir. 4) Azot Kuralı: Bir bilşiğin molkül kütlsi çift sayı is çift sayıda (sıfır dahil) azot içrir, tk sayı is tk sayıda azot içrir

4 Bazı Elmntlrin İzotop Kütllri v Doğadaki Bollukları Bazı durumlarda molkülr iyon piki ya çok küçük, ya da hiç yoktur. Örnğin; alkollrin molkülr iyon piki ya çok küçük, ya da hiç yoktur. Ancak molküldn bir mol su çıkmış şklin ait olan pik çok daha baskındır. Diğr bir yöntm is alkol türvinin astat strlri hazırlanarak molküldn astik asit çıkmış halin ait piki blirgin olarak saptanır. Kısaca; alkol fonksiyonlu grubu taşıyan molküllrd M 18 v astik asit stri hazırlandığında is, M 60 a ait m/ dğrlri oldukça blirgindir. Flor Çözümlü Soru 1: 4 bilşiğinin Molkül Kütlsi nasıl hsaplanır? Kütl spktrumunda Molkülr İyon piki hangi dğrd gözlnir? Kütl spktrumunda, karbon v hidrojn atomlarının diğr izotoplarından ( 13 v 2 ) kaynaklanan piklr gözlnir mi? Molkül kütlsi hsaplanırkn bağıl bolluğu n fazla olan atomların kütllri kullanılır. 4 Molkül Kütlsi= (1x12,0000)(4x1,0078)= 16, için Molkülr İyon (M. ) un kütlsi= 16,0312 Yüksk ayırmalı bir spktromtr il çalışılıyorsa, spktrumdaki piklrin dğri hassas olarak blirlnbilir için bağıl bolluğu düşük olan 13 v 2 izotoplarından kaynaklanan M1 piki gözlnir. Bu pikin M. pikin gör yüzdsi aşağıdaki gibi hsaplanır. %M1= ( 13 ün doğal bağıl bolluğu x Molküldki sayısı) ( 2 ün doğal bağıl bolluğu x Molküldki sayısı) %M1= (1,08x1) (0,016x4)= 1,

5 Molkül yapısında,, v içrn bilşiklr için molkül kütllrinin yanı sıra, atomlardaki bağıl bolluğu düşük olan izotoplardan kaynaklanan M1 v/vya M2 piklrinin, M pikin gör % dğrlri Bynon Çizlgsi olarak çşitli kaynaklarda vrilmktdir. Molkülr iyonların bağıl bollukları hr zaman çok yüksk olmaz. Bu durumda bağıl bolluğu çok düşük olan izotoplardan kaynaklanan M1 v/vya M2 piklrinin gözlnmsi d mümkün olmaz. l v/vya Br içrn molküllrd, atomların farklı izotoplarından kaynaklanan piklrin bağıl bollukları, molkülr iyon piki il karşılaştırılabilck orandadır v kütl spktrumu dğrlndirilirkn dikkat alınmalıdır. 25 Çözümlü Soru 2: Bnzaldhit in kütl spktrumunda molkülr iyon piki hangi m/ dğrind gözlnir? Molkülr iyonun formülü nasıl göstrilbilir? 26 Molkülün kapalı formülü= Molkül Kütlsi= (7.12)(6.1)(1.16)=106 Molkülr iyon için m/= Bnzaldhit in kütl spktrumu m/= 106 Molkülr iyon Molkülr iyonun farklı göstrimlri Çözümlü Soru 3: Aşağıda Kloromtan bilşiğinin kütl spktrumu vrilmiştir. Molkülr iyon piki hangisidir? m/ dğri 52 olan iyonun formülünü yazınız. 15 l 52 Kloromtan bilşiğinin Molkül kütlsi hsaplanmasında, diğr atomlardaki gibi l atomu için d bağıl bolluğu yüksk olan izotopun ( 35 l) kütlsi kullanılır. 3 l = 12(3x1)35= Bu durumda Molkülr iyon pikinin kütlsi d dir. Bir bilşikt 1 adt l atomu varsa molkülr iyon pikinin yanı sıra M2 d [ 3 37 l]. iyonuna ait, bağıl bolluğu molkülr iyon pikinin 3 t 1 i kadar olan (çünkü 35 l in bağıl bolluğu, 37 l nin yaklaşık üç katıdır) bir pik gözlnir (mainlib) Mthan, chloro

6 Mtastabl pik (m * ) Bir bilşikt birdn fazla klor atomu varsa izotop piklrin bağıl bollukları (ab) n formülü kullanılarak bulunabilir. a v b izotopların bağıl bolluğu v n iyondaki klor atomu sayısıdır. Bir adt klor varsa a 3, b 1, n=1 v piklrin bağıl bolluğu 3:1 oranında yani M piki üç birim is M2 piki bir birimdir. İki adt klor varsa (ab) 2 =a 2 2abb 2 dnklmin (31) 2 M, M2 v M4 piklrinin bağıl bollukları oranı sırasıyla 9:6:1 dir. Bir bilşikt bir adt brom varsa a=1, b=1 n=1 olduğu için M v M2 piklrinin bağıl bolluk oranları sırasıyla 1:1, iki adt brom varsa M, M2 v M4 piklri oranları sırasıyla 1:2:1 olur. Eğr hrhangi bir (a) iyonu spktromtrnin hızlandırma alanını parçalanmadan gçrs, bu ddktörd yin (a) iyonu olarak saptanır. Buna karşılık (a) iyonu, hızlandırmadan önc bir (b) iyonuna parçalanır v bu (b) iyonu hızlandırma alanını parçalanmadan gçrs ddktörd (b) olarak saptanacaktır. Eğr (a) iyonu hızlandırma alanı içind (b) iyonuna parçalanırsa, bu taktird ddktörd n (a) n d (b) iyonu tsbit dilck; bunun yrin şiddti çok az v yayvan bir pik yani mtastabl pik gözlncktir. 2 m* b = a r n kadar spktrumda mtastabl pikin bulunuşu hızlandırıcı kısımda a b parçalanmasının bir kanıtı is d, bu pikin bulunmayışı, mutlaka (a) nın (b) y parçalanmadığı anlamına glmz Molkülün Parçalanması Parçalanma bağ kopması şklind ifad dilbilir v bir bağın kopma olasılığı o bağın kuvvti il ilgilidir. rganik bilşiklrin kütl spktrumları dğrlndirilirkn, indüktif tki, mzomrik tki, karbokatyon kararlılığı, konjugasyon gibi tkilr göz önünd tutularak molküldki parçalanmanın nasıl v nrdn olacağı tahmin dilbilir. Kütl spktrumunda, molküld omolitik ya da trolitik bölünm sonucu oluşan () yüklü katyon v/vya radikal katyonların oluşturduğu piklr görülbilcği gibi bazı bilşiklrd çvrilm raksiyonu il oluşan katyonlara ait piklr d gözlnir. omolitik Bölünm: ötral bir bilşikt, iki atom arasındaki bağ lktronlarının homolitik parçalanması il iki radikal oluşur. 1 adt lktronun bir yrdn başka bir yr harktini göstrmk için olta biçimindki ok kullanılır. A B A B adikal adikal trolitik Bölünm: ötral bir bilşikt, htrolitik bölünm sonucu () yüklü bir katyon v ( ) yüklü bir anyon oluşur. Bir çift lktronun harktini göstrmk için biçimindki ok kullanılır. A B A B Katyon Anyon Molkülr iyon bir radikal katyondur, bir radikal grup ayrılması il katyona dönüşbilir. Molkülr iyon Katyon adikal Bir katyonda htrolitik bölünmyl nötral bir grup ayrılarak yni bir katyon oluşabilir Katyon Katyon Karbn Katyon Katyon ötral molkül 36 6

7 Molküllrin kütl parçalanmaları yazılırkn önclikl hangi bölünm türünün olduğu tspit dilir. Elktron ya da lktronların harktlri uygun ok işartlri kullanılarak blirtilir. luşan parçalanma ürünlri üzrindki yüklr v lktronlar doğru şkild yazılmalıdır. McLaffrty Çvrilmsi Bu çvrilmnin olabilmsi için ikili ya da üçlü bağ v bu bağa gör gama ( ) pozisyonundaki karbona bağlı bir sübstitüntinin bulunması grkir. 2 X 2 X =,,,, 2, l 2 Etilnik yapı ötral molkül X 2 Enolik yapı adikal katyon Mc Laffrty çvrilmsi, alkn v alkinlrd d gözlnbilir m/ = 56 ÇEŞİTLİ FKSİYEL GUPLAI PAÇALAMALAI Kütl spktromtrisind oluşan parçalanma ürünlri v bağıl bollukları karbokatyon kararlılıkları göz önün alınarak blirlnir. idrokarbonlar idrokarbonlardaki parçalanmalar sonucu oluşan katyonların kararlılıkları aşağıdaki gibidir Bütan bilşiğinin önmli kütl parçalanmaları aşağıda vrilmiştir. Molkülr iyon pikinin bağıl bolluğu %10 olarak gözlnmktdir. Tml pikin m/ dğri 43 tür ,2,4 Trimtilpntan bilşiğind spktrumda molkülr iyon piki gözlnmz, tml pik m/ dğri 57 olan trsiyr karbokatyon pikidir. m/=43 olan skondr karbokatyonun bağıl bolluğu yaklaşık %20 civarındadır. 3 2 m/= m/= m/= m / = m/ = m/= m/ =

8 Sikloalkanlarda n önmli parçalanma ürünü, molküldn bir tn grubunun ayrılması il kalan radikal katyondur v tml pik bu iyona aittir. Mtil siklopntan molkülünün kütl parçalanmaları m/ = 84 3 m/ = 69 2 m/ = 41 2 m/=70 m/=42 Tml pik m/ = 56 Tml pik Alknlr Uç alknlrd allil katyonu m/=41 oluşumu gözlnir. Bu katyon son drc kararlıdır m/= 41 Sikloalknlrin karaktristik parçalanması, tro Dils Aldr raksiyonu il uyumlu olarak yürür. 45 Alkinlr Uç alkinlrd trminal hidrojnin radikal olarak ayrılmasıyla M 1 piki gözlnir. Alkin in yapısına gör proparjil katyonu oluşabilir. Bu katyon allil katyonu kadar kararlı dğildir m/ = 67 m/ = 68 m/= 53 Tml pik 32 2 m/ = 39 Proparjil katyonu 46 Aromatik Yapılar Alkil bnznlrd bnzilik kopma sonucu bnzil karbokatyonu oluşur. Daha sonra bu katyon çvrilm raksiyonu il Tropilyum iyonuna dönüşür. Kütl spktrumunda m/= 91 d gözlnn pik, bnzil katyonuna dğil, Tropilyum katyonuna ( 7 7 )aittir. Tropilyum katyonu, organik sntz yoluyla Siklohpta 1,3,5 trin molkülündn bir hidrür ayrılması il oluşan aromatik bir yapıdır. Mzomr limit formüllri aşağıda göstrilmiştir. 2 2 m/ = 91 Bnzil katyonu m/ = 91 Tropilyum katyonu

9 Bnzn propil v daha büyük bir alkil zincirinin bağlı bulunduğu ( pozisyonunda idrojn bulunan) türvlrin kütl spktrumunda McLaffrty Çvrilmsi sonucu oluşan katyonun piki d gözlnbilir. İzopropil bnzn bilşiğind önc bir mtil radikalinin molkülr iyondan ayrılmasıyla oluşan katyon, çvrilm raksiyonu il mtil sübstitü Tropilyum iyonuna dönüşür. Bu iyonun kararlılığı, mtil yrin hidrojn bulunan Tropilyum katyonuna gör daha yüksk olduğu için tml pik olarak gözlnmiştir m/ = 92 m/ = 105 Mtil sübstitü Tropilyum katyonu 49 Alkollr Primr v skondr alkollrin kütl spktrumlarında molkülr iyon piklrinin oldukça küçük olduğu gözlnir. Trsiyr alkollrd is molkülr iyon piki gnllikl gözlnmz. Alkollrin parçalanmasında hidroksil grubunun bağlı olduğu karbon atomundaki sübstitüntlrdn ilk önc n büyük olanı alkil radikali olarak ayrılır. Diğr alkil gruplarının ayrılması il oluşan piklr d spktrumda gözlnbilir. Primr alkollrd m/ dğri 31 olan oksonyum katyonu karaktristiktir. 2 2 m/ = 31 M 1, M 2 v nadir olarak da M 3 piklri gözlnbilir. M-1 M-2 M Molkülr iyonundan 2 ayrılmasıyla oluşan M 18 piki d spktrum dğrlndirilirkn dikkat alınmalıdır. Fnollr Molkülr iyon piki stabilitsi ndni il spktrumda blirgin bir pik olarak gözlnir. Bunun yanı sıra M v M piklri d bariz olarak görülür. alkalı yapılarda da molkülr iyondaki hidroksil grubunun bağlı olduğu karbondaki hidrojnlrdn ayrılarak M 1 iyonu oluşumu görülbilir. Su ayrılmasıyla M 18 piki d oluşabilir m/z 94 m/z 94 m/z 66 siklopntadin M-.. - m/z 65 M- m/ = m/ =

10 Etrlr Dialkiltrlrd molkülr iyon oksijn üzrindki srbst lktronlardan birinin kaybı il oluşur. Molkülr iyona nötral molküldn 1 transfri il M1 piki gözlnbilir M1 ksijn atomuna komşu bağı kopabilir Alkil zinciri iki vya daha fazla içriyorsa bağının bölünmsi v kayması il oksonyum iyonunun oluşması şklind olabilir bağının kopması il htrolitik olarak yürüybilir Aldhit, Kton v Estrlr α bölünmsi β Bölünmsi McLaffrty çvrilmsi m/ = 29 m/ = 44 m/ = m/ = Karboksilik asitlr Alifatik düz zincirli karboksilli asitlrin spktrumunda McLaffrty çvrilmsi il oluşan m/ 60 piki son drc karaktristiktir. Molküldn hidroksil ayrılması il oluşan M 17 v karboksil grubunun ayrılması il oluşan M 45 piklri karaktristiktir m/ = m/ = 88 m/ = m/ = Amidlr m/= 44 piki karaktristiktir v rzonans kararlılığı vardır m/ = 44 Aminlr M 1 piki gözlnbilir. m/=30 piki primr aminlrd karaktristiktir m/ =

11 ( M - 2 ) 77 itro grubu v fnil halkası Alifatik nitro bilşiklrind Molkülr iyon piki gnllikl gözlnmz ( M ) Alkil katyonlarının vrdiği piklr yanı sıra m/= 46olan 2 v m/= 30 olan piki nitro türvi bilşiklr için karaktristiktir. Aromatik nitro bilşiklrind molkülr iyon piki büyüktür. itrobnznd, molküldn nitro radikalinin ayrılması il mydana gln M 46 iyonu tml piki oluşturur. Ayrıca molküldn nötral atılmasıyla fnoksi katyonu (M 30) ld dilir. 61 m/= m/ = 93 Fnoksi katyonu ( M - ) m/ = 123 m/ = m/= 51 Astiln 62 İyonlaştırma tkniklri ē bombardımanı il (ē çarptırma iyonizasyonu lctron impact ionization EI). Kimyasal iyonizasyon yöntmi (Bir başka iyonla tkilşm yolu il hmical Ionization I) : Madd, 10 4 mmg basınç altında mtan, tan, propan, amonyak gibi bir gaz karşısında ē bombardımanına tabi tutulur. Örnğin, burada madddn önc küçük molküllü bir gaz olan mtan iyoniz olur v 4, 3 vb. yüklü parçacıklar oluşur vb. 63 Burada 5, numun karşısında Brönstd asidi, 2 5 is Lwis asidi gibi davranır. luşan iyonların madd molküllrin çarpmaları sonucunda yük transfri il iyonlaşma mydana glir. Yük transfrinin nrjisi az olduğundan, madd molküllrind parçalanma olmaz v molkülr pik spktrumda kolaylıkla gözlnir. Diğr tkniklrl molkülr iyon piki vrmyn bazik karaktrli, bünysind azot taşıyan bilşiklr, I il kolaylıkla protoniz olarak M1 iyonlarını vrirlr karboksipirrolidon 4 M1 molkülr iyonu 64 Alan iyonizasyonu (Elktrik akımı il Fild Ionization FI) Gaz halin gçmiş analiz örnği 10 8 Volt/cm gibi kuvvtli bir lktriksl alan il iyoniz dilir. İyon kaynağında maddnin kalış sürsi sn kadardır. Bu kaynakta oluşan molkülr iyonların iç nrjilri düşük olduğundan parçalanmaları az v dolayısıyla bunlardan mydana gln iyonların bağıl bolluğu da az v molkülr iyon pikinin şiddti fazladır. Bu üç yöntm ancak gaz fazdaki ya da gaz faza gçirilbiln maddlri iyonlaştırmaya yönliktir. Trmal kararlı v uçucu olmayan maddlr için is bazı dsorpsiyon yöntmlri gliştirilmiştir. Alan dsorpsiyonu (Fild Dsorpsion FD) Eğr numun çok az uçucu vya ısıya dayanıksız is madd molküllri anot tarafından () iyonlar halin dönüştürülür v ortamdan uzaklaştırılır. Bu yöntml maddnin M v daha fazla olmak üzr M1 iyonları ld dilir. Lasr dsorpsiyonu (LD) ızlı atom bombardımanı (FAB) Skondr iyon kütl spktromtrsi (SIMS) Kaliforniyum ( 252 f) plazma dsorpsiyonu (PD) Bu son dört tknik, molkül kütlsi olan polar bilşiklrin molkül kütlsinin bulunması için 1970 in sonlarından günümüz dk gliştirilmiştir

12 Elktrospry İyonlaştırma (ESI) Bu yöntm ilk dfa 1984 yılında protinlr, polipptidlr v oligonüklotitlr gibi biyomolküllrin analizi için kullanılmıştır. Birçok organik bilşik v ilaç molküllri için molkülr iyon pikini blirlmd d oldukça uygun bir yöntmdir. ESI, atmosfr basıncında v oda sıcaklığında grçklşmktdir. Bu yöntmin avantajı büyük v ısı il kolayca parçalanan maddlrin mol kütllrinin blirlnbilmsidir. ESI yöntmi özllikl sıvı kromatografi/kütl spktromtri (L/MS) si il kullanılmaktadır. Gaz Kromatografisi Kütl Spktromtrisi (G/MS) Bir karışımdaki organik bilşiklr gaz kromatografisi il kolayca ayrıldıktan sonra tanınmaları mümkün olabilmktdir. Gaz kromatografisi il ayrılan nanogram miktarda bilşiklrin dahi kütl spktrumları alınabilmktdir Sıvı Kromatografisi Kütl Spktromtrisi ( L/MS = PL/MS) Kütl spktromtrisi, uçucu olmayan bilşnlr içrn numunlrin analizi için sıvı kromatografi il d birlştirilmiştir. Madd ya da madd karışımı uygun solvanlarda çözüldüktn sonra cihaza yrlştirilir. umundki hr bir maddnin yüksk basınçlı sıvı kromatografi kısmında ayrılarak kütl spktromtrsi bölümün glir v hr bir maddnin ayrı ayrı kütl spktrumu ld dilrk analiz grçklştirilir. Pk çok modrn kütl spktromtrd bilgisayar dstkli tarama kütüphanlri vardır. Bilgisayarda yüklü spktrumlar, numunnin kütl spktrumu il karşılaştırılarak tşhis amacıyla kullanılabilirlr. Bazı Molküllrin v İlaç Etkn Maddlrinin Kütl Spktrumları Dr. Ecz. Kayhan BLELLİ 69 kzan 12

13 3 Mtil 1 bütanol Bnzaldhit m/ = 106 m/ = idroksiastofnon m/ = 93 m/ = 65 m/ = 77 m/ = m/ = 136 m/= m/ = 43 13

14 İzoniazid 2 2 m/ = 137 m/ = 106 m/ = 78 m/ = (mainlib) Isoniazid Salisilamid 2 3 Sülfamtoksazol 2 S 2 3 m/ = 253 S 2 2 m/ = 156 S2 S 2 m/ = 92 m/ = 64 m/ = 137 m/ = m/ = m/ = (mainlib) Salicylamid m/ = 174 m/ = 65 Astaminofn S m/ = (mainlib) Sulfamthoxazol m/ = 108 m/ = 109 m/ = m/ = (mainlib) Actaminophn 14

15 Fnastin Karbamazpin m/ = m/ = 108 m/ = 137 m/ = m/ = 236 m/ = m/ = (mainlib) Phnactin (mainlib) arbamazpin Elmntl Analiz Dr. Ecz. Kayhan BLELLİ ELEMETEL AALİZ Lavoisir Lavoisir çşitli bilşiklrin yanma ürünlrini inclmiş v yanmış bir maddd hangi lmntlrin olduğunu ortaya çıkarabilmiştir. Örnğin, mtanın yanması il karbondioksit v su oluşmaktadır v dolayısı il mtan, karbon v hidrojndn oluşmaktadır. mtan yılında Justus von Libig, Lavoisir in mtodunu gliştirmiş böylc ilk kz organik bilşiklrin ksin ampirik formüllrinin tanımlanabilmsi mümkün olmuştur. umundn bir miktar tartılır v kırmızı sıcak bakır oksit varlığında yakılır u u u u 2 u 2 2 u o 89 Yakma sonucu oluşan 2 v 2 miktarları blirlnir v numundki hidrojn v karbon yüzdlri hsaplanır umundki miktari = 2 un agirligi X umundki miktari = 2 in agirligi X umundki % = umundki % = numundki miktari numunnin agirligi numundki miktari numunnin agirligi X X 90 15

16 Örnk:, v dan oluştuğu bilinn 0,5 g numun lmntl analiz yöntmi il u varlığında oksijn gazı il yakılmış v bu işlm sonucunda 0,660 g 2 v 1,037 g 2 ld dilmiştir. umunnin karbon v hidrojn miktarları hsaplanır. 18,016 g 2 da 2,016 g varsa 0,660 g 2 da xgvardır. X= 0,074 g vardır. 44,01 g 2 d 12,01 g varsa 1,037 g 2 d x g vardır. X= 0,283 g vardır. umundki v % lri hsaplanır. 0,55 g numund 0,074 g varsa d x vardır. X= 13,44 Yani numun için % = 13,44 0,55 g numund 0,283 g varsa d x vardır. X= 51,47 Yani numun için % = 51, Karbon v hidrojn yüzdlrinin toplamı sadc % 64,91 olduğu için numunnin % 35,09 oksijn içrdiği varsayılır. Daha sonra, atomların oranını bulabilmk için hr bir lmntin yüzd miktarı atom ağırlığına bölünür. = % = 4.29 % = = % = = umundki lmntlrin atomik oranları = 4,29, = 13,33 v = 2,19 dur. Bu dğrlr içrisind n küçük olan 2,19 a tüm dğrlr bölünck olursa = 1,95, = 6,1 v = 1 olacaktır. Bu oranlar da yuvarlandığı zaman 2 6 ampirik formülü ld dilir. 93 Bu analizin sadc atomik oranları vrdiği unutulmamalıdır. Molkülr formülü blirlybilmk için molkül ağırlığının bilinmsi d grklidir (Yapısını bilmdiğimiz ancak saflığından min olduğumuz numunnin molkül ağırlığı kütl spktromtrsi il tayin dilbilir). Bu örnkt valans kuralları ndni il 2 6 formülünün katları düşünülmz. Çünkü karbon 4 valansa sahip olduğu için n sayıdaki karbon 2n2 dn fazla hidrojn taşıyamaz gibi bir formül mümkün dğildir. Bu madd til alkol olabilir ( 3 2 ). 94 Örnk: Elmntl analiz cihazı il yapılan tayin sonucu ld diln %,, v miktarları aşağıda yr almaktadır. Bu bilşiğin molkül ağırlığı 414 olarak tayin dildiğin gör bilşiğin ampirik v kapalı formülünü hsaplayınız. = 69,56; = 4,35; = 19,33; = 6,76 Yanıt: = 69,56 / 12 = 5,79 / 0,48 = 12 = 4,35 / 1 = 4,35 / 0,48 = 9 = 19,33 / 16 = 1,208 / 0,48 = 2.5 = 6,76 / 14 = 0,48 / 0,48 = ,5 Ampirik formül Grçk formül 95 Örnk: Bir aspirin numunsi için yapılan analiz sonucunda % : 60,02 % : 4,51 % : 35,72 olarak bulunmuştur. Aspirin için bu atomların yüzdsini hsaplayıp, analiz sonuçları il uygunluğunu kıyaslayınız v numunnin saflığı hakkında yorum yapınız x 12 = 108 X X = % x 16 = 64 X X = % x 8 = 8 X X = % 4.44 Analiz sonuçları il torik hsaplamalar arasındaki fark % 0,4 lük sınırı aşmadığı için numun saftır