ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BO 4 (B=Mo, T, vs) YAPILI FERROELEKTRİK MATERYALLERİN ENERJİ SPEKTRUMUNA FAZ DÖNÜŞÜMLERİNİN ETKİSİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 005

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BO 4 (B=Mo, T, vs) YAPILI FERROELEKTRİK MATERYALLERİN ENERJİ SPEKTRUMUNA FAZ DÖNÜŞÜMLERİNİN ETKİSİ DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu tez 5/03/005 Tarhnde, Aşağıdak Jür Üyeler Tarafından Oybrlğ/Oyçokluğu İle Kabul Edlmştr. İmza:... Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR DANIŞMAN İmza:... Prof. Dr. Vctor POGREBNYAK ÜYE İmza:... Prof. Dr. EMİRULLAH MEHMETOV ÜYE İmza:... Doç. Dr. Fkret ANLI ÜYE İmza:... Yrd. Doç. Dr. Faruk KARADAĞ ÜYE Bu tez Ensttümüz Fzk Anablm Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Azz ERTUNÇ Ensttü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Blmsel Araştırma Projeler Brm Tarafından Desteklenmştr. Proje No: FBE.00.D.8 * Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bldrşlern, çzelge, şekl ve fotoğrafların kaynak gösterlmeden kullanımı, 5846 Sayılı Fkr ve sanat Eserler Kanunundak hükümlere tabdr.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ BO 4 (B=Mo, T, vs) YAPILI FERROELEKTRİK MATERYALLERİN ENERJİ SPEKTRUMUNA FAZ DÖNÜŞÜMLERİNİN ETKİSİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Yıl: 005, Sayfa: 95 Jür: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Prof. Dr. Emrullah MEHMETOV Prof. Dr. Vctor POGREBNYAK Doç. Dr. Fkret ANLI Yrd. Doç. Dr. Faruk KARADAĞ Bu çalışmada klastır ab nto sınırlandırılmış Hartree Fock metodu kullanılarak ferroelektrk ve paraelektrk fazda Gd (MoO 4 ) 3 yapısındak MoO 4 klastırlarının brkaç türü çn elektronk yapı hesaplamalarının sonuçları ncelenmeye alınmıştır. Bu sonuçlar ab nto sınırlandırılmış Hartree-Fock (RHF) MO LCAO metodunun yapısında bu klastırların temel state elektron yoğunluğuna varyasyonel br yaklaşım verr. Anahtar Kelmeler: Ferroelastkler, Enerj Spektrumu, Gadolnyum Molbdat I

4 ABSTRACT PhD THESIS INFLUENCE OF THE PHASE TRANSITION ON ENERGY SPECTRUM OF FERROELECTRIC ON THE BASE OF BO 4 (B=Mo, T, etc.) STRUCTURE MATERIALS DEPARTMANT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervsor: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Year: 005, Pages: 95 Jury: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Prof. Dr. Emrullah MEHMETOV Prof. Dr. Vctor POGREBNYAK Assoc. Prof. Dr. Fkret ANLI Assst. Prof. Dr. Faruk KARADAĞ In ths work we undertake the result of electronc structure calculatons for several types of MoO 4 -cluster for the Gd (MoO 4 ) 3 structure n ferroelectrc and paraelectrc phase by usng cluster ab nto restrcted Hartree Fock method. The results gve a varatonal approxmaton to the ground state electron denstes of these clusters wthn the framework of ab nto restrcted Hartree-Fock (RHF) MO LCAO method. Keywords: Ferroelectrcs, Ferroelastcs, Energy Spectra, Gadolnum Molybdates II

5 TEŞEKKÜR Öncelkle, bu tezn yönetmnde ve oluşumunda her türlü desteğn esrgemeyen danışman hocam, Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR e saygı ve teşekkürlerm sunarım. Ayrıca çalışmalarımda tavsyelern, önerlern ve çalışmalarım sırasında karşılaştığım sorunların çözümünde her türlü desteğn esrgemeyen, çalışmalarım çn bütün olanakları sağlayan Prof. Dr. Emrullah MEHMETOV a saygı ve teşekkürlerm sunarım. Öğrenclğmden bugüne kadar madd ve manev desteklernden dolayı Güzde ÜNLÜ ye teşekkür ederm. Çalışmalarımın seyr çnde arkadaşım Hakan ÖZTÜRK ve dğer bölüm arkadaşlarım le değerl hocalarımdan gördüğüm lg ve destekten dolayı memnunyetm fade etmek styorum. Fnal kısmında se, böyle yoğun çalışmanın her safhasında, ben sabırla motve eden eşm Nevn PALAZ a teşekkürlerm sunuyorum. Bu tez sevgl anneme armağan edyorum. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ŞEKİLLER DİZİNİ... VI TABLOLAR DİZİNİ...VII SİMGELER VE KISALTMALAR... IX. GİRİŞ.... ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ferroelektrkler ve Temel Özellkler Bazı İstatstkler ve Ferroelektrkllğ Temel Gdşatı Elektronk Yapı Hesaplamaları Moleküllern Elektronk Yapısı Enerj Bandları MATERYAL VE METOD Ferroelektrğn Fenomenolojk Teorler Materyallern ve Tensör Özellklernn Smetrs Delektrğn, pezoelektrğn, elastklğn ve electrostrctve katsayılarının tensör tanımı Delektrk Geçrgenlk Elastk Bükülme ve Sertlk Pezoelektrk Etk Proelektrk ve Ferroelektrk Materyaller Ters Pezoelektrk Etk Matrs Gösterm Materyallern Smetrs O h Nokta Grupları Ferroelektğn Termodnamkler Mkroskopk Teor IV

7 3... Br Yer Değştren Ferroelektrğn Serbest Enerjs Tek İyon Model Faz Geçş Sıcaklığına Kuantum Etks Metotlar Hartee-Fock Teors Dalga Fonksyonları Fonksyon, Operatör, Fonksyonel Hamltanyon, Varyasyonel Prensp, Hartree ve hartree-fock Metodu SONUÇLAR VE ÖNERİLER Kuramsal Metod ve Hesaplama Sonuçlar Tartışma ve Sonuç KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ V

8 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekl.. Krstalms materyallern 3 nokta grubuna sınıflandırılması...4 Şekl.. Kalıntı polarzasyon P r, coercve alan E c y gösteren br ferroelektrğn hysters eğrs....5 Şekl.3. Kübk ABO 3 pervskt yapısı...9 Şekl.4. ABO 3 yapısındak Octahedc cluster...9 Şekl.5. Br paraelektrk kübkten ferroelektrk tetragonal faza sıcaklıkla dönüşen br ferroelektrk materyaldek değşklklern gösterm. Böyle br faz geçş PbTO 3 ve BaTO 3 de gözlenr. Delektrk sabt (permttvty) eğrs BaTO 3 seramğnde ölçülen blgy temsl edyor (gösteryor). Oklar kendlğnden polarzasyonun mümkün yönlern gösterr (k boyutta). Brm hücre kübk fazda br kare le, tetragonal fazda dkdörtgen le temsl edlr...0 Şekl.6. (a) ABO 3 kübk perovskt bleşklernn brm hücres, (b) PbTO 3 ün düşük sıcaklıktak krtsal yapısı... Şekl.7. Merkez smetrye sahp krstallern tek eksenl kararsızlıklarının temel çeştler...3 Şekl.8. Merkez smetrye sahp olan krstallern çft eksenl kararsızlıklarının temel çeştler...4 Şekl 3.. Düzenl Oktahedron Nokta Grubu O h...9 Şekl 3.. Delektrk geçrgenlğn sıcaklığa bağımlılığının şeması ve a) Brnc mertebeden b) knc mertebeden e) dek geçrgenlk vers Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 seramğnde ölçülmüştür, (delektrk ver O Stener n nezaket)....3 Şekl 3.3. Br parçacığın hacm elemanı...57 Şekl 4.. MoO 4 -klastırlarının yapısı...77 Şekl 4.. Csm merkezl krstal yapı çn Brlloun bölge dyagramı...8 VI

9 Şekl 4.3. GMO da MoO 4 kompleks çn küre başına atomk kısm yoğunluklar...8 Şekl 4.4. GMO çn küre başına krstal alan aralıklı Op kısm durum yoğunlukları...83 Şekl 4.5. GMO çn küre başına krstal alan aralıklı 4d kısm durum yoğunlukları...84 Şekl 4.6. Krstal alan bölünmesnn ve tetrahedral (MoO 4 ) - klastrının moleküler orbtallernn hbrtleşmesnn şematk dagramı...88 VII

10 TABLOLAR DİZİNİ SAYFA Tablo.. O h Nokta Smetr Grubunun Karakter Tablosu...8 Tablo.. C 4v Nokta Grubunun Karakter Tablosu...9 Tablo 3.. Matrs Gösterm İçn Kurallar...6 Tablo 3.. Krstal Sstemler Tarafından Düzenlenen Krstalografk Nokta Grupları...8 Tablo 4.. (MoO 4 ) - nn üç klastırı çn Hartree brm cnsnden toplam enerjler...85 VIII

11 SİMGELER VE KISALTMALAR FE LCAO SCF MO AO HF RHF UHF FLC LDA LSD DFT TO LO PT BZ η m e : Ferroelektrk : Atomk orbtallern Lneer Brleşm : Öz uyumlu alan : Moleküler Orbtal : Atomk Orbtal : Hartree Fock : Sınırlandırılmış Hartree Fock : Sınırlandırılmamış (Sınırsız) Hartree Fock : Ferroelektrk Sıvı Krstal : Bölgesel Yoğunluk Yaklaşımı : Bölgesel Spn Yoğunluğu : Yoğunluk Fonksyonel Teor : Enne Optk : Boyuna Optk : Faz Geçş : Brllovn Bölges : Planck Sabt : Elektronun kütles Tˆ uncl : Çekrdeğn Knetk Enerj Operatörü Tˆ e : Elektronların Knetk Enerj Operatörü Uˆ uncl : Çekrdeğn Etkleşm Enerjs Vˆ ext : Dış Potansyel Uˆ ee : Elektronlar Arasındak Elektrostatk İtme J j K j Ĥ ψ(r,r,...t) φ ρ(r) : Coulomb İntegral : Değş-Tokuş İntegral : Hamltanyon Operatörü : Dalga Fonksyonu : Br-Elektronlu Dalga Fonksyonu : Toplam Elektron Yoğunluğu IX

12 P P s Z * E D : Polarzasyon : Kendlğnden Polarzasyon : Born Etkn Yükü : Elektrk Alan : Delektrk yer Değşm Vektörü δ j : Kronecker Delta x j X j d jk p T G U T c : Gerlme : Etk : Pezoelektrk Katsayısının Üçüncü Dereceden Tensörü : Pyroelektrk Katsayı Vektörü : Sıcaklık : Gbbs Serbest Enerjs : İç Enerj : Curre Sıcaklığı µ : Örgü Yerdeğşm F : Serbest Enerj X

13 . GİRİŞ.GİRİŞ Yarıletkenlern ve dğer katıların günümüzde br çok alanlarda uygulamasını görmekteyz. Bu uygulamaların daha verml olması çn katıların fzksel özellklernn çok y blnmes gerekmektedr. Bu sonuçlar deneysel ve teork çalışmalardan elde edlmektedr. Katıların fzksel özellklern teork çalışmalar sonucunda elde edeblmemz çn katıların elektron ve fonon spektrumlarının hesaplanması, elektron ve fonon spektrumlarının dış etklere (ışık, ısı, elektrk alan, magnetk alan gb) tepks önemldr ve bunlar güncel, blmsel çalışma konularıdır. Bu çalışmalar br çok gelşmş ülkede (ABD, Almanya, Japonya, Rusya gb) yapılmakta olup, uygulama alanları ve teknolojk açıdan y sonuç vermektedr. Bugüne kadar yapılan br çok araştırmanın sonucu olarak uygulamada en çok kullanılan materyaller ve onların fzksel özellkler tespt edlmştr. Bunların arasında S, Ge, GaAs,... gb materyallern yanı sıra lneer olmayan ferroelektrk materyaller de (genellkle opto-elektronk ve güdüm sstemlernde kullanılanlar) vardır fakat bu krstallern br çok özellkler halen blnmemektedr. Bu materyallern en büyük özellğ farklı sıcaklık aralıklarında enerj yapısının ncelenmes, enerj yapısının faz dönüşümler sırasında nasıl br gelşme gösterdğ hem teork hem de deneysel açıdan katıhal fzğnn güncel konularından brdr. Bundan dolayıdır k bzm çalışmalarımızın amacı oksjen tetrahedrk yapılarına sahp olan (genellkle teknolojde en çok kullanılan ferroelektrk materyaller bu sınıfa attr) ve faz dönüşümler gözlenen ferroelektrk materyallerde enerj yapılarının ncelenmes ve bu enerj yapılarının faz dönüşümler esnasında nasıl br gelşme göstereceğn araştırmak ve teork olarak hesaplamak ve deneysel sonuçlarla karşılaştırmaktır. Genellkle katıhal fzğndek uygulamalar lneer olmayan özellklere sahp materyaller üzernde yoğunlaşmaktadır. Dış etkenlere bağlı olarak katıların fzksel özellklernn lneer olmayan değşm bu özellkler uygulamadak sonuçlarını lneer malzemelere gore daha verml ve effektv olacağını göstermektedr.bu açıdan son 5-0 yılda ferroelektrk, ferromagnetk, süperletken ve dğer malzemeler ster teork stersede deneysel olarak yoğun tarzda araştırılmaktadır ve bu araştırmalar

14 . GİRİŞ sonucu brçok yen uygulamalar ortaya çıkmaktadır (optoelektronk aygıtlar, güdüm sstemler, yön bulma aygıtları, mkroelektronk çpler vs.). Bzm lg alanımızda olan ferroelektrk malzemeler k büyük gruba ayrılmaktadır.. Düzenl-düzensz ferroelektrk malzemeler. Yer-değşm tür ferroelektrk malzemeler Yapısal açıdan se bu malzemelern büyük bölümü oktahedrk ve tetrahedrk yapı taşlarından (BO 4, BO 6, B = Mo, T vs) oluşmaktadır. Bu BO 4, BO 6 grupları ferroelektrk malzemelern fzksel özellklernn belrlenmesnde taşıyıcı (öneml) rol oynamaktadır. Bu yapı taşlarının (BO 4, BO 6 ) enerj ve fonon spektrumlarının belrlenmes bu spektrumlara sıcaklık, elektrk ve magnetk alanların etks ve faz dönüşümler deneysel olarak çok fazla öğrenlmesne rağmen teork çalışmalar daha az yapılmıştır. Bu boşluğu doldurmak ve bu malzemelern enerj spektrumlarını teork olarak belrlemek malzemelern uygulanması açısından bu malzemelerde cereyan eden fzksel olaylar ve faz dönüşümü fzğ açısından oldukça önemldr. Çalışmamız tetrahedrk gruplara sahp ve faz dönüşümler gerçekleşen malzemelerden ABO 4 türü krstaller le sınırlı olmuş ve ab nto yöntemyle bu malzemelern enerj spektrumları, enerj durum yoğunluğu ve dğer öneml parametreler hesaplamalrına yönelk olmuştur. Bu çalışmanın dğer br önem de; enerj spektrumları belrlenmş malzemelern hang özellklernn hang aygıt ve sstemlerde kullanılması sonucuna da varılableceğnn br gösterges olacaktır. Bu çalışmaların sonucu olarak günümüzde opto-elektronk ve güdüm sstemlernde kullanılan bu türlü materyallern daha verml olmasını sağlamak ve katı hal fzğ ve faz dönüşümler problemlerne belrl br katkıda bulunmaktır. Çalışmamız teork olduğundan dolayı amacımıza uygun olarak problem k yöntemle yürütülecektr. Bunlardan brncs; statstk fzk konularını gözönünde bulundurarak merkez smetrs olmayan materyallerde faz dönüşümlernn fenomonolojk olarak ncelenmesdr. Bu ncelemeler statstksel yöntemlerle ve blgsayar program paketler aracılığı le yapılacaktır. İkncs se; bu faz dönüşümlerne maruz kalan ve smetrs değşen BO 4 kompleksler çeren

15 . GİRİŞ materyallern elektronk enerj yapılarının Hartree-Fock-Roothan, LCAO, MO... gb metodlarla ncelenmes ve bu materyallern enerj yapılarının belrlenmes olacaktır. Bunun çn lk aşamada tüm enerj hesaplama yöntemler ncelenecek ve yöntemler arasında materyallermz çn en uygun yöntem belrlenecektr. Sonrak aşamada se bu materyallern yapısal brm olan BO 4 tetrahedrom ve BO 6 oktahedron yapılarının hem enerj spektrumu hem de faz dönüşümlernn enerj yapısı üzerndek rolü ncelenecektr. Bu çalışmaların sonucu olarak uygulamaya yönelk bu krstallern fzksel özellklernn hang ntelklere sahp olması gerektğ konusunda önerlerde bulunacak ve bu türlü materyallerde faz dönüşümlernn gerçekleştğne dar blgler elde edeceğz. 3

16 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.. Ferroelektrkler ve Temel Özellkler Ferroelektrk krstal yapıları sayesnde, krstalms materyaller merkez smetrk ve merkez olmayan smetrk materyaller olmak üzere kye ayrılır. merkez olmayan smetrk noktası grubundan 0 s pezoelektrktr, yan pezoelektrkler (mekanksel) zorlanmaya karşı br elektrksel polarzasyon (elektrk polarlaşması) gösterrler. Yan dpol momentler oluşmaktadır. Bunlardan 0 tanes proelektrktr (pyroelektrktr). Pyroelektrk materyaller sıcaklığa bağlı olan br kendlğnden polarzasyon gösterrler. Bunlardan br alt grup, yönü br dış elektrk alan le değştrleblen kendlğnden elektrksel polarzasyona sahp ferroelektrk materyallerdr (Şekl..). Şekl.. Krstalms materyallern 3 nokta grubuna sınıflandırılması Elektrk alan E bağımlılığına karşı polarzasyon P, sıfır (0) alan şartlarında P nn k kararlı değere (=+P r ve P r ) sahp olduğu hsterezlk (hysteress) davranış gösterr. Mevcut polarzasyonu (P=0) yok etmek çn uygulanması gereken zıt elektrk alanları, zorlayıcı (coercve) alanlar olarak adlandırılır (Şekl..). 4

17 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.. Kalıntı polarzasyon P r, coercve alan E c y gösteren br ferroelektrğn hysters eğrs. Ferroelektrk sm, bu materyallern P-E lşks ferromagnetk materyallern B-H lşksne çok benzedğ çn uydurulmuştur. Bu ferromagnetk materyallere benzer olarak, ferroelektrk ayrıca br Cure sıcaklığına (üzerne çıkıldığında paraelektrk oldukları) sahptr ve materyal br ç alan yapısına sahptr. Bütün ferroelektrklern smetr tarafından, pyroelektrk olmaları stenr ve bu nedenle sürekl br kendlğnden polarzasyona sahp olmaları stenr. Ferroelektrk olmayan pyroelektrklern tersne, ferroelektrklerdek polarzasyon yönü, br dış elektrk alanın uygulanma le değştrleblr. En çok blnen ferroelektrkler, uygun br elektrk alanın uygulanmasıyla polarzasyon ters dönmesnn meydana geldğ tek eksenl ferroelektrklerdr. Kendlğnden polarzasyonun yenden yön taynne çft eksenl krstallerde zn verlr. Delektrk, doğrusal olmayan optk ve brçok ferroelektrğn dğer lgl özellkler, polar fakat ferroelektrk olmayan materyaller le karşılaştırıldığında, güçlü br şeklde artar. Tek fazlı ferroelektrklern bugün blnen toplam sayısı, yaklaşık 50 olarak tahmn edld; bu nedenle üstün özellkl yen örneklern keşfedlmesnde teknolojnn payı oldukça büyüktür. Genşletlmş (büyük) sstemlern temel bleşenler, davranışları kuantum mekanğnn sayaları tarafından yönetlen elektronlar ve çekrdektr. Böylece en 5

18 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR azından prenspte katıların fzksel özellkler, uygun br Schrödnger denklem çözerek tahmn edleblr ya da anlaşılablr. Sstemde tpk olarak 0 3 brbrn etkleyen parçacık olduğu çn, tam br çözüm açıkça mkansızdır; buna rağmen, tahmnler ve algortmalar yıllar boyunca öyle br doğruluk derecesne erşt k, bu günlerde, tamamen temel prensbe dayanarak (hçbr deneysel blg olmadan) gerçek materyaller çn hesaplamalar yapmak mümkün ve bu da brçok lgnç durumda deneysel ölçümlerle anlamlı br kıyaslamaya zn verr. Ferroelektrk bleşenlerdek, materyallerdek ve aletlerdek artış son 5 yılda oldukça fazladır. Br yandan bu artış nonvolatk bellek uygulamaları çn nce ferroelektrk flmlernn kullanılmasının heyecan verc htmal ve yen mkro elektro-mekank sstemler (MEMS) tarafından tetklend. Dğer yandan, polarzasyon yıpranması (yorgunluk) (fatque), pezoelektrğn alana ve frekansa bağlılığı ve yaslanması, elastk ve delektrk özellkler gb, ferroelektrk materyallern uygunlamasıyla lgl problemler, ferroelektrklern temel özellklernn yoğun olarak araştırılmasına yol açtı. Çoğunlukla, şu anda ele alınan uygulamaların heps çn değlse de, ana artış çok krstall (polycrystallne) ferroelektrklerde ve yapımı daha kolay olan ve tek krstallerden daha fazla çeştte kolay elde edlen yapısal değşmler (modfkasyonlar) sunan nce flmlerdedr. Çok krstall ferroelektrklern ve flmlern dezavantajı, özellklernn sıklıkla nüfus bölges duvarının yer değştrmelernden gelen katkılar ve özellklern alan ve frekans bağımlılıklarının büyük bölümünden sorumlu olan, teork davranışının büyük br zorluk oluşturduğu, sözde ekstrenksek (dışınsal) katkılar tarafından kontrol edlmesdr. Ek olarak, nce flmlern geometrs, hacm materyallerne nazaran bazan çok farklı flm özellklerne yol açan ve aletler modellerken dkkat edlmes gereken sınır şartlarını belrler. Hatasız olarak tanımlanan materyallern ve bleşenlern sayısı her yıl artmaktadır ve blşmsel katıhal fzğ, deneysel sun yapılar üretme kablyetndek paralel gelşmey destekleyen çok öneml br araç olmaya başlamaktadır. Gerçek materyaller le lgl yapılan çoğu modern hesaplamalar, yonk hareket elektronk hareketten ayırmak çn Born-Opponhemer yaklaşımından stfade etmektedr. 6

19 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Söz konusu ferroelektrk materyaller yapılarına göre gruplara ayrılmış şeklde sınıflandırablrz. Dört temel yapı tp;. Köşe paylaşan oksjen ktahedra?. Hdrojen bağlı kökler çeren bleşkler 3. Organk polmerler 4. Seramk polmer bleşkler Ayrıca lk grubu yan köşe paylaşan oksjen oktahedrayı şu şeklde sınıflandrablrz:. Perovsktler (BaTO 3, CaTO 3 ). Psödolment trgenal yapılar (LNbO 3, LTaO 3, vs.) 3. Potasyum-Tungsten-Bronz Tetragonal yapı (Ba NaNb 5 O 5, Ba x Sr x Nb O 6 vs.) Ferroelektrk (FE) materyaller br kısım gerçek ve potansyel uygulamalar çn gttkçe artan br öneme sahplerdr. Bunlar pezoelektrk bellekler, mkroelektronkler çn delektrkler ve kablosuz letşm, proelektrk (pyroelektrk) oklar (arrays) ve lneer olmayan optk uygulamalarıdır. Çok öneml br ferroelektrk grubu perovskt CaTO 3 mneralnden (kend başına gerçek bçm bozulmuş perovskt yapısı) gelen perovsktler olarak blnr. Kusursuz perovskt yapısı genel ABO 3 formülü le bast br yapıya sahptr. Burada A tek değerl veya k değerl br metal ve B dört ya da beş değerl br metaldr (Şekl.3.). Kusursuz perovskt yapısı A atomu köşelerde, B atomları csm merkezlernde ve oksjen yüzey merkezlernde almak suretyle kübktr. Bu yapı, A atomları aradak boşlukları kaplıyacak şeklde paylaşılmış oksjen atomları tarafından brbrne bağlanan ve bast kübk br bçmde sıralanan BO 6 aoktahedra nın br grubu olarak da kabul edleblr (Şekl.3.). ABO 3 tp perovsktler, prototpk (lk modeln) oluştuğu faz kübk smetrye sahptrler ve nokta smetr grubu O h dır (Karakter tablosu Tablo.. de verlmştr) ve BO 6 oktahedral klastırı çerrler (Şekl.4.). Faz geçş bu oktahedral klastırı eğldğnde meydana gelr. Faz geçş meydana geldkten sonra perovsktlern smetrs tetragenal olur ve nokta smetr grubu C 4v olur (Karakter Tablosu Tablo 7

20 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR. de verlmştr). Şekl.5., br kübk paraelektrkten sıcaklıkla ferroelektrk tetragonal faza dönüşen br ferroelektrk materyaldek değşmler göstermektedr. Prototpk bçmlerde A m+, B n+ ve O - onların geometrk merkezler çatışır ve bu apolar br örgünün oluşumuna yol açar. Polarze edldklernde A ve B yonları örgüye net br polarlık vermek çn O - yonlarına nazaran geometrk merkezlernden uzaklaştırılırlar. Bu yer değştrmeler sıcaklık değştkçe faz geçşlernn meydana gelmesyle örgü yapısında oluşan değşmler nedenyle ortaya çıkar. Eğer dpollern sıfır net dpol moment veren eştleyc br örneğ oluşursa yonların yer değştrmelernden kaynaklanan dpollern oluşumu kendlğnden polarzasyona yol açmayacaktır. Bu bölümde tartışılan köşesnde oksjen paylaşan oktahedra, perovskt tp bleşkler, tungsten bronz tp bleşkler, bzmut oksd tabakalı bleşkler ve ltyum nobat ve tantalat çerr. Tablo.. O h Nokta Smetr Grubunun Karakter Tablosu (Cotton, 97). 8

21 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tablo.. C 4v Nokta Grubunun Karakter Tablosu (Cotton, 97) Şekl.3. Kübk ABO 3 pervskt yapısı Şekl.4. ABO 3 yapısındak Octahedc cluster 9

22 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.5. Br paraelektrk kübkten ferroelektrk tetragonal faza sıcaklıkla dönüşen br ferroelektrk materyaldek değşklklern gösterm. Böyle br faz geçş PbTO 3 ve BaTO 3 de gözlenr. Delektrk sabt (permttvty) eğrs BaTO 3 seramğnde ölçülen blgy temsl edyor. Oklar kendlğnden polarzasyonun mümkün yönlern gösterr (k boyutta). Brm hücre kübk fazda br kare le, tetragonal fazda dkdörtgen le temsl edlr (Lnes ve Glass, 979). Perovskt yapı oksdler prototp kübk yapının örgü kararsızlıkları le bağlantılı (lgl) olan br dz düşük sıcaklıkta yapısal bozulma gösterr (Waghmae Rabe, 996). Bu Şekl.6. (a) da gösterlr. Bu materyal sınıfı tek şekll polar bozulmalarla ve eşlk eden örgü gevşemesne sahp olan ferroelektrk çerrken (örneğn; PbTO 3, BaTO 3, KnbO 3, KtaO 3, katyon yer değştrmes temel durum bozulmasında çok büyük değşklklere yol açablr (örneğn; PbZrO 3 dek antferroelektrk, SrTO 3 dek antferrodstortve) ve buna karşılık gelen karışık sstemlerde (örneğn; PbZr -x T x O 3, Ba -x Sr x SO 3 ). Fakat hemen hemen bütün örneklerde bozulmaların genlkler ve enerjler oldukça küçüktür ve kübk smetr krtk sıcaklığın Tc nn, tpk olarak brkaç yüz derece Kelvn de, üzerndek sıcaklıklarda yenden oluşur. Perovskt okstlerndek yapısal faz geçşlernn daha y anlaşılması çn geçş sıcaklıklarındak kmyasal bağlar da dahl olmak üzere geçşlern brnc mertebeden 0

23 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR veya knc mertebeden karakter, lokal bozulmalarla ortalama krstalografk yapı arasındak lşk ve orta sıcaklık fazlarının kararlılığı temel prensp hesaplamaları algortmalardak ve blşmsel yeteneklerdek lerlemelerle mkroskopk blgye geçş mkanı sunar. Şekl.6. (a) ABO 3 kübk perovskt bleşklernn brm hücres, (b) PbTO 3 ün düşük sıcaklıktak krtsal yapısı. Ferroelektrk genellkle Brlloun bölge merkezndek örgü hareketnn yumuşak veya düşük frekans modunun yoğunluğu le brleştrleblr (Şekl.7.). Bölge merkezl yumuşak modlar tarafından tetklenen yapısal geçş genellkle ferrodstortf olarak adlandırılır ve bu anlamda ferroelektrklern, ferrodstortf geçşler sınıfının, özellkle br polar ya da optk olarak aktf br modun yoğunluğunu gerektren ve böylece yoğunluğunun uzun-menzll polar mertebenn ortaya çıkmasına neden olduğu br alt grup oluşturduğunu söyleyeblrz. Eğer geçş çok güçlü br bçmde brnc mertebeden se o zaman mod yumuşaması öneml br dereceye kadar gerçekleşmeyeblr. Bu durumda ayrıca kesk br bçmde (süreksz olarak) Tc de başlayan büyük polarzasyonun tersnr olmama htmal vardır. Düşük sıcaklıktak faz sadece proelektrk olablr. Ferroelektrkler ayrıca ya yer değştren ya da düzen-düzenszlk karakter le sınıflandırılır. Daha sonrak br ayrımı genel olarak paraelektrk fazın mkroskopk olarak polar olmayan (yer değştren) mı yoksa sadece ortalaması makroskobk ya da termk olarak alınmış br şeklde (düzendüzensz) polar olmayan mı olduğu le lgl olarak yapıldı. Daha yakın br tarhte yer değştren düzen-düzenszlk karaktern faz geçşnn dnamkler bakımından

24 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR özellkle yumuşak modun sırasıyla yayılan veya yayınım (dfüz) karakterde olup olmadığı le lgl olarak tanımlamaya yönelk br eğlm oldu. Sıcaklıkla ve/veya basınç krstallern yapısını (yapısal faz) belrler. Yüksek sıcaklıkta materyaller genellkle en yüksek smetry gösterrler. Bu faz prototp faz olarak adlandırılır. Ferroelektrklk, prototp fazın merkez smetrk olduğu br materyaln asmetrsnn neden olduğu mümkün etklerden brdr. Aşağıda, sıcaklık Cure sıcaklığının Tc nn altına düştüğünde meydana gelen farklı asmetr tpler le lgl br özet verlmştr. Tpk olarak asmetrk yapılar aynı enerj le k ya da daha çok durum gösterler ve aralarındak enerj baryerne bağlı olarak bu durumlardan br tanes kolaylıkla br dğerne dönüşeblr ve böylece örgü yapısında kararsızlık meydana gelmesne yol açar. Eğer merkez yon çn sadece k mümkün pozsyon varsa ve onların ks de örgünün smetr eksenlernden brnde bulunuyorsa kararlılık tek eksenl olarak adlandırılır. Farklı türdek tek eksenl kararsızlıkların özet Şekl.7. de verlmştr. Eğer materyal k eksenl se yukarıda özetlenen faz geçşlernn herhang br kombnasyonu mümkündür. Bu, br materyaln br yönde ferroelektrk özellkler dğer yönde de antpolar özellkler göstereceğ anlamına gelr. Bu muhtemel geçşlern bazıları Şekl.8. de gösterlmştr.

25 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.7. Merkez smetrye sahp krstallern tek eksenl kararsızlıklarının temel çeştler (Lnes ve Glass, 979). 3

26 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.8. Merkez smetrye sahp olan krstallern çft eksenl kararsızlıklarının temel çeştler (Lnesand Glass, 979). Bu bölümde lk prensp hesaplamalarından ferroelektrklk üzerne yapılan çalışmalara, yarı deneysel ve ayrıca örgü dnamkler, örgü kararsızlıkları ve elektronk yapı, band yapı hesaplamalarına değneceğz... Bazı İstatstkler ve Ferroelektrkllğ Temel Gdşatı Ferroelektrkllk alanındak blmsel toplantılar ve yayınların sayısı son otuz yılda çok hızlı br şeklde artmıştır. Faz geçş alanlarına ve krtk fenomene ek olarak dört yen alt alan ortaya çıkmıştır. a) Ferroelektrk sıvı krstaller b) D ferroelektrklğn keşfne ve uçmaz (uçucu olmayan) ferroelektrk rastgele grş belleğnn gelşmesne yol açan nce flmler ve tamamlanmış ferroelektrkler c) Çft kutuplu camlar ve relaxorler d) Ölçülemez sstemler. Gözlenebldğ kadar kuantum etkler 4

27 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bu bölümde yılları arasındak ferroelektrk araştırma alannıdak gelşm gözden geçreceğz. İlk olarak son otuz yıldak bu alanın gelşmn ölçen statstksel göstergeler vereceğz. Bu bağlamda, soft modların klask alanlarını, faz geçşlern ve krtk fenomene ek olarak şu anda brkaç yen alan çalışılıyor. Örneğn klask blg, ferroelektrkllk, ferromagnetzma gb sadece krstalms katı halde meydana geldğ şeklndeyd. Fakat ferroelektrkllk ve ant ferroelektrkllk durumlarının sıvı krstalms polmerde de meydana geldğ gösterld. Bu br çok uygulamalı, yen aktf br araştırma alanının ortaya çıkmasına neden oldu (Blnc, 00)..3. Elektronk Yapı Hesaplamaları.3.. Moleküllern Elektronk Yapısı Eğer brkaç zole edlmş atomu br sstem olarak düşünürsek, sstemn elektron durumlarının karma lstes, bütün atomların br toplamı olurdu. Eğer atomlar br atomun dalga fonksyonları başka brnn dalga fonksyonları le üst üste gelecek şeklde brbrlerne yaklaştırılır se state lern enerjler değşecek fakat her koşulda state ler sayısı korunacaktır. Atomlar brbrne yaklaştırıldıkça doldurulmuş state lern enerjlern toplamı azalırsa, br molekülün bağlı olduğu söylenr. Atomları ayırmak çn ek br enerjye htyaç duyulur. Küçük moleküllerdek ve daha çok sayıda atomu bulunan katılardak doldurulmuş elektronk state lern atomk orbtallern lneer brleşm (LCAO) le y tahmn edleblr. Böyle br yaklaşım yapmak lneer brleşmde, blnmeyen fonksyonlar yerne sadece blnmeyen katsayıların ortaya çıkmasından dolayı, moleküler enerjler belrleme problemnde büyük kolaylık sağlar. Eğer yaklaşımın kendlerne dayanılarak yapıldığı atomk orbtaller br şeklde zole edlmş bleşen atomların atomk orbtallerden farklılık gösterrlerse, doldurulmuş moleküler orbtallern LCAO tanımı çok daha doğrudur. Kullanılan atomk orbtallern sayısı azaldıkça bastleştrme artacaktır fakat doğruluk daha zayıf olacaktır. 5

28 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Moleküllern state tanımında lk aşama, moleküldek elektron state lernn matematksel açılımında kullanılacak olan atomdak elektronk state lern her brn saymaktır. Bunlar bzm baz state lermz olur. daha sonra varyasyonel br hesaplama yaparak açılım katsayılarını bulmalıyız. Daha sonra blnmeyen katsayılı lneer cebr denklemnn br setn elde edeceğz. Onların çözümler denklemler kadar çok sayıda özdeğer E verr. En düşük E en düşük elektron state ne karşılık gelr. sonrak en düşük E brncnn en düşük elektron state ortogonal br dalga fonksyonuna sahp olan en düşük elektron state ne karşılık gelr ve bu böyle devam eder. bunu yaparak bağlanma ve ant bağlanmayı bulablrz..3.. Enerj Bandları Br kat oluşturmak çn br çok atom br araya getrldğnde elektron state lernn sayısı korunur. Br elektronlu stete ler LCAO nu olarak yazılablr. Ancak katılarda baz state lern sayısı büyüktür. br kenarı br santmetre olan katı br küp 0 3 atom çereblr ve her br çn br atomk s orbtal ve üç p orbtal vardır. İlk bakışta 4x0 3 denklem çeren böyle br problemn ortadan kaldırılamayacağı düşünüleblr. Bununla brlkte krstalms katı sstemn bastlğ bze etkl ve doğru br şeklde lerleme hakkı verr. Atomlar br araya getrldkçe atomk enerj sevyeler bandlara ayrılır. Burada k fark br tek bağlanmaya veya br tek ant bağlanmaya ayrılmaktan zyade, atomk sevyeler aşırı bağlanma ve ant bağlanma lmtler arasında parçalara ayrılan br bütün bandına ayrılırlar. BO 4 yapılı ferroelektrkler le deneysel çalışmalar da yapılmıştır. Bu çalışmaların lknde VX 3-4 ( X = O, S, Se ) tp yonların bütün elektronk spektrumu bulunmuştur. Tetraxovanadate-(V) yapıyla lgl sadece tek band çalışılmış, tetrathovanate-(v) le lgl sadece çok uzun dalga boylu band anlamsız olarak çalışılmış; çünkü bu yon sulu çözelt çnde çok hızlı olarak dağılmaktadır (Müller, Krebs, Rttner ve Stockburger, 967). Bu çalışmaları takben Müler, Demann, Ranade (969) 0-40 kk aralığında tam br elektronk spektrum elde etmek çn özel 3- şartlar altında çözelt çnde VS 4 yonunu stablze etmey başarmışlardır. Böylece 6

29 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR çalışmalarında VO , VS 4 ve VSe 4 yonlarının elektronk spektrumlarını oluşturmuş ve buldukları sonuçları sunmuşlardır. Müller ve arkadaşlarının buldukları sonuçlara göre VO 3-4, VS 3-4 ve VSe 3-4 un elektronk spektrumundak en az lk k band dalga boylarını değştrmemştr. En uzun dalga boyu bandı durumunda geçş enerjs ve lgand atomun yonzasyon potansyel arasında lneer br lşk olduğu bulunmuştur. Ayrıca bu yapıların bandları arasındak enerj artışı da lg çekc br gerçek olarak saptanmıştır (VO 3-4 < MoS < WS 4 ). Bu yonların lk geçş enerjs le merkez atomun optksel elektronegatflğ arasında lneer br lşk vardır ( Müller, Demann, 969). Bu lşk bahsedlen serde optksel elektronegatfllğn azaldığını gösterr. BO 4 yapılı ferroelektrkler le lgl çalışmalardan br tanes de Kebabcıoğlu ve Müller e attr (97). Onlar çalışmarında brbryle uyumlu (tutarlı) yük ve konfgrasyon metodunu kullanarak WO - 4, WS - 4, WSe - 4, MoO - 4, MoS - 4, MoSe 4, VO , VS 4 ve VSe 4 yonları çn moleküler br orbtal çalışma yapmışlardır. Lgandlar ( O, S, Se ) çn de Ballhausen ve arkadaşları (96) ve Clement (963, 965) nn dalga fonksyonları adapte edlmştr. Kebabcıoğlu ve Müller çalışmalarında grup overlap ntegrallern hesaplamak çn metal-lgand mesafelern vermşlerdr. Onlar V-O=,568 (Dahl ve Johansen, 968),,74 (Troller ve Barnes, 958) ve,86 A o (Sutton, 958) üç değer çn grup overlap ntegrallern hesaplamışlardır. Buldukları sonuçlara göre; kmyasal olarak bu üçü çersndek mantıklı değer V-O=,74 A o dür, çünkü br taraftan V-O mesafes CrO - 4 dek Cr-O mesafesnden (,60 A) daha büyük olmalı ken, dğer taraftan MoO - 4 dek Mo-O mesafes le (,77A) yaklaşık eşt olmalıdır. Kebabcıoğlu ve Müller dagonal hamltonyanın elemanlarını valans orbtal yonzasyon potansyelnn (VOIP) elemanları olarak almışlardır. Lgandlar çn se Basch ın VOIP s alınmıştır (966). Buna göre merkez atom VOIP eğrler aşağıdak denklem le yaklaştırılmıştır. VOIP=A q +B q +C Burada vanadum çn A, B ve C değerler Basch ın değerlerdr. Molbdan tungsten çn se A ve B değerler değştrlemez ken C değerler 0000 azaltılmıştır. cm le 7

30 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sonuçta Hamltonyanın dagonal olmayan elemanlarının yapısı Yeranos yaklaşımı le; standart artmetk ortalama yaklaşımı le yapılmıştır. Elektronk geçşler SCCC MO metodunun uyarılmış durum yöntem le hesaplanmıştır. Hamltonyanın dagonal olmayan elemanları çn bu k yaklaşım kullanılarak hesaplanan moleküller çn lk geçş tek elektron geçşne ( t e geçş) atanmıştır. İlk band çn yaptıkları çalışmalar şu gerçeğ göstermştr;oxo-, tho-,ve seleno- anyonları (smetrl) le Jorgensen nn y blnen optksel elektronegatflğ arasında lneer br lşk vardır. Gürmen ve ark. se SrMoO 4, SrWO 4, CaWO 4 ve BaWO 4 ün krstal yapısı (h0l) ve (hhl) bölgelernden alınan nötron kırınım verler le gelştrmşlerdr (97). Sllen ve Nylander n parametrlern kullanarak oksjen pozsyonları yenlenmş ve oksjen koordnatlarında br mertebelk br büyüklük üzernde gelşme sağlanmıştır. Onlar çalışmalarında farklı bleşkler çn koordnat karşılaştırmaları yapmışlar ve bunun sonucunda brkaç sstematk farkı ortaya koymuşlardır. 8

31 3. MATERYAL VE METOD Bu bölümde önce hesaplamalarımızın ve tartışmalarımızın temel olarak ferroelektrkllk hakkında fenomenolojk ve mkroskopk teorlerden bahsedeceğz. Daha sonra elektronk yapı hesaplama yöntemler ve materyallern özellkler çn kullanılan metodlardan bahsedeceğz. Bu yöntemlern bazı ferroelektrklern özellklernn belrlenmes çn kullanılmasından bahsedeceğz. 3.. Ferroelektrğn Fenomenolojk Teorler 3... Materyallern Smetrs ve Tensör Özellkler Bu bölümde, yalıtkan, pezoelektrk ve proelektrğn ve elektrostrktve ve elastk lşklernn tensör tanımları tarf edlmektedr. Elastk ve elektrksel değşkenlern sıcaklığa bağımlılığı termodnamk br yaklaşım le yapılmıştır. Bütün tensör lşklernde tekrarlanan ndslern üzernden toplama (Ensten toplama kuralı) kuralına uylmuştur. Tensör ndsler orthogonal br koordnat sstemne göre tanımlanmıştır, böylece örneğn P 3 br (x,y,z) ortogonal koordnat sstemnn z- doğrultusu boyunca elektrk polarzasyonun bleşenn gösterr. Koordnat sstemnn eksenler ya br krstaln krstalografık eksenler boyunca (Nye, 985), z-eksen seramklern polarzasyon doğrultusu boyunca, ya da nce flm hallernde (durumlarında) flmn düzlemne dk z-eksen le yönlendrlr Yakıtkanlık, Pezoelektrk, Elastklk ve Elektrostrktve Katsayılarının Tensör Tanımı 3... Delektrk Geçrgenlk Br E (V m - ) elektrk alanı vektörü le yalıtkan, polarze olablen br materyalde (br delektrk) polarzasyon P (C m - ) şöyle verlr; 9

32 P = χ E (3.) j j burada χ j (F m - ), materyaln delektrk duygunluğu olarak blnen knc mertebeden tensördür. Denklem (3.) sadece lneer materyaller veya lneer olmayan materyallern lneer lmtlernde geçerldr, ve genellkle, alanının daha yüksek mertebe termlerne bağlıdır. (C m - ) delektrk yer değştrme vektörü uygulanan D alan tarafından materyalde ndüklenen (brken) toplam yüzey yük yoğunluğunu verr: P D ε E + P (3.) = 0 ε = x l0 - Fm - ncelğ vakum un delektrk geçrgenlğ olarak blnr. o Denklem (3.) ve (3.) yardımı le, D = ε 0 E + χ E = ε 0 δ E + χ E = ( ε 0 δ + χ ) E = ε E (3.3) j j j j j j j j j j elde edlr. Burada ε j, materyaln delektrk geçrgenlğdr ve δ j Kronecker delta sembolüdür (=j çn δ jj =, j çn δ j =0). Çoğu ferroelektrk materyaller çn ε o δ j << χ j ve ε j χ j dr. Pratkte materyaln delektrk sabt olarak ta blnen görel delektrk geçrgenlğ κ j = / ε 0 delektrk geçrgenlkten daha çok sık kullanılır. Serbest enerj değşkenler (argümanları) kullanılarak ε j χ j (ε j veκ j de dahl) sadece altı bağımsız değşken le (Nye 985; Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976) smetrk tensör ( χ = χ ) olması gerektğ kolaylıkla gösterleblr. Br materyaln j j smetrs ayrıca geçrgenlk tensörünü bağımsız bleşenlernn sayısını azaltır. 0

33 3... Elastk Bükülme ve Sertlk Br elastk materyale uygulanan X j (N m - ) zoru (stress) le bunun netcesnde oluşan x j (-) zorlanması arasındak lşk lneer br yaklaşım olan Hooke yasası le verlr: x = s X (3.4) j jkl kl Elastk komplans (büküleblme) s jkl (m N - ) dördüncü mertebeden tensör ve x j knc mertebeden tensördür. Ters lşk X j = c jkl x kl elastk sertlk tensörü c jkl (N m - ) y tanımlar. s jkl ve c jkl arasındak lşk s jkl c klmn = c jkl s klmn = δ m δ jn le verlr. Zor ve zorlanma (stran) tensörler, tanım olarak smetrk knc dereceden tensörlerdr, yan X j = X j dr. Böylece bükülme ve sertlk tensörlernn bağımsız elemanları sayısı 8 den 36 ya düşer. s jkl= s jlk yı gerektrr. Termodnamk kullanılarak, s jkl nn smetrk br tensör (s jkl = s klj ) olduğu gösterleblr ve bağımsız elemanlan sayısı e düşer(nye 985; Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976). Bağımsız bleşenlern daha çok azaltılması materyal smetrsn kullanarak mümkün olur Pezoelektrk Etk Pezoelektrk materyaller elektronk alanın yanı sıra br de mekank zorlamaya maruz kalırsa da kutuplanma eylem gösteren materyallern br sınıfıdır. Pezoelektrk br materyale uygulanan X k zorları bunun sonucunda oluşan D yük yoğunluğu arasındak lneer lşk doğrudan pezoelektrk etk olarak blnr ve söyle yazılablr ;

34 D = d jk X jk (3.5) Burada d jk (C N - ) pezoelektrk katsayılarının üçüncü mertebeden br tensörüdür. Pezoelektrk materyaller başka lgnç br özellğe de sahptr. Pezoelektrklere br elektrk alanı E uygulandığında doğrultularını değştrrler (brbrler le temasa geçerler veya açılırlar). Ters pezoelektrk etk, uygulanan elektrk alan netcesnde pezoelektrk br materyalde gelşen zorlanmayı tanımlar. t jkt E k x j = d kj E k = d (3.6) Burada t transpose olmuş matrs gösterr. Zıt pezoelektrk katsayının brmler (m V - ) dr. Doğrudan ve zıt pezoelektrk etkler çn pezoelektrk katsayıları d termodnamk olarak aynıdır. Yan d drekt = d zıt dır. Pezoelektrk yükü D ve zorlanması x j nn şaret sırayla, mekank ve elektrk alanlarının doğrultusuna bağlıdır. Pezoelektrk katsayısı d poztf ya da negatf olablr. Genellkle uygulanan alan doğrultusunda ölçülen pezoelektrk katsayısı olarak adlndırılırken, alana dk ölçülen katsayıyı enne katsayı olarak adlandırılır. Dğer pezoelektrk katsayılar kesme (makas) (shear) katsayılar olarak blnr. Zor ve zorlnma smetrk tensörler olduklarından, pezoelektrk katsayı tensörü smetrktr d jk =d kj.. Bundan dolayı bağımsız pezoelektrk katsayıların sayısı 7 den 8 e ner d jk nın bağımız elemanlarının sayısı materyal smetrs le daha da azaltılablr. Pezoelektrk katsayılar 0 olmalı ve pezoelektrk etk bütün merkez smetrk nokta gruplarında ve 43 nokta grubunda olmamalıdır. Dğer smetrlere at materyaller pezoelektrk etk göstereblrler. Pezoelektrk materyallern örnekler; bllur maddes (kuvars) (S O ), çnko okst (ZnO) polvnlden fluort (fluorrur) (PVDF veya CH CF ) n ) ve kurşun zrkonat ttanat (PZT veya Pb(Zr,T)O 3 ) tür. Drekt pezoelektrk etk kuvvet, basınç, ttreşm ve vme dedektörler çn temeldr ve kuvvet bağıntısı (actuator) ve yer değştrc chazlar çn zıt etkldr.

35 Proelektrk ve Ferroelektrk Materyaller Kutuplanmış ya da proelektrk olarak blnen bazı materyaller dış br elektrk alanının yokluğunda dah elektrk dpol momentne sahptr. Kendlğnden oluşan dpol moment le lşkl polarzasyon kendlğnden polarzasyon olarak adlandırılır ve P S le gösterlr. Kendlğnden polarzasyondan kaynaklanan yük, genellkle materyaln çevresnden yükler tarafından perdelenr ve kendlğnden polarzasyondak değşklkler deneysel olarak gözlemek daha kolaydır. Kendlğnden polarzasyon vektörünün T sıcaklığı le değşm proelektrk etky tanımlar; p = P S, T (3.7) burada p (C m - K - ) proelektrk katsayılar vektörüdür. Denklem (3.7) aşağıdak şeklde yazılablr; D = P, = p T (3.8) S Burada D, T sıcaklık değşmnden kaynaklanan materyalde brken yüzey yük yoğunludur. Kendlğnden polarzasyon sadece tek polar eksenne (Nye,985) sahp materyallerde olur. Bu materyaller merkez smetrk olmayan nokta gruplarının br alt grubu olan 0 polar krstalografk nokta gruplarına attr. Bundan dolayı proelektrk materyaller pezoelektrktr. Fakat sadece bazı pezoelektrk materyaller (smetrs polar gruplara at olanlar) pezoelektrktr. Bazı polar materyallere örnek olarak; ZnO, (CH CF ) n ve Pb(Zr; T )O 3 örnek olarak verleblr. Ferroelektrk krstaller kendlğnden polarzasyon doğrultusu br dış elektrk alan le değştrleblen polar krstallerdr. Ferroelektrk materyallern daha detaylı tanımını daha sonra verlecektr. Bu yüzden tüm ferroelektrk materyaller 3

36 proelektrktr fakat sadece bazı proelektrk materyaller ( polarzasyonun br dış alan le değştrebldğ) ferroelektrktr. Açıkcası, bütün ferroelektrk materyaller pezoelektrktr Ters Pezoelektrk Etk Electrostrktve etk elastk ve elektrk alanlar arasındak lneer olmayan br lşk örneğdr. Br materyale E elektrk alanı uygulanırsa, electrostrktve zorlanma x şöyle tanımlanır; x = M E E (3.9) jk k l Burada M jkl dördüncü mertebeden tensörün bleşenlerdr ve electrostrktve katsayıları olarak adlandırılırlar. Alternatf olarak electrostrctve etk, ndüklenmş polarzasyon vektörü cnsnden de açıklanablr. (3.) ve (3.9) denklemler brleştrlerek; x j = Q jkl P k P l (3.0) elde ederz. Burada Q jkl ve M jkl arasındak lşk; M jmn = χ χ Q (3.) km ln jkl olarak verlr. Smetrye bakılmaksızın, electrostrktve etk bütün materyallerde mevcuttur. Zıt electrostrktve etklern formülasyonu mümkündür (Newnham, 990). Ferroelektrk materyallerde kuvvetl alanlardak polarzasyon elektrk alanın lneer olmayan br fonksyonudur. Böylece (3.9) ve (3.0) denklemler aynı anda geçerl olamaz. Örneğn, Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 -PbTO 3 katı çözeltsne at deneysel sonuçlar, (3.9) un sadece zayıf alanlarda geçerl olduğunu halbuk (3.0) un her 4

37 zaman zayıf electrosrktve etklerde geçerl olduğunu göstermektedr.bu (3.0) nun delektrk olarak lneer olmayan materyaldek electrostrktve etky tanımlamada daha uygun olduğunu gösterr. Şmd, kuvvetl br DC elektrk alanı ve zayıf br AC elektrk alanının pezoelektrk olmayan br materyal üzerne aynı anda (eş zamanlı olarak) uygulandığını farz edelm. Daha baste ndrgemek çn tensör ndslern hmal ederz ve (3.9) u şöyle yazarız; ( EDC + E AC ) = MEDC + MEDC E AC E AC x = M + (3.) (ME DC ) E AC term (3.6) le verlen pezoelektrk etk gb davranır yan, zorlanma AC alanına göre lneerdr ve AC alanı doğrultusunu değştrdğnde şaret değşr. Bütün materyaller electrostrktve br etk gösterdğnden br DC elektrk alanı tarafından kutuplanmış herhang br materyal br dış AC elektrk alanı altında pezoelektrk etk gösterecektr ( smetr noktası açısından, materyal +DC elektrk alanı brleşmnn merkez olmayan br smetr olduğunu söylemek zor değldr ). Brçok materyalde bu ndüklenmş pezoelektrk etks çok küçüktür. Br elektrk alanın ndüklenmş Pb(M /3 Nb /3 )O 3 gb relaxor (gevşetme oslatörü)-ferroelektrkler dye blnenler harç tutulur (Kuwata, 980) Matrs Gösterm Notasyonu baste ndrgemek çn elastk bükülme ve pezoelektrk katsayı tensörler Tablo (3.) de (Nye, 985) verlen Vogt göstermn takben matrs veya ndrgenmş notasyon şeklnde yazılablr. 5

38 Tablo 3.: Matrs Gösterm İçn Kurallar (Nye, 985; Srotn and Shaskolskaya M, 98). Tensör gösterm =,, 33 j= 3 veya 3, 3 veya 3, veya s jkl s jkl 4s jkl d jk d jk Q jkl Q jkl Karşılık gelen matrs gösterm m =,, 3 m = 4, 5, 6 s mn hem m hem de n =,, 3 s mn, m veya n = 4, 5, 6 s mn, hem m hem de n = 4, 5, 6 d m, m=,, 3 / d m, m= 4, 5, 6 Q mn, m=,...6, n =,, 3 Q mn, m=,...6, n = 4, 5, 6 Örneğn, br çft =,, 33 ndsler tek nds m=,, 3 le değştrlr ve karışık nds çftler j = 3 veya 3, 3 veya 3, veya sırasıyla m = 4, 5, 6 şeklnde yazılır. (3.4) ve (3.6) denklemler aşağıdak matrs formatında yazılablr: x m = s mn X n (3.3) D = d m X m (3.4) x m = d m E (3.5) Burada =,, 3 ve m =,...6 dır. Burada, ndrgenmş notasyonda yazılan s, c, d, x ve X matrslernn koordnat sstem değştğ zaman tensörler gb değşmedklern vurgulamak önemldr. Electrostrktve katsayılar tensörünün bazıları materyaln (Nye, 985) smetrsne göre sıfır olablen 36 bağımsız elemanı vardır. Delektrk geçrgenlk ve elastk büküleblrlk çn bölüm (3..) de gösterlenlere benzeyen enerj argümanlarına göre matrs elamanlarının daha fazla azalması electrostrktve etk çn mümkün değldr. 6

39 3..4. Materyallern Smetrs Materyal smetrs, ster br krstal, br nce flm, pol krstall yapı veya amorf br materyal olsun, o materyaln farklı yönlerdek özellklern gösterr. Neumann ın prensbne göre, materyaln bütün fzksel özellklernn smetr elemanları, materyaln nokta grubunun smetr elemanlarını çermeldr. Başka br fadeyle, eğer fzksel br özellk materyaln smetr elemanına at se bu özellk onun değern değştrmemeldr (Nye, 985). Neumann prensbne göre, bazı özellkler (delektrk geçrgenlk, elastk büküleblrlk ve electrostrkton gb) bütün materyallerde bulunur ve dğer özellkler (pezoelektrklk ve proelektrklk gb) sadece bell smetrye sahp materyallerde bulunur. Üstelk, blrl br smetrnn olması çn gerekl koşullar herhang br özellk, bu tensörü bağımsız ve sıfır olamayan elemanları sayısını öneml ölçüde azaltablr. Bu argümanlar genellkle 3 krstal nokta grubunun örneklernden gösterlmştr. Tek mertebel tensörler tarafından tanımlanan pezoelektrk ve dğer etkler, merkez smetrk gruba ve 43 merkez olmayan smetrk nokta grubuna at olan krstallerdek smetr tarafından yasaklanmıştır. Ger kalan 0 merkez smetrk olmayan gruba at krstaller pezoelektrk etk göstereblrler. Bu 0 nokta grup bazen pezoelektrk gruplar olarak adlandırılır. Pezoelektrk nokta gruplarının 0 u tek br polar eksene sahptr ve br dış elektrk alanın yokluğunda br kendlğnden polarzasyon vektörü P S ve bu tek eksen boyunca proelektrk etk göstereblrler. Bu 0 polar nokta grubu şunlardır:,, m, mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6 ve 6mm. Bütün ferroelektrk krstaller bu 0 polar nokta grubundan brne attr. (Tablo 3. ye bakınız). Keskl (ayrık) smetr elemanlı krstalografk nokta grupları çok krstall ve krstalze olmayan materyaller tanımlamada yeterszdr. Mertebe n smetr eksen demek, materyaln onun özellklern değştrmeyen br eksen etrafında herhang br açıyla döndürmek demektr. Örneğn zotropk br slndrn dönme eksen, br eksendr. Sonsuz smetr eksenler çeren nokta grupları smetrnn lmt grupları yada Cure grupları olarak adlandırılır. Yed Cure grubu vardır ve bütün 3 krstalografk nokta grupları Cure gruplarını alt gruplarıdır. Rastgele odaklanmış 7

40 tanecklere sahp kutuplu ferroelektrk çok krstall materyallern elastk bükülme, delektrk duygunluk, pezoelektrk electrostrktve ve proelektrk katsayıları matrs, 6mm nokta grubuna at krstallerdek gb aynı sıfır olmayan matrs elemanlara sahptr. Şmd ferroelektrk materyallerde ortaya çıkan bazı öneml nokta gruplarını vermelyz. Tablo 3.. Krstal Sstemler Tarafından Düzenlenen Krstalografk Nokta Grupları (Lnes ve Glass, 979) Symbol Crystal System Internatonal Schoenfles Pyroelectrc Pezoelectrc Trclnc C Centro Symuetrc C Tetragonal 4 C 4 4 S 4 4/m C 4h 4 D 4 4mm C 4v 4 m D d 4/mmm D 4h Hexagonal 6 C 6 6 C 3h 6/m C 6h 6 D 6 6mm C 6v 6 m D 3h 6/mmm D 6h Monoclnc C M C s /m C h 8

41 Orthorombc D mm C v mmm D h Trgonal 3 C 3 3 S 6 3 D 3 3m C 3v 3 m D 3d Cubc 3 T M3 T h 43 O 4 3m T d m3m O h O h Nokta Grupları En yaygın moleküler yapı br nverson merkezne sahp olan düzenl oktahedrondur (Şekl 3.). Şekl 3.. Düzenl Oktahedron Nokta Grubu O h 9

42 Bu molekül arasındak smetr operasyonlarına sahptr: E, brm operatörüdür. 8C 3 eksenler (bunlardan br tanes şeklde gösterlmştr. 4 tane csm dagonal olduğundan toplam 8 tane 3-katlı eksen vardır ve molekülü bunlardan br etrafında ya artı ya da eks 0 0 döndüreblrz). 3 C eksenler (şekldek koordnat eksen ) 6 C 4 eksenler (artı veya eks 90 0 br dönme le koordnat eksen ) 6 C eksenler (koordnat eksenn bölen (kesen) 6 eksen) Bu smetr operasyonlarına nverson uygulaması eklenmektedr. Böylece sınıflar Ê. =, 8Ĉ 3., 3Ĉ., 6Ĉ 4. ve 6Ĉ. şeklnde çoğaltılır. Düzenl oktahedronun nokta grubu O h harfyle karakterze edlr Ferroelektrklern Termodnamkler Br ferroelektrk duruma geçş brnc veya knc mertebeden olablr. Faz geçşnn türü, faz geçş sıcaklığında ferroelektrğn Gbbs serbest enerjsnn kısm türevlerndek sürekszlğ le tanımlanır. Br n.c mertebeden faz geçş çn, G nn n.c mertebeden türev geçş sıcaklığında süreksz br fonksyondur (Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976). Bundan dolayı kendlğnden polarzasyon ve zorlanma knc mertebe faz geçşne sahp br ferroelektrk çn faz geçşnde sürekl olarak değşr ve brnc-mertebeden ferroelektrkler çn faz geçş sıcaklığında sürekszdrler (br dış elektrk alanın yokluğunda D = P S dr). Baryum ttanat (BaTO 3 ) brnc dereceden faz geçşl br ferroelektrğe örmektr ve Ltyum nobat (LNbO 3 ) knc dereceden faz geçşl br ferroelektrktr. Ferroelektrğe benzeyen başka br tür materyal daha vardır; relaxor (gevşetme öslatörü) veya relaxor ferroelektrkler (Cross, 993) olarak blnen Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 gb. Bunlar nanometre ölçeğnde kmyasal br heterojenlk (smetrk olmayan) le karakterzedrler. Relaksörler (durulma oslatörler) delektrk geçrgenlk ve maksmum geçrgenlk sıcaklığı altındak geçrgenlğn güçlü br frekans genş br maksmum le br dağılım faz geçş dağılımında gösterrler (Şekl 3.). Maksmum 30

43 geçrgenlk sıcaklığı üstünde relaksörler Cure-Wess davranışına uyum göstermezler. Geçrgenlk pknn genşlğ ve hatta faz geçşlernn doğası ve sıklığı olan Cure sıcaklığı br nce flm şeklnde ferroelektrkler hazırlanarak etkleneblr. Bu etkler aşağıda tartışılacaktır. Termodnamk fonksyonları kullanılarak ferroelektrk materyallern brçok öneml özellklern, düşünülen materyaln ferroelektrkllğnn mkroskopk mekanzmasına grlmekszn ferroelektrk materyallern brçok özellğn tanımlamak mümkündür. Sıcaklık Şekl 3.. Delektrk geçrgenlğn sıcaklığa bağımlılığının şeması ve a) Brnc mertebeden b) knc mertebeden e) dek geçrgenlk vers Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 seramğnde ölçülmüştür, (delektrk ver O Stener n nezaket). Temel termodnamk lşklerden hareketle verlen br bağımsız değşken grubu altındak kararlı faz, karşılık gelen serbest enerjy mnmze eder (Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976). Eğer serbest enerjy bağımsız değşkenlern br fonksyonu olarak fade edersek, serbest enerjdek br mnmumluk koşulu bağımlı ve bağımsız değşkenlerle lşkl fadelerdek gb muhtemel kararlı fazlar verecektr. Ferroelastk faz geçşler aynı yöntemle yapılablr. Ferroelektrk olmayan ferroelastk materyallern termodnamk davranışına mükemmel br grş Salje nn (990) son ktabında bulunablr. Özel problem çn uygun br değşkenler set seçlr. Ferroelektrk faz geçşler çn (D (veya P), X, T) setn seçmek gelenektr. Dış br elektrk alanın yokluğunda ferroelektrk materyallerde D =ε o E + P ve D = P S olduğu çn D veya 3

44 P nn değşken olarak seçlebleceğne dkkat etmek gerekr. Seçlen D çn argümanlar Lnes ve Glass (979) tarafından tartışılmıştır. Buna karşılık gelen serbest enerj fonksyonu, U ç enerjsnn G = U - T S - X x şeklndek Legendre dönüşümü alınarak elde edlen elastk Gbbs enerjs G olarak adlandırılır. du =T ds + X j dx j + E dd denklem kullanılarak dg = -S dt - x dx + E dd olduğu hemen görülür. Elastk Gbbs enerjsn seçmenn avantajı; (a) Serbest enerjy faz geçşnn düzen parametres olan polarzasyon (deletrk yer değştrme) cnsnden açıklamak mümkündür. Düzen parametres, smetrnn bozulduğu faz geçşndek daha az smetrk fazda görülen makroskobk parametredr. Ferroelektrk faz geçşler durumunda düzen parametres genellkle polarzasyondur (Dvorak, 974). (b) Sabt sıcaklık ve zorun genel deneysel şartları altında elektrk alanı ve polarzasyon arasındak lşk; G E = D X, T le verlr. (c) G Gbbs serbest enerjs G le şu şeklde lşkldr; G = G - E P dr.yan, E=0 da G =G dr. Gbbs serbest enerjsndek mnmum, sabt T, X ve E nn genel deney koşulları altında kararlı fazları tanımlar. G, D (veya P) nn br fonksyonu olarak blnrse, G sabt elektrk alan E altında yer değştrmenn (polarzasyonun) br fonksyonu olarak G = G - E D şeklnde açıklanablr. D, X ve T dek küçük değşklkler çn, elastk Gbbs serbest enerjs D=0, X=0 olan denge durumu G 0 (T) etrafında br Taylor sersne T, X ve D bağımsız değşkenler cnsnden açılablr. 3