ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BO 4 (B=Mo, T, vs) YAPILI FERROELEKTRİK MATERYALLERİN ENERJİ SPEKTRUMUNA FAZ DÖNÜŞÜMLERİNİN ETKİSİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 005

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BO 4 (B=Mo, T, vs) YAPILI FERROELEKTRİK MATERYALLERİN ENERJİ SPEKTRUMUNA FAZ DÖNÜŞÜMLERİNİN ETKİSİ DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu tez 5/03/005 Tarhnde, Aşağıdak Jür Üyeler Tarafından Oybrlğ/Oyçokluğu İle Kabul Edlmştr. İmza:... Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR DANIŞMAN İmza:... Prof. Dr. Vctor POGREBNYAK ÜYE İmza:... Prof. Dr. EMİRULLAH MEHMETOV ÜYE İmza:... Doç. Dr. Fkret ANLI ÜYE İmza:... Yrd. Doç. Dr. Faruk KARADAĞ ÜYE Bu tez Ensttümüz Fzk Anablm Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Azz ERTUNÇ Ensttü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Blmsel Araştırma Projeler Brm Tarafından Desteklenmştr. Proje No: FBE.00.D.8 * Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bldrşlern, çzelge, şekl ve fotoğrafların kaynak gösterlmeden kullanımı, 5846 Sayılı Fkr ve sanat Eserler Kanunundak hükümlere tabdr.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ BO 4 (B=Mo, T, vs) YAPILI FERROELEKTRİK MATERYALLERİN ENERJİ SPEKTRUMUNA FAZ DÖNÜŞÜMLERİNİN ETKİSİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Yıl: 005, Sayfa: 95 Jür: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Prof. Dr. Emrullah MEHMETOV Prof. Dr. Vctor POGREBNYAK Doç. Dr. Fkret ANLI Yrd. Doç. Dr. Faruk KARADAĞ Bu çalışmada klastır ab nto sınırlandırılmış Hartree Fock metodu kullanılarak ferroelektrk ve paraelektrk fazda Gd (MoO 4 ) 3 yapısındak MoO 4 klastırlarının brkaç türü çn elektronk yapı hesaplamalarının sonuçları ncelenmeye alınmıştır. Bu sonuçlar ab nto sınırlandırılmış Hartree-Fock (RHF) MO LCAO metodunun yapısında bu klastırların temel state elektron yoğunluğuna varyasyonel br yaklaşım verr. Anahtar Kelmeler: Ferroelastkler, Enerj Spektrumu, Gadolnyum Molbdat I

4 ABSTRACT PhD THESIS INFLUENCE OF THE PHASE TRANSITION ON ENERGY SPECTRUM OF FERROELECTRIC ON THE BASE OF BO 4 (B=Mo, T, etc.) STRUCTURE MATERIALS DEPARTMANT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervsor: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Year: 005, Pages: 95 Jury: Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR Prof. Dr. Emrullah MEHMETOV Prof. Dr. Vctor POGREBNYAK Assoc. Prof. Dr. Fkret ANLI Assst. Prof. Dr. Faruk KARADAĞ In ths work we undertake the result of electronc structure calculatons for several types of MoO 4 -cluster for the Gd (MoO 4 ) 3 structure n ferroelectrc and paraelectrc phase by usng cluster ab nto restrcted Hartree Fock method. The results gve a varatonal approxmaton to the ground state electron denstes of these clusters wthn the framework of ab nto restrcted Hartree-Fock (RHF) MO LCAO method. Keywords: Ferroelectrcs, Ferroelastcs, Energy Spectra, Gadolnum Molybdates II

5 TEŞEKKÜR Öncelkle, bu tezn yönetmnde ve oluşumunda her türlü desteğn esrgemeyen danışman hocam, Prof. Dr. Süleyman GÜNGÖR e saygı ve teşekkürlerm sunarım. Ayrıca çalışmalarımda tavsyelern, önerlern ve çalışmalarım sırasında karşılaştığım sorunların çözümünde her türlü desteğn esrgemeyen, çalışmalarım çn bütün olanakları sağlayan Prof. Dr. Emrullah MEHMETOV a saygı ve teşekkürlerm sunarım. Öğrenclğmden bugüne kadar madd ve manev desteklernden dolayı Güzde ÜNLÜ ye teşekkür ederm. Çalışmalarımın seyr çnde arkadaşım Hakan ÖZTÜRK ve dğer bölüm arkadaşlarım le değerl hocalarımdan gördüğüm lg ve destekten dolayı memnunyetm fade etmek styorum. Fnal kısmında se, böyle yoğun çalışmanın her safhasında, ben sabırla motve eden eşm Nevn PALAZ a teşekkürlerm sunuyorum. Bu tez sevgl anneme armağan edyorum. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ŞEKİLLER DİZİNİ... VI TABLOLAR DİZİNİ...VII SİMGELER VE KISALTMALAR... IX. GİRİŞ.... ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ferroelektrkler ve Temel Özellkler Bazı İstatstkler ve Ferroelektrkllğ Temel Gdşatı Elektronk Yapı Hesaplamaları Moleküllern Elektronk Yapısı Enerj Bandları MATERYAL VE METOD Ferroelektrğn Fenomenolojk Teorler Materyallern ve Tensör Özellklernn Smetrs Delektrğn, pezoelektrğn, elastklğn ve electrostrctve katsayılarının tensör tanımı Delektrk Geçrgenlk Elastk Bükülme ve Sertlk Pezoelektrk Etk Proelektrk ve Ferroelektrk Materyaller Ters Pezoelektrk Etk Matrs Gösterm Materyallern Smetrs O h Nokta Grupları Ferroelektğn Termodnamkler Mkroskopk Teor IV

7 3... Br Yer Değştren Ferroelektrğn Serbest Enerjs Tek İyon Model Faz Geçş Sıcaklığına Kuantum Etks Metotlar Hartee-Fock Teors Dalga Fonksyonları Fonksyon, Operatör, Fonksyonel Hamltanyon, Varyasyonel Prensp, Hartree ve hartree-fock Metodu SONUÇLAR VE ÖNERİLER Kuramsal Metod ve Hesaplama Sonuçlar Tartışma ve Sonuç KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ V

8 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekl.. Krstalms materyallern 3 nokta grubuna sınıflandırılması...4 Şekl.. Kalıntı polarzasyon P r, coercve alan E c y gösteren br ferroelektrğn hysters eğrs....5 Şekl.3. Kübk ABO 3 pervskt yapısı...9 Şekl.4. ABO 3 yapısındak Octahedc cluster...9 Şekl.5. Br paraelektrk kübkten ferroelektrk tetragonal faza sıcaklıkla dönüşen br ferroelektrk materyaldek değşklklern gösterm. Böyle br faz geçş PbTO 3 ve BaTO 3 de gözlenr. Delektrk sabt (permttvty) eğrs BaTO 3 seramğnde ölçülen blgy temsl edyor (gösteryor). Oklar kendlğnden polarzasyonun mümkün yönlern gösterr (k boyutta). Brm hücre kübk fazda br kare le, tetragonal fazda dkdörtgen le temsl edlr...0 Şekl.6. (a) ABO 3 kübk perovskt bleşklernn brm hücres, (b) PbTO 3 ün düşük sıcaklıktak krtsal yapısı... Şekl.7. Merkez smetrye sahp krstallern tek eksenl kararsızlıklarının temel çeştler...3 Şekl.8. Merkez smetrye sahp olan krstallern çft eksenl kararsızlıklarının temel çeştler...4 Şekl 3.. Düzenl Oktahedron Nokta Grubu O h...9 Şekl 3.. Delektrk geçrgenlğn sıcaklığa bağımlılığının şeması ve a) Brnc mertebeden b) knc mertebeden e) dek geçrgenlk vers Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 seramğnde ölçülmüştür, (delektrk ver O Stener n nezaket)....3 Şekl 3.3. Br parçacığın hacm elemanı...57 Şekl 4.. MoO 4 -klastırlarının yapısı...77 Şekl 4.. Csm merkezl krstal yapı çn Brlloun bölge dyagramı...8 VI

9 Şekl 4.3. GMO da MoO 4 kompleks çn küre başına atomk kısm yoğunluklar...8 Şekl 4.4. GMO çn küre başına krstal alan aralıklı Op kısm durum yoğunlukları...83 Şekl 4.5. GMO çn küre başına krstal alan aralıklı 4d kısm durum yoğunlukları...84 Şekl 4.6. Krstal alan bölünmesnn ve tetrahedral (MoO 4 ) - klastrının moleküler orbtallernn hbrtleşmesnn şematk dagramı...88 VII

10 TABLOLAR DİZİNİ SAYFA Tablo.. O h Nokta Smetr Grubunun Karakter Tablosu...8 Tablo.. C 4v Nokta Grubunun Karakter Tablosu...9 Tablo 3.. Matrs Gösterm İçn Kurallar...6 Tablo 3.. Krstal Sstemler Tarafından Düzenlenen Krstalografk Nokta Grupları...8 Tablo 4.. (MoO 4 ) - nn üç klastırı çn Hartree brm cnsnden toplam enerjler...85 VIII

11 SİMGELER VE KISALTMALAR FE LCAO SCF MO AO HF RHF UHF FLC LDA LSD DFT TO LO PT BZ η m e : Ferroelektrk : Atomk orbtallern Lneer Brleşm : Öz uyumlu alan : Moleküler Orbtal : Atomk Orbtal : Hartree Fock : Sınırlandırılmış Hartree Fock : Sınırlandırılmamış (Sınırsız) Hartree Fock : Ferroelektrk Sıvı Krstal : Bölgesel Yoğunluk Yaklaşımı : Bölgesel Spn Yoğunluğu : Yoğunluk Fonksyonel Teor : Enne Optk : Boyuna Optk : Faz Geçş : Brllovn Bölges : Planck Sabt : Elektronun kütles Tˆ uncl : Çekrdeğn Knetk Enerj Operatörü Tˆ e : Elektronların Knetk Enerj Operatörü Uˆ uncl : Çekrdeğn Etkleşm Enerjs Vˆ ext : Dış Potansyel Uˆ ee : Elektronlar Arasındak Elektrostatk İtme J j K j Ĥ ψ(r,r,...t) φ ρ(r) : Coulomb İntegral : Değş-Tokuş İntegral : Hamltanyon Operatörü : Dalga Fonksyonu : Br-Elektronlu Dalga Fonksyonu : Toplam Elektron Yoğunluğu IX

12 P P s Z * E D : Polarzasyon : Kendlğnden Polarzasyon : Born Etkn Yükü : Elektrk Alan : Delektrk yer Değşm Vektörü δ j : Kronecker Delta x j X j d jk p T G U T c : Gerlme : Etk : Pezoelektrk Katsayısının Üçüncü Dereceden Tensörü : Pyroelektrk Katsayı Vektörü : Sıcaklık : Gbbs Serbest Enerjs : İç Enerj : Curre Sıcaklığı µ : Örgü Yerdeğşm F : Serbest Enerj X

13 . GİRİŞ.GİRİŞ Yarıletkenlern ve dğer katıların günümüzde br çok alanlarda uygulamasını görmekteyz. Bu uygulamaların daha verml olması çn katıların fzksel özellklernn çok y blnmes gerekmektedr. Bu sonuçlar deneysel ve teork çalışmalardan elde edlmektedr. Katıların fzksel özellklern teork çalışmalar sonucunda elde edeblmemz çn katıların elektron ve fonon spektrumlarının hesaplanması, elektron ve fonon spektrumlarının dış etklere (ışık, ısı, elektrk alan, magnetk alan gb) tepks önemldr ve bunlar güncel, blmsel çalışma konularıdır. Bu çalışmalar br çok gelşmş ülkede (ABD, Almanya, Japonya, Rusya gb) yapılmakta olup, uygulama alanları ve teknolojk açıdan y sonuç vermektedr. Bugüne kadar yapılan br çok araştırmanın sonucu olarak uygulamada en çok kullanılan materyaller ve onların fzksel özellkler tespt edlmştr. Bunların arasında S, Ge, GaAs,... gb materyallern yanı sıra lneer olmayan ferroelektrk materyaller de (genellkle opto-elektronk ve güdüm sstemlernde kullanılanlar) vardır fakat bu krstallern br çok özellkler halen blnmemektedr. Bu materyallern en büyük özellğ farklı sıcaklık aralıklarında enerj yapısının ncelenmes, enerj yapısının faz dönüşümler sırasında nasıl br gelşme gösterdğ hem teork hem de deneysel açıdan katıhal fzğnn güncel konularından brdr. Bundan dolayıdır k bzm çalışmalarımızın amacı oksjen tetrahedrk yapılarına sahp olan (genellkle teknolojde en çok kullanılan ferroelektrk materyaller bu sınıfa attr) ve faz dönüşümler gözlenen ferroelektrk materyallerde enerj yapılarının ncelenmes ve bu enerj yapılarının faz dönüşümler esnasında nasıl br gelşme göstereceğn araştırmak ve teork olarak hesaplamak ve deneysel sonuçlarla karşılaştırmaktır. Genellkle katıhal fzğndek uygulamalar lneer olmayan özellklere sahp materyaller üzernde yoğunlaşmaktadır. Dış etkenlere bağlı olarak katıların fzksel özellklernn lneer olmayan değşm bu özellkler uygulamadak sonuçlarını lneer malzemelere gore daha verml ve effektv olacağını göstermektedr.bu açıdan son 5-0 yılda ferroelektrk, ferromagnetk, süperletken ve dğer malzemeler ster teork stersede deneysel olarak yoğun tarzda araştırılmaktadır ve bu araştırmalar

14 . GİRİŞ sonucu brçok yen uygulamalar ortaya çıkmaktadır (optoelektronk aygıtlar, güdüm sstemler, yön bulma aygıtları, mkroelektronk çpler vs.). Bzm lg alanımızda olan ferroelektrk malzemeler k büyük gruba ayrılmaktadır.. Düzenl-düzensz ferroelektrk malzemeler. Yer-değşm tür ferroelektrk malzemeler Yapısal açıdan se bu malzemelern büyük bölümü oktahedrk ve tetrahedrk yapı taşlarından (BO 4, BO 6, B = Mo, T vs) oluşmaktadır. Bu BO 4, BO 6 grupları ferroelektrk malzemelern fzksel özellklernn belrlenmesnde taşıyıcı (öneml) rol oynamaktadır. Bu yapı taşlarının (BO 4, BO 6 ) enerj ve fonon spektrumlarının belrlenmes bu spektrumlara sıcaklık, elektrk ve magnetk alanların etks ve faz dönüşümler deneysel olarak çok fazla öğrenlmesne rağmen teork çalışmalar daha az yapılmıştır. Bu boşluğu doldurmak ve bu malzemelern enerj spektrumlarını teork olarak belrlemek malzemelern uygulanması açısından bu malzemelerde cereyan eden fzksel olaylar ve faz dönüşümü fzğ açısından oldukça önemldr. Çalışmamız tetrahedrk gruplara sahp ve faz dönüşümler gerçekleşen malzemelerden ABO 4 türü krstaller le sınırlı olmuş ve ab nto yöntemyle bu malzemelern enerj spektrumları, enerj durum yoğunluğu ve dğer öneml parametreler hesaplamalrına yönelk olmuştur. Bu çalışmanın dğer br önem de; enerj spektrumları belrlenmş malzemelern hang özellklernn hang aygıt ve sstemlerde kullanılması sonucuna da varılableceğnn br gösterges olacaktır. Bu çalışmaların sonucu olarak günümüzde opto-elektronk ve güdüm sstemlernde kullanılan bu türlü materyallern daha verml olmasını sağlamak ve katı hal fzğ ve faz dönüşümler problemlerne belrl br katkıda bulunmaktır. Çalışmamız teork olduğundan dolayı amacımıza uygun olarak problem k yöntemle yürütülecektr. Bunlardan brncs; statstk fzk konularını gözönünde bulundurarak merkez smetrs olmayan materyallerde faz dönüşümlernn fenomonolojk olarak ncelenmesdr. Bu ncelemeler statstksel yöntemlerle ve blgsayar program paketler aracılığı le yapılacaktır. İkncs se; bu faz dönüşümlerne maruz kalan ve smetrs değşen BO 4 kompleksler çeren

15 . GİRİŞ materyallern elektronk enerj yapılarının Hartree-Fock-Roothan, LCAO, MO... gb metodlarla ncelenmes ve bu materyallern enerj yapılarının belrlenmes olacaktır. Bunun çn lk aşamada tüm enerj hesaplama yöntemler ncelenecek ve yöntemler arasında materyallermz çn en uygun yöntem belrlenecektr. Sonrak aşamada se bu materyallern yapısal brm olan BO 4 tetrahedrom ve BO 6 oktahedron yapılarının hem enerj spektrumu hem de faz dönüşümlernn enerj yapısı üzerndek rolü ncelenecektr. Bu çalışmaların sonucu olarak uygulamaya yönelk bu krstallern fzksel özellklernn hang ntelklere sahp olması gerektğ konusunda önerlerde bulunacak ve bu türlü materyallerde faz dönüşümlernn gerçekleştğne dar blgler elde edeceğz. 3

16 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.. Ferroelektrkler ve Temel Özellkler Ferroelektrk krstal yapıları sayesnde, krstalms materyaller merkez smetrk ve merkez olmayan smetrk materyaller olmak üzere kye ayrılır. merkez olmayan smetrk noktası grubundan 0 s pezoelektrktr, yan pezoelektrkler (mekanksel) zorlanmaya karşı br elektrksel polarzasyon (elektrk polarlaşması) gösterrler. Yan dpol momentler oluşmaktadır. Bunlardan 0 tanes proelektrktr (pyroelektrktr). Pyroelektrk materyaller sıcaklığa bağlı olan br kendlğnden polarzasyon gösterrler. Bunlardan br alt grup, yönü br dış elektrk alan le değştrleblen kendlğnden elektrksel polarzasyona sahp ferroelektrk materyallerdr (Şekl..). Şekl.. Krstalms materyallern 3 nokta grubuna sınıflandırılması Elektrk alan E bağımlılığına karşı polarzasyon P, sıfır (0) alan şartlarında P nn k kararlı değere (=+P r ve P r ) sahp olduğu hsterezlk (hysteress) davranış gösterr. Mevcut polarzasyonu (P=0) yok etmek çn uygulanması gereken zıt elektrk alanları, zorlayıcı (coercve) alanlar olarak adlandırılır (Şekl..). 4

17 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.. Kalıntı polarzasyon P r, coercve alan E c y gösteren br ferroelektrğn hysters eğrs. Ferroelektrk sm, bu materyallern P-E lşks ferromagnetk materyallern B-H lşksne çok benzedğ çn uydurulmuştur. Bu ferromagnetk materyallere benzer olarak, ferroelektrk ayrıca br Cure sıcaklığına (üzerne çıkıldığında paraelektrk oldukları) sahptr ve materyal br ç alan yapısına sahptr. Bütün ferroelektrklern smetr tarafından, pyroelektrk olmaları stenr ve bu nedenle sürekl br kendlğnden polarzasyona sahp olmaları stenr. Ferroelektrk olmayan pyroelektrklern tersne, ferroelektrklerdek polarzasyon yönü, br dış elektrk alanın uygulanma le değştrleblr. En çok blnen ferroelektrkler, uygun br elektrk alanın uygulanmasıyla polarzasyon ters dönmesnn meydana geldğ tek eksenl ferroelektrklerdr. Kendlğnden polarzasyonun yenden yön taynne çft eksenl krstallerde zn verlr. Delektrk, doğrusal olmayan optk ve brçok ferroelektrğn dğer lgl özellkler, polar fakat ferroelektrk olmayan materyaller le karşılaştırıldığında, güçlü br şeklde artar. Tek fazlı ferroelektrklern bugün blnen toplam sayısı, yaklaşık 50 olarak tahmn edld; bu nedenle üstün özellkl yen örneklern keşfedlmesnde teknolojnn payı oldukça büyüktür. Genşletlmş (büyük) sstemlern temel bleşenler, davranışları kuantum mekanğnn sayaları tarafından yönetlen elektronlar ve çekrdektr. Böylece en 5

18 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR azından prenspte katıların fzksel özellkler, uygun br Schrödnger denklem çözerek tahmn edleblr ya da anlaşılablr. Sstemde tpk olarak 0 3 brbrn etkleyen parçacık olduğu çn, tam br çözüm açıkça mkansızdır; buna rağmen, tahmnler ve algortmalar yıllar boyunca öyle br doğruluk derecesne erşt k, bu günlerde, tamamen temel prensbe dayanarak (hçbr deneysel blg olmadan) gerçek materyaller çn hesaplamalar yapmak mümkün ve bu da brçok lgnç durumda deneysel ölçümlerle anlamlı br kıyaslamaya zn verr. Ferroelektrk bleşenlerdek, materyallerdek ve aletlerdek artış son 5 yılda oldukça fazladır. Br yandan bu artış nonvolatk bellek uygulamaları çn nce ferroelektrk flmlernn kullanılmasının heyecan verc htmal ve yen mkro elektro-mekank sstemler (MEMS) tarafından tetklend. Dğer yandan, polarzasyon yıpranması (yorgunluk) (fatque), pezoelektrğn alana ve frekansa bağlılığı ve yaslanması, elastk ve delektrk özellkler gb, ferroelektrk materyallern uygunlamasıyla lgl problemler, ferroelektrklern temel özellklernn yoğun olarak araştırılmasına yol açtı. Çoğunlukla, şu anda ele alınan uygulamaların heps çn değlse de, ana artış çok krstall (polycrystallne) ferroelektrklerde ve yapımı daha kolay olan ve tek krstallerden daha fazla çeştte kolay elde edlen yapısal değşmler (modfkasyonlar) sunan nce flmlerdedr. Çok krstall ferroelektrklern ve flmlern dezavantajı, özellklernn sıklıkla nüfus bölges duvarının yer değştrmelernden gelen katkılar ve özellklern alan ve frekans bağımlılıklarının büyük bölümünden sorumlu olan, teork davranışının büyük br zorluk oluşturduğu, sözde ekstrenksek (dışınsal) katkılar tarafından kontrol edlmesdr. Ek olarak, nce flmlern geometrs, hacm materyallerne nazaran bazan çok farklı flm özellklerne yol açan ve aletler modellerken dkkat edlmes gereken sınır şartlarını belrler. Hatasız olarak tanımlanan materyallern ve bleşenlern sayısı her yıl artmaktadır ve blşmsel katıhal fzğ, deneysel sun yapılar üretme kablyetndek paralel gelşmey destekleyen çok öneml br araç olmaya başlamaktadır. Gerçek materyaller le lgl yapılan çoğu modern hesaplamalar, yonk hareket elektronk hareketten ayırmak çn Born-Opponhemer yaklaşımından stfade etmektedr. 6

19 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Söz konusu ferroelektrk materyaller yapılarına göre gruplara ayrılmış şeklde sınıflandırablrz. Dört temel yapı tp;. Köşe paylaşan oksjen ktahedra?. Hdrojen bağlı kökler çeren bleşkler 3. Organk polmerler 4. Seramk polmer bleşkler Ayrıca lk grubu yan köşe paylaşan oksjen oktahedrayı şu şeklde sınıflandrablrz:. Perovsktler (BaTO 3, CaTO 3 ). Psödolment trgenal yapılar (LNbO 3, LTaO 3, vs.) 3. Potasyum-Tungsten-Bronz Tetragonal yapı (Ba NaNb 5 O 5, Ba x Sr x Nb O 6 vs.) Ferroelektrk (FE) materyaller br kısım gerçek ve potansyel uygulamalar çn gttkçe artan br öneme sahplerdr. Bunlar pezoelektrk bellekler, mkroelektronkler çn delektrkler ve kablosuz letşm, proelektrk (pyroelektrk) oklar (arrays) ve lneer olmayan optk uygulamalarıdır. Çok öneml br ferroelektrk grubu perovskt CaTO 3 mneralnden (kend başına gerçek bçm bozulmuş perovskt yapısı) gelen perovsktler olarak blnr. Kusursuz perovskt yapısı genel ABO 3 formülü le bast br yapıya sahptr. Burada A tek değerl veya k değerl br metal ve B dört ya da beş değerl br metaldr (Şekl.3.). Kusursuz perovskt yapısı A atomu köşelerde, B atomları csm merkezlernde ve oksjen yüzey merkezlernde almak suretyle kübktr. Bu yapı, A atomları aradak boşlukları kaplıyacak şeklde paylaşılmış oksjen atomları tarafından brbrne bağlanan ve bast kübk br bçmde sıralanan BO 6 aoktahedra nın br grubu olarak da kabul edleblr (Şekl.3.). ABO 3 tp perovsktler, prototpk (lk modeln) oluştuğu faz kübk smetrye sahptrler ve nokta smetr grubu O h dır (Karakter tablosu Tablo.. de verlmştr) ve BO 6 oktahedral klastırı çerrler (Şekl.4.). Faz geçş bu oktahedral klastırı eğldğnde meydana gelr. Faz geçş meydana geldkten sonra perovsktlern smetrs tetragenal olur ve nokta smetr grubu C 4v olur (Karakter Tablosu Tablo 7

20 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR. de verlmştr). Şekl.5., br kübk paraelektrkten sıcaklıkla ferroelektrk tetragonal faza dönüşen br ferroelektrk materyaldek değşmler göstermektedr. Prototpk bçmlerde A m+, B n+ ve O - onların geometrk merkezler çatışır ve bu apolar br örgünün oluşumuna yol açar. Polarze edldklernde A ve B yonları örgüye net br polarlık vermek çn O - yonlarına nazaran geometrk merkezlernden uzaklaştırılırlar. Bu yer değştrmeler sıcaklık değştkçe faz geçşlernn meydana gelmesyle örgü yapısında oluşan değşmler nedenyle ortaya çıkar. Eğer dpollern sıfır net dpol moment veren eştleyc br örneğ oluşursa yonların yer değştrmelernden kaynaklanan dpollern oluşumu kendlğnden polarzasyona yol açmayacaktır. Bu bölümde tartışılan köşesnde oksjen paylaşan oktahedra, perovskt tp bleşkler, tungsten bronz tp bleşkler, bzmut oksd tabakalı bleşkler ve ltyum nobat ve tantalat çerr. Tablo.. O h Nokta Smetr Grubunun Karakter Tablosu (Cotton, 97). 8

21 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tablo.. C 4v Nokta Grubunun Karakter Tablosu (Cotton, 97) Şekl.3. Kübk ABO 3 pervskt yapısı Şekl.4. ABO 3 yapısındak Octahedc cluster 9

22 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.5. Br paraelektrk kübkten ferroelektrk tetragonal faza sıcaklıkla dönüşen br ferroelektrk materyaldek değşklklern gösterm. Böyle br faz geçş PbTO 3 ve BaTO 3 de gözlenr. Delektrk sabt (permttvty) eğrs BaTO 3 seramğnde ölçülen blgy temsl edyor. Oklar kendlğnden polarzasyonun mümkün yönlern gösterr (k boyutta). Brm hücre kübk fazda br kare le, tetragonal fazda dkdörtgen le temsl edlr (Lnes ve Glass, 979). Perovskt yapı oksdler prototp kübk yapının örgü kararsızlıkları le bağlantılı (lgl) olan br dz düşük sıcaklıkta yapısal bozulma gösterr (Waghmae Rabe, 996). Bu Şekl.6. (a) da gösterlr. Bu materyal sınıfı tek şekll polar bozulmalarla ve eşlk eden örgü gevşemesne sahp olan ferroelektrk çerrken (örneğn; PbTO 3, BaTO 3, KnbO 3, KtaO 3, katyon yer değştrmes temel durum bozulmasında çok büyük değşklklere yol açablr (örneğn; PbZrO 3 dek antferroelektrk, SrTO 3 dek antferrodstortve) ve buna karşılık gelen karışık sstemlerde (örneğn; PbZr -x T x O 3, Ba -x Sr x SO 3 ). Fakat hemen hemen bütün örneklerde bozulmaların genlkler ve enerjler oldukça küçüktür ve kübk smetr krtk sıcaklığın Tc nn, tpk olarak brkaç yüz derece Kelvn de, üzerndek sıcaklıklarda yenden oluşur. Perovskt okstlerndek yapısal faz geçşlernn daha y anlaşılması çn geçş sıcaklıklarındak kmyasal bağlar da dahl olmak üzere geçşlern brnc mertebeden 0

23 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR veya knc mertebeden karakter, lokal bozulmalarla ortalama krstalografk yapı arasındak lşk ve orta sıcaklık fazlarının kararlılığı temel prensp hesaplamaları algortmalardak ve blşmsel yeteneklerdek lerlemelerle mkroskopk blgye geçş mkanı sunar. Şekl.6. (a) ABO 3 kübk perovskt bleşklernn brm hücres, (b) PbTO 3 ün düşük sıcaklıktak krtsal yapısı. Ferroelektrk genellkle Brlloun bölge merkezndek örgü hareketnn yumuşak veya düşük frekans modunun yoğunluğu le brleştrleblr (Şekl.7.). Bölge merkezl yumuşak modlar tarafından tetklenen yapısal geçş genellkle ferrodstortf olarak adlandırılır ve bu anlamda ferroelektrklern, ferrodstortf geçşler sınıfının, özellkle br polar ya da optk olarak aktf br modun yoğunluğunu gerektren ve böylece yoğunluğunun uzun-menzll polar mertebenn ortaya çıkmasına neden olduğu br alt grup oluşturduğunu söyleyeblrz. Eğer geçş çok güçlü br bçmde brnc mertebeden se o zaman mod yumuşaması öneml br dereceye kadar gerçekleşmeyeblr. Bu durumda ayrıca kesk br bçmde (süreksz olarak) Tc de başlayan büyük polarzasyonun tersnr olmama htmal vardır. Düşük sıcaklıktak faz sadece proelektrk olablr. Ferroelektrkler ayrıca ya yer değştren ya da düzen-düzenszlk karakter le sınıflandırılır. Daha sonrak br ayrımı genel olarak paraelektrk fazın mkroskopk olarak polar olmayan (yer değştren) mı yoksa sadece ortalaması makroskobk ya da termk olarak alınmış br şeklde (düzendüzensz) polar olmayan mı olduğu le lgl olarak yapıldı. Daha yakın br tarhte yer değştren düzen-düzenszlk karaktern faz geçşnn dnamkler bakımından

24 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR özellkle yumuşak modun sırasıyla yayılan veya yayınım (dfüz) karakterde olup olmadığı le lgl olarak tanımlamaya yönelk br eğlm oldu. Sıcaklıkla ve/veya basınç krstallern yapısını (yapısal faz) belrler. Yüksek sıcaklıkta materyaller genellkle en yüksek smetry gösterrler. Bu faz prototp faz olarak adlandırılır. Ferroelektrklk, prototp fazın merkez smetrk olduğu br materyaln asmetrsnn neden olduğu mümkün etklerden brdr. Aşağıda, sıcaklık Cure sıcaklığının Tc nn altına düştüğünde meydana gelen farklı asmetr tpler le lgl br özet verlmştr. Tpk olarak asmetrk yapılar aynı enerj le k ya da daha çok durum gösterler ve aralarındak enerj baryerne bağlı olarak bu durumlardan br tanes kolaylıkla br dğerne dönüşeblr ve böylece örgü yapısında kararsızlık meydana gelmesne yol açar. Eğer merkez yon çn sadece k mümkün pozsyon varsa ve onların ks de örgünün smetr eksenlernden brnde bulunuyorsa kararlılık tek eksenl olarak adlandırılır. Farklı türdek tek eksenl kararsızlıkların özet Şekl.7. de verlmştr. Eğer materyal k eksenl se yukarıda özetlenen faz geçşlernn herhang br kombnasyonu mümkündür. Bu, br materyaln br yönde ferroelektrk özellkler dğer yönde de antpolar özellkler göstereceğ anlamına gelr. Bu muhtemel geçşlern bazıları Şekl.8. de gösterlmştr.

25 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.7. Merkez smetrye sahp krstallern tek eksenl kararsızlıklarının temel çeştler (Lnes ve Glass, 979). 3

26 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şekl.8. Merkez smetrye sahp olan krstallern çft eksenl kararsızlıklarının temel çeştler (Lnesand Glass, 979). Bu bölümde lk prensp hesaplamalarından ferroelektrklk üzerne yapılan çalışmalara, yarı deneysel ve ayrıca örgü dnamkler, örgü kararsızlıkları ve elektronk yapı, band yapı hesaplamalarına değneceğz... Bazı İstatstkler ve Ferroelektrkllğ Temel Gdşatı Ferroelektrkllk alanındak blmsel toplantılar ve yayınların sayısı son otuz yılda çok hızlı br şeklde artmıştır. Faz geçş alanlarına ve krtk fenomene ek olarak dört yen alt alan ortaya çıkmıştır. a) Ferroelektrk sıvı krstaller b) D ferroelektrklğn keşfne ve uçmaz (uçucu olmayan) ferroelektrk rastgele grş belleğnn gelşmesne yol açan nce flmler ve tamamlanmış ferroelektrkler c) Çft kutuplu camlar ve relaxorler d) Ölçülemez sstemler. Gözlenebldğ kadar kuantum etkler 4

27 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bu bölümde yılları arasındak ferroelektrk araştırma alannıdak gelşm gözden geçreceğz. İlk olarak son otuz yıldak bu alanın gelşmn ölçen statstksel göstergeler vereceğz. Bu bağlamda, soft modların klask alanlarını, faz geçşlern ve krtk fenomene ek olarak şu anda brkaç yen alan çalışılıyor. Örneğn klask blg, ferroelektrkllk, ferromagnetzma gb sadece krstalms katı halde meydana geldğ şeklndeyd. Fakat ferroelektrkllk ve ant ferroelektrkllk durumlarının sıvı krstalms polmerde de meydana geldğ gösterld. Bu br çok uygulamalı, yen aktf br araştırma alanının ortaya çıkmasına neden oldu (Blnc, 00)..3. Elektronk Yapı Hesaplamaları.3.. Moleküllern Elektronk Yapısı Eğer brkaç zole edlmş atomu br sstem olarak düşünürsek, sstemn elektron durumlarının karma lstes, bütün atomların br toplamı olurdu. Eğer atomlar br atomun dalga fonksyonları başka brnn dalga fonksyonları le üst üste gelecek şeklde brbrlerne yaklaştırılır se state lern enerjler değşecek fakat her koşulda state ler sayısı korunacaktır. Atomlar brbrne yaklaştırıldıkça doldurulmuş state lern enerjlern toplamı azalırsa, br molekülün bağlı olduğu söylenr. Atomları ayırmak çn ek br enerjye htyaç duyulur. Küçük moleküllerdek ve daha çok sayıda atomu bulunan katılardak doldurulmuş elektronk state lern atomk orbtallern lneer brleşm (LCAO) le y tahmn edleblr. Böyle br yaklaşım yapmak lneer brleşmde, blnmeyen fonksyonlar yerne sadece blnmeyen katsayıların ortaya çıkmasından dolayı, moleküler enerjler belrleme problemnde büyük kolaylık sağlar. Eğer yaklaşımın kendlerne dayanılarak yapıldığı atomk orbtaller br şeklde zole edlmş bleşen atomların atomk orbtallerden farklılık gösterrlerse, doldurulmuş moleküler orbtallern LCAO tanımı çok daha doğrudur. Kullanılan atomk orbtallern sayısı azaldıkça bastleştrme artacaktır fakat doğruluk daha zayıf olacaktır. 5

28 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Moleküllern state tanımında lk aşama, moleküldek elektron state lernn matematksel açılımında kullanılacak olan atomdak elektronk state lern her brn saymaktır. Bunlar bzm baz state lermz olur. daha sonra varyasyonel br hesaplama yaparak açılım katsayılarını bulmalıyız. Daha sonra blnmeyen katsayılı lneer cebr denklemnn br setn elde edeceğz. Onların çözümler denklemler kadar çok sayıda özdeğer E verr. En düşük E en düşük elektron state ne karşılık gelr. sonrak en düşük E brncnn en düşük elektron state ortogonal br dalga fonksyonuna sahp olan en düşük elektron state ne karşılık gelr ve bu böyle devam eder. bunu yaparak bağlanma ve ant bağlanmayı bulablrz..3.. Enerj Bandları Br kat oluşturmak çn br çok atom br araya getrldğnde elektron state lernn sayısı korunur. Br elektronlu stete ler LCAO nu olarak yazılablr. Ancak katılarda baz state lern sayısı büyüktür. br kenarı br santmetre olan katı br küp 0 3 atom çereblr ve her br çn br atomk s orbtal ve üç p orbtal vardır. İlk bakışta 4x0 3 denklem çeren böyle br problemn ortadan kaldırılamayacağı düşünüleblr. Bununla brlkte krstalms katı sstemn bastlğ bze etkl ve doğru br şeklde lerleme hakkı verr. Atomlar br araya getrldkçe atomk enerj sevyeler bandlara ayrılır. Burada k fark br tek bağlanmaya veya br tek ant bağlanmaya ayrılmaktan zyade, atomk sevyeler aşırı bağlanma ve ant bağlanma lmtler arasında parçalara ayrılan br bütün bandına ayrılırlar. BO 4 yapılı ferroelektrkler le deneysel çalışmalar da yapılmıştır. Bu çalışmaların lknde VX 3-4 ( X = O, S, Se ) tp yonların bütün elektronk spektrumu bulunmuştur. Tetraxovanadate-(V) yapıyla lgl sadece tek band çalışılmış, tetrathovanate-(v) le lgl sadece çok uzun dalga boylu band anlamsız olarak çalışılmış; çünkü bu yon sulu çözelt çnde çok hızlı olarak dağılmaktadır (Müller, Krebs, Rttner ve Stockburger, 967). Bu çalışmaları takben Müler, Demann, Ranade (969) 0-40 kk aralığında tam br elektronk spektrum elde etmek çn özel 3- şartlar altında çözelt çnde VS 4 yonunu stablze etmey başarmışlardır. Böylece 6

29 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR çalışmalarında VO , VS 4 ve VSe 4 yonlarının elektronk spektrumlarını oluşturmuş ve buldukları sonuçları sunmuşlardır. Müller ve arkadaşlarının buldukları sonuçlara göre VO 3-4, VS 3-4 ve VSe 3-4 un elektronk spektrumundak en az lk k band dalga boylarını değştrmemştr. En uzun dalga boyu bandı durumunda geçş enerjs ve lgand atomun yonzasyon potansyel arasında lneer br lşk olduğu bulunmuştur. Ayrıca bu yapıların bandları arasındak enerj artışı da lg çekc br gerçek olarak saptanmıştır (VO 3-4 < MoS < WS 4 ). Bu yonların lk geçş enerjs le merkez atomun optksel elektronegatflğ arasında lneer br lşk vardır ( Müller, Demann, 969). Bu lşk bahsedlen serde optksel elektronegatfllğn azaldığını gösterr. BO 4 yapılı ferroelektrkler le lgl çalışmalardan br tanes de Kebabcıoğlu ve Müller e attr (97). Onlar çalışmarında brbryle uyumlu (tutarlı) yük ve konfgrasyon metodunu kullanarak WO - 4, WS - 4, WSe - 4, MoO - 4, MoS - 4, MoSe 4, VO , VS 4 ve VSe 4 yonları çn moleküler br orbtal çalışma yapmışlardır. Lgandlar ( O, S, Se ) çn de Ballhausen ve arkadaşları (96) ve Clement (963, 965) nn dalga fonksyonları adapte edlmştr. Kebabcıoğlu ve Müller çalışmalarında grup overlap ntegrallern hesaplamak çn metal-lgand mesafelern vermşlerdr. Onlar V-O=,568 (Dahl ve Johansen, 968),,74 (Troller ve Barnes, 958) ve,86 A o (Sutton, 958) üç değer çn grup overlap ntegrallern hesaplamışlardır. Buldukları sonuçlara göre; kmyasal olarak bu üçü çersndek mantıklı değer V-O=,74 A o dür, çünkü br taraftan V-O mesafes CrO - 4 dek Cr-O mesafesnden (,60 A) daha büyük olmalı ken, dğer taraftan MoO - 4 dek Mo-O mesafes le (,77A) yaklaşık eşt olmalıdır. Kebabcıoğlu ve Müller dagonal hamltonyanın elemanlarını valans orbtal yonzasyon potansyelnn (VOIP) elemanları olarak almışlardır. Lgandlar çn se Basch ın VOIP s alınmıştır (966). Buna göre merkez atom VOIP eğrler aşağıdak denklem le yaklaştırılmıştır. VOIP=A q +B q +C Burada vanadum çn A, B ve C değerler Basch ın değerlerdr. Molbdan tungsten çn se A ve B değerler değştrlemez ken C değerler 0000 azaltılmıştır. cm le 7

30 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Sonuçta Hamltonyanın dagonal olmayan elemanlarının yapısı Yeranos yaklaşımı le; standart artmetk ortalama yaklaşımı le yapılmıştır. Elektronk geçşler SCCC MO metodunun uyarılmış durum yöntem le hesaplanmıştır. Hamltonyanın dagonal olmayan elemanları çn bu k yaklaşım kullanılarak hesaplanan moleküller çn lk geçş tek elektron geçşne ( t e geçş) atanmıştır. İlk band çn yaptıkları çalışmalar şu gerçeğ göstermştr;oxo-, tho-,ve seleno- anyonları (smetrl) le Jorgensen nn y blnen optksel elektronegatflğ arasında lneer br lşk vardır. Gürmen ve ark. se SrMoO 4, SrWO 4, CaWO 4 ve BaWO 4 ün krstal yapısı (h0l) ve (hhl) bölgelernden alınan nötron kırınım verler le gelştrmşlerdr (97). Sllen ve Nylander n parametrlern kullanarak oksjen pozsyonları yenlenmş ve oksjen koordnatlarında br mertebelk br büyüklük üzernde gelşme sağlanmıştır. Onlar çalışmalarında farklı bleşkler çn koordnat karşılaştırmaları yapmışlar ve bunun sonucunda brkaç sstematk farkı ortaya koymuşlardır. 8

31 3. MATERYAL VE METOD Bu bölümde önce hesaplamalarımızın ve tartışmalarımızın temel olarak ferroelektrkllk hakkında fenomenolojk ve mkroskopk teorlerden bahsedeceğz. Daha sonra elektronk yapı hesaplama yöntemler ve materyallern özellkler çn kullanılan metodlardan bahsedeceğz. Bu yöntemlern bazı ferroelektrklern özellklernn belrlenmes çn kullanılmasından bahsedeceğz. 3.. Ferroelektrğn Fenomenolojk Teorler 3... Materyallern Smetrs ve Tensör Özellkler Bu bölümde, yalıtkan, pezoelektrk ve proelektrğn ve elektrostrktve ve elastk lşklernn tensör tanımları tarf edlmektedr. Elastk ve elektrksel değşkenlern sıcaklığa bağımlılığı termodnamk br yaklaşım le yapılmıştır. Bütün tensör lşklernde tekrarlanan ndslern üzernden toplama (Ensten toplama kuralı) kuralına uylmuştur. Tensör ndsler orthogonal br koordnat sstemne göre tanımlanmıştır, böylece örneğn P 3 br (x,y,z) ortogonal koordnat sstemnn z- doğrultusu boyunca elektrk polarzasyonun bleşenn gösterr. Koordnat sstemnn eksenler ya br krstaln krstalografık eksenler boyunca (Nye, 985), z-eksen seramklern polarzasyon doğrultusu boyunca, ya da nce flm hallernde (durumlarında) flmn düzlemne dk z-eksen le yönlendrlr Yakıtkanlık, Pezoelektrk, Elastklk ve Elektrostrktve Katsayılarının Tensör Tanımı 3... Delektrk Geçrgenlk Br E (V m - ) elektrk alanı vektörü le yalıtkan, polarze olablen br materyalde (br delektrk) polarzasyon P (C m - ) şöyle verlr; 9

32 P = χ E (3.) j j burada χ j (F m - ), materyaln delektrk duygunluğu olarak blnen knc mertebeden tensördür. Denklem (3.) sadece lneer materyaller veya lneer olmayan materyallern lneer lmtlernde geçerldr, ve genellkle, alanının daha yüksek mertebe termlerne bağlıdır. (C m - ) delektrk yer değştrme vektörü uygulanan D alan tarafından materyalde ndüklenen (brken) toplam yüzey yük yoğunluğunu verr: P D ε E + P (3.) = 0 ε = x l0 - Fm - ncelğ vakum un delektrk geçrgenlğ olarak blnr. o Denklem (3.) ve (3.) yardımı le, D = ε 0 E + χ E = ε 0 δ E + χ E = ( ε 0 δ + χ ) E = ε E (3.3) j j j j j j j j j j elde edlr. Burada ε j, materyaln delektrk geçrgenlğdr ve δ j Kronecker delta sembolüdür (=j çn δ jj =, j çn δ j =0). Çoğu ferroelektrk materyaller çn ε o δ j << χ j ve ε j χ j dr. Pratkte materyaln delektrk sabt olarak ta blnen görel delektrk geçrgenlğ κ j = / ε 0 delektrk geçrgenlkten daha çok sık kullanılır. Serbest enerj değşkenler (argümanları) kullanılarak ε j χ j (ε j veκ j de dahl) sadece altı bağımsız değşken le (Nye 985; Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976) smetrk tensör ( χ = χ ) olması gerektğ kolaylıkla gösterleblr. Br materyaln j j smetrs ayrıca geçrgenlk tensörünü bağımsız bleşenlernn sayısını azaltır. 0

33 3... Elastk Bükülme ve Sertlk Br elastk materyale uygulanan X j (N m - ) zoru (stress) le bunun netcesnde oluşan x j (-) zorlanması arasındak lşk lneer br yaklaşım olan Hooke yasası le verlr: x = s X (3.4) j jkl kl Elastk komplans (büküleblme) s jkl (m N - ) dördüncü mertebeden tensör ve x j knc mertebeden tensördür. Ters lşk X j = c jkl x kl elastk sertlk tensörü c jkl (N m - ) y tanımlar. s jkl ve c jkl arasındak lşk s jkl c klmn = c jkl s klmn = δ m δ jn le verlr. Zor ve zorlanma (stran) tensörler, tanım olarak smetrk knc dereceden tensörlerdr, yan X j = X j dr. Böylece bükülme ve sertlk tensörlernn bağımsız elemanları sayısı 8 den 36 ya düşer. s jkl= s jlk yı gerektrr. Termodnamk kullanılarak, s jkl nn smetrk br tensör (s jkl = s klj ) olduğu gösterleblr ve bağımsız elemanlan sayısı e düşer(nye 985; Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976). Bağımsız bleşenlern daha çok azaltılması materyal smetrsn kullanarak mümkün olur Pezoelektrk Etk Pezoelektrk materyaller elektronk alanın yanı sıra br de mekank zorlamaya maruz kalırsa da kutuplanma eylem gösteren materyallern br sınıfıdır. Pezoelektrk br materyale uygulanan X k zorları bunun sonucunda oluşan D yük yoğunluğu arasındak lneer lşk doğrudan pezoelektrk etk olarak blnr ve söyle yazılablr ;

34 D = d jk X jk (3.5) Burada d jk (C N - ) pezoelektrk katsayılarının üçüncü mertebeden br tensörüdür. Pezoelektrk materyaller başka lgnç br özellğe de sahptr. Pezoelektrklere br elektrk alanı E uygulandığında doğrultularını değştrrler (brbrler le temasa geçerler veya açılırlar). Ters pezoelektrk etk, uygulanan elektrk alan netcesnde pezoelektrk br materyalde gelşen zorlanmayı tanımlar. t jkt E k x j = d kj E k = d (3.6) Burada t transpose olmuş matrs gösterr. Zıt pezoelektrk katsayının brmler (m V - ) dr. Doğrudan ve zıt pezoelektrk etkler çn pezoelektrk katsayıları d termodnamk olarak aynıdır. Yan d drekt = d zıt dır. Pezoelektrk yükü D ve zorlanması x j nn şaret sırayla, mekank ve elektrk alanlarının doğrultusuna bağlıdır. Pezoelektrk katsayısı d poztf ya da negatf olablr. Genellkle uygulanan alan doğrultusunda ölçülen pezoelektrk katsayısı olarak adlndırılırken, alana dk ölçülen katsayıyı enne katsayı olarak adlandırılır. Dğer pezoelektrk katsayılar kesme (makas) (shear) katsayılar olarak blnr. Zor ve zorlnma smetrk tensörler olduklarından, pezoelektrk katsayı tensörü smetrktr d jk =d kj.. Bundan dolayı bağımsız pezoelektrk katsayıların sayısı 7 den 8 e ner d jk nın bağımız elemanlarının sayısı materyal smetrs le daha da azaltılablr. Pezoelektrk katsayılar 0 olmalı ve pezoelektrk etk bütün merkez smetrk nokta gruplarında ve 43 nokta grubunda olmamalıdır. Dğer smetrlere at materyaller pezoelektrk etk göstereblrler. Pezoelektrk materyallern örnekler; bllur maddes (kuvars) (S O ), çnko okst (ZnO) polvnlden fluort (fluorrur) (PVDF veya CH CF ) n ) ve kurşun zrkonat ttanat (PZT veya Pb(Zr,T)O 3 ) tür. Drekt pezoelektrk etk kuvvet, basınç, ttreşm ve vme dedektörler çn temeldr ve kuvvet bağıntısı (actuator) ve yer değştrc chazlar çn zıt etkldr.

35 Proelektrk ve Ferroelektrk Materyaller Kutuplanmış ya da proelektrk olarak blnen bazı materyaller dış br elektrk alanının yokluğunda dah elektrk dpol momentne sahptr. Kendlğnden oluşan dpol moment le lşkl polarzasyon kendlğnden polarzasyon olarak adlandırılır ve P S le gösterlr. Kendlğnden polarzasyondan kaynaklanan yük, genellkle materyaln çevresnden yükler tarafından perdelenr ve kendlğnden polarzasyondak değşklkler deneysel olarak gözlemek daha kolaydır. Kendlğnden polarzasyon vektörünün T sıcaklığı le değşm proelektrk etky tanımlar; p = P S, T (3.7) burada p (C m - K - ) proelektrk katsayılar vektörüdür. Denklem (3.7) aşağıdak şeklde yazılablr; D = P, = p T (3.8) S Burada D, T sıcaklık değşmnden kaynaklanan materyalde brken yüzey yük yoğunludur. Kendlğnden polarzasyon sadece tek polar eksenne (Nye,985) sahp materyallerde olur. Bu materyaller merkez smetrk olmayan nokta gruplarının br alt grubu olan 0 polar krstalografk nokta gruplarına attr. Bundan dolayı proelektrk materyaller pezoelektrktr. Fakat sadece bazı pezoelektrk materyaller (smetrs polar gruplara at olanlar) pezoelektrktr. Bazı polar materyallere örnek olarak; ZnO, (CH CF ) n ve Pb(Zr; T )O 3 örnek olarak verleblr. Ferroelektrk krstaller kendlğnden polarzasyon doğrultusu br dış elektrk alan le değştrleblen polar krstallerdr. Ferroelektrk materyallern daha detaylı tanımını daha sonra verlecektr. Bu yüzden tüm ferroelektrk materyaller 3

36 proelektrktr fakat sadece bazı proelektrk materyaller ( polarzasyonun br dış alan le değştrebldğ) ferroelektrktr. Açıkcası, bütün ferroelektrk materyaller pezoelektrktr Ters Pezoelektrk Etk Electrostrktve etk elastk ve elektrk alanlar arasındak lneer olmayan br lşk örneğdr. Br materyale E elektrk alanı uygulanırsa, electrostrktve zorlanma x şöyle tanımlanır; x = M E E (3.9) jk k l Burada M jkl dördüncü mertebeden tensörün bleşenlerdr ve electrostrktve katsayıları olarak adlandırılırlar. Alternatf olarak electrostrctve etk, ndüklenmş polarzasyon vektörü cnsnden de açıklanablr. (3.) ve (3.9) denklemler brleştrlerek; x j = Q jkl P k P l (3.0) elde ederz. Burada Q jkl ve M jkl arasındak lşk; M jmn = χ χ Q (3.) km ln jkl olarak verlr. Smetrye bakılmaksızın, electrostrktve etk bütün materyallerde mevcuttur. Zıt electrostrktve etklern formülasyonu mümkündür (Newnham, 990). Ferroelektrk materyallerde kuvvetl alanlardak polarzasyon elektrk alanın lneer olmayan br fonksyonudur. Böylece (3.9) ve (3.0) denklemler aynı anda geçerl olamaz. Örneğn, Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 -PbTO 3 katı çözeltsne at deneysel sonuçlar, (3.9) un sadece zayıf alanlarda geçerl olduğunu halbuk (3.0) un her 4

37 zaman zayıf electrosrktve etklerde geçerl olduğunu göstermektedr.bu (3.0) nun delektrk olarak lneer olmayan materyaldek electrostrktve etky tanımlamada daha uygun olduğunu gösterr. Şmd, kuvvetl br DC elektrk alanı ve zayıf br AC elektrk alanının pezoelektrk olmayan br materyal üzerne aynı anda (eş zamanlı olarak) uygulandığını farz edelm. Daha baste ndrgemek çn tensör ndslern hmal ederz ve (3.9) u şöyle yazarız; ( EDC + E AC ) = MEDC + MEDC E AC E AC x = M + (3.) (ME DC ) E AC term (3.6) le verlen pezoelektrk etk gb davranır yan, zorlanma AC alanına göre lneerdr ve AC alanı doğrultusunu değştrdğnde şaret değşr. Bütün materyaller electrostrktve br etk gösterdğnden br DC elektrk alanı tarafından kutuplanmış herhang br materyal br dış AC elektrk alanı altında pezoelektrk etk gösterecektr ( smetr noktası açısından, materyal +DC elektrk alanı brleşmnn merkez olmayan br smetr olduğunu söylemek zor değldr ). Brçok materyalde bu ndüklenmş pezoelektrk etks çok küçüktür. Br elektrk alanın ndüklenmş Pb(M /3 Nb /3 )O 3 gb relaxor (gevşetme oslatörü)-ferroelektrkler dye blnenler harç tutulur (Kuwata, 980) Matrs Gösterm Notasyonu baste ndrgemek çn elastk bükülme ve pezoelektrk katsayı tensörler Tablo (3.) de (Nye, 985) verlen Vogt göstermn takben matrs veya ndrgenmş notasyon şeklnde yazılablr. 5

38 Tablo 3.: Matrs Gösterm İçn Kurallar (Nye, 985; Srotn and Shaskolskaya M, 98). Tensör gösterm =,, 33 j= 3 veya 3, 3 veya 3, veya s jkl s jkl 4s jkl d jk d jk Q jkl Q jkl Karşılık gelen matrs gösterm m =,, 3 m = 4, 5, 6 s mn hem m hem de n =,, 3 s mn, m veya n = 4, 5, 6 s mn, hem m hem de n = 4, 5, 6 d m, m=,, 3 / d m, m= 4, 5, 6 Q mn, m=,...6, n =,, 3 Q mn, m=,...6, n = 4, 5, 6 Örneğn, br çft =,, 33 ndsler tek nds m=,, 3 le değştrlr ve karışık nds çftler j = 3 veya 3, 3 veya 3, veya sırasıyla m = 4, 5, 6 şeklnde yazılır. (3.4) ve (3.6) denklemler aşağıdak matrs formatında yazılablr: x m = s mn X n (3.3) D = d m X m (3.4) x m = d m E (3.5) Burada =,, 3 ve m =,...6 dır. Burada, ndrgenmş notasyonda yazılan s, c, d, x ve X matrslernn koordnat sstem değştğ zaman tensörler gb değşmedklern vurgulamak önemldr. Electrostrktve katsayılar tensörünün bazıları materyaln (Nye, 985) smetrsne göre sıfır olablen 36 bağımsız elemanı vardır. Delektrk geçrgenlk ve elastk büküleblrlk çn bölüm (3..) de gösterlenlere benzeyen enerj argümanlarına göre matrs elamanlarının daha fazla azalması electrostrktve etk çn mümkün değldr. 6

39 3..4. Materyallern Smetrs Materyal smetrs, ster br krstal, br nce flm, pol krstall yapı veya amorf br materyal olsun, o materyaln farklı yönlerdek özellklern gösterr. Neumann ın prensbne göre, materyaln bütün fzksel özellklernn smetr elemanları, materyaln nokta grubunun smetr elemanlarını çermeldr. Başka br fadeyle, eğer fzksel br özellk materyaln smetr elemanına at se bu özellk onun değern değştrmemeldr (Nye, 985). Neumann prensbne göre, bazı özellkler (delektrk geçrgenlk, elastk büküleblrlk ve electrostrkton gb) bütün materyallerde bulunur ve dğer özellkler (pezoelektrklk ve proelektrklk gb) sadece bell smetrye sahp materyallerde bulunur. Üstelk, blrl br smetrnn olması çn gerekl koşullar herhang br özellk, bu tensörü bağımsız ve sıfır olamayan elemanları sayısını öneml ölçüde azaltablr. Bu argümanlar genellkle 3 krstal nokta grubunun örneklernden gösterlmştr. Tek mertebel tensörler tarafından tanımlanan pezoelektrk ve dğer etkler, merkez smetrk gruba ve 43 merkez olmayan smetrk nokta grubuna at olan krstallerdek smetr tarafından yasaklanmıştır. Ger kalan 0 merkez smetrk olmayan gruba at krstaller pezoelektrk etk göstereblrler. Bu 0 nokta grup bazen pezoelektrk gruplar olarak adlandırılır. Pezoelektrk nokta gruplarının 0 u tek br polar eksene sahptr ve br dış elektrk alanın yokluğunda br kendlğnden polarzasyon vektörü P S ve bu tek eksen boyunca proelektrk etk göstereblrler. Bu 0 polar nokta grubu şunlardır:,, m, mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6 ve 6mm. Bütün ferroelektrk krstaller bu 0 polar nokta grubundan brne attr. (Tablo 3. ye bakınız). Keskl (ayrık) smetr elemanlı krstalografk nokta grupları çok krstall ve krstalze olmayan materyaller tanımlamada yeterszdr. Mertebe n smetr eksen demek, materyaln onun özellklern değştrmeyen br eksen etrafında herhang br açıyla döndürmek demektr. Örneğn zotropk br slndrn dönme eksen, br eksendr. Sonsuz smetr eksenler çeren nokta grupları smetrnn lmt grupları yada Cure grupları olarak adlandırılır. Yed Cure grubu vardır ve bütün 3 krstalografk nokta grupları Cure gruplarını alt gruplarıdır. Rastgele odaklanmış 7

40 tanecklere sahp kutuplu ferroelektrk çok krstall materyallern elastk bükülme, delektrk duygunluk, pezoelektrk electrostrktve ve proelektrk katsayıları matrs, 6mm nokta grubuna at krstallerdek gb aynı sıfır olmayan matrs elemanlara sahptr. Şmd ferroelektrk materyallerde ortaya çıkan bazı öneml nokta gruplarını vermelyz. Tablo 3.. Krstal Sstemler Tarafından Düzenlenen Krstalografk Nokta Grupları (Lnes ve Glass, 979) Symbol Crystal System Internatonal Schoenfles Pyroelectrc Pezoelectrc Trclnc C Centro Symuetrc C Tetragonal 4 C 4 4 S 4 4/m C 4h 4 D 4 4mm C 4v 4 m D d 4/mmm D 4h Hexagonal 6 C 6 6 C 3h 6/m C 6h 6 D 6 6mm C 6v 6 m D 3h 6/mmm D 6h Monoclnc C M C s /m C h 8

41 Orthorombc D mm C v mmm D h Trgonal 3 C 3 3 S 6 3 D 3 3m C 3v 3 m D 3d Cubc 3 T M3 T h 43 O 4 3m T d m3m O h O h Nokta Grupları En yaygın moleküler yapı br nverson merkezne sahp olan düzenl oktahedrondur (Şekl 3.). Şekl 3.. Düzenl Oktahedron Nokta Grubu O h 9

42 Bu molekül arasındak smetr operasyonlarına sahptr: E, brm operatörüdür. 8C 3 eksenler (bunlardan br tanes şeklde gösterlmştr. 4 tane csm dagonal olduğundan toplam 8 tane 3-katlı eksen vardır ve molekülü bunlardan br etrafında ya artı ya da eks 0 0 döndüreblrz). 3 C eksenler (şekldek koordnat eksen ) 6 C 4 eksenler (artı veya eks 90 0 br dönme le koordnat eksen ) 6 C eksenler (koordnat eksenn bölen (kesen) 6 eksen) Bu smetr operasyonlarına nverson uygulaması eklenmektedr. Böylece sınıflar Ê. =, 8Ĉ 3., 3Ĉ., 6Ĉ 4. ve 6Ĉ. şeklnde çoğaltılır. Düzenl oktahedronun nokta grubu O h harfyle karakterze edlr Ferroelektrklern Termodnamkler Br ferroelektrk duruma geçş brnc veya knc mertebeden olablr. Faz geçşnn türü, faz geçş sıcaklığında ferroelektrğn Gbbs serbest enerjsnn kısm türevlerndek sürekszlğ le tanımlanır. Br n.c mertebeden faz geçş çn, G nn n.c mertebeden türev geçş sıcaklığında süreksz br fonksyondur (Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976). Bundan dolayı kendlğnden polarzasyon ve zorlanma knc mertebe faz geçşne sahp br ferroelektrk çn faz geçşnde sürekl olarak değşr ve brnc-mertebeden ferroelektrkler çn faz geçş sıcaklığında sürekszdrler (br dış elektrk alanın yokluğunda D = P S dr). Baryum ttanat (BaTO 3 ) brnc dereceden faz geçşl br ferroelektrğe örmektr ve Ltyum nobat (LNbO 3 ) knc dereceden faz geçşl br ferroelektrktr. Ferroelektrğe benzeyen başka br tür materyal daha vardır; relaxor (gevşetme öslatörü) veya relaxor ferroelektrkler (Cross, 993) olarak blnen Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 gb. Bunlar nanometre ölçeğnde kmyasal br heterojenlk (smetrk olmayan) le karakterzedrler. Relaksörler (durulma oslatörler) delektrk geçrgenlk ve maksmum geçrgenlk sıcaklığı altındak geçrgenlğn güçlü br frekans genş br maksmum le br dağılım faz geçş dağılımında gösterrler (Şekl 3.). Maksmum 30

43 geçrgenlk sıcaklığı üstünde relaksörler Cure-Wess davranışına uyum göstermezler. Geçrgenlk pknn genşlğ ve hatta faz geçşlernn doğası ve sıklığı olan Cure sıcaklığı br nce flm şeklnde ferroelektrkler hazırlanarak etkleneblr. Bu etkler aşağıda tartışılacaktır. Termodnamk fonksyonları kullanılarak ferroelektrk materyallern brçok öneml özellklern, düşünülen materyaln ferroelektrkllğnn mkroskopk mekanzmasına grlmekszn ferroelektrk materyallern brçok özellğn tanımlamak mümkündür. Sıcaklık Şekl 3.. Delektrk geçrgenlğn sıcaklığa bağımlılığının şeması ve a) Brnc mertebeden b) knc mertebeden e) dek geçrgenlk vers Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 seramğnde ölçülmüştür, (delektrk ver O Stener n nezaket). Temel termodnamk lşklerden hareketle verlen br bağımsız değşken grubu altındak kararlı faz, karşılık gelen serbest enerjy mnmze eder (Mtsu, Tatsuzak ve Nakamura, 976). Eğer serbest enerjy bağımsız değşkenlern br fonksyonu olarak fade edersek, serbest enerjdek br mnmumluk koşulu bağımlı ve bağımsız değşkenlerle lşkl fadelerdek gb muhtemel kararlı fazlar verecektr. Ferroelastk faz geçşler aynı yöntemle yapılablr. Ferroelektrk olmayan ferroelastk materyallern termodnamk davranışına mükemmel br grş Salje nn (990) son ktabında bulunablr. Özel problem çn uygun br değşkenler set seçlr. Ferroelektrk faz geçşler çn (D (veya P), X, T) setn seçmek gelenektr. Dış br elektrk alanın yokluğunda ferroelektrk materyallerde D =ε o E + P ve D = P S olduğu çn D veya 3

44 P nn değşken olarak seçlebleceğne dkkat etmek gerekr. Seçlen D çn argümanlar Lnes ve Glass (979) tarafından tartışılmıştır. Buna karşılık gelen serbest enerj fonksyonu, U ç enerjsnn G = U - T S - X x şeklndek Legendre dönüşümü alınarak elde edlen elastk Gbbs enerjs G olarak adlandırılır. du =T ds + X j dx j + E dd denklem kullanılarak dg = -S dt - x dx + E dd olduğu hemen görülür. Elastk Gbbs enerjsn seçmenn avantajı; (a) Serbest enerjy faz geçşnn düzen parametres olan polarzasyon (deletrk yer değştrme) cnsnden açıklamak mümkündür. Düzen parametres, smetrnn bozulduğu faz geçşndek daha az smetrk fazda görülen makroskobk parametredr. Ferroelektrk faz geçşler durumunda düzen parametres genellkle polarzasyondur (Dvorak, 974). (b) Sabt sıcaklık ve zorun genel deneysel şartları altında elektrk alanı ve polarzasyon arasındak lşk; G E = D X, T le verlr. (c) G Gbbs serbest enerjs G le şu şeklde lşkldr; G = G - E P dr.yan, E=0 da G =G dr. Gbbs serbest enerjsndek mnmum, sabt T, X ve E nn genel deney koşulları altında kararlı fazları tanımlar. G, D (veya P) nn br fonksyonu olarak blnrse, G sabt elektrk alan E altında yer değştrmenn (polarzasyonun) br fonksyonu olarak G = G - E D şeklnde açıklanablr. D, X ve T dek küçük değşklkler çn, elastk Gbbs serbest enerjs D=0, X=0 olan denge durumu G 0 (T) etrafında br Taylor sersne T, X ve D bağımsız değşkenler cnsnden açılablr. 3

45 0 T T G D D G X X G T T G G G j j = j j j j kl j kl j TX X T G D D D D G X X X X G k j jk k j k j D D D b T D X D X G TD D T G α + +yüksek mertebel termler (3.6) mn kl j jklmn X X X c Burada b jk ve c jklmn,d ve X e göre G n üçüncü dereceden türevlerdr. Serbest enerj genellkle nonpolar olarak düşünülen paraelektrk durumdan ölçülür. Ayrıca aynı analtk fonksyonun hem paraelektrk hem de ferroelektrk fazları (Lnes ve Glass, 979 Maugn ve arkadaşları, 99) tanımladığı düşünülmektedr. Taylor açılımındak katsayılar brleştrlmş tensör bleşenlernn çarpanları gb dönüşürler. Örneğn, j j D D G b =, D D j olarak dönüşür yan knc mertebe br tensör gbdr ve k j jk D X G g = üçüncü mertebe br tensör gb dönüşür. Eğer polar olamayan faz burada bahs edlen çoğu ferroelektrklern durumu olan merkez smetrkse, o zaman tek mertebeden tensörler le lşkl bütün katsayıların sıfır olması gerektğ kolayca gösterleblr (materyallern smetrsne bakınız). Bu (3.6) denklemnde düşünülen termlern sayısını öneml ölçüde azaltır. Ayrıca açılımdak termler, düzeltme termlern temsl ettkler çn açılımı dördüncü veya altıncı dereceden termler le sonlandırmak genellkle yeterldr. Örneğn, polarzasyonun sadece br doğrultuda (C ve yönelme) görülebleceğ ve alanların polarzasyona paralel olduğu en bast br boyutlu durum düşünüldüğünde (3.6) dan aşağıdak fade elde edleblr; ( ) Λ = QXD sx D D D T G G α α α (3.7) 33

46 Denklem (3.6) ı kullanılarak, α α,α 3, s ve Q katsayılarını tanımlanır. Genellkle sadece α katsayısının sıcaklığa bağlı olduğu kabul edlr. Geçş sıcaklıklarında serbest enerjnn sürekllğ çn ve T C nn altında ve üstünde (T > T C çn P = 0, G = G 0 ve T < Tc çn G < G 0, P 0) serbest enerjdek mnmum çn gereksnmler T T sağlayacak bast br sıcaklık bağımlılığı α = C o şeklndek lneer sıcaklık bağımlılığıdır. Burada C poztf br sabttr (Reche, 980). α n sıcaklık bağımlılığının bu seçm aynı zamanda çoğu ferroelektrklerde deneysel gözlemlerle uyumlu olan T C nn üstündek geçrgenlğn Cure-Wess bağımlığını verr (3.4). α 3 poztf olmalı, çünkü kararlılık şartlarından dolayı D ken G - olamaz. Faz geçşnn mertebesnn α nn şaretne bağlı olduğu gösterleblr. Geçş, α >0 çn knc mertebeden α <0 çn brnc mertebedendr. G n uygun türevler ve sınır koşulları kullanılarak, kendlğnden polarzasyon, geçrgenlk, proelektrk ve pezoelektrk katsayılarının sıcaklık bağımlılığı dış alanların (elektrk ve elastk) faz geçş davranışı ve bu özellkler üzerndek etklernde olduğu gb hesap etmek mümkündür. Bu yaklaşımın br örneğ olarak, knc mertebeden faz geçşl br ferroelektrğn üç bast örneğn vereblrz. Sabt sıcaklık altında sstemn kararlı br durumu zor ve elektrk alan altında Gbbs serbest enerjs G = G -ED mnmum olduğunda elde edlr. X=0 le mnmum şartlar; G 3 E= = α D + α D + α3 D D 5 (3.8) ve E G = = = α α D α 3D ε D D 4 > 0 (3.9) Eğer E=0 se D =P S + ε E = P S ve (3.8) denklem 34

47 P S 4 ( α P + α P ) 0 α (3.0) + S 3 S = haln alır. P S = 0 çn materyaller paraelektrk fazdadırlar. Ferroelektrk fazda P S 0 çn denklem (3.0) den 3 / 3) α + ( α 4α α P S = (3.) α denklemn verr.burada sadece polarzasyonun gerçek değerler le lgl çözümler seçlmştr. α >> α α 3 çn karekök br ser olarak açılablr ve sadece brncmertebeden termler alınarak; α ( T To ) PS = = T < T0, α > 0 (3.) α α C 3 denklemn elde ederz. Eğer (3.7) dek α 3 ü çeren altıncı mertebe term hmal edlseyd, aynı sonuç elde edlrd. P çn bulunan çözüm, TC altındak S (G < G 0 (T)) ve. P 0) ferroelektrk fazın kararlılığı şartını ve TC üstündek S G =G 0 (T) şartını sağlamalıdır. Denklem (3.) de verlen çözümün aslında T 0 =T C durumu olduğu kolayca doğrulanablr. Ferroelektrklğn tanımı gereğ denklem (3.) P nn (+ P ve - P ) k mümkün yönelmesn verr. P(T) çn bulunan bu S S S blg le geçrgenlğn sıcaklık bağımlılığını hesaplamak şmd mümkündür. E=0 çn denklem (3.9) 4 = α + 3α PS + 5α 3P S (3.3) ε denklemn verr. P =0 paraelektrk fazda P =0 ve (3.3) denklem Cure-Wess davranışına benzer hale gelr. S S 35

48 ε T T α = C = o T > T o = T C (3.4) PS 0 ferroelektrk fazda ve geçş sıcaklığı cvarında kendlğnden polarzasyon çok küçük olduğundan denklem (3.3) dek dördüncü kuvvetten polarzasyon term hmal edleblr. (3.) ve (3.3) denklemlern takp ederek faz geçş altındak ters geçrgenlk aşağıdak şekl alır: T T = α = ε C o T < T o = T C (3.5) T C geçş sıcaklığı deneysel olarak kolayca bulunablr. C Cure sabt ve α y hesaplamak çn ε(t) ve P(T) gb fazladan k deneysel parametreye gereksnm duyulur. Bu parametreler blndğnde polarzasyonun ve geçrgenlğn sıcaklık bağımlılığı hesaplanablr. E=0 ve X=0 (Denklem 3.9 a bakınız) alınarak denklem (3.7) den kendlğnden zor, x S, hesaplanablr (denklem(3.9) a bak). G x S = = QP S X (3.6) Burada Q, electrostrktve katsayısıdır. Kendlğnden zorlanmanın (stran) kendlğnden polarzasyona eşlk ettğne dkkat edlmeldr: eğer sstem kendlğnden polarze se, electrostrktve etk le kendlğnden zorlanacaktır. Eğer kendlğnden zorlanma sıcaklığın br fonksyonu olarak blnrse (örneğn x-ışını kırınımı vers electrostrktve katsayısı denklem (3.) ve (3.6) dan hesaplanablr. G Pezoelektrk voltaj katsayısı g= (denklem (3.34) e bakınız) denklem X (3.8) den aşağıdak şeklde elde edleblr: 36

49 G G g = = = QP S X X D (3.7) (3.7) ve (3.35) brleştrlerek aşağıdak denklem elde edlr. d= EQ P S (3.8) Merkez smetrye sahp paraelektrk fazlı ferroelektrklern pezoelektrk etks spanton polarzasyondan kaynaklanan electrostrktve br etk olarak düşünüleblr. Pezoelektrk sabtnn sıcaklık bağımlılığı denklem (3.), (3.5) ve (3.8) den hesaplanablr. Benzer lşkler α <0 olduğu ve denklem (3.) dek bütün termlern bulunduğu brnc-mertebe faz geçşl ferroelektrkler çn de elde edleblr (α 3 ün bulunduğu denklem (3.7) dek altıncı mertebe term artık hmal edlmeldr). Şmd G, P=0 da ve P 0 da mnmum değere sahp olablr. Dolayısıyla polarzasyon ve geçrgenlk, sıcaklığın süreksz fonksyonları olurlar (Şekl 3.) ve ferroelektrk fazın kararlılık şartı Tc>T 0 olmasını gerektrr (Lnes ve Glass, 979; Xu,99). Termodnamk potansyeln açılımındak bütün katsayılar blnnce, en azından prenspte, ferroelektrğn farklı fazlarının kararlı olduğu sıcaklık aralığında ferroelektrğn davranışını belrlemek ve farklı materyal özellklernn bağımlılığını sıcaklık ve dış alanın br fonksyonu olarak bulmak mümkündür. Delektrk pezoelektrk ve elastk katsayıların detaylı hesaplamaları, BaTO 3 (Devonshre, 949), Pb(Zr,T)O 3 katı çözelts (Haun ve arkadaşları, 989) B 4 T 3 O (Cross, 97) ve dğer ferroelektrklern dahl olduğu (Mtsu ve arkadaşları, 976) brçok ferroelektrk materyal çn termodnamk yaklaşımı (sıklıkla Landau-Gngzburg- Devonshre (LGD) teors olarak adlandırılan) kullanılmıştır. Türetlen termodnamk lşkler br bölge durumundak tek krstall br ferroelektrk çn geçerldr. Çok krstall br ferroelektrğn materyal katsayısı değerlern hesaplamak çn tanecklern bütün olası bölgeler üzernden tek-krstal 37

50 özellklernn ortalamasını almak gerekr. Ortalama almak çn brkaç metod ltaratürde yer alır (Haun ve arkadaşları, 989; Wersng ve arkadaşları, 989; Marutake, 956; Turk ve arkadaşları, 975). Pezoelektrk etk durumunda, denklem (3.8) pezoelektrk cevaba yapılan ç ve dış katkıları ayırmak çn kullanıldı. Uygun termodnamk fonksyonların açılımı faz geçş davranışı üzerndek yüzey tabaka etklern, depolarzasyon (kutupluluğun gderlmes) etkler, boşluk yükler ve ç kaynaklı alanları çalışmak ve ferroelektrklern delektrk cevabını çalışmak çn kullanıldı. 3.. Mkroskopk Teor Krstallerdek ferroelektrk kararsızlığı doğasının problem, serbest enerjnn fenomenolojk açılımının katsayısını hesaplamaya, özellkle, faz geçş sıcaklığı ve onun krstal ve elektron yapılarına bağımlılığını hesaplamaya, kmyasal bağların yapısını belrlemeye fırsat tanıyan model yaklaşımın ötesne geçmey mümkün kılan kesn br mkroskopk ferroelektrkllk teorsnn yokluğu le daha fazla karmaşık hale gelr.tarafından daha fazla karmaşık hale gelr. Şu anda yapılmayan böyle br teornn gerçekleştrlmes aclyet arz etmektedr. Şmd ferroelektrk kararsızlık modellern ve krstallern örgü dnamğ mkroskopk teorsne dayanan ferroelektrkllk mkroskopk teorsnn kesn formülasyonunun uygulanablrlğn tartışacağız. Br ferroeletrk faz geçş bölgesndek yüksek frekans geçrgenlğ ε un (küçük br sürekszlğn dışında) herhang br anormallğ olmaksızın düşük frekanstak geçrgenlk ε 0 ın anormal davranışı ferroelektrk özellklern oluşturulmasında krstal örgü tarafından oynanan öneml rolü gösterr. Ferroelektrklerdek br faz geçşnn knc-mertebe br faz geçşne olan benzerlğ, paraelektrk faz örgüsündek sürekl bozulmadan dolayı polarlanmış fazın krstal yapısının belrlenebleceğ anlamına gelr. Paraelektrk fazda karakterstk atomk yerdeğştrmeler ç atomk mesafeler a 0 a kıyasla küçüktür. Bu yüzden br ferroelektrk geçş esnasındak örgü bozulmalarını polarlanmış duruma karşılık gelen sıcaklık bölgesndek paraelektrk fazdak normal örgü ttreşmlernn br tarafından 38

51 kararlılığın kaybedlmesne bağlamak doğaldır. Bu bakış açısı, fonon dln kullanılarak ve faz geçş noktası yakınındak frekansının anormal sıcaklık bağımlılığına sahp olan normal br ttreşmn varlığı kabul edlerek yapısal kararsızlığın tartışılması mümkün kılar. Dğer br olasılık paraelektrk fazdak merkez (smetrk) pozsyonda negatf breysel br sertlk gösteren yonların varlığı le lşkldr. Bu demektr k, dğer yonlar örgü çnde sabt denge pozsyonları şgal ederken br yonun hareket ettğ potansyel, smetrk pozsyondan kayan brkaç eşdeğer mnumuma sahptr.bu nedenle bu yonun hareket kuvvetl olarak anharmonktr ve fonon yaklaşımı tatmn edc değldr. Deneysel araştırmaların sonuçları göstermştr k; brbrnden farklı k ferroelektrk grup vardır. Bunlardan brnde (düzenl-düzensz materyaller) sözde- Isng tp durumu söz konusu ken (bz bu grupla lglenmyoruz, bu grup Lnes ve Glass ın ktabında açıklanmıştır), dğer grupta (yerdeğştren ferroelektrkler ) düşük sıcaklıkta paraelektrk fazın dpol-aktf enne optk örgü ttreşmlernn yokluğundan dolayı ferroelektrk durum görülür. Bu k gruptak faz geçşnn mkroskopk tanımlamalarında kullanılan teork fkrler çok farklıdır. Yer değştren ferroelektrkler düşük sıcaklıklarda br dz spesfk özellğe sahp başlangıç ve düşük sıcaklık ferroelektrklern bulunduğu br grup çerr. Bunlardan en y blnen perovskt alesnn bleşenlerdr. Örneğn, stronsyum ttanat SrTO 3, potasyum tantalat KTaO 3 kalsyum ttanat CaTO Yer Değştrmel Br Ferroelektrğn Serbest Enerjs Yer değştren br ferroelektrğn durumu br dz uzun dalga boylu enne optk yer değştrmeler u(s) (düzgün(unform) örgü yer değştrmeler) le verlen dış koşullarda açık olarak belrlenr. Br homojen zorlanmalı optk serbestlk derecelernn etkleşmn tanımlayan termler atarak, yer değştren br ferroelektrğn serbest enerjs aşağıdak şeklde temsl edleblr. 39

52 F N [ u s T ] vo = F ( ); PE (3.9) Burada N krstaldek lkel hücrelern sayısı, E elektrk alanı, P elektrk polarzasyonu ve lneer elektron cevap yaklaşımında u(s) ve E le e P = Zj ( s) u j ( s) + X v 0 sj j E j (3.30) şeklnde lşklendrlr. Burada v o lkel hücre hacm, Z j (s) alt örgü s çn Born etkn (efektf) yük tensörüdür ve χ yüksek frekans (elektronk) duygunluğudur. Ayrıca serbest enerj F[u(s);T] y Landau açılımı şeklnde yazarız. Burada lk term u(s) dek kuadratk termlerle F ah dak daha yüksek anharmonk açılım termler brleştrlmştr. F [ u( s); T ] = Φ j ( st; T ) u ( s) u j ( t) + F ah [u(s)] (3.3) s, tj Φ j (st,t) katsayıları matrs krstaln genelleştrlmş br matrsdr ve aşağıdak şeklde tanımlanablr; Φ(T)= Φ h (T) +Φ ah (T) (3.3) Burada lk term Φ h denklem (3.33) le tanımlanan harmonk yaklaşım katkısıdır. h Φ j (st)= u E ( s) u j ( t) u= 0 (3.33) Burada E adyabatk potansyeldr. Φ ah (T) krstaln termal örgü ttreşmler le sıfır noktası arasındak anharmonk etkleşmden kaynaklanan br dalgalanma termdr. Matrsn özvektörler w(s;α) nın oluşturduğu ortonormal br bazda optk değştrme 40

53 u(s) y serye açarız. u(s)= α x ( α ) w( s; α) (3.34) Denklem (3.34) ü kullanarak (3.9)-(3.3) denklemnden aşağıdakler elde ederz. F [{x};t] = α k ( α, T ) x ( α) + F ah ({x}) (3.35) P e = ( α ) x( α ) 0 v, E = o α () Z (α) = Z j s ( α ) w j ( s; α ) (3.36) sj Burada k(α), genelleştrlmş kuvvet sabt matrs Φ nn özdeğerlerdr. Kübk krstaller düşünüyoruz. Bu durumda optk modları sınırlama üç kat daha bozulur ve mod sayısı n le ve ana eksen boyunca uzanması çn seçleblen karşılıklı üç dkey polarzasyon le karakterze edlr. Örneğn, α=(n, k). Burada k=x, y, z dr. Bu durumda; Z (nk)=δ k Z(n) ve x(nk)=x k (n) dr. Sonuç olarak; F [{x};t] = k ( n, T ) x ( ) n + F ah ({x}) (3.37) α P e = E= 0 v Z (n) x(n) (3.38) o α elde edlr. r nn dğer (yüksek frekans) optk modlarını ntelendren br sembol olduğu anormal br küçük sabt kuvvet sabtl k f ( T ) << k f ( T ) yumuşak br FE mod varsa, (3.37) ve (3.38) denklemler aşağıdak şeklde yenden yazılablr. 4

54 F (x f ;T) = k f ( T ) x f + F ah (x f ) (3.39) P = E=0 e v o Z f x f (3.40) Burada k f (T) yumuşak moda karşılık gelen genelleştrlmş kuvvet sabtdr. Serbest enerj, yumuşak FE mod genlkler x f ve sıcaklık cnsnden elde edldkten sonar yer değştren ferroelektrklern mkroskopk teorsn tartışablrz. Sıkıştırılmış br krstal çn F(x f ) n Landau açılımı şeklnde gösterleblr (Vaks, 973). Vaks, polar optk yer değştrmeler nükleer kütlelerdek Jacob koordnatları bağımlılığı le tanımlamıştır. Bu yol, örneğn zotropk etk gb dğer problemler düşünüldüğünde uygun br yol değldr. Sıfır sıcaklık durumu çn yukarıda tanımlanan yaklaşım (R. D Kng-Smth ve Davd Vanderblt, 994) bzm çn daha doğru olacaktır. F (T; x f ) = k f ( T ) x f + F ah ({x f }) v 0 PE (3.4) F ah harmonk olmayan açılım termlern çerr. Elektrk polarzasyonu lneer elektronk-cevap yaklaşımında geçerl olan denklem e P = Z f x f + v o κˆ E (3.4) le verlr.denklem (3.4) ve (3.4) sıkıştırılmış br krstal çn Gnzburg-Devonshre açılımına tamamen eşdeğerdr. Yer değştren ferroelektrklern düşük frekans delektrk özellkler geçrgenlğe tek fonon katkısı le tanımlanır ve bu katkı (3.4) ve (3.4) denklemler dkkate alınarak, 4

55 ε ( T) = ε r + Z (f) kv, k ( T ) f k v 4πe = (3.43) v o (kübk paraelektrk faz çn) şeklnde gösterleblr. Yumuşak FE (polar TO) moduna karşılık gelen ve genelleştrlmş br kuvvet sabt olan (3.4) dek kuadratk termn k f (T) katsayısının özellkler ferroelektrk özellklerle lşkl br çok olayda (fenomende) öneml br rol oynar. Aşağıda kuantum etklernn öneml olduğu düşük sıcaklık bölgelernde farklı pertürbasyonların varlığı durumunda k f (T) nn mkroskopk doğasını ve yapısını tartışacağız. Örgü dnamğ teorsnn genel prenspler le uyumlu olarak k f (T), harmonk kuvvet sabt k h ın ve sıcaklık bağımlı anharmonk term k ah (T) nn toplamı olarak verleblr: k f (T) = k h +k ah (T) (3.44) (3.33) denklem açısından, k ah sıfır nokta ve termal örgü ttreşmler le anharmonk etkleşm tarafından yönlendrlrken ve sıcaklık ve atomk kütleye bağlı ken; k h sıcaklık ve nükleer kütleye bağlı değldr. Deneysel w f (T) ve ε (T) lşklern takben k ah (T) term T 0 K 0 çn krstalms delektrklerde yumuşak polar TO fonon modları çn poztftr. Harmonk olmayan termden sıfır nokta ttreşm katkısı k zp (T 0 K o lmtnde yok olmayan) açılablr, k h le brleştrlrse ve k f (T), k f (T)=k 0 + k ah (T) (3.45) şeklnde yenden yazılablr. Burada; k o =k h +k zp, k zp >0 k ah (T>0 K) >0, k ah (0 K)=0 (3.46) le verlr.yer değştren ferroelektrklerde genellkle fononlar arasındak harmonk olmayan etkleşmn zayıf olduğu (kublaj sabtlernn küçük olduğu anlamında) farz 43

56 edlr. Yumuşak FE fonon modu çn k h ın gerçek büyüklüğüne bağlı olarak gerçek veya başlangıç ferroelektrkler olan brçok provskt yapı geçş metal oksdelern kübk fazları çn harmonk yaklaşımda lk prensplerden hesaplanan çeştl durumlar düşünüleblr. Bütün bleşkler çn (KTaO 3 harç) hesaplamalar kuvvet sabt k h ın negatf değerler ve w h frekanslarının kompleks değerlernde açıkça görülen 0 0 K dek kübk fazın br FE kararsızlığını önceden belrtrler. SrTO 3 harç bütün durumlarda, teor, bu bleşklerde yüksek br sıcaklık FE faz geçşnn varlığında kendn açıkça göstermes gereken kübk fazın (k h k at ) güçlü br FE karasızlığını tahmn eder. CaTO 3 da FE faz geçş olmazken BaTO 3, PbTO 3 ve KNbO 3 yüksek sıcaklık ferroelektrkler olduğu blnr. Örneğn, düşük sıcaklıkta br FE faz geçşnn Tc sıcaklığında br X değşken le tanımlanan br pertürbasyon etks düşünelm. k f (Tc) = 0 (3.47) denklemne br çözüm olduğundan; denklem (3.45) dkkate alınarak Tc(X) lşks k ah (Tc) = - k 0 (X) (3.48) denklem le açıkça tanımlanablr.bu denklem aşağıdak durum çn fzksel olarak anlamlı br çözüme sahptr. k h k zp 0 çn k 0 (X) (3.49) Bu çözüm Xc le gösterlerek k 0 (X c ) = 0 (3.50) şeklnde olur. Xc, X parametresnn krtk (eşk) değerdr. Çünkü Xc aynı zamanda, T C (Xc) = 0 0 K denklemnde br çözümüdür. Hçbr genelleme kaybı olmadan 44

57 k0 ( x) < 0 olduğunu düşüneceğz. Bunları gözönüne alarak, X = Xc cvarında X denklem (3.48) X > X C çn şu şeklde yenden düzenleyeblrz. k ah (Tc) = Κ (X-Xc), (3.5) k0 Κ = > 0, X XC Bunların çözümü; Tc = k ah - (Κ (X - Xc)), X > Xc de (3.5) şeklnde gösterleblr. Burada Z = k - ah (Y), Y = k ah (Z) ye ters br fonksyonudur. Bu nedenle düşük sıcaklık FE faz geçş noktası Tc nn br pertürbasyonun büyüklüğü le karakterze eden X değşkenne bağımlılığı Xc eşk değer cvarında br tekllğe sahptr. Bu bağımlılığın şekl düşük sıcaklıklarda sıcaklık bağımlılığı k f (T) veya w f (T) le belrlenr ve denklem (3.43) ışığında geçrgenlğn sıcaklık bağımlığı le çok yakın lşkldr. Çoğu durumda pertürbasyon lk olarak harmonk kuvvet sabtler k h y etkler. Bu, perovkt, rutle ve IV-VI bleşklern at olduğu güçlü polar ferroelektrklerdek yumuşak polar TO fonon modu çn k h ın pertürbasyonun büyüklüğünü karakterze eden X parametresne göre türevlernn aksne br dengeleme doğasına sahp olması gerçeğne dayanmaktadır. Keyf br polar TO fonon modunun kuvvet sabt k h kısa mesafel etkleşmler k sf ve dpol- dpol hücreler arası etkleşm k dd den gelen katkılarından oluşur. k h = k sr + k dd, k sr > 0, k dd < 0 (3.53) k h a her k katkı ab nto hesaplamalarından bulunablr. Bu katkıların toplamları olan k h SrTO 3 ( k h 0, k at ) çn anormal derecede küçük ken yumuşak FE fonon modu çn her k katkı çok büyüktür (k sr, k dd 0 k at ). Aynı zamanda genel 45

58 kabullenmlerden hareketle, k sr ve k dd nn farklı doğalara sahp olmalarından dolayı bunların pertürbasyon büyüklüğünü karakterze eden X parametresne göre türevlernn kuvvetl br dengeleme doğasına sahp olmadığını beklemenn mantıklı olduğu görülüyor Tek İyon Model Düşük sıcaklıktak kuantum etklernn en bast mkroskopk teorsn ve doğru br tanım getren başlangıç (yen başlayan) ferroelektrklern düşünelm. Teor ortalama alan yaklaşımında kullanılan tek yon (tek alt örgü) model üzerne kurulmuştur. Tek yon modelnde br tanes harç, B alt örgüsü bütün alt örgü örneğn atomları, denge konumlarında sabtleştrlmştr ve alt örgü B dek her atom potansyel enerjye eklenmş küçük br anharmonk term le beraber bağımsız br harmonk oslatör gb davranır. Oslatörler sadece alt örgü B nn ortalama yer değştrmesyle ndüklenen ortalama ç elektrk alan boyunca çftlenrler. Bütün çok bastleştrlmş modeller gb tek yon yaklaşımı gerçek materyallere oldukça sınırlı br uygulanablrlğe sahptr ve bu bazı özellklernn hem ncel hem de ntel olarak eksk br tanımını verr. Aynı zamanda bu model yumuşak FE fonon modu çn harmonk olmayan etkleşmlerdek yenden normalleştrlmş pertürbasyon teorsnde kullanılan kompleks teknklere baş vurmadan olayın temel br anlayışını sunmaktadır. Bu yaklaşım çersnde harmonk oslatörün kuantum mekanksel teors kullanılarak Barret (95), Devonshre ve Slater teorsn düşük sıcaklıklar durumuna genelleştrerek düşük frekansta geçrgenlk ε çn çok y blnen br açıklama getrmştr. Barret n çalışması, K sıcaklık aralığındak SrTO 3 ve KTaO 3 da ε nun sıcaklık bağımlılığının ölçümler le büyük oranda gelşmelere neden olmuştur. Bu ölçümler her k bleşkte T 50 K de Curre-Wes yasası kullanılarak ε nun sıcaklık bağımlılığının türetlmesn (yükselşn yavaşlaması) açığa çıkarmışlardır ve buna ek olarak SrTO 3 da 4 K nn altında ε(t) bağımlılığının doyumu gözlemlenmştr. Bu modelde Hamltonyan aşağıdak şeklde yazılablr. 46

59 P H = H o +W ah H 0 = +W h (u) (3.54) m a o W h (u)= ( u u + u ) ( V u + ze) u + u V (3.55) b b W ah (u)= ( u u + u ) + ( u u + u u + u u ) (3.56) Tek yon modelndek serbest enerj aşağıdak şeklde gösterleblr; Φ(T,ū,E)-F 0 (T)= kf (T) ū b ξ u 4 ξ zue (3.57) Burada u =(0,0,u ) alt örgü B nn ortalama yer değştrmesdr ve genelleştrlmş kuvvet sabt k f (T) ; ( T ) V ( ξ ) + bu ( T ) k f = 0 ξ (3.58) denklem le tanımlanır.burada ; b=3b +b, ξ = a V o u η Ω ( T ) = coth η Ω = mω T a m (3.59) ve m ferroelektrksel olarak aktf yonun kütlesdr. (3.57) ve (3.58) denklemler düşük frekans geçrgenlğ çn drekt olarak Barret lşksn verr. C ε 0 ε = (3.60) η Ω η Ω coth T0 T 47

60 Yüksek (T nω/) ve düşük (T << nω) sıcaklık bölgelernde k f (T)=ε 0 (T) ın davranışını düşünelm. T nω/ çn br Laurent sersnde yüksek br sıcaklık açılımı uygun br şeklde kullanılablr. η ηz coth 3 z z 4 = + η η z Λ 70 (3.6) Denklem (3.6) dek lk term Planck sabtn çermez ve klask düşünmeye karşılık gelen sonucu verr. Halbuk denklem (3.6) açılımının dğer termler kuantum düzeltmelerdr. Düşük sıcaklıklarda (3.6) denklem uygun br şeklde kullanılablr. coth z + e z (3.6) (3.6) ve (3.6) denklemler kullanılarak yüksek ve düşük sıcaklıklarda br ferroelektrksel aktf yonun ttreşmlernn kares alınmış genlklernn ortalaması u (T) çn denklem (3.59) dan br fade türetleblr. u ( T ) = ( u ) ( u ) zp zp ηω + exp, T δ δ + + Λ, 3 45 T << ηω ηω T (3.63) Burada δ parametres ( u ) ( u ) zp ηω δ = = (3.64) T T şeklnde tanımlanır ve 48

61 η η ( u ) = =, ( u ) zp T = mω ma T a (3.65) (3.64) ve (3.65) denklemler sırasıyla sıfır noktasının kares alınmış ortalama gergnlkler ve ferroelektrksel aktf yonun termal ttreşmlerdr. (3.63) ve (3.64) denklemler takp edlerek, klask statstklern uygulanablrlğ koşulu ηω δ = eştszlğ le verlr. T Termal ve kuantum dalgalanmalarının bulunduğu öz-uyumlu br potansyeldek ferroelektrksel aktf yonların alt örgüsünün yer değştrmesne karşılık gelen genelleştrlmş kuvvet sabtn k f (T) y tartışalım. Denklem (3.44) le bağlantılı olarak k f (T), harmonk kuvvet sabt k h ve harmonk olmayan br düzeltme term olan k ah (T) ın toplamı olarak temsl edleblr. k h = V o η ηω ξ kah = ξ coth (3.66) mω T ( ), Denklem (3.5) y kullanılarak T 0 K lmtnde kaybolmayan sıfır nokta katkısı anharmonk term k zp elde edleblr ve bu term k h le brleştrlerek k f (T) (3.45) ve (3.46) denklemler şeklnde gösterleblr. Burada ηξ b k zp =, ma N(x)= x e k ah ( T ) = k zp ηω N T (3.67) (3.6) ve (3.6) denklemler dkkate alınarak yüksek ve düşük sıcaklıklarda k f (T) çn aşağıdak fadeler elde edleblr. 49

62 k f (T)= k k o h η ηω + ξ b exp, ma T ξ b ηω + T, T a T T << ηω çn çn (3.68) (3.68) denklem, düşük sıcaklık FE geçş noktası T C nn (3.47) denklemnn br çözümü olan X C krtk (eşk) değer cvarındak sstemn durumunu karakterze eden X parametresne bağımlılığını bulmakta kullanılablr. Denklem (3.5) ve denklem (3.5) tanımı hatırlanarak K>0 çn Barret modelnde T C ( ηω k zp X ) = ln Κ( X X 0, C ), X X X < X C C (3.69) olduğunu buluruz. K < 0 çn T C (X) bağımlılığı (3.69) denklemnde K yerne K ve X C X yerne X X C yazılarak tanımlanır.dolayısıyla, düşük sıcaklıklarda T<<Ω, ηω Barret n teors ε(t) doyumunu ε(t) = ε(0k) A exp yasası olarak T bldrrken, yüksek sıcaklıklarda T Ω/ Barret teors ε(t) çn Curre-Wes yasasına dönüşür. Sstemn durumunu karakterze eden X parametresndek br değşklğn neden olduğu faz geçşnn Cure sıcaklığı davranışı, Barret teors tarafından krtk (eşk) değer X C cvarında denklem (3.69) le tanımlanan logartmk br tekllğe sahp olacağı bldrlmştr. Denklem (3.69) dak bağımlılık 0<α<l le (X-X c ) α şeklndek herhang br kuvvetten daha kuvvetldr. Ω frekansı genellkle br uydurma parametres olarak dkkate alınır. Bununla brlkte Barret-Slater-Devonshre teorsnde bu frekans (3.59) denklem le fade edlen kesn br mkroskopk anlama sahptr. (3.69) denklemnde örneğn sırayla ABO 3 perovskt çn, m ve a parametreler sırasıyla B atomunun kütles ve bu atomun kısa mesafel kuvvetlerle oluşan harmonk kuvvet sabtdr. Amprk olmayan klastır hesaplamalarının sonuçları kullanılarak bu parametreler buluruz. 50

63 3..3. Faz Geçş Sıcaklığında Kuantum Etks Denklem (3.58) den k f (T )= V o (-ξ )+ξ b u (T) y elde ederz. Burada; b=3b +b ve u (T)= η ηω coth, mω T m ferroelektrksel aktf yonun kütlesdr. Yüksek sıcaklık (T nω/) lmtlerde yüksek sıcaklık açılımını kullanablrz. Ω = a m dr. η η coth = z 4 + η η 3 z Λ 70 Bu açılımda lk term Planck sabtn çermez ve klask rejmler çn sonuç verr. (3.44) ve (3.47) denklemler kullanılarak, k h =V o (-ξ ), ξ = a V o (3.70) fades çıkarılablr.daha sonra şunu yazablrz; ξ bu ( T ) = kh = ( ξ ) V (3.7) 0 0 0<ξ -<< şartı ξ verr. (3.6) açılımından, b η b u ( T ) = T + (3.7) a 3 MT elde ederz. 5

64 T T 0 krtk noktasında, (3.7) denklemn (.7) denklemnde yerne yazarsak, a T 0 - (ξ-) T ( ) o + ηω = 0 b 3 (3.73) elde ederz. a b = ε sr term kısa-menzll kuvvetler verr. (3.73) denklemnn knc term Planck sabtn çermez ve bundan dolayı bu kısım klasktr. T cl a 0 ( ) = ( ξ sr = ξ ) ε (3.74) b Şmd denklem (3.73) ü T cl 0 T0 T0 = + 3 ( η Ω) 0 (3.73a) şeklnde tekrar yazablrz. t y boyutsuz br büyüklük olarak tanımlar ve δ parametresn aşağıdak gb tanımlarsak, T t T 0, cl 0 ηω δ = (3.75) cl T0 ve denklem (3.73a) yı yenden düzenlersek knc dereceden br denklem elde ederz. = t t + δ 0 (3.76) 3 Bu denklemn çözümü aşağıdak gbdr: δ t-= (3.77) δ 3 5

65 3.3. Metotlar Hartee-Fock Teors Moleküler modellemede yaygın olan blgsayara dayanan fzğn brçok yaklaşımı vardır.. Bast Karşılaştırmalı ve Grafksel Yaklaşımlar: Grafk nceleme, moleküler süperpozsyon, üst üste gelme/gelmeme hacm, topolojk ndsler, klask SAR ve QSAR, rgd uygun araştırma, ComfFA şekl analzler vb. byolojksel aktf moleküller taramada lk adım olarak kullanılır. Ayrıca aktvte çn gerekl karakterstk moleküler özelkler bulmada (ortaya çıkarmada) yararlıdır. Bu metodlar enerjetk (yüksek enerjl) alıcı-lgand etkleşmlern hesaba katmadıkları çn ncel değldr.. Deneysel Yaklaşımlar: Bu yaklaşımlar; moleküler mekank ve moleküler dnamk hesaplamalardır. Bast atomlar arası potansyeller, elektrostatk etkleşmler ve dağılım kuvvetler, enerjk ve geometr optmzasyonunun temel karşılaştırılmasına zn verr. Çözücü etkler açık br şeklde ya da deneysel modeller yoluyla dahl edleblr. Sert kuantum hesaplamaları le karşılaştırıldığında çok yararlı ve hızlıdır. Büyük dezavantajlar: deneysel veya teork olarak elde edlen blgler, modeller ve parametreler standartlaştırmak çn gerekldr. Prenspte bu yaklaşımlar, elektronk yapı bu modellere grmedğnden bağ oluşturan/koparan kmyasal reaksyonları modelleyemez. 3. Kuantum Yaklaşımları: Bunlar elektronk yapının bast kabullenmlerne dayanmaktadır. Aynı boyutlu moleküller çn bu metodlar karşılaştırmalı ve deneysel yaklaşımlara oranla hesaplama açısından daha zordur. Bunlar kabaca aşağıdak gb gruplara ayrılablr: - Yarı Deneysel Metodlar: Bazı ncelklern deneyden alındığı, bazı küçük ncelklern hmal edldğ ve bazı ncelklern deneysel vernn ft edlmes (deneysel vernn uydurulmasıyla) le 53

66 bulunduğu yaklaşık metotlardır.bu metotlar sadece parametreleştrlmş kmyasal türler çn kullanılablr. Bozulma çn yaygın olmayan bağlanma durumları güvenlr olmayan sonuçlar verr. - Deneysel Olmayan Metodlar: Bunlar deneysel parametreler gerektrmezler ve herhang br moleküler sstem çn kullanılablr. Klask ab nto, Hartree-Fock metodunu br başlangıç noktası olarak kullanır. Örneğn dalga fonksyonu, elektronk yapıyı tanımlamada kullanılır. Yoğunluk fonksyonel metodlarda sstem tanımlamanın lk yolu elektron yoğunluğudur. Kmyacılar arasında Yoğunluk Fonksyonel Yaklaşımlarına belrl br lg vardır. Bu yaklaşımlar uzun br süre fzkçlern br alanı ken, şmd temel kmyada kullanılmaktadırlar. Kuantum kmyasının lokomotf olan klask ab nto yaklaşımları doğru br hesap çn tahmn sunarlar. Prenspte stenen doğrulukta kmyasal özellkler hesaplanablr. Metodlar blnmektedr ve çalıştığı kanıtlanmıştır. Problem, hdrojenden daha büyük ya da HnX moleküllernden daha haff sstemler çn tek problem doğru sonuçları elde etmekte kullanılan hesaplamaların yeternce pratk olmayışıdır. Bunu nasıl hesaplayacağımızı blyoruz, ancak bunu yapmak çn blgsayar gücüne sahp değlz (belk önümüzdek brkaç yıl çnde hatta blgsayar teknolojsndek görülmeye değer lerlemeler olsa dah). Bu nedenle klask ab nto metodlarındak çağdaş araştırmalar asıl olarak Full CI metoduna daha y br yaklaşımla lgldr veya etkl blgsayar desteğ le y kaltede güvenlr sonuçların alınabldğ sonsuz mertebel pertürbasyon açılımlarıyla lgldr. Yne de en umut verc Coupled Cluster (CC) ve Complete Actve Space SCF (CASSCF) hesaplamaları moleküler boyutta beşnc dereceden daha çok belrleycdr ve onlarca atom çeren moleküller çn pratk değldr. Yoğunluk Fonksyonel Teors doğrunun nasıl hesaplanacağı hakkında br tahmn sağlamaz. Bu teor doğru sonuçları elde etme olasılığı çn gerekl kanıtı sağlar. Fakat sstematk gelşmeler çn hçbr tahmn sağlamaz. Eğer yoğunluk ve enerj arasındak gerekl lşkler nasıl türeteceğmz blrsek, DFT doğrudur. Malesef enerj le elektronk yoğunluk arasında lşk kuran enerj fonksyoneller 54

67 blnmemektedr ve bunların yenlernn denenmes ve sonuçlar le kaltelernn değerlendrlmes yanında, onları gelştrmenn genel br yolu yoktur. Fakat DFT en kötü durumda N 3 muhtemelen ve lneer olarak daha büyük olan moleküler boyutta çalışan yen br metot çn br umut sağlar (Zhov, 995; Yang 99). Böylece Prof. Slater n X α metodu hakkında en son dedğ gb: doğrulamak mı styorsunuz yoksa doğru mu olmasını styorsunuz? DFT sonuçları, eğer bazılarının temel olduğu yalın yaklaşımlar dkkate alınırsa, brçok durumda DFT sonuçları süprz br şeklde y çıkmaktadır. Örneğn, lokal spn (dönme) yoğunluğu (LSD) hesaplamaları, daha yüksek derecel ab nto le kıyaslanablr ntelkte br çok moleküler özellk hakkında sonuçlar sunar. Fakat LSD moleküllerdek elektronların düzgün (unform) br elektron gazındak elektronlar gb davrandığını düşünmektedr. Üstelk DFT metotları, özellkle geçş metaller gb klask ab nto metodlarıyla tarflemenn güç olduğu gazlarda cevaplar sağlar. Dğer yandan yük transfer komplekslernde bu metotlar malesef çalışmamaktadır Dalga Fonksyonları Kuantum Mekanğnn 95 de Hesenberg, Born ve Jordon ve 96 da Schrödnger tarafından başlamasından bu yana br elektron sstemnn enerjsn bulmak çn temelde k rakp yaklaşım vardır.bu yaklaşımlardan br statstksel mekanğe dayandırılmıştır ve temel değşken toplam elektron yoğunluğu ρ(r) dr; bu yoğunluk uzayda verlen br noktadak (mesela kartezyen koordnatlarda: r=(x, y, z) dr) brm hacmdek elektronların sayısıdır. Bu yaklaşımda elektronlar, elektron gaz olarak adlandırılan özel br gazı oluşturan parçacıklar olarak ele alınmaktadır. Dğer yaklaşım çok parçacık dalga fonksyonu Ψ(r, r, Λ r N, t) y türetmektedr ve sstemn zamandan bağımsız Schrödnger denklemn çözmektr. Burada r brnc elektronun, r knc elektronun koordnatlarını gösterr ve bu şeklde devam eder, t se zamanı gösterr. 55

68 Hˆ k ( r, r, Λ r ) = E Ψ ( r, r Λ r ) Ψ, N k k N (3.78) Burada Ĥ hamltonyandır, yan sstemn toplam enerj operatörüdür.bu dğer yaklaşımda aynı zamanda özfonksyonlar fonksyonları ve bunlara karşılık gelen enerj özdeğerler Ψ k olarak adlandırılan muhtemel dalga Özfonksyonlar fzksel olarak kabul edleblr olmalı ve sonlu sstemler çn:. Sürekl fonksyonlar olmalıdırlar,. En az k kere türevleneblr olmalıdırlar, 3. Kares ntegrallaneblr olmalıdır, 4. Sonsuzda hmal edleblr olmalıdır (sonlu sstemler çn). E k lar hesaplanır. Schrödnger denklem tam olarak çözüldüğünde (örneğn, hdrojen atomu çn) elde edlen Ψ k özfonksyonları tam br fonksyon set oluşturur, yan sonsuz sayıdadırlar. Bunlar brbrlerne ortogonaldrler veya lneer br dönüşüm le kolaylıkla ortogonal hale geleblrler. Fzksel ntelk olan herhang br fonksyon bu özfonksyonların kombnasyonu le fade edleblr. Ortogonaln anlamı; * Ψ Ψ d N k l r = 0, k l se (3.79) En düşük enerj E 0 a karşılık gelen özfonksyon Ψ 0 sstemn temel durumunu tanımlar ve yüksek enerj değerler uyarılmış durumlara karşılık gelr. Kmyacılar genellkle onları dalga fonksyonları olarak adlandırırken, fzkçler (durumlar hakkında tüm olası blgler kapsadığından dolayı) Ψ nn durumları olarak adlandırmaktan hoşlanırlar. Br kere Ψ fonksyonu (veya onun yaklaşımı yan Schrödnger denklemnde yaklaşık olarak çözüldüğü durumda) blndğnde, sstemn buna karşılık gelen enerjs hamltonyanın Ĥ nn br beklenen değer olarak hesaplanablr. 56

69 E = * Λ Ψ ( r, r, Λ, rn ) Hˆ Ψ( r, r, Λ, rn ) dr dr Λ dr * Λ Ψ ( r, r, Λ, rn ) Ψ( r, r, Λ, rn ) dr dr Λ drn N (3.80) Bu fonksyonlar genellkle kompleks sayılar çerdğnden, burada Ψ *, Ψ nn kompleks eşlenğn gösterr. Bu durumda operatör fzksel gözlemleneblrlğ temsl ettğ çn buna htyaç duyulur ve sonuç gerçel br sayı olmak zorundadır. Bu denklem sık sık Drac bra ( ) ve ket ( ) notasyonu kullanılarak yazılır. Ψ H Ψ E = (3.8) Ψ Ψ Eğer Ψ Ψ = se yan dalga fonksyonu normalze se denklem daha bast hale gelr. E = Ψ H Ψ (3.8) Şekl 3.3. Br parçacığın hacm elemanı 57

70 Sstemmzn verlen br durumu (state) çn Ψ dalga fonksyonunu blyorsak operatör olarak yazableceğmz herhang br ncelk çn beklenen değer hesaplayablrz. Dalga fonksyonunun kends herhang br fzksel ncelğ göstermez fakat dalga fonksyonunun kares olasılık yoğunluğunu temsl eder. Dğer br fadeyle: ( r r, Λ, rn ) dr dr Λ drn Ψ, (3.83) veya ( r r, Λ, rn ) Ψ( r, r, Λ, rn ) dr dr Λ drn * Ψ, (3.84) veya Ψ Ψ dv (3.85) denklemler r noktası etrafındak dr hacm elemanı çnde elektron n, r noktası etrafında dr hacm elemanı çndek elektron nn, vb. bulunma olasılığını temsl ederler. Eğer Ψ sadece tek br elektron çeren sstem tanımlarsa, Ψ () r dr r noktası etrafında merkezdek dr hacm elemanı çndek br elektronun bulunma olasılığını temsl eder. Eğer kartezyen koordnatları kullanırsanız dr = dxdydz ve hacm elemanı koordnat sstemnn orjnne tepe yakınlarının yerleştğ dxxdyxdz boyutları le br duvar (dkdörtgen paralelyüz) olablr. Şmd bütün değşkenler çn bütün uzay üzernden Ψ fonksyonunu ntegre edersek (yan bütün dr elemanlarındak olasılıklar toplanırsa), uzaydak herhang br noktada elektronlarımızın bulunma olasılığını elde etmş oluruz; yan bu olasılık dr. Bu Ψ 58

71 fonksyonunu normalze etmenn neden y br fkr olduğunu gösterr. Eğer Ψ dalga fonksyonu normalze değlse bu normalzasyon dalga fonksyonu normalzasyon sabt le çarpılarak kolaylıkla yapılablr. Ψ normlanmıo = Ψ normlanmamış Ψ normlanmamış Ψ normlanmamış (3.86) Ψ ın kares elektronların bulunma olasılığı yoğunluğunu temsl ettğnden, bundan toplam elektron yoğunluğunun kolayca hesaplanacağı sonucu çıkarılablr. Toplam elektron yoğunluğu; ρ(r) Ψ ( r r ) Ψ = N δ (3.87) le verlr. Burada N, elektronların toplam sayısı ve δ(r-r ) Drac Delta fonksyonudur. Kartezyen koordnatlarda δ fonksyonu br harç bütün elektron pozsyon vektörler r üzernden sadece brnn ntegral alınarak gelen katkıyı gösterr. Elektronlar ayırt edlemez olduğundan dolayı hang brnn olduğu öneml değldr ve uygun br dalga fonksyonu bunu yansıtmalıdır. ( r ) N Λ Ψ( r r, Λ, rn ) dr dr Λ g = drn, (3.88) sadece br tek elektronu bulunduran sstem tarf eden dalga fonksyonunun * ρ(r) = Ψ ( ) Ψ ( r) = Ψ() r = Ψ Ψ r (3.89) yan mantıksal olarak br tek elektronun bulunma olasığı yoğunluğu ve elektron yoğunluğu aynı şeydr. 59

72 Fonksyon, Operatör, Fonksyonel Daha fazla lerlemeden önce brkaç tanımlama yapalım. Fonksyonlar br ya da daha fazla sayıyı başka br sayıya eşleştren br tanımdır. Örneğn; br sayı alın ve onu kendsyle çarpın: y = f(x) = x, ya da k sayı alın ve onları brbrleryle toplayın: z = g(x,y) = x+y. Bazen fonksyon bazı sayılar çn br değere sahp olmaz ve sadece bell sayılar br fonksyon çn br arguman olarak kullanılablr. Örneğn karekök sadece negatf olmayan sayılar çn tanımlanır (eğer sonucu gerçel br sayı styorsanız). Operatörler (genellkle br şapka le veya eğk stlde yazılır, örneğn fonksyonu başka br fonksyona eşleştren br tanımdır. Fˆ ) br Örneğn br fonksyon alın ve onun değernn karesn alın: Fˆ =, mesala Fˆ sn(x) = sn (x) veya br fonksyonun x e göre knc türevn hesaplayın: Fˆ ˆ ˆ f ( x) =, ve F f ( x) =. Nabla üç boyutta dfferansyel operatörüdür. x x Kartezyen koordnatlarda = + ˆj + kˆ x y z ˆ le verlr. Nabla, kuvvetler yan potansyel enerjnn gradyatını hesaplamak çn kullanılır. Kuvvet=-gradV= - V. Nablanın kares laplasyon olarak adlandırılır ve knc türevlern toplamı le gösterlr. = = x + y + z (veya ) knetk enerj operatöründe görünür. Kuantum mekanksel operatörlern oluşumu tanımı Jardon kuralları olarak adlandırılır. Kartezyen koordnat göstermnde bunlar aşağıdak şeklde elde edlr. 60

73 . Fzksel ncelk çn klask br fade yaz ve onu öyle br düzenle k herşey ya koordnatlara ya da momentuma bağlı olsun. (yan; eğer brşey v x hız bleşenne bağlı se, onu P x m le değştr.. Koordnatları çoğaltıcı operatörler le yern değştrn. x y z xˆ zˆ yˆ = x = z = y 3. Momentumun bleşenler onların operatörler le yer değştrr. p p p x y z pˆ pˆ x pˆ y z = η x = η y = η z Operatörler aynı zamanda momentum uzayında elde edleblr. Fzkçler onları bu şeklde daha çok severler. Kmyacılar elektronun ne kadar hızlı hareket ettğnden çok nerede olduğu le lgl daha fazla lglenrler. Bundan dolayı koordnat uzay göstermn br kural olarak kullanırlar. Denklem (3.78) k Schrödnger denklem br öz problem örneğdr. Yan operatörün br fonksyon üzerne etkdğ denklem ve sonuç olarak br sabt le çarpılarak aynı fonksyonun esk haln aldığı tür br problem. Bazı operatörler çn kapalı çözümler yoktur. Açık demek, F ˆO = dr. Fakat bazı operatörler çn br fzksel sstemn br fzksel ncelğne karşılık gelen bazı operatörler çn bu denklemler prenspte çözümlere sahptr. Yan br fonksyon set ve bunlara karşılık sabtler bulunablr. Bu öz problemlern prenspte çözümler varken bu denklemler kolaylıkla çözülmeyeblr.bu denklemler knc mertebe kısm dferansyel denklem şeklndedrler veya ntegro-dferansyel denklem şeklndedrler ve genellkle analtk çözümler olmayablr. Bazı özel durumlarda analtk çözüm bulunablr (özel br CO çeşt etkleşme yapan br veya k parçacık sstemler gb). 6

74 Fonksyonel; br fonksyonu alır ve br sayı verr. Genellkle fonksyon br kare parentez çnde olacak şeklde yazılır, F[f]=a. Örneğn; br fonksyon alın ve onu dan + a ntege edn: [ f ] ( ) = f x dx.br fonksyonu çerdğ ve bu Ψ fonksyonu çn enerj değer verdğnden denklem (3.80) dek beklenen değer formülü toplam enerj fonksyonel E[Ψ] dr. F Fonksyoneller türev termler çereblr, bu türevler fonksyonların klask türevler gb davranablrler. Fonksyoneln dferansyel δf δ F[ f ] = F[ f + δf ] F[ f ] = δf( x) dx (3.90) δf ( x) şeklnde tanımlanır. Fonksyonel türevler klask fonksyon türevlerne benzer özellklere sahptrler. Yan; f F F C F + C F = C + C (3.9) ( ) ( ) x f ( x) f ( x) f F F = F + F F F ( ) ( ) x f ( x) f ( x) (3.9) Hamltonyan, Varyasyonel Prensp, Hartree ve Hartree-Fock Metodu Elektron sstemnn enerjsn hesaplamaya yönelk kuantum mekanksel yaklaşımlar hakkında braz daha bahsedelm. Kuantum mekanğnn çok öneml br prensb, br metoda (varyasyonel metod veya varyasyon metodu) yön veren varyasyonel prensp ya da varyasyonel teoremdr. Bu teorem kuantum mekanğnn 6

75 lk başlarında keşfedlmştr. Varyasyonel prenspte eğer sstem çn br dalga fonksyonu Ψ y alırsak ve E enerjsnn beklenen değern hesaplarsak, bu enerjnn temel durum enerjs E 0 a veya daha yüksek değere sahp olacağı vurgulanır. Ψ H Ψ Ψ0 Ψ0 E = E = H o (3.93) Ψ Ψ Ψ Ψ 0 0 E=E 0 durumu sadece Ψ=Ψ 0 se görülür. Fakat aks durumda E > E 0 dır. Bu teorem kolaylıkla kanıtlanablr (şu örneklere bakın: Levne 983; Slater, 968; veya Szabo ve Ostlund, 989). Fakat daha önemls bu teorem uygun dalga fonksyonunun nasıl bulunableceğ le lgl tarfleme sağlar: yapabldğn kadar (gerçek değerden daha aşağıya gdemezsn) enerjnn beklenen değern azalmaya çalış. Ne kadar azaltırsan o kadar y olur. Prensp sadece eğer bz beklenen enerj fadesnde doğru Hamltonyanı uygularsak geçerldr. Elbette, eğer Hamltonyanımız fzksel br sstem temsl etmyorsa, dahl dledğnz herşey elde edeblrsnz. Daha önce söylenldğ gb, Schrödnger denklemn tam olarak nadren çözeblrz ve yaklaşım kullanmalıyız. Atomlar çn yaklaşık dalga fonksyonlarını türetmeye yönelk lk başarılı grşm 98 yılında Hartree tarafından tasarlandı. Bu yaklaşımda çok elektronlu dalga fonksyonu Ψ, her N elektronu çn tek elektron dalga fonksyonu φ lern çarpımı le bulunur. Ψ(r, r, Λ, rn) = φ (r ) φ (r ) Λ φ (r N ) (3.94) Bu denklemde r,. c elektronun spn koordnatı ve konum koordnatlarıdır. Örneğn kartezyen koordnatlarda r = (x, y, z, m s ) atomlar çn bu denklem çözmek yerne küresel koordnatlar r = (r, θ, ϕ, m ) daha kullanışlıdır. Burada m s sadece k değer 63

76 alablr: Bunlar; br tek-elektron fonksyonu + (spn yukarı, α veya, ya da (spn aşağı, β veya ) dır. Her φ ler, orbtaller (ya da spn orbtaller) olarak adlandırılır ve her atomdak veya moleküldek her br elektronu tarf ederler. Bu kabul edleblr br yaklaşım mıdır? Aslında değl.. Atomdak elektronların bağımsız tanımlanableceğn varsayıyor. Yan hareketler brbrne bağlı değl ve etkleşmler çftler halnde değldr. Fakat her elektron dğer elektronların oluşturduğu ortalama br alanla etkleşr. Aynı yüklü olduğu çn brbrlern ttklernden dolayı elektronlar dğer elektronlardan kaçınmak zorundadırlar.. Fonksyon, fermyonların brbrleryle değştrleblr parçacık ndsler çn uygun br smetrye sahp değldr. Çoğu elektron dalga fonksyonunun komşu ndslernn değşmne karşı smetrk olmama zorunluluğu uzun zaman önce keşfedld. Yan şaret değşm, ( r r, Λ r, r, Λ r ) = Ψ( r, r, Λ, r, r Λ r ) Ψ, + N +, (3.95) N şeklndedr. Örneğn ; Ψ ( r, r, r ) = Ψ( r, r, r ) = Ψ( r, r r ) 3 3, Hartree metodu çalışmakta mıdır? Evet en azından atomlar çn çok y çalışmaktadır. Şmd nasıl çalıştığını tanımlayalım. Br atom veya molekül çn Hamltonyan operatörü şu şeklde yazılablr: 3 H ˆ = Tˆ + Tˆ + Uˆ + Vˆ + Uˆ (3.96) tot nucl e nucl ext ee Burada Tˆnucl çekrdeğn knetk enerj operatörü, Tˆe elektronların knetk enerjsn göstermektedr. çekrdeğn karşılıklı etkleşm enerjsdr. dış potansyeldr Uˆ nucl (bu durumda elektronların etkleşmesyle çekrdekten gelen elektrostatk Vˆext potansyeldr). Uˆ ee elektronlar arasında elektrostatk tmey gösterr. 64

77 Çekrdekler elektronlardan daha ağır olduğu çn (br proton br elektrondan 836 kat daha ağırdır) çekrdekler elektronlardan daha büyük eylemszlğe sahptrler ve çekrdekler hareket ettğ zaman elektronlar konumlarını çekrdeğe ayarlarlar. Fazla hata yapmadan elektronların ve çekrdeklern hareketlern bundan dolayı ayırablrz ve elektronların hareketnn br parametrk yolla çekrdeğn pozsyonuna bağlı olduğunu varsayablrz. Bu Born-Oppenhemer (97) yaklaşımının çerğdr. Bu yaklaşım bze hesaplamalar sonunda elektronları çalışma ve çekrdekten gelen enerj bleşenlern (çekrdeklern knetk enerj ve ç nükleer tme enerjs V nucl ) eklememz çn elektronk hamltonyanı kullanma znn verr. Hˆ = Tˆ + Vˆ + Uˆ (3.97) el e ext ee Bu operatörlern şekl aşağıda verlecektr.burada atomk brmler kullanılmaktadır. Örneğn, elektronun kütles m e=, η=; uzunluk, bohr boyutlarında açıklanır ( bohr= 0,597749A ; bu hdrojen atomunda lk Bohr yörüngesnn yarıçapıdır). Enerj hartree le açıklanır ( hartree rydberg dr ve hdrojen atomunun temel sevye enerjs rydberg veya 0,5 hartree dr. hartree= 67,5 kcal/mol=65,5 kj/mol. yük brm, br protonun yüküdür. Gaussan elektrostatk sstem kullanılır (delektrk brm 4πε 0 dır ve vakum çn Coulomb kanununda yer almaz). N ˆ T = (3.98) e = N N Nnucl Z α Vˆ = = ext v (3.99) = = α = r Rα Uˆ ee N = N = j= + r r j (3.00) 65

78 Burada Z α, α.cı çekrdeğn yüküdür (atom numarasıdır). r Rα -elektronu ve α çekrdeğ arasındak uzaklıktır. N nucl moleküldek toplam çekrdek sayısıdır (fakat bu br atom çn e eşttr). r r se.c ve j.c elektronlar arasındak uzaklıktır. j r R ve r r j kartezyen koordnatlarda yazılablr: r = ( ) ( ) ( ) R α x X α + y Yα + z Z α Her N nucl çekrdekler çn nükleer koordnatlar; X α, Y α, Z α dır ve Ĥ el elektronk hamltonyanında değşkenden zyade sabt/parametrelerdr. r = ( ) ( ) ( ) r j x x j + y y j + z z j Elektronk hamltonyanı tekrar yazablrz. Hˆ hˆ + Uˆ (3.0) el = N = ee h ˆ = vˆ + (3.0) ĥ operatörü verlen.c elektronun r koordnatlarına bağlıdır. (3.94) denklemnden elde edlen üretm (product) fonksyonunda, ĥ sadece.c elektron çn fonksyonu etkler. Maalesef elektron çftlerne bağlı olan Uˆ ee hala vardı ve Schröndnger denklemnde (knc dereceden br dferansyel denklem) değşkenlere ayıramayız. Bundan dolayı Hartree, elektronun dğer elektronlarla teker teker etklenmedğ 66

79 ancak elektron yoğunluğu le etklendğ br yaklaşım bulmuştur. Eğer şu an çn tek elektron fonksyonları φ (r) y bldğmz varsayarsak her br elektron çn (3.89) denklemn kullanarak her elektrona karşılık gelen yoğunlukları hesaplayablrz. () r φ () r ρ = (3.03) Elektronların toplam yoğunluğu tek tek elektron yoğunluklarının toplamı olacaktır. tot N () r = ρ () r = φ () r = N = ρ (3.04) Bununla brlkte k.cı elektronun kends onun br parçası olduğu çn toplam yoğunluk ρ tot le etkleşmez. Elektron kendsyle etkleşemez. Bu kendne dönük etkleşm olablr. Bu yüzden k.cı elektronun etkleştğ doğru yoğunluğu bulmak styorsak (bunu ρ (k) (r) le gösterelm) onun kend yoğunluğunu ρ tot dan çıkarmamız gerekr. N N ρ k () r = ρtot () r ρ k () r = ρ () r φk () r = φ () r (3.05) = = k Yörüngeler çn bazı yaklaşık fonksyonları bldğmz varsayalım. Lekelenmş (smeared) br elektron yoğunluğu olarak temsl edlen dğer elektronlar le r pozsyonuna yerleşmş nokta yükün etkleşm enerjsn hesaplamak styoruz. Dışarıdak noktasal yükümüz e dr ve atomk brmlerde dr. Aynı zamanda elektron yoğunluğu negatftr. Bundan dolayı enerjye poztf br katkı gelr. ( k () ) gˆ k r = ρ ( r ) dr (3.06) r r 67

80 Br yaklaşım yaparak şöyle yazablrz; N () r U ˆ ee g ˆ (3.07) = Daha sonrada göreceğmz gb, etkleşmey k defa saymadığımızdan bu tamamen doğru değldr. Fakat şmdlk bunu böyle bırakalım. Bzm elektronk hamltonyanımız tek-elektron operatörlernn toplamını çerr. Ĥ el N ˆ el = H + vˆ + gˆ (3.08) Çok elektron Schrödnger denklem N tane bağımsız br elektronlu denklemler gb çözüleblr. N = + vˆ + gˆ φ = ε () r φ () r (3.09) ε.c elektronun enerjsdr. Pratkte bazı yaklaşık orbtaller φ lerle (örneğn hdrojen atomundan) başlarız. ĝ φ lere bağlı olduğundan dolayı φ lere htyacımız var. N tane denklemn hepsn çözerz ve N tane yen φ ler elde ederz. Yen φ ler esk φ lerden farklıdır. Yen φ lern daha y olduklarını düşünüyoruz. Şmd orbtaller çn daha y yaklaşımlara sahbz ve başlangıç noktası olarak yen φ ler kullanarak yöntem tekrarlarız. Br noktada φ ler terasyondan terasyona değşmez ve kendsyle-tutarlı olan orbtaller elde ederz. Bu orbtalllerden çok electron dalga fonksyonu Ψ y oluşturablrz. O zaman temel durumun toplam enerjs E y hesaplayablrz. Toplam enerjnn orbtal enerjler ε lern toplamına eşt 68

81 olmadığına dkkat edlmeldr. (3.97) denklemnden gerçek hamltonyan Ĥ el kullanarak enerjnn beklenen değern hesaplarız. Denklem φ ve ε çn çözdüğümüzde elektronlar arasındak Coulomb etkleşmlern dahl ettk (,), (,3), (,4), vs. knc denklem çözdüğümüzde etkleşmeler: (,), (,3), (,4) vs. Fakat (,) etkleşmes (,) etkleşmes le aynıdır.yan enerjler toplayarak etkleşmler k defa saymış oluruz. Bu nedenle doğru toplam enerj aşağıdak gb gösterleblr. N E = ε J (3.0) = N = N j= + j Burada J j ler ve j elektronlarının Coulomb etkleşmlern gösterr. J j ler Coulomb ntegraller olarak adlandırılır ve şöyle tanımlanır. J j ρ ( r ) ρ j ( r ) dr r r = dr = φ ( r ) φ ( r ) dr dr r r (3.) J j * ( r ) φ j ( r ) φ ( r ) φ j ( r ) dr dr * r = φ (3.) r Hartree yaklaşımı atomlar çn y çalışır. Tek elektron fonksyonları oldukça ydr ve bütün atom çn yaklaşık br çok-elektron fonksyonu üretmemze zn verr. Fakat Hartree tarafından benmsenen fonksyon temelde yanlıştır. O zamanlar, elektron sstemler çn dalga fonksyonlarındak elektron etketler (label) değştokuşunun dalga fonksyonunun şaretn değştrmek zorunda olduğu blnrd. Bu türetleblecek br şey değldr. Bu bastçe doğanın br kanunudur. Bu özellk olmadan fonksyonun sstem doğru şeklde tanımlamayacağı önemldr. Elektronlar (fermyonlar) bu özellğe sahptr ve bz bunu kullanmalıyız. Fermyonlar sstemnde k parçacık aynı tek parçacık fonksyonu le tanımlanamaz. Bundan dolayı brkaç yıl sonra Fock (930), ve bundan bağımsız olarak Slater (930) Hartree metoduna br 69

82 düzeltme önersnde bulundular. Ayrıca tek-elektron fonksyonları kullandılar. Fakat sstemn toplam dalga fonksyonu orbtallern bast br çarpımı değld. Ancak toplam dalga fonksyonu değş-tokuş elektron etketler le elde edleblen bütün çarpımların antsmetrze edlmş toplamıydı. Bu br determnant le gösterlr. Bu determnanta Slater determnantı denr. Ψ ( r r, Λ, r ) φ ( r ) φ ( r ) Λ φ N ( r ) ( r ) φ ( r ) Λ φ ( r ) φ N, N = N! M M M M (3.3) φ ( r ) φ ( r ) Λ φ ( r ) N N N N -elektron durumunu alarak bu fonksyonun bazı özellklern nceleyelm: ( r ) φ ( r ) ( r ) φ ( r ) φ Ψ ( r, r ) = = [ φ( r ) φ ( r ) φ ( r ) φ( r )] (3.4)! φ Eğer elektron etketlern ve şeklnde değştrrsek; ( r, r ) = Ψ( r, r Ψ ) (3.5) olur. Üstelk k elektorunun aynı spn orbtal le tanımlandığını farz edersek: φ = φ = φ olarak alırsak, Ψ ( r r ) φ! φ ( r ) φ( r ) ( r ) φ( r ) [ φ( r ) φ( r ) φ( r ) φ( r )] 0, = = = (3.6) olur. Yan böyle br dalga fonksyonu her yerde sıfır olablr ve bundan dolayı böyle elektronların bulunma olasılığı sıfırdır. Bu yüzden Slater determnantı, her 70

83 elektronun farklı br dalga fonksyonu le tanımlanmak zorunda olduğu Paul dışarlama lkesn doğrular. Bu prensp lk olarak k elektronun dört kuantum sayısının (n, l, m l, m s ) aynı olmayacağı atomlardak elektronlar çn Paul (95) tarafından formüle edlmştr. Bazı temel fermyon karakterstklern doğal olarak çeren tek determnantlı dalga fonksyonu Hartree çarpım fonksyonundan çok daha ydr. Bununla brlkte tek determnantlı dalga fonksyonu metodu Hartree metoduna kıyasla karışıktır ve elektron değş-tokuşu adında yen br term tanımlar. Sstem çn en y tek determnantlı dalga fonksyonu bulma metodu Hartree-Fock metodu olarak adlandırılır. Tek determnantlı dalga fonksyonu Ψ çn toplam enerjnn beklenen değer N E = Ψ H Ψ = H N N + ( J K ) = = j= j j (3.7) le verlr. Burada; H * = φ () r + v φ ()dr r (3.8) Denklem (3.0) denklem le tanımlanan tek elektron operatörü ĥ nn br elemanıdır. Jj se denklem (3.) le tanımlanan Coulomb ntergaldr. K j değştokuş ntegral olarak blnen yen br termdr ve aşağıdak şeklde fade edlr: K j * ( r ) φ j ( r ) φ ( r ) φ j ( r ) dr dr * r = φ (3.9) r 7

84 K j nn J j ye benzedğ görülmektedr. Fakat φ ve φ j fonksyonları yer değştrmştr. Ayrıca ve j elektronları spnlernn dklğnden dolayı K j nn sıfır olmaması çn aynı spne sahp olmalıdırlar. K j, J j gb bast br fzksel açıklamaya sahp değldr (yan ve j elektronları çn k yük yoğunluğunun zayıf elektrostatk etkleşmes). Değş-tokuş ntegral, orbtaller arasındak elektronların permütasyonlarının bütün olası çarpımlarının toplamı olan Ψ nn determnantsal şeklnn br sonucu olarak gelr. =j olduğu zaman J j =K j dr. Elektronun kend etkleşmnden toplam enerjye katkı gelmedğnden bu çok önemldr. J j lern K j lerden daha büyük (veya eşt) olduğu gösterleblr ve bunlar poztf sayılardır. HF metoduna k temel yaklaşım vardır: Bunlardan br yalnızca nümerk ve dğer φ orbtallernn temel fonksyonların kombnasyonu olarak temsl edldğ dğer yaklaşımdır. Nümerk HF metodu çok-elektronlu atomlar çn orbtaller türetmede bazı noktalarda kullanılmıştır. Aynı zamanda moleküller çn bazı nümerk HF programları da vardır. Üstelk, bu metodlar oldukça yoğundur. φ orbtallern bazı χ temel fonksyonları setnn ve temel fonksyonlardan zyade C k optmzasyon katsayılarının lneer br açılımı olarak göstermek oldukça yaygındır. φ n () r = C χ () r k= k k (3.0) Hartree-Fock metodu çn özel denklemlern türetlmes burada verlmeyecektr fakat br çok ktapta bulunablr (Mc/Neeey ve Sutclffe, 969; Parr, 963, Plar, 968; Slater, 968, Szobo ve Ostlund, 989). SCF LCAO MO (Self consstent Feld, Lneer Combnaton of Atomc Orbtals, Molecular Orbtals) metodunda enerjy mnmze eden C k katsayılarını arıyoruz. Bu katsayılar varyasyonel prensp kullanılarak türetlr. Yan burada amaç, enerjnn en düşük olası değerne karşılık gelen ve denklem (3.03) le temsl edlen Ψ tek determnantlı fonksyonunu bulmaktır. Bu da varyasyonel hesaplamalar le yapılır. Mnmum enerj çn gerekl koşul; 7

85 δ E δ Ψ H Ψ 0 (3.) = le verlr. Dğer br koşul se φ orbtallernn ortonormal olmasıdır, yan; φ φ = δ (3.) j j Burada δ j Kronecker delta olarak adlandırılır ve =j se e eşttr. Ters durumda δ j sıfırdır. Bazı yardımcı şartlarla br fonksyonun mnmzasyonu problem,lagrange ın belrsz katsayılar metoduyla etkn olarak yapılır. Bu metodda sınırlamalar, sınırlama le karşılaşıldığında değer sıfır olan fadelere dönüştürülür. Böyle fadeler belrsz br sabt le çarpılır ve mnmze edlmş fonksyona eklenr (veya çıkarılır). Çıkan toplam mnmze edlr: [ Ψ H Ψ E( Ψ Ψ 0 δ ] (3.3) = Sonuç olarak Hartree-Fock öz-denklemlerne ulaşılır. fˆ ( r ) ( r ) ε φ ( r ) φ = (3.4) Burada Fock operatörü aşağıdak gb tanımlanır: fˆ [ ] ( r ) hˆ ( r ) + ˆj ( r ) kˆ ( r ) N = a= a a (3.5) Bu denklemlerde operatörlern bell koordnatları etkledğ gerçeğ açık olarak elektron n koordnatlarına bağımlılığı yazılarak vurgulanır (onları nasıl 73

86 numaralandırdığımız sorun olmadığından bu herhang br elektron numarası olablr). h ˆ( r ), (3.0) denklemnde tanımlanmıştır. Coulomb operatörü; ˆj a φ = dr (3.6) r r r r ( r ) b ( r ) φb )( r ) φa ( r ) dr = φb ( r ) ρ a ( r ) şeklndedr. Değş-tokuş operatörler bunların br fonksyon üzerne etkler sonucu; kˆ a φ (3.7) r r * ( r ) b ( r ) = φa ( r ) φa ( r ) φb ( r ) dr le verlr. Şmd baz tanımlarsak yan denklem (3.0) a göre baz fonksyonlarında φ ler yerne açılımları yazılırsa öz-problemler br cebrsel denklem set halne gelr. Denklem (3.0), (3.4) de yerne yazılırsa fˆ n ( r ) C χ ( r ) ε C χ ( r ) k= k k n = (3.8) k= k k elde edlr ve soldan χ l (r ) le çarpılıp r üzernden ntegral alınırsa; n k = C k n = dr k = * * χ ( r ) fˆ ( r ) χ k ( r ) dr ε Ck χ l ( r ) χ k ( r ) l (3.9) olur. İntegraller ayrıca şöyle de gösterleblr; ( F ) F ( r ) f ( r ) χ ( r ) = = * ˆ dr l k l k χ l k (3.30) 74

87 F lk, nxn Fock matrs F nn br elemanıdır ve * ( S) S ( r ) χ ( r ) l k = l k = χ l k dr (3.3) S lk da nxn overlap ntegral matrs S nn br elemanıdır. Böyle n tane (baz fonksyonları sayısı) denklem elde edeblrz. Bunları br matrs şeklnde yazmak mümkündür. FC = SCε (3.3) Problem şmd lneer cebrde standart br yöntem olan F matrsn dagonal hale getren C matrsn bulmaktır. İlk basamak overlap ntegraller S y dagonal yapan br X matrs bulmaktır. Bu baz setn ortogonal hale getrmek çn br adımdır (baz set ortogonal olan orjnal baz fonksyonları lneer kombnasyonları halne dönüştürülür). X t S X = (3.33) Bu matrs denklem (3.) ye uygulanır ve yenden düzenlenrse F C = ε C t (3.34) olur. Burada t = XC ve F = X FX dr. φ orbtallerne bağlı F nn elemanları C problem kolay görünüyorken bu problem sadece Hartree metodu gb teratv yöntemlerle bulunablr. Üstelk, Coulomb ve değş-tokuş operatörlerne göre Fock matrs elemanları aşağıdak şekldek gb oldukça sayıda k-elektronlu ntegraller çerr. 75

88 * ( r ) χ j ( r ) χ k ( r ) χ l ( r ) dr dr * r j kl = χ (3.35) r Bu zorluklar ve karışıklıklardan kurtulmak çn nsanlar br çok yıldan ber dalga fonksyonu yerne yoğunluğu kullanarak elektron sstemlern tanımlamaya çalıştılar. HF yaklaşımında k-elektron ntegraller j kl blgsayarlı hesaplamaları bastırdı. Tek determnant dalga fonksyonunun rjd halne bağlı dnamk lşky açıklamamasına rağmen, HF br yaklaşımdır. HF denklemlern çözmek çn elektronların dğer elektronlardan gelen ortalama potansyel le etkleştğ kabul edlmektedr. Gerçekte se; elektronlar arasındak etkleşmelerçftler halndedr. Gerçekte, elektronlar brbrlernden sakınarak hareketlern düzenlerler ve dolayısıyla çok az mktarda elektrostatk tme olur. Dnamk lşkler açıklamak çn çok determnantlı dalga fonksyonu kullanılan correlated metodlara başvurulmalıdır. HF metodu geometrlerde oldukça başarılı ken bağ kırılmasını veya oluşmasını tanımlamada yeterszdr. 76

89 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER 4. SONUÇLAR VE ÖNERİLER 4.. Kuramsal Metod ve Hesaplama Ferroelektrklern en öneml gruplarından br oksjen-tetrahedral ferroelastk olan RE (MoO 4 ) 3 (burada RE = Gd, Dy, Sm, Eu nadr toprak elementler) dr. Bu bleşklerdek en büyük lg alanı, uygulamalarına attr. Bu bleşklere at daha sonrak çalışmalar bunların radyasyon amaçlar çn kullanılableceğn göstermştr; yan bunlar lazer materyaller olarak kullanılablrler. Bununla beraber, bu bleşklerdek lgnçlk sadece uygulamalarla sınırlı değldr. Farklı Mo-O bağlı MoO 4 tetrahedranının üç bağımsız grubunun RE (MoO 4 ) 3 dek varlığı ve faz geçşnn br sonucu olarak RE 3+ yonları le MoO 4 (Şekl 4..) alt örgülernn görel yer değşklğ bu bleşklern br çok makroskobk ve mkroskobk parametrelern değştrmektedr. Faz geçşnn br sonucu olarak MoO 4 alt örgüsü ve RE 3+ yonlarının görecel yer değşm ve farklı Mo-O bağlı MoO 4 (Şekl 4..) tetrahedraln üç bağımsız grubu RE (MoO 4 ) 3 dek varlığı bu bleşklern br çok makroskobk ve mkroskobk parametreler değştrr. Şekl 4.. MoO 4 -klastırlarının yapısı O-Mo, O-O (=,,3,4) 77

90 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER MoO 4 tetrahedranı le lgl br çalışma RE (MoO 4 ) 3 de görülen br çok fzksel fenomana ışık tutablr (Landolt-Börnsten, 98). Bütün bunlar [MoO 4 ] - klastırı le lgl araştırmaları yenden canlandırmıştır. Burada bz MO LCAO metodunu kullanarak lk prensp bakış açısından Gd (MoO 4 ) 3 -GMO dak (MoO 4 )-klastırların elektronk state lern hesapladık. Krstal yapı C c veya 6 C h monoklnk (pseudotetragonal) uzay grubu le karakterze edlr. Bu yapıda lkel brm hücre k GMO brmne sahptr. Mo tarafı (pozsyonu) S4 nokta smetrsne sahptr. Oksjen tarafı sadece trvyal nokta smetrsne sahptr ve Mo tarafının her br etrafında yaklaşık olarak tetrahedral düzende dzlr. Lnes ve Glass (977) da yapıyı tanımlamak çn kullanılan yeter sayıda yöntem vardır. Krstal oksjen durumlarının yern tanımlayan üç krstal parametresne sahptr. Krstal yapı, tetrahedral (MoO 4 ) β anyonlu ve Gd α (α=3β ve α 3) katyonlu fazla yonk br yapı olarak tanımlanmıştır. MoO 4 anyonları, Mo 6+ ve O - yonlarının yükünden dolayı kends de fazla yonktr. Tetrahedral (MoO 4 ) - anyonları,7 A -,78 A arasında değşen kısa Mo-O bağ uzunluklarına sahptr. Sınırlandırılmış Hartree-Fock metodunun (RHF), klastır hesaplamaları çn kullanılan moleküler orbtal br metod olduğu y blnmektedr. RHF metodu tek kapalı-kabuk Slater determnantlı temel durum dalga fonksyonu FCI ya dayanır. Hamltonyan, Hartree brm cnsnden aşağıdak gb yazılablr. H = + [ Veff () ] (4.) Burada V eff etkn potansyel olup aşağıdak gb verlr. N [ V () ] = ([ jj] ) (4.) eff j 78

91 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Etkn potansyel, elektron ve dğer N- elektronlar ({ j} ) arasındak etkleşmn ortalamasını almaktır. Her H operatörü dğer H j operatörüne lneer olmayan br şeklde bağlı olduğundan optmal etkn etkleşm ( V genellkle br teratv metodu kullanılarak özuyumlu olarak çözülür. Nümerk olarak problem çözmek çn orbtaller br sonlu bazda açılır. eff ) N χ = C (4.3) = Bu nedenle dalga fonksyonu ψ c, c,..., c j katsayılarına parametrk olarak bağlıdır. E(c,c, c j ) parametrelerne göre enerjy mnmze etmek çn tekllkler bulmalıyız. Bu tekllkler, E ( c c c ),,..., c j = 0, =,,..., j (4.4) olduğu zaman görülür. Burada HF enerjs, E = H () + ( J j K j ), j (4.5) şekln alır. Bu denklemdek [ jj] etkleşmesdr. Burada K j = [ j j] J j = ve j elektronları arasındak Coulomb, teratv yöntemn uygulanması esnasında değşen χ orbtaller kullanılarak hesaplanan kuantum mekanksel değş-tokuş etkleşmdr. GMO çn bu çalışmada (Gd 3+, Mo 6+, O - ) yonlarının nümerk baz fonksyonlarını hesaplamada donmuş kor teknğ kullanılmıştır. Tecrübeler 79

92 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER göstermştr k, ç korun elektronlarını dondurma valans ve letm bandı elektronk yapısına hmal edleblr katkılar getrr. Bu çalışmadak hesaplamalar kuantum kmya paket GAMESS n versyonu PC GAMESS kullanılarak yapıldı. GMO çn kullanılan hesapsal ve yakınsaklık parametreler Landolt-Börnsten (98), Granovksy ( ve Zang (998) tarafından lstelenmştr. k vektörü Brlloun bölgesnde (BZ) altı tane ndrgenemez nokta olarak seçld (Şekl 4..) (Bloche, 994). Parametrelern bu seçm çn kabaca 3500 lük boyuta sahp düzlem-dalga hamltanyan matrsnn dagonalzasyonu hesaplamada br tıkanmaya neden olablr. Hesaplamanın yakınsaklık hatasının düzlem dalganın keslmesnden kaynaklandığını ve toplam enerj hatasının en çok 0,3 ev olduğunu tahmn edyoruz. Toplam enerj çn k nokta örneğ hatası en çok 0,0 ev olacak şeklde seçld. Yapısal optmzasyon çalışmaları çn yakınsaklık parametrelernn artması gerekmesne rağmen, parametrelern buradak seçm tek elektron enerjler çn en fazla 0,005 ev luk br hata le çok y yakınsaklık sonuçları vermektedr. Aslında, düzlem-dalga cutoff parametrelern bu seçm çn, GMO çn bulunan rölatvstk olmayan RHF durum yoğunluğu sonuçları tamamen bağımsız hesaplama metodundan elde edlen durum yoğunlukları le karşılaştırıldı (Fu, 983). Her k katkı GAMESS programı kullanılarak öz-uyumlu olarak hesaplandı. Her öz-uyum terasyonunda, hamltonyan geleneksel RHF göstermnde dagonal hale getrld. Daha sonra tam rölatvstk Hamltonyan oluşturuldu ve skaler rölatvstk özdurumlar bazında dagonal hale getrld. Bu şlemler her küre çnde küresel smetrk br katkı olarak yaklaşım yapılan spn-orbt etkleşmes le yapılmıştır. 80

93 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Şekl 4.. Csm merkezl tetragonal krstal yapı çn Brlloun bölge dyagramı ( Bloche, 994 ) 4.. Sonuçlar Durum yoğunluğu Gaussan smearng fonksyonu le enerjde δ fonksyonu yaklaşımı le aşağıdak gb hesaplandı. N * ( ε ) = n, k f * nk W k ( E E ) e σ πσ nk (4.6) Gaussan smearng paremetres σ=0, ev olarak seçld. (4.6) denklemnde W k, Brlloun bölges ağırlık faktörü ve f *, n k durumuna at ağırlık faktörüdür. nk Brlloun bölgesnn altı k nokta örneğ dolu durum yoğunlukları yaklaşımı yaparak y br ş yapmıştır. Ancak letm bandının üst kısımlarındak gb daha fazla bozunuma sahp durumlar çn yaklaşım braz kötüleşmektedr. Toplam 8

94 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER durum yoğunluğu N t çn f t nk Kısm yoğunluğu N p çn, durum bozulmasına (dejenerasyonuna) eşttr. p f, dejenerasyon çarpı p küresndek oransal yüke nk eşttr. Kısm durum yoğunlukları Şekl 4.3. de gösterlmştr. Kısm durum yoğunlukları çn ağırlık faktörlern hesaplamakta kullanılan küre çapları, R Mo =,60 Bohr ve R O =,60 Bohr dur. Genelde, bu çaplar bu atomların atomk çaplarından çok küçüktür. Toplam küre hacm GMO hacmnn sadece %0 kadardır. Yne de bu materyallern valans ve letm bandı durumlarının atomk orjn hakkında yeternce blg ednleblr. Şekl 4.3 de valans ve letm bandları çn gösterlen her br küredek (Mo ve O çn N p ) yüke bağlı kısm durum yoğunlukları verlmştr. Valans bandlarının ana kısmı, GMO çn genşlğ 4,8 ev olan brm hücre başına 96 elektron bulundurur. Bu valans bandları çn durum yoğunluklarının şekl k temel özellğe sahptr. Bu bandların alt kısmına kabaca O ve Mo durumlarından gelen katkılar eşt ken, üst kısımlarında daha çok O karakter hakmdr. Eğer hücre başına kısm durum yoğunluğunun grafğn çzersek Şekl 4.3 de gösterldğ gb O katkısının Mo katkısından beş kat daha fazla olduğu görülür. Bu bakış açısından, O durumlarının bu valans bandları karekternde daha baskın olduğu açıkça görülür. Gerçekte bu valans bandları sank saf Op durumlarını dolduruyorlarmış gb brm hücre başına aynı elektron sayısına sahptrler. GMO nun letm bandının en altında Mo durumları baskındır. Şekl 4.3. GMO da MoO 4 kompleks çn küre başına atomk kısm yoğunluklar 8

95 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Valans ve letm bandının doğasını daha fazla araştırmak çn kısm yoğunlukları k ek yolla analz ettk. Bunlar; O etrafına pσ ve pπ den gelen katkılar (Şekl 4.4) ve Mo etrafına krstal-alan-aralık (crstal-feld-splt) 4d den gelen katkılardır (Şekl 4.5). Oksjen tarafında valans bandı durumlarını neredeyse tamamen atoma benzer p-dalga fonksyonları atomkler le tanımlanmıştır. Komşu Mo yonundan kaynaklanan güçlü krstal alanı atomk p durumlarını (Şekl 4.4 de), kısm durum yoğunluğunun grafğnden görüldüğü gb α ve π katkılarına bölmektedr. Bu şeklden, açıkça görüldüğü gb σ benzer katkılar daha çok valans bandının altında ve letm bandının üstünde ağırlıklıdır. Öte yandan π-benzer katkılar se valans bandının üstünde ve letm bandının altında daha güçlüdür. Şekl 4.4. GMO çn küre başına krstal alan aralıklı Op kısm durum yoğunlukları. Kısm yoğunluklar her O küres çnde σ-lne ve π-lne yükler le gösterlmştr. 83

96 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Şekl 4.5. GMO çn küre başına krstal alan aralıklı 4d kısm durum yoğunlukları. Mo tarafının cvarındak geometr yaklaşık tetrahedraldır ve 4d durumları e ve t benzer durumlara ayrılmıştır. Bu durumlara karşılık gelen kısm durum yoğunlukları şekl (4.5) de verlmştr.bu sonuçtan görülebleceğ gb valans bandının alt kısmı hem e hem de t durumlarından yaklaşık aynı katkılar almaktadır. Valans bandının üstü se bu durumlardan çok az katkı almaktadır.ancak bununla beraber letm bandının alt kısmında elektron benzer katkılar baskın ken üst kısmında t benzer katkılar baskındır. Sonuç olarak, valans ve letm bandlarına Gd katkılarının kısm-dalga dağılımını ncelemek lgnç olacaktır. Bu bandlar en yakın komşu O tarafından (mevksnden),35a 0 uzakta olduğundan bu durumlar çn krstal aln bölgeler çok küçüktür.aslında Gd 4f, 5s ve 5p durumlarına karşılık gelen atomk veya yonk dalga fonksyonları çok dağınık olduklarından daha büyük br küre yarıçapı bu durumlara at yükün çoğunluğunu çermez. Ayrıca, GAMESS (US) QC (Zang, 998) paketnn PC GAMESS versyonu yadımıyla HFR ab nto MO LCAO SCF formalzmn kullanarak tek elektron klastır özellklern ve toplam enerjler hesapladık. Düzeltme etkler Moller-Plesent pertürbasyon teor metodu le (MP) dkkate alınmıştır. Hesaplamalar atomk baz fonksyonlarının aşağıdak setler kullanılarak yapıldı: 84

97 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Oksjen atomları çn baz set TZV; molbdat atomunun baz set MINI kullanılmıştır. Klastır hesaplamalarımızdan elde edlen sonuçlar Ttablo 4. de verlmştr. Tablo 4. dek sonuçlar (MoO 4 ) - gerçek durumları çn bulunmuştur. Bu tabloda bu üç klastrın heps ncelenmştr ve faz (P) GMO nun paraelektrk fazını, faz (P) se ferroelektrk fazını göstermektedr. Her (MoO 4 ) - çn hesaplanan enerj 09,74753 kcal.gr - dr. Tablo 4.. (MoO 4 ) - nn üç klastırı çn Hartree brm cnsnden toplam enerjler (Hartree=7,eV; ev=3,06kcal (mol) - mol MoO 4 =59.94 gr) P HF P P MP P. klastır klastır klastır Tartışma ve Sonuç Bu çalışma HF Roothans formalzm le sstemn temel durumu çn Schrödnger denklemn öz-uyumlu doğru br çözümünü vermektedr. Sstemn toplam enerjs ve elektron yoğunluğu hesaplanmıştır. Bununla beraber enerj spektrumu ve buna karşılık gelen durum yoğunlukları deneysel olarak elde edleblen yarı parçacık ( Ballhausen, 96) durumları le ntelksel olarak lşklendrlmşlerdr.bulunan sonuçları lteratürde yer alan deneysel ve teork sonuçlar le karşılaştırmak yararlı olacaktır. Mevcut tartışmanın br amacı olarak, sonuçlarımızı lk olarak lteratürde yaygın olarak kullanılan lgand alan model le lşklendrdk ve daha sonra bazı spektroskopk sonuçlar le deneme karşılaştırması yaptık. 85

98 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Bu analzn amacına yönelk olarak, GMO formasyonunu aşağıdak şeklde canlandırmak yararlı olacaktır. Nötr atomların krstalde doğru atomk pozsyonlara yerleştrlebleceğn hayal edelm. İlk önce nötr küresel atomların yukarıda tarf edldğ gb küresel Gd +, Mo -j ve O -k yonlarını üretmek çn yükü öz-uyumlu olarak taşımasına zn verelm. Eğer valans bağları sadece Op durumlarından oluşuyorsa, bağın oluşması (dolması) =3, j=6 ve k= olduğunu gösterr. Şmd küresel yonların valans durumlarının bölünmesn tarf etmek çn dejenere pertürbasyon teorsn uygulayalım (Kebabcıoğlu ve Müler, 970). Elektron le en yakın komşu Mo 6+ yonu arasındak Coulomb etkleşmes O p durumlarının bölünmesnde etkndr.brnc mertebe σ ve π enerj shft ler sırasıyla e r / p e r / p E pσ = ve E pσ = + (4.7) 3 5R 5R 3 Mo O Mo O le verlr. Burada R, Mo-O bağ uzaklığı ve r p Op orbtalnn yarıçap karesnn beklenen değerdr. R= 3,4 Bohr ve beklenen değer r p =(Bohr) değern kullanarak ( bu değerler nötr Op dalga fonksyonları kullanılarak nümerk ntegrasyon le hesaplanmıştır), E p E / / π pσ 4,7 ev bulduk. Mo yonunun 4d durumlarının bölünmesnde (splttng)elektron le dört tetrahedron en yakın komşu O - / yonları arasındak Coulomb tmes baskındır. t ve e smetr durumları çn brnc mertebe enerj shft ler sırasıyla E / t 4 4 6e rd 8e r / d = ve Ee = + (4.8) 5 7R 9R 5 Mo O Mo O 86

99 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER le verlr. Burada 4 r d Mo yonlarının d orbtallernn yarıçapının dördüncü kuvvetnn beklenen değerdr. R=3,4 Bohr ve r 4 d =9 (Bohr) 4 hesaplanmış / / değerlern kullanarak E E ev bulduk.sonuç olarak Ballhausen (96) e t yaklaşımını takp ederek Mo tarafındak t ve e orbtallernn tetrahedral geometr çn smetrleştrlmş ve (MoO 4 ) - yonlarının özdurumlarını yaklaştıran bağlı bağsız kombnasyonları oluşturan, pσ ve pπ lgand orbtallernn lneer kombnasyonları le hbrtleşmesne zn verdk. Dört lgand pσ orbtaller a ve t smetrsnn tetrahedral gösterm le uyumlu ken, sekz lgand pπ orbtaller t, t ve e smetrlernn tetrahedral gösterm le uyumludur. Kısm durum yoğunluğu analzmzden (MoO 4 ) - klastırları çn moleküler orbtallere karşılık gelen sıralamayı kabaca tahmn edeblrz.bunlar Şekl 4.6 da gösterlmştr.orada ayrıca atoma benzer bandların pozsyonlarını aynı dagramda gösterdk. Bu şekl (MoO 4 ) - çn yapılan daha öncek çalışmalar le uyum çersndedr (Yamagam 99, Müler 969, Leght 97, Mcclynn 98). Özellkle daha öncek çalışmalar şunları ortaya koymuştur; en üsttek dolu durum Opπ durumlarında meydana gelen t smetrsne sahptr ve Opπ durumları le Mo, 4d, e durumlarının bağsız brleşmnden oluşan e smetrsne sahptr. Aslında bu model genellkle tetrahedral ( BO 4 ) n- anyonlarının sınıfını tanımlar. 87

100 4.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Şekl 4.6. Krstal alan bölünmesnn ve tetrahedral (MoO 4 ) - klastrının moleküler orbtallernn hbrtleşmesnn şematk dagramı. 88

101 KAYNAKLAR BALLHAUSEN, C. J., Introducton to Lgand Feld Theory, 96, McGraw Hll, Newyork. BARONI, S., GIANNOZZI, P., TESTA, A., 987, Green's functon approach to lnear response n solds. Phys Rev Lett, 58: BARRET, J. H., 95, Phys. Rev., 86(), 8. BARTLETT R.J., STANTON J. E, 994, In: Revews n Computatonal Chemstry, Volume V. BLOCHE, P.E., Phys Rev B. 994, 50,7953 BOYER, L. L., STOKES, H.T., MEHL, M. J., 997, Applcaton of a Kohn- Shamlke formulaton of the self- consstent atomc deformaton model. Ferroelectrcs, 94: BREWS, J. R., 967. Phys. Rev. Lett. Vol. 8, page 66. COHEN, R.E., KRAKAUER, H., 990, Lattce dynamcs and orgn of ferroelectrcty n BaTO 3 : Lnearzed augmented plane wave total energy calculatons. Phys Rev B, 4: COHEN, R. E, 99, Orgn of ferroelectrcty n oxde ferroelectrcs and the dfference n ferroelectrc behavor of BaTO 3 and PbTO 3, Nature, 358: COOK, D.V., Ab Into Valence Calculaton n Chemstry (Wlley, N.Y. 974) CORA, F., PATEL, A., HARRISON. N. M., DOVESI, R., CATLOW, C. R. A., 996, An ab-nto Hartree-Fock study of the cubc and tetragonal phases of bulk tungsten troxde, WO 3. J. Am Chem Soc, 8:74-8. CROSS, L. E., 993 Ferroelectrc ceramcs: talorng propertes for specfc applcatons Ferroelectrc Ceramcs ed N Setter and E L Colla (Basel: Brkh auser) p. DAMJANOVIC, D., 997, J. Appl. Phys DEVONSHIRE, A. F., 949 Phl. Mag DVORAK, V., 974 Ferroelectrcs 7. FOCK V., 930, Z Physk, 6,6 (930); 6,

102 FU, C. L., and HO, K. M. Phys. Rev. B, 983, 8, 5480 GHOSEZ, P. H., GONZE, X., MICHENAUD, J-P., 994 Frst prncple calculatons of delectrc and effectve charge tensors n BaTO 3, Ferroelectrcs, 53:9-96. GRANOVSKY, A.A., www, HARTREE D.R. 98. Proc. Cambrdge Phl. Soc., 4, 89. HAUN, M. J., ZHUANG, Z. Q., FURMAN, E., JANG, S. J. and CROSS, L. E., 989, J. Am. Ceram. Soc HAUN, M. J., FURMAN, K, JANG, S. J. and CROSS, L. E., 989, Ferroelectrcs HERMAN, F., and SKILLMAN, S Atomc Structure Calculatons, Prentce Hall, Englewood Clffs, New Jersey. HYBERTSEN, M. S., and LOUIE, G., Comments Cond. Matter Phys, 987, 3, 3 INBAR, L, COHENT R. E., 997, Orgn of ferroelectrcty n LNbO 3 and LTaO 3. Ferroelectrcs, 94: JOAN, F. and SHIRANE, G., 96 Ferroelectrc Crystals (New York: Pergamon) KAY., M. I., FRAZER,B. C., AND ALMODOVAR, I., Chemcal Physys, 964, 40,, 504. KAHN, A. H., and LEYENDECKER, A. J., 964. Phys. Rev. vol. 35, A3. KARADAĞ, F., The Electronc Structure of the non-centrosymmetrc ferroelectrcs and the nfluence of the phase transton on ther electroncs structure, PhD. Thess, 00. KEBABCIOĞLU, R., and MULLER, A.,Chemcal Physys Letter, 97, 8(), 59. KING-SMITH, R. D., VANDERBILT, D., A., 99, frst-prncples pseudopotental nvestgaton of ferroelectrcty n BaTO 3, Ferroelectrcs 99, 36: KOHN, W.T SHAMT L. J., 965, Self-consstent equatons ncludng exchange and correlaton effects. Phys Rev, 40:A KOHN, W., and ROSTOKERT N. 954, Phys. Rev. 94, KORRINGA, J Physca, 3, 95. KOSTER, G. F., and SLATER, J. C Phys. Rev. 94,39. LANDOLT-BORNSTEIN Numercal Data and Functonal Relatonshp n Scence 90

103 and Technology, edted by K.Hellwege and A. M. Hellwege (Sprnge, Berln 98), Group III Vol. 9a. LEIGHT, A. W., Acta.Cryst. B, 97, 8, 899. LEVNE, L N., 983, Quantum Chemstry, Allyn and Bacon, Boston. LINES, M. E.T GLASS, A. M.T 979, Prncples and Applcatons of Ferroelectrcs and Related Materals. Oxford: Clarendon Press. MAMEDOV, A. M., 98a, Ferroelectrcs, Vol.45, page.5 MARUTAKE, M., 956, J. Phys. Soc. Japan 807. MATTHEISS, L. F., 97. phys. Rev. B6, page 478, MAUGIN, G. A., POUGET, J., DROUOT, R. and COLLET, B., 99, Nonlnear Electromechancal Couplngs (Chchester: Wley). McCLYNN, s. p., AZUMI, T., and KUMAR, D., Chem. Phys., 98, 8, 475. MCWEENY R. and SUTCLIFFE B.T., 969, Methods of Molecular Quantum Mechancs, Academc Press, London. MITSUI, T., TATSUZAKI, L, NAKAMURA, E., 976 An Introducton to the Physcs of Ferroelectrcs. New York: Gordon and Breach. MULLER, A., DIEMAN, E., and RANADE, A. C., Chemcal Physcs Letter, 969, 3 (7), 467. NEWNHAM, R. E., 990, Proc. Chemstry of Electronc Ceramc Materals (Natonal Insttute of Standards and Technology, Jackson, WY) NYE, J. F., 985. Physcal Propertes of Crystals (Oxford: Oxford Unversty Press) PANFILOV, P.,GAGARIN, Y. and SHUR, N., 999, J. Mat. SCİ., 34, 4 (a) ASAKI, T., HIGAMO, M., FU-TIAN, C., and KOBAYOSİ, J., Jpn. J.Appl. Phys., 99, 3, 34 (b) TSUKAMOTO, T., HATOMA, J., and FUTUMA, H., J. Phys. Soc. Jpn. 984, 53, 838 (c) SOKOLOV, V. and USKOV,E. Chem Sustanable Dev., 000, 8, 75 (d)mamedov, A. M., Zh. Eksp. Teor. Fz., 986, 90, 56 PARK, S. E. and SHROUT, T. R., 997, J. Appl. Phys., 8,804. PARR R.G. 963, Quantum Theory of Molecular Electronc Structure, Benjamn, New York. PAULI W., Jr. 95, Z. Physk, 3,

104 PILAR F.L. 968, Elementary Quantum Mechancs, McGraw-Hll, New York. POPLE, J. A., and BAVERIDGE, D. L Approxmate Molecular Orbtal Theory. McGraw-HU, New York. POSTNIKOV, A. V., NEUMANN, T., BORSTEL, G., METHFESSEL, M, 993, Ferroelectrc structure of KnbO 3 and KTaO 3 from frst-prncples...phys. Rev B. 48: POSTNIKOV, A. V., NEUMANN, T., BORSTEL, G., 994 Phonon propertes of KnbO 3 and KTaO 3 from frst prncples calculatons. Phys Rev B, 50: RABE, K. M., WAGHMARE, U. V. 996, Straüı couphng. rt the PbTO 3 ferroelectrc transton. Phl Trans Roy Soc Lond. A354: REICHL, L. E., 980 A Modem Course n Statstcal Physcs (London: Edward Arnold) RESTA, R., SORELLA, S., 995T Many-body effects on polarzaton and dynamcal charges n a partly covalent polar nsulator. Phys Rev Lett, 74: ROOTHAAN C.C.J. 95, Rev. Mod. Phys., 3,69 (95); ROOTHAAN C.C.J. (960), Rev. Mod. Phys., 3, 79 (960). SALJE, E. K. H., 990, Phase Transtons n Ferroelectrc and Co-elastc Crystals (Cambrdge: Cambrdge Unversty Press) SINGH, D. J., BOYER, L. L., 99, Frst prncples analyss of vbratonal modes n KNbO 3. Ferroelectrcs, 36: SINGH, D. J., 996, Stablty and phonons n KTaO3. Phys Rev B, 53: SLATER J.C.r 968, Quantum Theory of Matter, McGraw-HlI, New York. SLATER, J. C, WILSON, T. M., and WOOD, J. H. 969a. Phys. Rev. 79, 8. SLATER, J. C., MANN, T. B., WILSON, T. M., and WOOD, J. H. I969b. Phys. Rev. 84,67. SLATER, J. C., and WOOD, J. H. 97. Int. J. Quantum Chem. 4S, 3. SLATER, J. C., and JOHNSON, K. H. 97. Phys. Rev. B5, 844. SMOLENSKI, G. A., 984, edtör. Ferroelectrcs and Related Materals. New York: Gordon and Breach. SCHWARTZ, K,. 97, Phys. Rev. B. 5, pp 499 9

105 SZABO A.T and OSTLUND N.S. 989, Modern Quantum Chemstry, NcGraw-Hll, New York. TURIK, A. V., FESENKO, E. G., GAVRILYATCHENKO, V. G. and KHASABOVA, G. L 975 Sov. Phys. Crystallogr VANDERBILT, D., ZHONG W., 997, Frst-prncples theory of stractural phase transtons for perovsktes: Competng nstabltes. In Proceedngs of the 997 Wllamsburg Workshop on Ferroelectrcs (Wllamsburg, VA, February -5, 997). Edted by Cohen H: Ferroelectrcs, n press. VAKS, V. G. 973, Introducton to the Mcroscopc Theory of Ferroelectrcs (Nauka, Moscow,). WANG, C-Z., YU, R., KRAKAUER, H., 997, Bom effectve charges, delectrc constants, and lattce dynamcs of KnbO 3 - Ferroelectrcs, 94: WERSING, W., LUBITZ, K., and MOHAUPT, J., 989, TF.F.H Trans. UFFC WIGNER, E. P., and SEITZ, F., 933, Phys. Rev. vol.43 page 804 XU Y., 99, Ferroelectrc Materals and Ther Applcatons (Amsterdam: North- Holland). YANG W., 99, Phys. Rev. Lett., 66, 438. YAMAGAMI, H., and HASEGAWA, A., J. Phys. Soc. Jpn., 99, 6, 388 YU, R., KRAKAUER, H., 994 Lnear response calculatons of lattce dynamcs wthn the lnearzed augmented plane wave method. Phys Rev B, 49: ZANG, Y., HOLWARTH, A., and WİLYAMS, R., Phys. Rev. B,998, 57,738 ZHONG, W., KING-SMITH, R. D., VANDERBILT, D.T 994, Gant LO-TO splttng n perovskte ferroelectrcs. Phys Rev Letters, 7: ZHONG, W., VANDERBILT, D., RABE, K. M., 994, Phase transtons n BaTO 3 from frst prncples. Phys Rev Lettr 73: ZHONG, W., VANDERBILT, D., 995, Competng structural nstabltes n cubc perovsktes. Phys Rev. Lett, 74: ZHOU Z, 995, Modern Densty Functonal Theory - A Tool for Chemstry, Theoretcal and Computatonal Chemstry, Volume, Semnaro J. and 93

106 Poltzer., Edtors, pp. 5-50, Elsever, Amsterdam. 94

107 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Doğum Yer, Yılı : İÇEL Tarsus, 970 Meden Durumu : Evl İrtbat Adres : Harran Ün., Fen Edebyat Fakültes, Fzk Böl., Şanlıurfa İrtbat Tel : 0 (44) E-Mal : [email protected] Eğtm Durumu : Lsans : Çukurova Ünverstes, Fen Edebyat Fakültes, Fzk Bölümü, Adana, 993 Y. Lsans : Çukurova Ünverstes, Fen Blmler Ensttüsü, Adana, 996 Doktora : Çukurova Ünverstes, Fen Blmler Ensttüsü, Adana, 005 Çalıştığı Kurumlar : Harran Ünverstes : Çukurova Ünverstes : Katıldığı Ulusal ve Uluslararası Toplantılar : - 9. TFD. Uluslararası Fzk Kongres, 6 9 Eylül 000, Elazığ - The 4 th Internatonal Semnar on Ferroelastcs Physcs, 5 8 Sept, 003, Voronezh, RUSYA Uluslararası Derglerde ( SCI ) Yayınlanan Çalışmaları : - Ferroelectrcs, Cluster ab nto Calculatons of The Shape of Local Potantal well and of Poztons For Oxygen Atoms n PCN ( C=Cd ), 83; 6 6, Ferroelectrcs, Phase Transton and Energy Spectra of Some Ferroelectrcs- Ferroelastcs, 307; 45 5,