YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİSİ METODUYLA İDEAL OKTAHEDRAL Co(II) BİLEŞİKLERİNDE KOVALENSİ FAKTÖR ANALİZİ

Transkript

1 YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİSİ METODUYLA İDEAL OKTAHEDRAL Co(II) BİLEŞİKLERİNDE KOVALENSİ FAKTÖR ANALİZİ Sevgi GÜRLER YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Tez Yöneticisi: Yd. Doç. D. Fiket İŞIK EDİRNE-0

2

3 i Yüksek Lisans Tezi Takya Ünivesitesi Fen Bilimlei Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı ÖZET Bu tezde yüksek-spin oktahedal Co(II) bileşikleinde metal-ligand bağının kaakteini belilemek için kovalensi faktöü κ yı spin-obit çiftlenim sabiti λ ile bilikte göz önüne aldık. Yüksek-spin oktahedal Co(II) bileşikleinin geometisindeki eksenel bozulma paametesini de hesaba kataak manyetik alınganlık ve manyetik moment değeleini hesapladık. Obital indigeme faktöünün manyetik alınganlık ve manyetik moment üzeine etkisini tatışaak liteatüdeki diğe çalışmalala kaşılaştıdık. Anahta Kelimele: Heisenbeg model Yüksek-spin oktahedal Co(II) Kovalensi faktöü Manyetik moment Spin-obit çiftlenimi Obital indigeme faktöü Eksenel bozulma. Yıl : 0 Sayfa Sayısı : 87

4 ii MS. Thesis Takya Univesity Institue of Natual Sciences Depatment of Physics ABSTRACT In this thesis we consideed the covalancy facto κ togethe with the spin-obit coupling constant λ in ode to detemine the popeties of the metal-ligand bonds fo the high-spin octahedal Co(II) complexes. We also computed the magnetic susceptibility and the magnetic moment values by consideing the axial distotion paamete fo the high-spin octahedal Co(II) complexes. The obital eduction facto effect on the magnetic susceptibility and magnetic moment was also discussed and the esults compaed with liteatue. Keywods: Heisenbeg model High-spin octahedal Co(II) Covalency Magnetic moment Spin-obit coupling Obital eduction facto Axial distotion. Yea : 0 Pages numbe : 87

5 iii ÖNSÖZ Çalışmalaım sıasında bilgi ve tecübeleini benimle paylaşan bana he konuda yadımcı olan beni yönlendien ve destekleini benden esigemeyen danışman hocam Yd. Doç. D. Fiket İŞIK a Kaşılaştığımız he tülü zoluğun üstesinden geleceğimize inanan ve bizi de buna inandıan engin bilgileinden yaalandığım sayın hocam Adıyaman Ünivesitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Dekanı Pof. D. Ali BAYRİ ye Çalışmalaıma yapmış olduğu katkılaından ve bana destekleinden dolayı değeli hocam Yd. Doç. D. M. Akif SABANER e Tez çalışmam sıasında yadımlaını benden esigemeyen akadaşlaım Ahmet Tufan AKAN ve Metin Meiç e Ve son olaak çalışmalaım süesince sevgili aileme bana göstediklei hoşgöü ve vediklei destek için sonsuz teşekkü ediyoum. Bu tez Takya Ünivesitesi Bilimsel Aaştıma Poje biimi taafından TÜBAP-00/3 no lu poje ile desteklenmişti. Sevgi GÜRLER Edine Ekim 0

6 iv İÇİNDEKİLER ÖZET ABSTRACT ÖNSÖZ İÇİNDEKİLER ÇİZELGELER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ SİMGELER DİZİNİ i ii iii iv vi vii xii BÖLÜM. GİRİŞ.. Geçiş Elementleinin Genel Özelliklei.. Manyetik Özellikle.3. Mekez Atomu veya Mekez İyonu 3.. Ligandla 3.5. Metal Bileşikleinin Koodinasyon Sayısı 3.6. Bileşiklein Geometisi.6.. Koodinasyon sayısı 6 olan bileşiklein geometilei 5 BÖLÜM. KRİSTAL ALAN VE LİGAND ALAN KURAMI 7.. Ligand Alan Kavamı 7.. Ligand Alan Teoisinin Kapsamı 0.3. d Obitallei.. Oktahedal Alanda Kistal Alan Yaılması.5. Teim Sembollei 6.6. Temel Hal Teim Sembollei.7. Yüksek-Spin / High-Spin (HS) ve Düşük-Spin / Low-Spin (LS) 3.8. Obital Açısal Momentumun Kısıtlanması 6

7 v BÖLÜM 3. YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİSİ Schödinge Denklemi Hatee ve Hatee-Fock Yaklaşımlaı Hohenbeg-Kohn Teoemlei Kohn-Sham Denklemlei Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Genelleştiilmiş Eğim Yaklaşımı BÖLÜM. OKTAHEDRAL ÇEVREDE YÜKSEK-SPİN Co(II) BİLEŞİKLERİNDE MANYETİK ALINGANLIK VE MANYETİK MOMENT HESABI 6.. Tek Çekidekli Co(II) Bileşiklei 6.. İdeal Oktahedon 6.3. Obital İndigeme Faktöü 8.. Eksenel Simetik Çevede T g Teiminin Manyetik Davanışı 5.5. Spin-Obital Etkileşimi 5.6. Faklı Ligand İçeen Yüksek-Spin Oktahedal Co(II) Bileşikleinin Manyetik Özelliklei Üzeine Kovalanslığın Etkisi Tek Çekidekli (Mononüklee) Co(II) Bileşiklei İçin Manyetik Moment ve Manyetik Alınganlık Gafiklei 6 BÖLÜM 5. SONUÇ VE TARTIŞMA 79 KAYNAKLAR 8 ÖZGEÇMİŞ 87

8 vi ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge Sayfa Çizelge.. Bazı elekton dizilişlei için teim sembollei Çizelge.. n d konfigüasyonlaı için taban teimlei 3 Çizelge.3. Biinci sıa geçiş metal şekilleniminin manyetik momentlei 7 Çizelge.. Ligand alan nedeniyle manyetik momente obital katkısının kısıtlanması 9 Çizelge.5. Çizelge.. ün devamı 30 Çizelge.. Bazı geçiş metal 3 d iyonlaı için taban duumlaındaki spinobit çiftlenim sabitlei 56 Çizelge.. Bazı Co(II) içeen tek çekidekli (mononuclea) bileşikle ve fomüllei 59 Çizelge.3. Çizelge.. deki bileşiklein κ λ ve Δ değelei 60 Çizelge.. Çizelge.3. ün devamı 6 Çizelge.5. Bazı Co(II) içeen tek çekidekli (mononuclea) bileşikle ve fomüllei 6 Çizelge.6. Çizelge.5. deki bileşiklein κ λ ve Δ değelei 63

9 vii ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa Şekil.. Bi bileşikte mekez atom ve ligandlaın gösteimi Şekil.. (a) ve (b) düzgün oktahedonun tetagonala (D h ) bozulması (c) ombik (D h ) ve (d) tigonal (D 3d ) bozulması 5 Şekil.3. Koodinasyon sayısı ve geometi 6 Şekil.. d obitalleinin açıya bağlı fonksiyonlaının eel fomlaının gösteimi Şekil.. Mekez atomun d obitalleinin kistal alandan etkilenmesi 6 Şekil.3. Oktahedal yapıdaki koodinasyon bileşikleinde mekez atoma ait d obitalinin elekton dizilişlei 3 Şekil.. Şekil.5. 0Dq>P duumunda 0Dq<P duumunda d bileşiğinin elekton konfigüasyonu 5 d bileşiğinin elekton konfigüasyonu 5 Şekil 3.. Kohn-Sham teoeminin temsili gösteimi 39 Şekil 3.. Kohn-Sham için akış diyagamı Şekil.. Şekil.. Bi F 7 3d elektonik konfigüasyona sahip tekli iyon Co(II) deki ve P teimleinin oktahedal ligand alan yaılması 7 Spin-obit çiftlenimi ve Zeeman etkisi taafından bi oktahedal alanda yüksek-spin Co(II) iyonunun taban T teiminin eneji yaılması 8 Şekil.3. Eksenel bozulma altında T g teiminin yaılması 5 Şekil.. nolu bileşiğin κ = λ =-6 cm - ve Δ =-80 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 6 Şekil.5. nolu bileşiğin κ = λ =-6 cm - ve Δ =-80 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 6 Şekil.6. 3 nolu bileşiğin κ = λ =-70 cm - ve Δ =50 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 6

10 viii Şekil.7. 3 nolu bileşiğin κ = λ =-70 cm - ve Δ =50 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 6 Şekil.8. nolu bileşiğin κ = λ =- cm - ve Δ =30 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 6 Şekil.9. nolu bileşiğin κ = λ =- cm - ve Δ =30 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 6 Şekil.0. 9 nolu bileşiğin κ = λ =-8 cm - ve Δ =30 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 65 Şekil.. 9 nolu bileşiğin κ = λ =-8 cm - ve Δ =30 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 65 Şekil.. 8 nolu bileşiğin κ = λ =-0 cm - ve Δ =86 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 65 Şekil.3. 8 nolu bileşiğin κ = λ =-0 cm - ve Δ =86 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 65 Şekil.. nolu bileşiğin κ =0.99 λ =-7 cm - ve Δ =-700 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 66 Şekil.5. nolu bileşiğin κ =0.99 λ =-7 cm - ve Δ =-700 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 66 Şekil.6. 5 nolu bileşiğin κ =0.98 λ =-7 cm - ve Δ =-00 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 66 Şekil.7. 5 nolu bileşiğin κ = 0.98 λ =-7 cm - ve Δ =-00 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 66 Şekil.8. 8 nolu bileşik için κ =0.96 λ =-7 cm - ve Δ =-080 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 66 Şekil.9. 8 nolu bileşik için κ = 0.96 λ =-7 cm - ve Δ =-080 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 66 Şekil.0. 5 nolu bileşiğin κ =0.96 λ =-0.30 cm - ve Δ =5. cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 67 Şekil.. 5 nolu bileşik için κ =0.96 λ =-0.30 cm - ve Δ =5. cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 67 Şekil.. 6 nolu bileşiğin κ =0.95 λ =-7 cm - ve Δ =550 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 67

11 ix Şekil.3. 6 nolu bileşiğin κ = 0.95 λ =-7 cm - ve Δ =550 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 67 Şekil.. nolu bileşiğin κ =0.95 λ =-7 cm - ve Δ =-0 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 67 Şekil.5. nolu bileşiğin κ =0.95 λ =-7 cm - ve Δ =-0 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 67 Şekil.6. nolu bileşiğin κ =0.9 λ =-7 cm - ve Δ =-00 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 68 Şekil.7. nolu bileşiğin κ =0.9 λ =-7 cm - ve Δ =-00 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 68 Şekil.8. 0 nolu bileşiğin κ =0.9 λ =-7 cm - ve Δ =80 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 68 Şekil.9. 0 nolu bileşiğin κ =0.9 λ =-7 cm - ve Δ =80 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 68 Şekil nolu bileşiğin κ =0.93 λ =-9.98 cm - ve Δ =0.57 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 68 Şekil.3. 6 nolu bileşiğin κ =0.93 λ =-9.98 cm - ve Δ =0.57 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 68 Şekil.3. 3 nolu bileşiğin κ =0.9 λ =-7 cm - ve Δ =-960 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 69 Şekil nolu bileşiğin κ =0.9 λ =-7 cm - ve Δ =-960 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 69 Şekil.3. 7 nolu bileşiğin κ =0.88 λ =-53 cm - ve Δ =-0 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 70 Şekil nolu bileşiğin κ =0.88 λ =-53 cm - ve Δ =-0 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 70 Şekil nolu bileşiğin κ =0.88 λ =-65 cm - ve Δ =-668 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 70 Şekil nolu bileşiğin κ =0.88 λ =-65 cm - ve Δ =-668 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 70 Şekil nolu bileşiğin κ =0.77 λ =-7 cm - ve Δ =500 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 70

12 x Şekil.39. Şekil.0. Şekil.. Şekil.. Şekil.3. Şekil.. 7 nolu bileşiğin κ = 0.77 λ =-7 cm - ve Δ =500 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 70 nolu bileşiğin κ =0.7 λ =-70 cm - ve Δ =70 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 7 nolu bileşiğin κ =0.7 λ =-70 cm - ve Δ =70 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 7 0 nolu bileşiğin κ =0.7 λ =-0 cm - ve Δ =~0 cm - duumu için χ ve χt nin sıcaklığa bağlı gafiği 7 0 nolu bileşiğin κ =0.7 λ =-0 cm - ve Δ =~0 cm - duumu için manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 7 Yüksek-spin Co(II) tek çekidekli bileşiklein faklı A değelei için eksenel bozulma (Δ) nın negatif olduğu duumlada manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği Şekil.5. Yüksek-spin Co(II) tek çekidekli bileşiklein faklı A değelei için eksenel bozulma (Δ) nın pozitif olduğu duumlada manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 73 Şekil.6. Yüksek-spin Co(II) tek çekidekli bileşiklein A =. olduğu duumlada ve λ nın da -7 cm - dolaylaındaki faklı κ değelei için eksenel bozulma (Δ) nın negatif değele alması duumlaında manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği Şekil.7. Yüksek-spin Co(II) tek çekidekli bileşiklein A =. olduğu duumlada ve λ nın da -7 cm - dolaylaındaki faklı κ Şekil.8. değelei için eksenel bozulma (Δ) nın pozitif değele alması duumlaında manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 75 Yüksek-spin Co(II) tek çekidekli bileşiklede aynı spin-obit çiftleniminde ( λ =-7 cm - ) faklı α = κa değelei için eksenel bozulma (Δ) nın negatif değele alması duumlaında χ T nin sıcaklığa bağlı gafiği

13 xi Şekil.9. Yüksek-spin Co(II) tek çekidekli bileşiklede aynı α =. değeinde faklı spin-obit çiftlenimi ( λ ) için eksenel bozulma (Δ) nın pozitif değele alması duumlaında χ T nin sıcaklığa bağlı gafiği 77 Şekil.50. Yüksek-spin Co(II) tek çekidekli bileşiklede aynı A =. değeinde ve κ nın da dolaylaındaki faklı spin-obit çiftlenimi ( λ ) için eksenel bozulma (Δ) nın pozitif ve negatif değele alması duumlaında manyetik momentin sıcaklığa bağlı gafiği 78

14 xii SİMGELER DİZİNİ Simgele M L O h P Δ o =l0dq e g Açıklama Mekez atom Ligand Düzgün oktahedal (düzgün sekiz yüzlü) yapı Çiftlenme enejisi Kistal alan yaılma enejisi d elektonlaının ikili eşenejili (dejenee) seviyesi t d elektonlaının üçlü eşenejili (dejenee) seviyesi g h l s m l m s L S M L M S J μ χ Co A α λ Δ κ Planck sabiti Obital açısal momentum kuantum sayısı Spin açısal momentum kuantum sayısı Manyetik obital kuantum sayısı Manyetik spin kuantum sayısı Toplam obital açısal momentum kuantum sayılaı Toplam spin açısal momentum kuantum sayılaı Toplam manyetik obital kuantum sayılaı Toplam manyetik spin kuantum sayılaı Toplam açısal momentum kuantum sayısı Manyetik moment Manyetik alınganlık Kobalt Ligand alan şiddeti Obital indigeme faktöü Spin-obit çiftlenim sabiti Eksenel bozulma paametesi Kovalensi faktöü

15 BÖLÜM. GİRİŞ Bileşik ismi kimyasal liteatüde ilk defa 9. yüzyılın sonlaında kullanıldı. 893 yılında Wene ve Jogensen in bileşiklein yapısının anlaşılması için yapmış olduğu çalışmala içinde düzgün oktahedal bi yapıdaki Co(III) iyonu içeen bileşik bulunmaktadı. Geçiş metal bileşikleinin manyetik davanışı güçlü şekilde metal iyonlaının elektonik konfigüasyonu ve koodinasyon geometisine bağlıdı. Genellikle biinci sıa geçiş elementleinin çoğunun manyetik momentine obital açısal momentumun katkısının kısıtlandığını ve sadece spin açısal momentumun katkısının olduğunu hesaba kattığımız için manyetik davanışını analiz etmek zo değildi. Bununla bilikte 3d geçiş metallei aasında yüksek-spin ( = 3/ ) S Co 7 3d oktahedal Co(II) iyonunun manyetik özellikleinin incelenmesinde obital açısal momentumun katkısının tamamen kısıtlanmaması nedeniyle youm zoluklaı ile kaşılaşılı. Ancak tetahedal koodinasyonda ise taban duum dejenee olmadığı için manyetik özelliklein incelenmesi daha kolaydı ve manyetik momente sadece spinden gelen katkı vadı. Co(II) iyonu matalloenzimlein aktif mekezleinin elektonik yapılaının incelenmesi için iyi bi spektoskobik aaçtı (Coleman J. E. 97 Weth M. T. 995 Bade M. L. 997 Ostovsky S. 009). Kobalt içeen bileşikle sadece biyokimyasal açıdan ilginç değildi. Kobalt obital moment tamamen kısıtlanamadığı için çok büyük anizotopi gösteebili. Bu bilgi depolamada kullanılacak yeni aletlein dizaynı için önemli bi özellikti. Büyük anizotopilei nedeniyle çok çekidekli (polynuclea) Co bileşiklei tekli molekül magnetle (Single Molecule Magnets SMMs) için iyi bie adaydı (Kumagai H. 003 Muie M. 003 Galloway K.W. 008 Ostovsky S. 009). Bu tezde yüksek-spin oktahedal Co(II) bileşikleinin manyetik özelliklei üzeine kovalensi faktö spin-obit çiftlenim sabiti ve eksenel bozulma paameteleinin etkileini inceleyeek deneysel veilele kaşılaştıdık. Mononüklee (tek çekidekli)

16 yapıdaki bileşiklein faklı ligand duumlaı için kovalensi faktö spin-obit çiftlenim sabiti eksenel bozulma paametesini tablola halinde vedik. Son olaak ele aldığımız faklı bileşiklein kovalensi değelei spin-obit çiftlenim sabitlei ve eksenel bozulma paametelei duumunda manyetik alınganlık ve manyetik moment değişimleine baktık... Geçiş Elementleinin Genel Özelliklei Değelik elektonlaı biden fazla d ve f obitalleine dağılmış olan ve peiyodik cetvelde IIA ve IIIA gubu aasında kalan elementlee geçiş elementlei veya geçiş metallei deni. Geçiş metallei peiyotla çizelgesinin d bloğu olaak adlandıılan bölgesinde bulunu. Bu metallein sık astlanan değelikleinde kısmen dolu d obitallei vadı. Geçiş metalleinin genel özelliklei aşağıdaki gibi sıalanabili:. He geçiş metali çoğunlukla biden fazla faklı değelikte bulunabili.. Bileşiklei genellikle enklidi. 3. Bileşikleinin çoğu paamanyetikti.. Metal iyonlaı değişik molekül veya iyonlala kompleks bileşikle veya iyonla oluştuabili. 5. Metalin kendisi veya bileşiklei çoğunlukla katalitik etki göstei... Manyetik Özellikle Eksi yüklü paçacık olan elekton spin haeketinden dolayı bi manyetik momente sahipti. Elektonun spininden ilei gelen manyetik moment dış manyetik alandan etkileneceğinden elektonlaın obitallee dağılımı maddenin manyetik özelliğini belile. Pauli ilkesine göe bi obitalde iki elekton zıt spinli olaak bulunacağından çiftlenmiş elektonlaın spin manyetik momentlei kaşıt yönlüdü ve bibiinin etkisini yok ede. Obitalleinde çiftlenmemiş elektonla bulunan maddele paamanyetikti. Obitalleindeki tüm elektonlaı çiftlenmiş olan maddele ise

17 3 diyamanyetik özellik göstei. Bi kistal yapıda paamanyetik atomlaın çiftlenmemiş elektonlaı paalel spinli olaak yönelilese bibileine paalel olan spin manyetik moment vektöleinin bileşkesi çok kuvvetli bi manyetik alan meydana getii. Böyle maddelee ise feomanyetik madde deni. Kistal yapıdaki paamanyetik atomla spin manyetik momentlei bibiinin etkisini yok edecek şekilde dizilmişlese madde antifeomanyetik özellik göstei. Geçiş metalleinin kısmen dolu d obitalleindeki elektonla bu özelliklee sahip maddelein oluşmasına neden olu. Bi geçiş metal bileşiğinin manyetik özelliğinin bilinmesi maddenin yapısı hakkında bilgi vei (Tunalı N. K 993)..3. Mekez Atomu veya Mekez İyonu Koodinasyon bileşiğinin mekezinde ye alan ve diğe yan guplaa bağlı olan atom veya iyona mekez atomu veya mekez iyonu deni (Şekil..). Koodinasyon bileşiğinin mekezinde eksi yüklü bi iyon ye alamaz... Ligandla Mekez atoma bağlı olan yüksüz molekül veya anyonlaa ligand deni (Şekil..) (Tunalı N. K 993). Ligandlaa önek olaak NH 3 H O ve CO gibi yüksüz molekülle Cl - OH - ve/veya CN - gibi anyonla veilebili. Mekez atoma bağlı olaak kaalılığını südüen atı yüklü ligand yoktu. Ligandla en az bi bağ yapmamış elekton çiftine sahiptile..5. Metal Bileşikleinin Koodinasyon Sayısı Metal katyonuna diekt bağlı ligandla katyonun ilk koodinasyon kümesini oluştuu. İlk koodinasyon kümesindeki ligandlaın sayısına ise kompleksin koodinasyon sayısı (KS) deni. Bileşiklede mekez iyonu çeveleyen ligandlaın yeleşimi gelişigüzel olmayıp mekez atomunun özellikleine bağlı olaak geometik bi şekilde olu. Geometik

18 şeklin cinsi mekez atoma bağlanan ligand sayısına bağlıdı. Bileşiklein geometisi mekez atomun koodinasyon sayısı ile yakından ilgilidi (Tunalı N. K 993). Şekil.. Bi bileşikte mekez atom ve ligandlaın gösteimi (M:Mekez atom L:Ligand) Geçiş metal bileşikleinin yapılaını etkileyen faktöle şunladı:. Metalin elekton dizilişi ve dolayısı ile de değeliği ve enejilei bakımından bağ oluşumuna katılabilecek obital sayısı. Elektonlaın çiftlenmiş ve çiftlenmemiş olmalaı 3. Ligandlaın özelliklei. Ligandlaın büyüklüklei yani steik etkilei.6. Bileşiklein Geometisi Bileşiklein geometik biçimini mekez iyonun çevesinde koodine olan ligandlaın sayısı belile. Bazen belli bi koodinasyon sayısı bi tek geometik yapı ile temsil edilmesine ağmen bazen de aynı bi koodinasyon sayısı faklı geometik yapılala temsil edilebili. Bizim incelediğimiz bileşiklede Co(II) nin koodinasyon sayısı 6 dı. Bu nedenle koodinasyon sayısı 6 olan bileşiklein biçimi hakkında ayıntılı bilgi vemek daha doğu olacaktı.

19 5.6.. Koodinasyon sayısı 6 olan bileşiklein geometilei: Altı ligandın mekez atomun çevesinde koodine olmasına en uygun geometi düzgün oktahedal (düzgün sekiz yüzlü) (O h ) yapıdı (Şekil..). Oktahedal bileşiklede altı ligand bi oktahedalin köşeleine yeleşi ve mekez iyonu oktahedalin hacim mekezinde bulunu. Düzgün sekiz yüzlüde bütün ligandla bibiinin benzei olup elekton dizilişinden ilei gelen bi zolama yok ise genellikle düzgün yapı bozulmaz. Ancak ligandlaın faklı olması halinde bağ açılaı ve uzunluklaı faklı olu ve genellikle yapıda bozulma gözleni. Özellikle 9 d konfigüasyonu için Cu + kompleksleinde oktahedal simeti (O h ) den önemli bozulmala oluşu (tüm ligandla aynı olsa bile). Bu bozulmala Şekil.. de veilmektedi. Şekil.. (a) ve (b) düzgün oktahedonun tetagonala (D h ) bozulması (c) ombik (D h ) ve (d) tigonal (D 3d ) bozulması

20 6 Aşağıda Şekil.3. de M mekez atomun çevesinde faklı L ligand yeleşimlei gösteilmektedi. Şekil.3. Koodinasyon Sayısı (KS) ve Geometi KS KS 3 Doğusal (D h ) Üçgen düzlem (D 3h ) Tetahedal (T d ) Kae Düzlem (D h ) 5 6 Üçgen bipiamit (D 3h ) Oktahedal (O h ) Ligand: Mekez Atom:

21 7 BÖLÜM. KRİSTAL ALAN VE LİGAND ALAN KURAMI.. Ligand Alan Kavamı Ligand alan temel kavamı ilk olaak 99 da yeni gelişmekte olan kuantum mekaniğinin bi uygulaması olaak Bethe (Bethe H. 99) taafından veilmişti. Bethe nin çalışmasının geçiş metal bileşikleinin spektal ve manyetik özelliklei için ifade ettiği anlam sonaki bikaç yılda Penney ve Schlapp (Penney W. 93 Schlapp R. 93 Penney W. 933) ve Van Vleck (Vleck J. H. V. 935) ve diğelei taafından açıklanmıştı. Bethe NaCl tipi bi ögüde çeve iyonlaın hehangi bi iyondaki elekton dağılımı üzeine etkileini inceledi. İyonla şekli değiştiilemeyen küele ve aalaındaki etkileşmele sadece elektonlaından kaynaklanan elektostatik potansiyelle olaak kabul edildi. Yükle iyonlaın mekezinde yeelleşmiş olaak alındı. NaCl öneğinde sodyum iyonun düzgün bi oktahedalin köşeleinde bulunan altı negatif yük taafından çevelenmiş olduğu vasayıldı. Bethe göz önüne alınan iyonlaa bitişik olmayan iyonlaı da hesaba kattı. Yakın komşuladan hehangi biinin yaptığı etki bu şekilde açıklanabildi. Altı negatif yükün he bii ( x y z) noktasında v = e (..) ( i; x y z) / ( i; x y z) potansiyeli meydana getii buada v i altı iyondan i. sinin meydana getidiği potansiyel ve ( i; x y z) i. iyonun ( x y z) noktasına olan uzaklığıdı. Katezyen koodinatlaın oijininin incelenen katyon üzeinde olduğu kabul edilise poblem mekez iyon civaındaki hehangi bi noktada toplam potansiyeli veecek olan çeve iyonlaın he biinin tek tek potansiyelleinin toplamı ve böyle bi potansiyelin iyonun elektonlaı üzeine etkisi poblemleine ayışı. Potansiyeli

22 8 6 v = v (..) ( x y z) i= ( i; x y z) şeklinde yazaız. Bu ögünün paçası olan bi iyon civaında meydana gelen potansiyel üzeindeki aaştımalaa kistal alan teoisi deni. Bununla bilikte kistal alan teoisinin bikaç sonucunun kistal ögünün valığına bağlı olduğu bulunmuştu. Bu nedenle bu sonuçlaın çoğunu koodinasyon kümesi denilen koodinasyon kimyası temelli bi modele taşıyabiliiz. Koodinasyon kümesi ile bikaç ligandın tutunduğu bi mekez metal iyonu kastediyouz. Bu küme belilenebili bi büyüklük meydana getii ve muhtemelen bi toplam elektik yük taşı. Mekezdeki metal iyona asıl katkı mekez iyona en yakın olan dono atomla denilen atomladan geli. Daha genel bi koodinasyon bileşiği modelinde mekez iyondaki elektonla ligand atomladan kaynaklanan basit elektostatik oijinli olması geekmeyen bi potansiyele mauz kalı. Ligand alan teoisi tanımı en yakın komşulaı taafından etkilenen bi iyon veya atomun tüm fiziksel özellikleini içeecek anlamda kullanılı. Yukaıda tanımlandığı şekliyle ligand alan teoisi bi atom ve komşulaı aasındaki tüm kimyasal bağlanma teoileini içei. Bunla metal-ligand bağının kuvveti ve koodinasyon sayılaı gibi ligand alan inceleme konulaında ye alı. İncelemeleimizi d ve f elektonlu ligand atomlaının etkileşmeleinin neden olduğu ligand alan etkileinin sonuçlaıyla sınılayacağız. Ligandlaın oada bulunma nedeni ile küme içinde nasıl duduklaıyla ve bağlaın özel kaakteleine nasıl sahip olduğuyla ilgilenmeyeceğiz. Ligand alan teoisinin sonuçlaının çok büyük bi kısmı özel ligandlaa veya yeleinin ayıntılaına bağlı olmaktan ziyade mekez metal iyon etafındaki ligand dağılımının yaklaşık simetisine bağlıdı. Yaklaşık simeti teiminin biaz daha açıklanması geeki. Öneğin düzgün oktahedonun köşelei yakınında bulunan altı ligandın veya düzgün tetahedalin köşeleindeki döt ligandın ligandlaın özdeş olup

23 9 olmadığına bakaak; koodinasyon kümesini adlandımak için oktahedal veya tetahedal teimlei kullanılı. Mesela [Co(NH 3 ) B ] + bi oktahedal bileşik iyondu. İncelenen tiplein sonuçlaı mekez iyon ile ligand atomla aasındaki bağlaı tanımlamak için seçilen modele kitik olaak bağlı değildi. Sonuç olaak bunla önce kistal alan teoisinden elde edilebili ve sona diğe bağlanma modelleine genelleştiili. Kistal alan yaklaşımının matematiksel fomülasyonu veildikten sona hesaplamala oldukça kolaydı. Önce biçok ligand alan etkisini kistal alan yöntemiyle ele almak daha uygundu. Ligand alan teoisinin başaısı koodinasyon bileşikleinin spektal manyetik ve bazı temodinamik ve yapısal özellikleinin bu teoi ile aaştıılabilmesidi. Bununla bilikte ligand alan teoisinin koodinasyon bileşikleindeki mutlak teimlede eneji seviyeleini başlangıçtaki ilkeleden yola çıkaak hesaplamak için bi yöntem vemediğini vugulamak geeki. Modelin gücü daha çok he zaman deneysel değeleden basit paametelee bağlı olaak keyfi bi sıfıa göe bileşikteki d obitalleinin elde edilmesine uygulanmasından kaynaklanı. Bu nedenle ligand ve d obitallei aasındaki etkileşmenin yapısı eneji yaılmalaından göece daha önemsizdi. Kistal alan teoisi incelenmesinden göüldüğü gibi metal iyonu etafındaki ligandlaın konumlaı -bileşiğin simetisi- bileşiğin yapısındaki d obitalleinin yaılma desenleini belileyen en önemli etkendi. Elektostatik kistal alan teoisi d obitalleinin ligand kümesinden etkilendiğini gösteen basit ve taihsel olaak önemli bi modeldi. Bu model metal-ligand etkileşmeleinin yapısının büyük oanda kovalent olmasının otaya konulmasından yola çıkılaak bazı ikincil özelliklein açıklanması için esastı. Ligand atomlaı nokta dipolleden basit moleküle obital modellee kada nokta yük olaak ele almak nicel hesaplamalaı geektii. En son bahsedilen model mekez iyon d elekton itmesini ve sebest iyon için bilinen değein altındaki spin-obital etkileşme paameteleini ve buna ek olaak elektonlaın hem mekez iyon hem de ligand atomla üzeinde yedeğiştimesi ile ilgili olgulaı açıklamayı mümkün kıla. Çok yönlü moleküle obital işlemi ligand alan olgusunun tüm özellikleinin nicel hesabını veebili. Modelin başaısı esas olaak kimyasal bağlaın içediği elektonlaa etki eden tüm petübasyonlaı hesaba katmasıdı.

24 0.. Ligand Alan Teoisinin Kapsamı Ligand alan teoisinin konusu daha önce bahsedilen sınılamala içinde mekez iyonu çeveleyen ligand atomlaın yapı ve konumlaı ile koodinasyon bileşikleinin kaşılıklı ilişkileinden ibaetti. Yani ligand alan teoisi bazı kendine has fiziksel özelliklei youmlamak için kullanılabili. Bu özelliği youmlamak için ligand düzenindeki bi değişmenin fiziksel özellikte meydana getidiği değişime bakmak geeki. Ligand düzenindeki değişimin fiziksel özelliği etkileyen diğe etkenlein neden olduğu değişime göe büyük olması geeklidi. Benze şekilde ligand alan teoisi incelenecek hehangi bi mekez metal iyonun en az bi fiziksel özelliğinin koodinasyon çevesinin yapısına bağlı olduğunu göstemelidi yani bu özellik diğe değişikliklee bağlı özelliklee göe büyük olmalıdı. Ligand otamındaki değişikliklei yansıtan otak fiziksel özelliklein sayısı az çok sınılıdı. Bunlaı üç kategoiye ayıabiliiz: Temokimyasal-yapısal spektal ve manyetik özellikle. Temokimyasal-yapısal gup göeli bağ enejilei kaalılık-sabiti veilei ve düzgün bi geometiden bozulma gibi doğudan koodinasyon topluluk sisteminin taban duum enejileine bağlı olan özellikleini kapsayan konulaı içei. Önceden belitildiği gibi bağ uzunluklaının mutlak değei ve mantıksal olaak bu sınıfta bulunması geeken çoğu steokimyasal özellikle ihmal edili. Buna uygun olaak spektal özellikle gubu koodinasyon topluluğun titeşim haeketleinin uygulamasını ve sadece iç yapıda ligand üzeindeki elektonlaın yeniden düzenlenmesiyle ilgili olmayan tüm elekton geçişleini içemelidi. Bununla bilikte incelemeyi daha çok esas olaak mekez iyon üzeinde yeelleşmiş obitalledeki elekton geçişlei ile ilgili olan ligand alan spektumu ile sınılayacağız. Bu sınılama geiye kalan yük tansfei tipindeki geçişlein önemsiz olmasından değil daha çok bunlaın henüz tam olaak anlaşılamamış olmasındandı. Benze şekilde manyetik özelliklein incelenmesinin feitle ganetle vb. gibi koopeatif etkilein olduğu manyetik olaak yoğun sistemlee genişletilmesi tatışılabili. Ligand alan teoisini ilgilendien koodinasyon guplaının mekez iyonlaı esas olaak 3d geçiş seisi elementleidi. Lantanit element iyonlaının spektal ve manyetik

25 özellikleinde küçük ligand alan etkisini belilemek mümkündü. Bununla bilikte bu etki çok daha önemli elekton itmelei ve spin-obital etkileşmelei taafından bastıılan ligand alan etkileinden kaynaklanan daha ziyade küçük petübasyonlaın olduğu duumdu. Ligand alanla hiçbi şekilde iyon seileinin fiziksel özelliklei üzeinde önemli ol oynamaz. Geçiş seileindeki d elektonlaı için ligand alan petübasyonlaı lantanit iyonladaki f elektonlaı için olandan iki kat daha büyüktü. f elektonlaının dışına uzanan s ve p elektonlaının oluştuduğu pedeleme (engelleme) ile ilgili olan bu duum geçiş seisi iyonlaının d elektonlaı için geçeli değildi..3. d Obitallei Kistal alan teoisi ve genelde ligand alan teoisinin temeli beş d obitali kümesinin özellikleidi. Bi sebest iyonun (sebest iyonla hehangi bi dış etki altında olmayan iyon kastedilmektedi) hidojenimsi dalga fonksiyonlaı H = ( h / 8π m) Z eff e / (.3.) 0 Hamilton opeatöünün özfonksiyonlaıdı. Buada Z eff etkin çekidek yüküdü. Küesel koodinatlada dalga fonksiyonu Ψ = R Y (..) nlm nl m l şeklinde veili. Buada R nl dalga fonksiyonunun adyal bileşeni m Y l açısal bileşenidi. Buada n baş kuantum sayısıdı l elektonun obital açısal momentumunu belileyen kuantum sayısıdı ve m bu açısal momentumun z yönündeki bileşenini belileyen kuantum sayısıdı. Şimdilik elekton spini göz önüne alınmamıştı. n pozitif tam sayıdı. l 0 dan ( n ) e kada tam sayı değelei alı ve m l den l ye kada tam sayı değelei alı. Dalga fonksiyonlaı ile tanımlanan elektonladan bahsetmek yeine elektonlaın işgal ettiği obitalle hakkında konuşmak daha uygundu. Bu obitalle

26 yukaıda bahsedilen dalga fonksiyonlaının açısal kısmı ile belileni ve diyagam olaak gösteimlenebili. Bu diyagamla Şekil.. de d obitalleine kaşı gelen elekton yoğunluklaı olaak veilmişti. Şekil elektonun bulunma olasılığının yüksek olduğu z ekseni etafında eksenel simetili bi uzay bölgesini göstemektedi. Elektonun dalga özelliği göz önüne alınısa genlik pozitif (+) veya negatif (-) fazda olabili. Y 0 l fonksiyonlaı esas olaak z ekseni boyunca yeelleşi özdeş göünen m Y ± l çiftlei z ekseni etafında bi halka meydana getii. Bunla bii elekton bulutunun z ekseni etafında saat ibeleinin tesi yönde diğei saat ibelei yönünde dönmesine kaşı geldiği göz önüne alınısa bibiinden faklıdı. m = l çifti daima xy düzleminde maksimumlada bulunu. Şekil.. d obitalleinin açıya bağlı fonksiyonlaının eel fomlaının gösteimi

27 3 d z = ( d aslında 0 Y z d ( z / 3) di.) d yz d xz d xy / = i [ Y + Y / = [ Y Y / = i [ Y Y ] ] ] d / = [ Y + Y x y ] (.5) m Buada Y ( θ φ ) açısal davanışlaı temsil etmekte olup açık ifadelei aşağıdaki l gibi veilmektedi (Figgis B. N. 000). 0 5 / Y = ( ) (3 cos θ ) 6π Y 5 / = ( ) sin θ cos θ e 8π ± m ± 5 Y cos 3π ± iφ / ± iφ = ( ) sin θ θ e (.6.) Denk..6. yı Denk..5. te yeine yazdığımızda obitallein fonksiyon ifadeleinin eel kısımlaını elde edeiz. d z d yz d xz d xy 5 ( ) / = (3 cos θ ) 6π 5 = ( ) π 5 = ( ) π 5 = ( ) π / / / cos θ sin θ sin φ cos θ sin θ cos φ sin θ sin φ cos φ d 5 / = ( ) sin θ ( cos φ ) (.7.) x y π Geçek hesaplamala genellikle Schödinge denkleminin çözümlei ile yapılı. Öte yandan faklı obitalle aasındaki ilişkilei göstemek amacıyla bunlaı altenatif olaak katezyen koodinatlada açık ifadele şeklinde vemek genellikle daha faydalıdı.

28 Şekil.. de göüldüğü gibi beş d obitali loblaı koodinat ekseni boyunca yönelmiş olanla ( d d ) ve loblaı koodinat eksenleinin açıotaylaı boyunca x y z yönelmiş olanla ( d xy d xz d yz ) olmak üzee iki gupta toplanabili. Kistal alan teoisi ve uygulamalaı genel olaak bi çok faklı kaynakta ayıntılı olaak incelenmişti. Buada bizim için önemli olan faklı geometilein d obitallei üzeindeki etkileini incelemekti... Oktahedal Alanda Kistal Alan Yaılması Kistal alan teoisi kompleks iyonladaki bağlaı yalnız elektostatik kuvvetlee dayanaak açıkla. Bi kompleks iyonda iki tip elektostatik etkileşme ol oyna. Bii pozitif metal iyonu ile negatif yüklü ligand aasındaki çekmedi. Bu kuvvet ligandı metale bağla. İkinci tip etkileşme ligandın bağ yapmamış elekton çiftleiyle metalin d obitalleindeki elektonla asındaki elektostatik itmedi. Şekil.. de gödüğümüz gibi d obitallei faklı yönelmele göstei. Dışaıdan bi bozucu etki olmadığı takdide bu d obitalleinin enejilei aynıdı yani dejeneedi. Bu metal atomu mekezinden eşit uzaklıkta bulunan sonsuz sayıda noktasal eksi yükün oluştuduğu küesel bi elektik alan içeisine konulusa d obitallei elektik alanın itmesinden etkileni. d obitalindeki elektonlala eksi yüklein oluştuduğu alan aasındaki elektostatik itmeden dolayı d obitalleinin enejisi yükseli. Ancak sonsuz sayıda noktasal yükün oluştuduğu küesel simetik bi elektik alan beş tane d obitalini eşit şekilde etkile. Yani küesel elektik alan içeisindeki beş tane d obitalinin dejeneelilik özelliği bozulmaz (Şekil..). Şimdi bi oktahedal komplekste kistal alan yaılmasını ele alalım. Mekezdeki metal atomu altı bağ yapmamış elekton çiftiyle kuşatılmıştı. Bu nedenle beş tane d obitalinin hepsi elektostatik itmeye mauz kalı. Bu itmenin büyüklüğü mevcut d obitalleinin yönelişleine bağlıdı. Önek olaak d obitalini ele alalım. Şekil.. de gödüğümüz gibi bu obitalin loblaı sekiz yüzlünün köşeleine doğu x ve y x y

29 5 eksenlei doğultusunda yönlenmişti. Bu doğultulada bağ yapmamış elekton çiftlei ye almaktadı. O halde bu obitalde bulunan bi elekton öneğin d xy obitalindeki bi elektona göe ligandlaın itme etkisinden daha çok etkilenecekti. Bu nedenle d x y obitalinin enejisi d xy d yz ve d xz obitalleine kıyasla daha çok atacaktı. Aynı şekilde d obitalinin enejisi de ata. Çünkü bu obitalin loblaı da z ekseni z doğultusunda bulunan ligandlaa doğu yönlenmişti. Metal-ligand etkileşmeleinin sonucu olaak oktahedal komplekslede beş tane d obitalinden iki tanesi ( d ve d ) aynı enejiye sahip olacak şekilde üst seviyede x y z ve kalan üç tanesi de ( d xy d yz ve d xz ) Şekil.. de göüldüğü gibi aynı enejili alt seviyede olmak üzee iki eneji seviyesine yaılı. Kistal alan yaılma enejisi (0Dq veya Δ 0 ) ligandla vaken metalin iki takıma ayılan d obitallei aasındaki eneji fakıdı (Tunalı N. K 993 Figgis B. N. 000). Buada Δ 0 ın büyüklüğü metal ve ligandlaın kaakteine bağlı olup kompleks iyonlaın engi ve manyetik özellikleine doğudan etki ede. Oktahedal alanda ikiye yaılmış d obitallei O h nokta simeti gubuna göe incelendiğinde yüksek enejili d ve d z x y obitalleinin e (ikili eşenejili) ve g düşük enejili d xy d xz ve d yz obitalleinin de t g (üçlü eşenejili) simetisine sahip olduklaı göülü (Şekil..).

30 6 Şekil.. Mekez atomun d obitalleinin kistal alandan etkilenmesi: a) yalıtılmış atomda b) küesel elektik alanda c) oktahedal alanda (Tunalı N. K 993 Figgis B. N. 000).5. Teim Sembollei Haeket eden elektik yüklei çeveleinde manyetik alan oluştuu. Elekton da haeket eden eksi yüklü paçacık olduğuna göe bi manyetik alan oluştumalıdı. O halde elekton için manyetik momentten söz edilebili. Bi atom veya molekül içindeki elektonun iki tü haeketi vadı. Bunladan bii obitaldeki haeketi diğei ise kendi ekseni çevesindeki dönme haeketidi. Elektonun obital içindeki haeketinden ilei gelen bi obital açısal momentumu ve kendi ekseni çevesinde dönmesinden ilei gelen bi spin açısal momentumu vadı (Tunalı N. K. 993). Bu açısal momentumlaa kısaca obital momentum ve spin momentum diyeceğiz. Bu açısal momentumla bie vektödü. Dönen taneciğin elektik yüklü olması nedeniyle açısal momentum doğultusunda manyetik moment vektöü de vadı. Manyetik momentle bibileiyle etkileşile ve atom veya molekülün toplam momentini oluştuula. Toplam moment atom veya molekülün eneji düzeyini tanımla. Manyetik momentle elektonlaın

31 7 dönme haeketlei nedeniyle açısal momentumlala bilikte oluştuklaından toplama işlemleinde kolaylık sağlamak amacıyla eneji düzeyleini belileyen manyetik momentle yeine açısal momentum vektölei kullanılı. Açısal momentumlaın kuantlaşmış olduklaı ve ancak belili değele aldıklaı vasayılı. Obital açısal momentum l ( h / π ) = lh ve spin açısal momentum da s ( h / π ) = sh kuantlaşmış değeleine sahip olabili. Buada h Planck sabiti l ve s ise sıasıyla obital ve spin açısal momentum kuantum sayılaıdı. Açısal momentum vektöleinin bi eksen üzeindeki izdüşümleini incelemek daha kolaydı. Bu eksen uygulanan dış manyetik alan ekseni olabileceği gibi sistem içindeki elektonla taafından elekton çevesinde oluştuulan manyetik alan ekseni de olabili. Tatışmalada bu eksen koodinat sisteminin z ekseni olaak alını. Açısal momentum vektöleinin z ekseni üzeindeki izdüşümlei de kuantlaşmıştı. Obital açısal momentumun z izdüşümü obital manyetik kuantum sayısı momentumun ki ise spin manyetik kuantum sayısı kuantum sayısı m l spin açısal m s ile belileni. Obital manyetik l ( l )... + ( l ) + l değeleini spin manyetik kuantum sayısı ise ± değeleini alabilmektedi (buada h = alınmıştı). Çok elektonlu atomlada elekton-elekton etkileşmesinden dolayı belili bi elekton dizilişi için biden fazla eneji düzeyi (hal) mümkündü. Öneğin s s p dizilişinde p alt kabuğundaki tek elektonun p obitalleinden biine yukaı veya aşağı spinli olaak yeleşmesinden kaynaklanan biden fazla hal vadı. Atomik eneji halleinin en iyi sınıflandıılması elektonun obital ve spin açısal momentumlaının etkileşimi inceleneek yapılı. Obital ve spin açısal momentumlaı bibiiyle bileştiileek toplam açısal momentum bulunu. Toplam açısal momentum iki şekilde belileni. Russel-Saundes eşleşmesi denilen biinci yöntemde obital ve spin açısal momentum vektölei kendi aalaında ayı ayı toplanı ve sona bulunan toplam obital momentum ile toplam spin momentum vektölei bileştiili. j-j eşleşmesi denilen ikinci yöntemde ise önce he elektonun obital ve spin açısal momentum vektölei bileştiileek bu elekton için

32 8 toplam açısal momentum vektöü bulunu ve sona bütün elektonla için bulunan bu vektöle toplanı. Russel-Saundes eşleşmesi elektonla aası etkileşimin kuvvetli olduğu küçük atomlada j-j eşleşmesi ise elektonlaı bibiinden çok daha bağımsız olan büyük atomlada daha doğu sonuç vei. Küçük atomla aasındaki etkileşimlee daha sık astlandığı için Russel-Saundes eşleşmesi daha çok kullanılı. Biz buada yalnızca Russel-Saundes eşleşmesini kullanaak bi sistem için toplam obital ve spin açısal momentum vektöleinin bulunuşunu ve bunlaın atomik eneji düzeyleinin tanımlanmasında kullanılışını ele alacağız. Açısal momentum vektöleinin bileştiilmesinde bu vektölei belileyen kuantum sayılaı toplanı. Obital açısal momentum kuantum sayılaı bileştiileek toplam obital açısal momentum kuantum sayılaının alabileceği değele (L) spin açısal momentum kuantum sayılaı bileştiileek de toplam spin açısal momentum kuantum sayılaının alabileceği değele (S) bulunu. n elektonlu bi sistem için toplam obital açısal momentum kuantum sayısı L = l + l + l +...)( l + l + l +... )( l + l + l +... )... (.8.) ( değeleini öneğin iki elektonlu bi sistem için L = ( l l l (.9.) + l )( l + l )( l + l )... değeleini alabili. Toplam obital açısal momentumun z izdüşümünü belileyen toplam manyetik obital kuantum sayılaı M L ise = ml M L (.0.) bağıntısı ile bulunu. Buada m l he elektonun obital açısal momentumunun z ekseni üzeine izdüşümünü belileyen manyetik obital kuantum sayısıdı. M L nin en büyük değei L di. Toplam spin açısal momentumunu veen S kuantum sayısı ise

33 9 S = s + s + s +...)( s + s + s +... )( s + s + s +... )... (..) ( değeleini alabili. Elekton sayısının tek olması halinde S nin en küçük değei çift olması halinde de 0 (sıfı) dı. Yine toplam spin açısal momentumunun z ekseni üzeine izdüşümünü belileyen toplam manyetik spin kuantum sayılaı M S de S = ms M (..) bağıntısı ile bulunu. M S nin en büyük değei S di. m s he elektonun manyetik spin kuantum sayısıdı. Buada da Toplam açısal momentum kuantum sayısı J ise L ve S nin bileştiilmesi ile elde edili. Toplam açısal momentum kuantum sayısı J = ( L + S)( L + S )( L + S )... L S (.3.) değeleini alabili. Eşleşme işlemlei sonucunda bulunan toplam momentumla elekton dizilişine ait atomik eneji düzeyleini tanımla. Bu eneji düzeyleinin gösteilmesinde kullanılan sembollee teim sembollei deni. Atomik eneji halleini tanımlayan teim sembolü L S ve J büyüklüklei cinsinden şöyle veili: S + L J (..) Teim sembolü için L = değeleinin kaşılığı olan S P D F G... hafleinden bii kullanılı. Bu haflein küçük kaşılıklaı olan s p d f... haflei bilindiği gibi atom obitalleinin belitilmesinde kullanılı. Teim sembolünün sol üst kısmına yazılan S + ifadesine çokluk (multiplicity) deni. Çokluk bi haldeki eşenejili düzeylein sayısını göstei. L > S olması halinde S + sayısı eşenejili

34 0 düzeylein sayısını beliti. L < S olması halinde ise eşenejili düzeylein sayısı L + ile belileni. Denk.. deki alt indis J toplam momentum kuantum sayısıdı. Teim sembolleinin tanımı ve eneji değelei biçok temel kitapta ayıntılı olaak tatışılmıştı (Figgis B. N. 966 Figgis B. N. 000). Bu teim sembolleinden n ve l nin aynı veya faklı olması duumu için hesaplanan teim sembollei aşağıda Çizelge.. de veilmişti. Eneji seviyelei aasındaki bağıl sıalamada etkenle şu kuallaa göe yapılmaktadı.. Obitallein n ve l kuantum sayılaının aynı olması halinde çokluğu en yüksek olan teim sembolünün enejisi en düşüktü.. Çokluğu aynı olan teim sembollei aasında büyük L değeine sahip olan düzey düşük enejilidi. 3. Alt kabuktaki elektonlaın sayısı yaı doludan fazla ise büyük J değeine sahip olan teim sembolünün enejisi düşüktü. Alt kabuktaki elekton sayısının yaı doludan az olması halinde ise küçük J değei düşük enejiyi göstei.

35 n ve/veya l kuantum sayılaının aynı olması hali s 6 p ve 0 d S p ve 5 p P p ve p S D P 3 3 p P D S d ve 9 d D d ve 8 d S D G P F d ve 7 d P D D F G H P F d ve 6 d S S D D F G G I P P D F F G H D d S P D D D F F G G H I P D F G S 6 n ve/veya l kuantum sayılaının faklı olması hali s s S S 3 p s P P 3 d s D D 3 p p S S P P D D d p P P D D F F d d S S P P D D F F G G s s s S S S p s s P P P p p s S S S P P P D D D d p s P P P D D D F F F Çizelge.. Bazı elekton dizilişlei için teim sembollei (Tunalı N. K. 993)

36 .6. Temel Hal Teim Sembollei Atom ve iyonlaın temel hal (en düşük enejili hal) teim sembollei kolaylıkla bulunabili. Bunun için aşağıdaki yöntem izleni.. Kısmen dolu alt kabuğun elekton dizilişi yazılı.. Bu alt kabuğun obitallei m l değelei soldan sağa azalacak şekilde sıalanı. 3. Hund kualına göe elektonla yüksek m l değeinden başlayaak obitallee konu.. Elde edilen dizilişte çiftlenmemiş elektonlaın m l değelei toplanaak dolayısıyla L bulunu. M L ve 5. Çiftlenmemiş elektonlaın toplam sayısı ile çapılaak S değei bulunu ve çokluk S + ile hesaplanı. 6. Alt kabuk yaıdan fazla dolu ise J = L + S yaı doludan az ise J = L S bağıntısı kullanılaak temel halin toplam açısal momentum kuantum sayısı bulunu. Alt kabuğun yaı dolu olması halinde L = 0 olduğundan J = S di. Hund kualı; elektonlaın eşenejili obitallee teke teke paalel spinde yeleşmesi kualıdı. Yani bu eşenejili obitallee elektonla maksimum toplam spin veecek şekilde yeleştiilmelidi.

37 3 d elektonlaı sayısı m l = Maksimum m l = M L ve m l =0 M S m l =- m l =- M L M S Taban Teim d / D 3 d 3 F 3 d 3 3/ F d 5 D 5 d 0 5/ 6 S 6 d 5 D 7 d 3 3/ F 8 d 3 3 F 9 d / D n Çizelge.. d konfigüasyonlaı için taban teimlei (Figgis B. N. 966 Figgis B. N. and Hitchman M. A. 000).7. Yüksek-Spin / High-Spin (HS) ve Düşük-Spin / Low-Spin (LS) Şekil.3. Oktahedal yapıdaki koodinasyon bileşikleinde mekez atoma ait d obitalinin elekton dizilişlei (Tunalı N. K. 993)

38 Şekil.3. te oktahedal yapıdaki koodinasyon bileşikleinde mekez atomun d obitalinin elekton dizilişlei veilmektedi. Bu elekton dizilişlei incelendiğinde oktahedal d iyonundaki tek elekton obitalleinden biine gie. Çünkü atomun en düşük enejili elekton dizilişine sahip olması beklenili ve dolayısıyla elekton otalama enejiden Dq kada düşük enejili bi obitale yeleştiğinden bileşik kaalılık kazanı. Aynı duum geçelidi ve d ve d ve t g 3 d iyonlaı içinde 3 d te ikinci ve üçüncü elektonla sıasıyla eşenejili diğe obitalleine gie. Elektonla bu eşenejili obitallee Hund kualına göe yeleşmektedi. t g ya Oktahedal d iyonunda dödüncü elekton için iki olasılık vadı. Bu elekton t g obitalleinden biine kaşıt spinli ikinci elekton olaak giebili ya da e g düzeyindeki boş obitalleden biine geçebili. Bi obitale ikinci elektonun yeleşmesi eneji geektien bi olaydı. Bu enejiye elektonlaın çiftlenme enejisi deni ve P ile gösteili. Oktahedal iyonda bi elekton e g obitalleinden bii yeine t g obitalleinden biine yeleşmekle iyonun enejisini 0Dq kada düşümüş olu. Eğe kazanılan bu eneji elektonun çiftlenmesi için geekli olan P enejisinden daha büyük ise dödüncü elekton düşük enejili t g obitalleinden biine ikinci elekton olaak yeleşi aksi halde yüksek enejili e g obitalleinde kalı. Dolayısıyla elektonun iki yoldan hangisini seçeceğini yaılma enejisinin çiftlenme enejisine göe bağıl değei belile. Bu duuma aynı zamanda Hund kualının bozulması deni. 0Dq>P olması halinde dödüncü elekton düşük enejili t g obitalleinden biine ikinci elekton olaak gie ve bu duuma kuvvetli alan duumu deni (Şekil..). Elektonlaın çiftlenmesi nedeniyle çiftlenmemiş tek elektonlaın sayısı azalacağından bu hale düşük-spin hali de deni. t g şeklinde gösteili.

39 5 Şekil.. 0Dq>P duumunda d bileşiğinin elekton konfigüasyonu 0Dq<P olması halinde ise dödüncü elekton e g düzeyindeki boş obitalleden biine geçe ve bu duuma zayıf alan duumu deni (Şekil.5.). Çiftlenmemiş elekton sayısı büyük olduğundan bu hale aynı zamanda yüksek-spin hali deni. 3 g eg t şeklinde ifade edili. Şekil.5. 0Dq<P duumunda d bileşiğinin elekton konfigüasyonu Benze şekilde yaılma enejisinin elektonlaın çiftlenme enejileine göe bağıl değei dikkate alınaak hesaplanı. otadan kalkmaktadı. 8 d e kada olan iyonlaın kistal alan kaalılık enejilei 8 d den sona elekton dizilişi yönünden kuvvetli alan ve zayıf alan fakı

40 6.8. Obital Açısal Momentumun Kısıtlanması Sebest bi atomda veya iyonda obital ve spin açısal momentumu hem manyetik momente neden olu hem de paamanyetizmaya katkıda bulunula. Atom yada iyon bi bileşikte olduğunda küesel olmayan çeve ile elektonlaın etkileşmesinin bi sonucu olaak açısal momentumu indigenebili yani teknik ifadeyle kısıtlanabili (quenched). Bununla bilikte geiye elekton spin açısal momentumu kalı ve d metal bileşikleinin kaakteistiği olan sadece spin paamanyetizmaya neden olu. Taban duum kuantum sayısı L ve S olan bi sebest iyon için manyetik moment ifadesi = L L S S μ [ ( + ) + ( + )] (.5.) şeklindedi. Obital katkısı olmadığında yani obital açısal momentumu kısıtlandığında sadece spin manyetik momentten oluşan sebest iyonun momenti = S S μ s. o [ ( + )] (.6.) şeklindedi. Tüm d şekillenimlei için he iki eşitlikten hesaplanan değele ve deneysel olaak bulunan sonuçla Çizelge.3. de veilmişti. Bu tablodan manyetik momentin deneysel değeleinin sadece spin katkısı olan Denk..6. dan hesaplanan değein Denk..5. ile hesaplanan değee göe çok daha yakın olduğu açıkça göülmektedi.

41 7 d elektonlaı sayısı L S sebest iyon μ = [ L( L+ ) taban teimi + S( S + )] B.M μ s. o = [ S( S + )] B.M μ Deneysel değe (300 K) B.M / D F / F D / 6 S D / F F / D S Çizelge.3. Biinci sıa geçiş metal şekilleniminin manyetik momentlei (Mabbs F. E. and Machin D. J. 973) Belili obitalde bulunan bi elekton belli bi eksen etafında obital açısal momentumuna sahipti. Elektonun obitalini bu eksen etafında döndüeek spinine uygun olan dejenee ve özdeş boş bi obitale çevimek mümkündü. Bundan dolayı sebest bi iyonda z ekseni etafında dönüşebili ve d xz z ekseni etafında d xy obitali o 5 lik bi dönme ile d x y ye o 90 döneek d yz obitaline dönüşebili. Manyetik momente obital katkılaı bu elektonlaın hehangi biisinden kaynaklanabili. Ancak oktahedal veya tetahedal kistal alanda bu dejenee beş tane d obitali d xy d xz ve d yz obitallei t g simetili ve d ile d obitallei e simetili olacak şekilde faklı g z x y iki guba ayılı. Bu nedenle d xy d obital çiftleinden kaynaklanan z ekseni x y etafındaki obital kaybolu. Ayıca ikili dejenee olaak aynı simetide bulunan d x y ve d obitallei aasında dönüşüm olamayacağı için bu obital çifti ile ilgili manyetik z

42 8 momente obital katkısı yoktu. Bu nedenle bunla manyetik olmayan çift olaak tanımlanı. Bununla bilikte t g obitallei uygun eksen etafında dönme ile bibiine dönüşebili. Bu nedenle t g elektonlaından obitale katkıla beklenebili. Bu yüzden oktahedal simetide d ve d de obitale katkı olacaktı ancak dönme yapaak tek bi obitale aynı spinli iki elekton konulması dışalama ilkesine aykıı olduğundan duumunda obital katkısı geçekleşemez. İçediklei çiftlenmemiş elektonlaın sayısına göe d blok bileşikleinin manyetik momentleinin ölçümü yapılabili. Bu nedenle manyetik momentin ölçümü bileşiklei yüksek-spin ve düşük-spin aasında ayıt etmek için kullanılabili. Öneğin bi 3 d 6 d bileşiği üzeindeki manyetik ölçümle 6 t g eg ( S = ) yüksek-spin elekton şekillenimi t g ( S = 0) düşük-spin elekton şekillenimi aasındaki fakı bize göstei. Bütün d elektonlaı için oktahedal ve tetahedal alanda taban duum şekillenimine bağlı olaak obital açısal momentumunda kısıtlanmanın olup olmadığı Çizelge.. ve Çizelge.5. de özetlenmişti. Sadece spin katkılı manyetik moment ifadesi he bi elekton s = / spine sahip olduğu için S çiftlenmemiş elekton sayısı (n) cinsinden S = n / alınması ile μ s. o = [ n( n + )] B.M (.7.) şekline dönüşü. Bu ifadeden bi bileşik içindeki çiftlenmemiş elektonlaın sayısını onun sahip olduğu manyetik momentten kestimek mümkün olabili.

43 9 d elektonlaı sayısı Sebest iyon taban teimi D n t g e m g taban duum şekillenimi OKTAHEDRAL Ligand alan taban teimi t T g g Obital açısal momentumun kısıtlanması n m e t taban duum şekillenimi Yok e TETRAHEDRAL Ligand alan taban teimi Obital açısal momentumun kısıtlanması E Va F 3 F 3 t T g g 3 t A g g 3 Yok Va e e t 3 A Va T Yok 9 5 D 5 6 S 3 t g eg g t T g g 3 t g e A g g 5 t T g g 5 E Va e t 5 T Yok 3 Yok Va 3 e t 6 A Va Yok Çizelge.. Ligand alan nedeniyle manyetik momente obital katkısının kısıtlanması (Mabbs F. E. and Machin D. J. 973)

44 30 d elektonlaı sayısı Sebest iyon taban teimi 6 5 D 7 F n t g e m g taban duum şekillenimi OKTAHEDRAL Ligand alan taban teimi t e T g g g 6 t A g g 5 t g e T g g 6 t g eg g Obital açısal momentumun kısıtlanması n m e t taban duum şekillenimi TETRAHEDRAL Ligand alan taban teimi Obital açısal momentumun kısıtlanması 5 Yok 3 3 e t 5 E Va Va Yok 3 e t A Va E Va F 9 D 3 6 t g e A g g 6 3 t g eg g 3 Va E Va 5 e t e t 3 T Yok T Yok Çizelge.5. Çizelge.. ün devamı (Mabbs F. E. and Machin D. J. 973)

45 3 BÖLÜM 3: YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİSİ Yoğunluk Fonksiyonel Teoisi (DFT) çok cisim poblemleinde elektonik yapı özellikleinin hesaplanmasında kullanılan bi yöntemdi. DFT deki temel nicelik yoğunluktu ve N cisimli sistemlein çözümünde kullanılı. Thomas ve Femi nin 90 ledeki çalışmalaını temel alan Hohenbeg-Kohn teoemlei (Hohenbeg P. 96) ve onun devamı olan Kohn-Sham teoemlei (Kohn W. 965) DFT nin temelini oluştumaktadı. DFT nin ana fiki; etkileşen elektonla sistemini çok cisim dalga fonksiyonlaı yoluyla değil elekton yoğunluğu olaak tanımlamaktı. Çok cisim poblemi fiziğin henüz tam olaak çözülmemiş temel poblemleinden biidi. Şu ana kada iki cisim (Hidojen atomu) etkileşmelei çözüldü fakat üç ve daha çok cismin bibiiyle olan etkileşmelei çözümlenebilmiş değildi. Çok elektonlu bi sistemin bibileiyle olan etkileşmelei düşünülüse sistemin sebestlik deecesi çok büyüktü. Dolayısı ile Schödinge denkleminin çözümü de oldukça zodu. 3.. Schödinge Denklemi M tane çekidek ve N tane elektondan oluşmuş bi moleküle sistemde; göeli etkilein olmadığı elektik ve manyetik alanın bulunmadığı zamandan bağımsız Schödinge denklemi ) ( ) ( ˆ M N i i M N i R R R x x x E R R R x x x H Ψ = Ψ (3..) şeklinde ifade edili. Denk. 3.. deki Hamiltonyen in açık ifadesini yazasak; + + = B A B A B A j i j i A i A i A A A A i i e R R e Z Z k e k R e Z k M m H h h ˆ (3..)