Investigation of structural and mechanic properties in α -PbO2 phase of SnO2 under pressure

Transkript

1 SAKARYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DERGİSİ SAKARYA UNIVERSITY JOURNAL OF SCIENCE e-issn: X Dergi sayfası: Geliş/Received Kabul/Accepted Doi /saufebilder Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması Tahsi Özer 1 *, Muhammet Karataşlı 2, Süleyma Çabuk 3 ÖZ SO 2 i sahip olduğu çeşitli özel ve özgü özellikleri birçok uygulamalar içi ou yararlı malzeme yapmıştır. Malzemei elastik sabitleri, mekaik, fiziksel ve kimyasal özellikleriyle yakı ilişki kurduğu içi çok öemlidir. SO 2 ı yapısal ve elastik sabitleri VASP yazılımı kullaılarak Yoğuluk Foksiyoel Teorisi(DFT) ile araştırılmıştır. Örgü parametreleri, atomik koumlar ve elastik sabitler 18 GPa ya kadar değişik basıçlarda iceledi. Hesaplaa elastik sabitler göstermektedir ki SO 2 mekaik olarak kararlıdır. Bulk modül, Debye sıcaklığı, Poisso oraı, Youg modülü, shear modülü ve kristal aizotropisi gibi bazı fiziksel icelikler hesaplaa verilerde türetilmiştir. CaCl 2 tipide α-pbo 2 yapısıa faz geçişi 12,13 GPa olarak elde edildi. SO 2 i Debye sıcaklığı elastik modüller ve ses hızlarıda hesapladı. α-pbo 2 yapısıı hesaplaa ortalama sıkıştırılabilirliği doğal atmosfer basıcıda x, y ve z yöleride 1,90 TPa -1 dır. Ayrıca, basıç kayaklı örgü (elastik) sabitleri diğer hesaplamalar ile elde edile souçlarla doğruda karşılaştırma yapmak amacıyla regresyo deklem uyarladı. Souçlar mevcut teorik ve deeysel verilerle kıyaslamıştır. Aahtar Kelimeler: SO 2, α-pbo 2 yapı, elastik sabitler, bulk modül, Debye sıcaklığı Ivestigatio of structural ad mechaic properties i α -PbO2 phase of SO2 uder pressure ABSTRACT SO 2 has various specific ad uique properties, which make this material very useful for may applicatios. The elastic costats of materials are very importat because they are closely associated with the mechaical, physical ad chemical properties. The structural ad elastic costats of SO 2 were ivestigated usig desity fuctioal theory (DFT) as implemeted i VASP software. The lattice parameters, atomic positios ad elastic costats were studied up to pressure of 18 GPa. The calculated elastic costats idicate that SO 2 is mechaically stable. Some fudametal physical quatities such as bulk modulus, Debye temperature, Poisso s ratio, Youg's modulus, shear modulus, ad crystal aisotropy were derived calculated data. The phase trasitio from CaCl 2 type to α-pbo 2 structure is obtaied at GPa. The Debye temperature of SO 2 was computed from the elastic moduli ad soud velocities. The computed average liear compressibility of α-pbo 2 structure is 1.90 TPa -1 i the x, y ad z directio at ambiet pressure. Also, the pressure-iduced lattice (elastic) costats were fitted to the regressio equatio i order to make direct compariso to results obtaied by other calculatios. The results were compared with available theoretical ad experimetal data. Keywords: SO 2, α-pbo 2 structure, elastic costats, bulk modulus, Debye temperature * Sorumlu Yazar / Correspodig Author 1 Osmaiye Korkut Ata Üiversitesi, Bahçe Meslek Yüksekokulu, Osmaiye- tahsiozer@osmaiye.edu.tr 2 Çukurova Üiversitesi, Fe Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü, Adaa scabuk@cu.edu.tr 3 Çukurova Üiversitesi, Fe Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü, Adaa muhammet.karatasli@gmail.com

2 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması 1. GİRİŞ(INTRODUCTION) Geiş bat aralığı (3,6 ev) ile -tipi yarı iletke malzeme ola SO 2 çok öemli tekolojik bir malzemedir[1]. Yarıiletke cihazları üretimide geiş kullaım alaıa sahiptir[2]. SO 2 görüür bölgede şeffaf olup, hem elektriksel iletkeliğe hem de optik özelliklere sahip olmasıda dolayı ice film uygulamalarıda yaygı olarak kullaılır[3]. SO 2 i sahip olduğu elektriksel, optiksel ve elektrokimyasal gibi göze çarpa özelliklerii yaı sıra gaz sesörleri, güeş pilleri, opto elektroiklik gibi potasiyel uygulamalarıda dolayı bu malzemeye arta bir ilgi vardır[4]. Normal şartlarda SO 2 tetragoal(rutil) yapıda olup P42/mm uzay grubuda kristalleşir[1]. SO 2 i deeysel olarak sıcaklık ve/veya basıç uygulayarak tetragoal yapıda diğer yapılara faz geçişi yaptığı gözlemiştir. Faz geçişi uygulaa basıca bağlı olarak sırasıyla: Tetragoal(rutil) ortorombik CaCl 2- tip(11,6gpa) ortorombik α-pbo 2-tip(16,8GPa) kübik pyrite-tip (20GPa) ortorombik ZrO 2-tip (41GPa) fluorite-tip (61 GPa) ortorombik cotuittip (68GPa)[7]. α-pbo 2 tip SO 2 ortorombik yapıda ve Pbc(o:60) uzay grubudadır. Bu fazda malzemei birim hücreside 4 molekül bulumakta olup, 12 atom içermektedir[5]. Deligöz ve ark.(2008) SIESTA kodu ile pyrite SO 2 i üzerie yaptıkları teorik çalışmada yapısal, elastik ve elektroik özelliklerii basıç altıda icelemişlerdir[6]. Hassa ve ark.(2013) WIEN2K bilgisayar yazılımı ile yaptıkları teorik çalışmada yedi farklı fazı basıç altıda örgü parametrelerii ve faz geçiş basıcıı hesaplamış olup, bad yapılarıı ve termodiamik özellikleri icelemişlerdir[7]. Erdem ve ark.(2014) VASP ile SO 2 i mevcut tüm fazları içi faz geçişlerii, elastik kat sayıları, bulk modülü ve bulk modülüü türevii hesaplamışlardır[5]. Das ve ark.(2016) rutil, CaCl 2, α-pbo 2 ve fluorite yapıları basıç altıda örgü sabitleri, elastik kat sayıları, elastik modülü ve elastik aizotropiyi hesaplamışlar, CaCl 2 yapıda α-pbo 2 yapıya geçiş basıcıı 11,35 GPa olarak rapor etmişlerdir[8]. Bu çalışmaı amacı, α-pbo 2 tip SO 2 malzemesii basıç altıda DFT yötemii kullaarak yapısal ve mekaik özelliklerii detaylı olarak araştırmaktır. Ayrıca, SO 2 i polikristal özellikleri, elastik aizotropi ve lieer sıkıştırılabilirlikleri icelemiştir. Deeysel çalışmalar göstermiştir ki α-pbo 2 tip SO 2 19 GPa[5] basıç değeride faz geçişi yaptığıda, mekaik özelliklerle ilgili çalışmalar18 GPa basıç ile sıırladırılmıştır. Herhagi bir basıçta, örgü sabitleri ve elastik kat sayıları tahmii içi regresyo aalizi yapılarak, bu değerlere ilişki yei bağıtılar öerilmiştir. 2. MATERYAL VE METOT (MATERIALS AND METHODS) 2.1. Hesaplama metodu (Calculatio method) Hesaplamalarda geelleştirilmiş gradyet yaklaşımı (Geeralized Gradiet Approximatio (GGA)) kullaılarak VASP (Viea ab iitio simulatio package)[9-11] yazılımı ile yapılmıştır. PAW (Projector Augmeted Waves)[12] potasiyellerii Perdew- Burke-Erzerhof (PBE)[13] tipi foksiyoeli kullaıldı. Yapıla hesaplamalarda, eerji yakısama kriteri olarak elektroik iterasyo içi 10 8 ve iyoik iterasyo ise 10 6 alıdı. Düzlem dalgaları kietik eerji kesme değeri 500 ev ve k-oktalarıiçi Mokhorst- Pack örgü ağı seçilmiştir. Elastik sabitler zor-zorlama (stress-strai) yötemi[14, 15] kullaarak hesaplamıştır Lieer regresyo modeli (Liear regressio model) y i bağımlı, 1i, 2i, 3i ki bağımsız değişkeler olmak üzere, y i = B 0 + B 1 1i + B 2 2i + +B ki + i = b 0 + b 1 1i + b 2 2i + + b ki + e i (1) eşitliği yazılabilir. Buradaki i ve e i sırası ile rastgele hata ve gözlem-hesap souçları arasıdaki farktır(regressio). 1, 2,, k bağımsız değişkeleri basıca, y i bağımlı değişkelerie örgü parametreleri ve elastik kat sayılar karşılık gelmektedir. b 0, b 1,,b kat sayılarıı elde edilmesi içi lieer regresyo metodu kullaılabilir. Buu içi, q = e i 2 i q = (y i b 0 b 1 1i b k ki ) 2 i (2) ifadesii b o, b 1,, b kat sayılarıa göre türevii alıp sıfıra eşitleirse Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp ,

3 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması y i = b 0 + b 1 x 1i + + b k x ki eşitlikleri elde edilir. Buradaki eşitlikler matris formuda şeklide yazılabilir. Eşitlikte geçe, x 1i y i = b 0 x 1i 2 + b 1 x 1i şeklide gösterile matrislerdir. Regresyo kat sayılarıı çözümü içi yazılarak lieer deklem takımıı b katsayıları hesaplaabilir[16]. b matrisii elamalarıı hesabı içi bilgisayar yazılımları kullaılabilir. Bu çalışmada MINITAB-17 paket programı[27]kullaılmıştır. 3. BULGULAR VE TARTIŞMA (RESULTS AND DISCUSSION) + b k x 1i x ki + x ki y i = b 0 x ki + b 1 x ki x 1i + + b k x ki x ki (3) b= g (4) A = x ki [ x ki b 0 b = [ ] g = b k 2 x ki ] g 0 = y i g k = x ki y i [ ] (5) b= -1 g (6) 3.1. Örgü sabitleri ve atomik koumlar (Lattice costats ad atomic positios) Hesaplamalarda ilk adım olarak, kristal yapıı geometrik optimizasyou yapılarak, kristali örgü parametresi ve atomları koumları hesapladı. Elde edile değerler, Tablo 1ve Tablo 2 de deeysel ve teorik souçlarla birlikte verilmiştir. Tablo 1.Örgü parametreleri a, b, c (Lattice parameters a, b, c) (Å) Bu Teorik Deeysel çalışma a 4,792 4,785 [5] 4,707 [17] 4,744 [5] b 5,820 5,822 [5] 5,710 [17] 5,707 [5] c 5,305 5,306 [5] 5,246 [17] 5,209 [5] Tablo 2. Atomik koumlar x, y, z (atomic positios x, y, z) Bu çalışma Teorik x S O S [5] O [5] S [17] O [17] 0 0, , ,277 y 0,165 0,393 0,165 0,393 0,165 0,388 z 0,250 0,422 0,250 0,422 0,25 0,418 Erdem ve diğ.(2014) çalışmalarıı VASP-GGA[5], Gracia ve diğ.(2007)[7] ise CRYSTAL03 program paketii kullaarak yapmışlardır. Bu çalışma ile bulua değerler Erdem ve diğ.(2014) bildirdiği değerler ile oldukça uyumlu olup, Gracia ve diğ.(2007) rapor ettikleri değerlerde ise küçük miktarda farklıdır. Bu farklılık kullaıla yazılım kodlarıı farklı olmasıda kayakladığı düşüülmektedir. Geel olarak elde edile souçlar literatür değerleri ile oldukça uyumludur. Tablo 3. Farklı basıçlar altıda hesaplaa ve regresyo eşitlikleride elde edile örgü parametreleri(a, b, c)(lattice parameters (a, b, c) obtaied from the regressio equatios ad calculated uder differet pressure) (Å) P Regresyo VASP (GPa) a b c a b c 0 4,7690 5,8040 5,2910 4,7915 5,8200 5, ,7683 5,6447 5,2455 4,7529 5,7601 5, ,7676 5,5651 5,2000 4,7222 5,7016 5, ,7669 5,5173 5,1545 4,7013 5,6431 5, ,7664 5,3261 5,1272 4,6933 5,6064 5, ,7647 5,1668 5,0180 4,7032 5,4296 5, ,7633 5,0075 4,9270 4,8300 5,0914 4, ,7619 5,8837 4,8361 4,8332 4,9350 4, ,7697 5,9633 5,3365 4,8391 5,8856 5,3539 Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp ,

4 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması SO 2 i farklı basıçlarda elde edile örgü sabitleri Tablo 3 de verilmiş olup, bu değerler kullaılarak MINITAB-17 paket programı ile regresyo aalizi yapılmıştır. Yapıla aaliz soucuda aşağıdaki regresyo eşitlikleri elde edilmiştir. (C 22 +C 33 2C 23)>0, (C 11 +C 22 +C 33 +2C 12 +2C C 23)>0 (C 11 + C 22 2 C 12) > 0, (C 11 + C 33 2 C 13) > 0 C 11> 0, C 22> 0, C 33> 0, C 44> 0, C 55> 0, C 66> 0 (9) a = 4,769-0, P b = 5,804-0,01593 P c = 5,291-0, P Eşitlikte geçe P, GPa birimide basıcı, a, b, c ise Å birimide örgü parametrelerii temsil etmektedir. Yukarıda verile regresyo eşitlikleri yardımı ile hesaplaa örgü sabitlerii değerleri Tablo 3 de verilmiştir. 0 GPa basıç içi VASP yazılımı ve regresyo eşitlikleride elde edile örgü parametrelerii değerleri, deeysel souçlarla[5] kıyasladığıda yaklaşık % 1,6 (VASP) ve %0,8 (regresyo) farklı olduğu görülür Elastik sabitler(elastic costats) Bir kristal yapıda başka bir kristal yapıya faz geçişi olduğu zama, malzemei mekaik özellikleri değişir. Malzemeleri mekaik özelliklerii değerledirebilmek içi elastik sabitlerii bilmek gerekir. Basıç altıdaki malzemei elastik sabitleri, dayaıklılık, mekaik kararlılık ve faz geçişi tahmi etmek ve alamak içi gereklidir[18]. Katıı elastik özellikleri, ısı kapasitesi, erime oktası, atomlar arası bağ ve Debye sıcaklığı gibi fiziksel özellikleri ile ilişkilidir[4]. Bu icelikleri kesi ölçüsüü, yüksek basıçta deeysel şartları zorluğu yüzüde belirlemek zor bir iştir. Ab iitio kuatum mekaik metotlar elastik özellikleri ortam basıcı veya belirli bir basıç altıda sistematik çalışma yapmak içi oldukça uygudur. Ab iitio metotlar kullaarak malzemei yapısal, mekaik, elektroik ve optik özelliklerii büyük bir doğruluk ile hesaplamak mümküdür[19]. Ortorombik kristal sistemi 9 tae bağımsız elastik sabit ile karakterize edilebilir. Bu elastik sabitler aşağıda gösterildiği gibi matris formuda verilebilir[8, 20]: (C ij ) = C 11 C 12 C C 12 C 22 C C 13 C 23 C C C 55 0 [ C 66 ] (7) (8) Buradaki C ij lerelastik sabitleri göstermektedir. Ortorombik yapılar içi mekaik kararlılık kıstasları aşağıdaki eşitliklerle verilmektedir[8,20, 21]: Hesaplaa elastik kat sayılar eşitlik (9) da verile kriterleri sağlamaktadır. Deeysel olarak 19 GPa[5] basıçta faz geçişi olduğuda, elastik kat sayıları basıç bağımlılığı 18 GPa basıca kadar icelemiştir. Basıç bağımlılığı iki adımda yapılmıştır. İlk adımda verile basıç değeride geometrik optimizasyo yapılmıştır. Daha sora elde edile bu optimize parametreler kullaılarak verile basıçta elastik katsayılar hesaplamıştır. Farklı basıçlarda hesaplaa ve literatürde mevcut ola elastik kat sayılar Tablo 4 de verilmiştir. Tablo 4 de verile değerler kullaılarak yapıla regresyo aalizide aşağıdaki eşitlikler elde edilmiştir. C 11 = 241,7 + 4,583 P C 44 = 76,82-0,1192 P C 12= 146,7 + 4,305 P C 22 = 262,3 + 2,334 P C 55 = 88,61 + 0,6476 P C 13= 135,1 + 4,235 P C 33 = 285,1 + 4,627 P C 66 = 112,0 + 0,6110 P C 23= 91,30 + 2,393 P (10) Regresyo aalizide elde edile eşitlikler yardımıyla hesaplaa elastik kat sayılar Tablo 5 de verilmiştir. Tablo 5 de de görüleceği üzere, regresyo eşitlikleride hesaplaa elastik sabitleri değerleri VASP yazılımı ile elde edile souçlar ve literatür değerleriyle uyumludur. C 11, C 22 ve C 33 elastik sabitleri, sırasıyla a-, b- ve c- yölerideki doğrusal sıkışma direcii gösterir. Tablo 4 ve Tablo 5 de görüleceği gibi C 33 değeri C 11 ve C 22 değerleride daha büyüktür. Bu durum göstermektedir ki, a- ve b-ekseleri boyuca malzeme daha fazla sıkıştırılabilir. Bekleildiği gibi basıç değerii artması ile tüm değerler artmıştır. Dolayısı ile sıkıştırılabilirlikler azalmıştır. C 44 parametresi malzemei sertliğii yöete öemli bir parametredir. C 44 değerii küçük olması malzemei yeterice sert bir malzeme olmadığıı gösterir. Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp ,

5 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması Tablo 4. Elastik kat sayılar (The elastic coefficiets) (GPa) P C 11 C 22 C 33 C 44 C 55 C 66 C 12 C 13 C 23 Bu çalışma Teorik [5] 0 242,42 259,78 295,36 76,12 83,67 110,14 145,99 140,20105, ,50 276,63 314,83 77,88 87,91 115,31 165,73 158,25115, ,39 286,98 330,68 77,75 91,99 119,32 183,66 175,27120, ,66 292,40 345,62 75,75 95,61 121,66 199,59 191,22123, ,42 294,70 354,44 73,79 97,61 122,67 208,63 200,51125, ,60 256,90 257,10 74,80 92,50 111,70 154,20 121,10 83, ,20 276,90 320,30 76,40 96,30 116,10 167,20 163,30 71, ,40 293,20 342,30 76,50 99,30 119,50 190,80 185,40126, ,50 302,70 360,90 74,80 101,30 121,20 211,00 204,70133, ,50 307,20 373,40 73,00 101,90 121,10 253,50 217,50137,20 Tablo 5. Regresyo eşitlikleride hesaplaa elastik kat sayılar (Calculated the elastic coefficiet from regressio equatios)(gpa) P C 11 C 22 C 33 C 44 C 55 C 66 C 12 C 13 C ,70 262,30 285,10 76,82 88,61 112,00 146,70 135,10 91, ,62 273,97 308,24 76,22 91,85 115,06 168,23 156,28 103, ,53 285,64 331,37 75,63 95,09 118,11 189,75 177,45 115, ,45 297,31 354,51 75,03 98,32 121,17 211,28 198,63 127, ,19 304,31 368,39 74,67 100,27 123,00 224,19 211,33 134, Bulk ve shearmodülü (Bulk ad shearmodulus) Elastik modüller malzeme bilimi içi öemli iceliklerdir. Bulk modülü(b) çatlamayı, shear modülü(g) ise plastik deformasyoa karşı direci temsil eder. Bir malzemei bulk(b) ve shear modül(g), poisso oraı(θ) ve Youg modülü(e) aşağıdaki eşitliklerle verilir[20, 22, 23]: 1 B R = S 11 + S 22 + S [S 12 + S 13 + S 23 ] (11) B V = 1 9 [C 11 + C 22 + C (C 12 + C 13 + C 23 )] (12) G V = 1 15 (C 11 + C 22 + C 33 C 12 C 13 C 23 ) (C 44 + C 55 + C 66 ) (13) 1 = 1 [4(S G R S 22 + S 33 ) + 3(S 44 + S 55 + S 66 ) 4(S 12 + S 13 + S 23 )] (14) θ X = 1 2 [B X (2/3)G X B X +(1/3)G X ] (15) E X = 9B XG X G X +3B X (16) Eşitliklerde geçe V alt idisi Voigt, R alt idisi Reuss, X alt idisi Voight, Reuss ve Hill yaklaşımlarda herhagi birii, S yumuşaklık (compliace) matrisi, C elastik sabit matrisi göstermektedir. S ile C arasıdaki ilişki, S C = 1 (17) olarak verilir. Malzemeleri modüllerii hesaplaya diğer bir yaklaşım Hill yaklaşımıdır [22]. Bu yaklaşımı üst sııra karşılık gele Voight ve alt sııra karşılık gele Reuss yaklaşımlarıı matematiksel ortalamasıdır. Bu yaklaşım, G H=(G V+G R)/2 ve B H=(B V+B R)/2[22] şeklide ifade edilmekte olup, polikristal malzemeleri e iyi teorik elastik modülleri olarak düşüülmektedir. Bu icelikler Tablo 4 ve Tablo 5 de verile elastik kat sayılar yardımı ile yukarıda verile eşitlikler[11-17] kullaılarak bulk ve shearmodül, poisso oraı, Youg modülü hesaplaarak Tablo 6 da verilmiştir. Poisso oraı içi literatürde deeysel veya teorik verilere ulaşılamadığıda kıyaslama yapılamamıştır. Bu bağlamda söz kousu icelikler ilk kez bu çalışmada hesaplamıştır. Bulkmodülü (B), belirli bir basıç altıda malzemei hacim değişimie karşı gösterdiği direci ölçüsüdür. Büyüklüğü katıı sertliği hakkıda bilgi verir. Hesaplaa bulk modülü değerii yaklaşık 170 GPa Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp ,

6 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması olmasıda dolayı orta sertlikte bir malzeme olarak 3.4. Debye sıcaklığı (Debye temperature) ifade edilebilir. Debye sıcaklığı öemli bir parametre olup, ısı kapasitesi ve erime sıcaklığı gibi katıı birçok fiziksel özelliği ile ilgilidir. Debye sıcaklığı ( D) [22], Tablo 6. Hesaplaa bulk(b H), kayma(g H) ve Youg modülü (E H) ve Poisso oraı (ϑ H) (Calculated the bulk (B H), shear (G H) ad Youg's modulus (E H), Poisso's ratio (ϑ H) ) P BH(GPa) GH(GPa) ϑh EH(GPa) BH/GH (GPa) 0 170,4 79,7 0,30 206,9 2, ,6 80,2 0,31 210,8 2, ,5 80,6 0,33 214,0 2, ,0 80,9 0,34 216,6 2, ,3 81,0 0,35 217,8 2, ,6 78,1 0,31 204,1 2, ,2 80,2 0,32 211,3 2, ,8 81,3 0,33 215,5 2, ,1 81,5 0,33 217,3 2, ,2 81,5 0,34 218,1 2,7 Teori [8] 0 193,57 85,75 194,54 2,26 Regresyo VASP Kayma modülü (G), malzemei belirli düzlemler boyuca kaymaya karşı gösterdiği tepkii ölçüsüdür. Bulk modülüe göre sertliği daha iyi tahmi eder. Bu bağlamda kayma modülüü 80 GPa mertebeside olması malzemeleri yeterice sert olmadığıı göstermekte olup, bulk modülü ile elde edile soucu destekler. Basıç ile B ve G değeri artması beklee bir durumdur. Poisso oraı (ϑ), malzemeleri temel özellikleride bir taesi olup, bağlama kuvvetlerii karakteristiğii gösterir. Merkezi kuvvetler içi üst ve alt sıırlar sırasıyla 0,50 ve 0,25'dir. Tabloda verile Poisso oralarıda görüleceği gibi SO 2 bileşiği merkezi kuvvetler etkisidedir. Yougmodülü (E) gerilme zorua karşı gerilme zorlamasıı ölçüsüdür. Büyük olması malzemei sert olduğuu gösterir. Youg modülüü 200 GPa civarıda olması malzemei çok sert olmadığıı belirtir. Bu durum, bulk ve kayma modülüü desteklemektedir. θ D = h k B ( 3 4πV a ) 1/3 V m (18) olarak ifade edilebilir. Bu eşitlikte geçe h: Plack, k B: Boltzma sabiti, V a: Zor uygulamada öceki birim atom başıa hacim ve υ m ortalama ses hızıdır. Debye sıcaklığıı hesaplaması içi detaylı bilgiler referas 4 de bulumaktadır. Debye sıcaklığı hesaplaarak Tablo 7 de verilmiştir. Tablo 7. Hesaplaa Debye sıcaklığı(calculated Debye temperature) Voigt Reuss Hill P Ρ(kg/m 3 ) v m (m/s) θd(k) v m (m/s) θd(k) v m (m/s) θd(k) VASP Regresyo ,3 4215,4 543,3 4068,0 524,3 4142,4 533, , ,8 551,0 4055,9 527,4 4147,5 539, ,7 4237,7 555,7 4014,5 526,4 4127,8 541, ,8 4221,6 557,8 3954,4 522,5 4090,4 540, ,5 4209,4 558,6 3918,9 520,0 4067,0 539, ,8 4216,1 547,7 4041,6 525,0 4129,9 536, ,1 4209,9 551,1 3997,3 523,2 4105,1 537, ,3 4201,4 554,2 3944,5 520,3 4075,2 537, ,3 4203,1 557,7 3894,6 516,8 4052,1 537, ,0 4140,7 556,9 3802,9 511,5 3975,7 534,6 Göz öüde buludurula faz içi yoğuluk(ρ) ve Debye sıcaklığı( D) a ilişki literatürde teorik veya deeysel bir değer buluamadığıda kıyaslama yapılamadı. Sadece bir fikir vermesi açısıda Madelug(2004)[24] bildirdiğie göre rutil-so 2 içi örgü parametreleri a=4,737 Å, c=3,186 Å, Debye sıcaklığı 570 K, 300 K sıcaklıkta yoğuluk 6,994g/cm 3 ve 7,02g/cm 3 dür. B/G oraı malzemeleri sertliği içi öemli bir kriterdir. Yüksek B/G oraı süek (dövülge), düşük ora kırılgalıkla (gevreklik) ilgilidir. Eğer B/G> 1,75 ise süek, aksi halde malzeme kırılga davraış sergiler[4]. SO2 i hesaplaa B/G oraıı 1,75 de büyük olmasıda dolayı bu malzeme süek özelliğie sahiptir Aizotropifaktörü (Aisotropy factor) Malzemeleri ölçüle fiziksel özellikleri kristal yöelimlerie bağlıdır. Bu durum aizotropi olarak adladırılır. Aizotropik davraışı doğru bir şekilde taılaması, kristal fiziğii yaı sıra malzeme bilimi içi de öem bir etkiye sahiptir. Shear aizotropik faktörü, farklı düzlemlerde atomlar arasıdaki bağlamaı aizotropikliğii derecesii bir ölçüsüdür. Aizotropii derecesi kristal yapıı simetrisie bağlıdır. Shear aizotropi faktörü aşağıdaki eşitliklerle taımlaır[8]: Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp ,

7 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması 4C A 1 = 44 C 11 +C 33 2C 13 {100} düzlemi içi (19) 8,76 0,51 2,19 1,62 A 2 = 4C 55 C 22 +C 33 2C 23 {010} düzlemi içi (20) 18 1,82 0,74 2,2 3 1,3 3 A 3 = 4C 66 C 11 +C 22 2C 12 {001} düzlemi içi (21) İzotropik kristallerde A 1, A 2 ve A 3 faktörleri1 eşit olup, aksi durumlarda kristali aizotropik derecesii gösterir. Diğer bir aizotropi taımlaması bulk ve kayma modülüe bağlı olarak ifade edile yüzde elastik aizotropidir. Yüzde elastik aizotropi, A B = B V B R B V +B R 100 A G = G V G R G V +G R 100 (22) 3.6. Faz Geçişi (Phase trasitio) SO 2 i CaCl 2 tipte α-pbo 2 yapıya faz geçiş basıcıı, G=E+PV-TS şeklide verile Gibbs serbest eerjisi hesaplaarak buluabilir. Temel durumda (T = 0) Gibbs serbest eerjisi, H = E + PV şeklide verile etalpiye eşit olur. Her bir faz içi farklı basıçlarda etalpi değerleri hesaplaır. Basıca karşılık etalpi grafiği çizilir. Eğrileri kesiştiği okta faz geçiş basıcıı (P T) verir. CaCl 2 tipte α-pbo 2 yapıya faz geçiş basıcıı tahmi etmek içi, basıcı etalpi değerlerie karşı değişimi Şekil 1 de verilmiştir. olarak verilir [22]. Bu ifadelerde % 0 malzemei izotropik olduğuu, % 100 ise malzemei maksimum elastik aizotropiye sahip olduğuu gösterir. Elastik sabitleri yardımı ile aşağıdaki eşitlikler kullaılarak ekseler boyuca lieer sıkıştırılabilirlikler de hesaplaabilir[25]. x=s 11 + S 12 +S 13 y=s 12 + S 22 +S 23 z=s 13 + S 23 +S 33 (23) Burada sıkıştırılabilirlilikleri göstermektedir. Aizotropi oraı ve doğrusal sıkışabilirlikler, elastik sabitlerde yöelime bağlı olarak hesaplaabilir. Elastik sabitlerde kullaarak hesaplaa elastik aizotropi ve sıkıştırılabilirlik kat sayıları Tablo 8 de verilmiştir. Elde edile doğrusal sıkışabilirliğe göre SO 2 x-ekseleri boyuca e az, y-ekseleri boyuca e fazla sıkıştırılabilir oldukları görülmektedir. Tablo 8 de verile souçlara göre {001}, {010} ve {100} kayma düzlemleride elastik olarak aizotropik olduğu görülür. Hesaplaa bulk (A B) ve kayma (A G) aizotropi değerlerie göre SO 2 malzemeside aizotropi bulumaktadır. alımıştır. Literatürde bu değer teorik olarak 11,50 GPa[5], 17 GPa[17] ve deeysel olarak 19 GPa[5] Tablo 8. Aizotropi faktörleri (The aisotropy factors) olduğu rapor edilmiştir. Kayma Elastik Lieer P(Gpa Aizotropik A 1 A 2 A 3 Aizotropi A B A G(% x y z 0 ) 1,18 0,97 2,1 0,0 3,72 1,84 2,10 1,76 4. SONUÇLAR (CONCLUSIONS) 5 1,19 0,97 2,2 0 0,1 9 4,54 1,54 2,00 1, ,18 0,98 2,3 2 0,3 3 5,62 1,20 2,02 1, ,14 0,98 2,4 6 0,8 4 6,76 0,84 2,14 1,66 Bu çalışmada, ab iitio metodu kullaılarak SO ,09 0,98 2,5 8 1,2 2 7,37 0,62 2,24 1,68 kristalii yapısal ve mekaik özellikleri araştırıldı. 0 1,75 0,84 1,6 3 0,0 9 4,41 1,70 2,16 2,01 CaCl 2 tip de α-pbo 2 tip yapıya faz geçiş basıcı 5 1,77 0,81 1,8 8 0,2 9 5,39 1,32 2,14 1,86 belirledi. Hesaplaa örgü parametre değerleri 10 1,79 0,78 1,9 2 0,6 9 6,54 0,99 2,14 1,74 deeysel değer ile kıyasladığıda yaklaşık 15 1,81 0,76 2,1 6 1,0 1 7,87 0,68 2,17 1,66 %1,6(VASP) ve %0,8(regresyo) farklı olduğu görüldü. 2 3 Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp , VASP Regresyo Şekil 1Basıcı bir foksiyou olarak etalpi (Ethalpy as a fuctio of the pressure) Şekil 1 de verile iki eğrii birbirii kestiği 12,13 GPa oktası faz geçiş basıcı (P T) olarak belirlemiştir. Şekil1 de görüldüğü gibi farklı iki fazı etalpileri birbirie çok yakıdır. Bu durum geçiş basıcıı teorik hesaplamasıı az güveilir yapmaktadır[26]. Bu çalışmada 11,46 ile 12,81 GPa değerlerii ortalaması ola 12,13 GPa değeri faz geçiş basıcı olarak

8 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması Dokuz bağımsız elastik sabitler, VASP ve MINITAB- 17 yazılımları kullaılarak hesapladı. Her iki yazılım ile hesaplaa elastik sabitler, ortorombik yapıı mekaik dege koşullarıı sağlamaktadır. Elde edile elastik sabitler kullaılarak bulk, Youg, kayma modülleri, Poisso oraı, Debye sıcaklığı Voigt, Reuss ve Hill yaklaşımı ile hesaplamış olup, ortalama ses hızı belirledi. Özellikleri iyi bilie SO 2 üzerie yapıla regresyo aaliz souçları, mevcut deeysel ve teorik souçlarla oldukça uyumludur. Regresyo aalizi, birim hücreside çok fazla atom bulua malzemeleri basıç altıda örgü ve elastik sabitlerii her bir basıç değeride belirlemesie imkâ vermekte olup, teorik hesaplamalarda zamada tasarruf sağlatacaktır. Bilgi Bu çalışma Türk Fizik Dereği 32.Uluslararası Fizik kogreside bildiri olarak suulmuştur. KAYNAKÇA(REFERENCES) [ 1] Li, Y., Fa, W., Su, H., Cheg, X., Li, P., Zhao, X., Hao, J., Jiag, M. Optical properties of the highpressure phases of SO 2: First-priciples calculatio, J.Phys. Chem. A, 114, , [ 2]Ivashcheko, V.I.,Rud, B.M., Gochar, A.G., Ivashcheko, L.A., Buteko, O.O. Effect of i homogeeous deformatio o the electroic structure of SO 2 ad S xsb 1-xO 2 phases, Structural Materials Research, 51, , [ 3]Parliski, K., Kawazoe, Y. Ab iitio study of phoos i the rutile structure of SO 2 uder pressure, The Europea Physical Joural B, 13, , [ 4]Liu, C., Che, X., Ji, G. First-priciples ivestigatios o structural, elastic ad electroic properties of SO 2 uder pressure, Computatioal Materials Sciece, 50, , [ 5]Erdem, İ., Kart, H.H., Cagi, T. High pressure phase trasitios i SO 2 polymorphs by first-priciples calculatios, Joural of Alloys ad Compouds, 587, , [ 6]Deligoz, E.,Colakoglu, K.., Ciftci, Y.O. The structural, elastic, ad electroic properties of the pyrite-type phase for SO 2, Joural of Physics ad Chemistry of Solids, 69, , [ 7] Hassa, F.,Moussawi, S., Nou, W., Salameh, C., Postikov, A.V. Theoretical calculatios of the highpressure phases of SO 2, Computatioal Materials Sciece 72, 86 92, [ 8] Das, P.K., Chowdhury, A., Madal, N., Arya, A. First-priciples characterisatio of the pressure depedet elastic aisotropy of SO 2 polymorphs, Philosophical Magazie, 96, , [ 9] Kresse, G.,joubert, D. From ultra-soft pseudo potetials to the projector augmet wave method, Physical Review B 59/3, , [10] Kresse, G.,Furtmüller, J. Efficiecy of ab-iito total eergy calculatios for metals ad semicoductors usig a plae-wave basis set, Computatioal Materials Sciece 6, 15-20, [11] Kresse, G.,Furtmüller, J. Efficiet iterative schemes for ab-iito total eergy calculatios usig a plae-wave basis set, Physical Review B 54/16, , [12]Blöch, P.E. Projector augmet wave method, Physical Review B 50/24, , [13] Perdew, J.P., Burke, K., Emzerhof, M. Geeralized Gradiet Approximatio Made Simple, Physical Review Letters 77/18, , [14]Page, Y. L., Saxe, P. Symmetry-geeral leastsquares extractio of elastic coefficiets from ab iitio total eergy calculatios, Phys. Rev. B, 63: , [15] Nielse, O. H., Marti, R. C., First-Priciples Calculatio of Stress Phys. Rev. Lett., 50: , [16] Özer, T., Fe-Ni-Cr-MEsaslı alaşımlarda martesite döüşüm sıcaklıklarıı belirlemesi. Kahramamaraş Sütçü İmam Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Yüksek Lisas Tezi 31 sayfa, [17]Gracia, L., Beltra, A., Adres, J. Characterizatio of the high-pressure structures ad phase trasformatios i SO 2. A desity fuctioal teory study, J. Phys. Chem. B, 111, , [18] Zhu, B., Liu, C., Lv, M., Che, X., Zhu, J., Ji, G. Structures, phase trasitio, elastic properties of SO 2 from first-priciples aalysis, Phsica B, 406, , [19]Bilge, M., Kart, S.Ö., Kart, H.H., Çağı, T. B3-B1 phase trasitio ad pressure depedece of elastic properties of ZS, Materials Chemistry ad Physics, 111, , [20] Özer, T., SbXI(X=S, Se, Te) bileşiklerii yapısal, diamik ve termodiamik özelliklerii ab iito yötemlerle icelemesi. Çukurova Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Doktora Tezi 148 sayfa, [21] Wu, Z., Zhao, E., Xiag, H., Hao, X., Liu, X., Meg, J. Crystal structures ad elastic properties of super hard IrN 2 ad IrN 3 from first priciples, Physical Review B, 76, , [22] Coétable, D., Thomas, O. First-priciples study of the structural, electroic, vibratioal, ad elastic properties of orthorhombic NiSi, Physical Review B 79, , [23] Liu, Q., Liu, Z., Feg, L., Tia, F. First-priciples study of structural, elastic, electroic ad optical properties of orthorhombic NaAlF 4,Computatioal Materials Sciece 50, , Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp ,

9 T. Özer, M. Karataşlı, S. Çabuk Basıç altıda α -PbO2 fazıdaki SO2 i yapısal ve mekaik özelliklerii araştırılması [24] Madelug, O. Semicoductors: Data hadbook. Spriger, [25] Özışık, H., GeI 2, Re 2C, La-Bi ve L 2O 3 (L=Sc, Y, La-Lu) bileşiklerii yapısal, elektroik, mekaik ve titreşimsel özelliklerii ab iito yötemlerle icelemesi. Gazi Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Doktora Tezi 127 sayfa, [26] Soyka, C., Kart, S.Ö. Structural, mechaical ad electroic properties of ZTe polymorphs uder pressure, Joural of Alloys ad Compouds, 529, , [27] MINITAB 17. Available: Sakarya Üiversitesi Fe Bilimleri Estitüsü Dergisi, vol. 21, o. 3: pp ,