ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİESİ FEN BİLİMLERİ ENSİÜSÜ DOKORA EZİ Bahattn ERDİNÇ PEROVSKİ YAPIDAKİ BAZI KRİSALLERDE İZOOP YERLEŞİRMENİN FAZ GEÇİŞ SICAKLIĞI ÜZERİNE EKİLERİNİN İNCELENMESİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 6

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİESİ FEN BİLİMLERİ ENSİÜSÜ PEROVSKİ YAPIDAKİ BAZI KRİSALLERDE İZOOP YERLEŞİRMENİN FAZ GEÇİŞ SICAKLIĞI ÜZERİNE EKİLERİNİN İNCELENMESİ Bahattn ERDİNÇ DOKORA EZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu ez / /. arhnde Aşağıda Jür Üyeler arafından Oybrlğ İle Kabul Edlmştr. İmza... Yrd. Doç. Dr. Faru KARADAĞ DANIŞMAN İmza.. Prof. Dr. Emrullah MEHMEOV ÜYE İmza... Prof. Dr. Brgül YAZICI ÜYE İmza... Prof. Dr. Yüsel UFUKEPE ÜYE İmza... Doç. Dr. Oğuz GÜLSEREN ÜYE Bu ez Ensttümüz Fz Anablm Dalında Hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Azz ERUNÇ Ensttü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Çuurova Ünverstes Brmsel Araştırma Projeler Brm arafından Destelenmştr. Proje No: FEF4D7 Not: Bu tezde ullanılan özgün ve başa aynatan yapılan bldrşlern, çzelge, şel ve fotoğrafların ayna gösterlmeden ullanımı, 5846 sayılı Fr ve Sanat Eserler Kanunda Hüümlere tabdr.

3 ÖZ DOKORA EZİ PEROVSKİ YAPIDAKİ BAZI KRİSALLERDE İZOOP YERLEŞİRMENİN FAZ GEÇİŞ SICAKLIĞI ÜZERİNE EKİLERİNİN İNCELENMESİ Bahattn ERDİNÇ ÇUKUROVA ÜNİVERSİESİ FEN BİLİMLERİ ENSİÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Yrd. Doç. Dr. Faru KARADAĞ Yıl: 6, Sayfa: 43 Jür: Yrd. Doç. Dr. Faru KARADAĞ Prof. Dr. Emrullah MEHMEOV Prof. Dr. Brgül YAZICI Prof. Dr. Yüsel UFUKEPE Doç.Dr. Oğuz GÜLSEREN Bu tezde, perovst yapıda ferroeletrlerde faz geçş sıalığı,, ve genelleştrlmş uvvet sabt, f, üzerne zotop etler teor olara nelenmştr. Sonlu sıalıta te yon model ve Matsubara Green fonsyonu formalzmnde daha yüse dereel öşe (vertex) terml uvantum meansel eletron-fonon etleşme model ullanılara: yumuşa opt fononun ndrgenmş uvvet sabtnn teors, ferroeletr faz geçşyle lşl olan enne opt fonona arşılı gelen genelleştrlmş uvvet sabtnn hem sıalığa bağlılığını hemde enne opt pn ndrgenmş ütlesne bağlılığını, perovst yapıda ferroeletr rstallern özelller üzerne zotop etler ve faz geçş sıalığın atom ütleye nasıl bağlı olduğu nelenmştr. Cure sıalığı üzerne uantum sapmaların ets deneysel olmayan Devonshre-Slater-Barrett n te yon model yardımıyla BaO 3, KNbO 3 (, ve Nb ferroeletr olara atf yonlardır) çn hesaplanmıştır. Landau-Gnsburg serbest enerj açılımının atsayılarını, temel lelerden toplam enerj Hartree-Fo MOLCAO-SCF hesaplamalar yapara bulunmuştur. Cure sıalığının uantum quant so ayması, C, ve BaO 3 de zotop ayması, C, ( 48 yerne 46,5 oyma le) verlmştr. Anahtar Kelmeler: Perovst, İzotop et, Green fonsyonları, e-yon model. I

4 ABSRAC PhD. HESIS INVENSIGAION OF ISOOPE EFFEC ON PHASE RANSIION EMPERAURE OF PEROVSKIE YPE SOME CRYSALS Bahattn ERDİNÇ DEPARMEN OF PHYSICS INSIUE OF NAURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSIY OF CUKUROVA Supervsor: Assst. Prof. Dr. Faru KARADAĞ Year: 6, Sayfa: 43 Jury: Assst. Prof. Dr. Faru KARADAĞ Prof. Dr. Emrullah MEHMEOV Prof. Dr. Brgül YAZICI Prof. Dr. Yüsel UFUKEPE Assso. Prof. Dr. Oğuz GÜLSEREN In ths thess, the sotope effets on phase transton temperature,, and generalzed fore onstant, f, n perovste-type ferroeletrs s dsussed theoretally. Usng the sngle-on model and the quantum-mehanal eletronphonon nteraton model wth a hgher order vertex term n Matsubara Green funton formalsm at fnte temperature; the theory of the redued fore onstant of the soft opt phonon, both redued mass dependeny of the soft opt phonon and temperature dependeny of the generalzed fore onstant orrespondng to the transverse optal phonon related to the ferroeletr phase transton, sotope effets on the propertes of perovste-type ferroeletr rystals and how ther phase transton temperature depends on atom mass are obtaned. he nfluene of quantum flutuatons on the Cure temperature s onsdered nonemprally n the ontext of the sngle-on model of Devonshre- Slater-Barrett for BaO 3, KNbO 3 where, and Nb atoms are onsdered as ferroeletrally atve. he oeffents of Landau-Gnsburg free energy expanson are alulated usng total energy ab- nto Hartree-Fo MOLCAO-SCF alulatons quant for large many-atom lusters. Quantum shft,, of Cure temperature for these ferroeletrs and of sotop shft, are gven. C so C, for BaO 3 at substtuton of 46,5 for 48 Key Words: Perovste, Isotope effet, Green funtons, Sngle-on model. II

5 EŞEKKÜR Dotora çalışmamda deste ve atılarını esrgemeyen değerl danışmanım Yrd. Doç. Dr. Faru Karadağ a ço teşeür ederm. Yoğun Madde Fzğ Eğtm Çalıştayında (YMFEÇ) almış olduğumuz dotora sevyesnde araştırma eğtmnden dolayı Blent Ünverstes nde Doç. Dr. uğrul Haoğlu na ve Doç. Dr. Oğuz Gülseren e teşeür ederm. Dotora sürem boyuna fr ve görüşlernde her zaman faydalandığım Prof. Dr. Emrullah Mehmetov a teşeür ederm. Özellle, 9 yıl boyuna blg ve önerleryle çalışmalarıma yön veren ve sabırla her onuda deste aldığım ve desteğn esrgemeyen Prof. Dr. Bahşel Gulyev e ve dostum Arş. Gör. Harun Auş a teşeür ederm. Ayrıa, her türlü onuda destelern esrgemeyen başta Prof. Dr. Yüsel Ufutepe, Prof. Dr. Gülsen Önengüt, Prof. Dr. Metn Özdemr, Prof. Dr. Vedat Peştemalı ve Prof. Dr. İlham Yeğngl e teşeür ederm. Madd ve manev destelern esrgemeyen eşm Nurgül Erdnç e ve oğlum M. Abduladr e teşeür ederm. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSRAC.. II EŞEKKÜR.. III İÇİNDEKİLER.. IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VII SİMGE VE KISALMALAR... IX. GİRİŞ... Ferroeletr Krstaller Ferroeletr Krstallern anımı 9.3. Yerdeğşml ve Düzenl-Düzensz Ferroeletr Faz Geçşler Kendlğnden Kutuplanma ve Peroeletr Et 8.5. Ferroeletr Bölge ve Hsterezs Eğrs Ferroeletr Cure Notası ve Faz Geçşler...7. Ferroeletrlern ermodnam Özelller Durum Denlemler Paraeletr Faz İn Deree Faz Geçşler Brn Deree Faz Geçşler 33. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Perovst anımı Perovst Ferroeletrlern İstatstsel eors Ortalama Alan eors ve Yumuşa Kp Kavramı Bast Hamltonyen Model Kutuplanablrl Model ABO 3 Bleşlernn Dnam Özelller Küb ve e Esenl Ferroeletrlern abaa Model Perovst Yapıda Ferroeletrlerde İzotop Ets İzotop Yerleştrmeyle İndülenen Ferroeletrl IV

7 .3.5. SrO 3 ve KaO 3 nın Geçş Sıalığı Üzerne İzotop Ets BaO 3 nın Geçş Sıalığı Üzerne İzotop Ets EORİK AL YAPI Ço Eletronlu Atomlar Hartree Yalaşımı Hartree-Fo Yalaşımı Green Fonsyonları Br Boyutlu Harmon Salını Klas Green Fonsyonları Sıfır Sıalıta Green Fonsyonları Eletron-Fonon Etleşmes Fröhlh Hamltonyen Sonlu Sıalıta Green Fonsyonları Mrosob eor Perovst Yapıda Ferroeletrlern Serbest Enerjs e İyon Model BULGULAR VE ARIŞMA Perovst Yapıda Krstallern Özelller Üzerne İzotop Ets Yumuşa Enne Opt Fononun İndrgenmş Kuvvet Sabtnn Kuvantum Meansel eors e İyon Modelnde Faz Geçş Sıalığı e İyon Modelnde Parametrelern Empr Olmayan Hesaplanması Perovst Yapı İçnde Atomların Yerel Adyabat Potansyel Hesapları Kümesel Metod ve oplam Enerj Hesaplama Metodu SONUÇLAR VE ÖNERİLER. 33 KAYNAKLAR. 36 ÖZGEÇMİŞ. 43 V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ Çzelge.. 3 nota grubunun rstalografde semboller Çzelge.. Çeştl ferroeletr rstaller 3 Çzelge.. Sayısal hesaplamalarda ullanılan parametreler. 53 Çzelge.. SrO 3 ve KaO 3 nın model parametreler. 57 Çzelge 4.. BaO 3 ve KNbO 3 ta ve Nb atomları çn yerel adyabat potansyel hesabı çn ümesel ab-nto hesaplama yöntemn sonuçları.. 3 VI

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şel.. BaO 3 nın (perovst yapı) rstal yapısı. a) Cure sıalığı üzernde hürenn üb gösterm, b) Cure sıalığı altında yapı O - yonlarına göre yerdeğştren Ba ve 4 le tetragonaln gösterm... 3 Şel.. BaO 3 nın fonon spetrumu... 4 Şel.3. PbO 3 nın fonon spetrumu... 5 Şel.4. Şel.5. Merez smetr prototp den yapısal faz geçşnn bazı temel tplernn şemat gösterm. 5 Bazı armaşı ferroeletr ve antferroeletr faz geçşlernn şemat gösterm 6 Şel.6. Ferroeletrlerde P E hsterezs eğrsnn gösterm... Şel.7. BaO 3 da deletr sabtlernn sıalı le değşm... 4 Şel.8. İn mertebeden faz dönüşümü varında: a) χ ( ); b) G ( P) G ; ) P ( E) ve d) P ( ) nın fonsyonel bağlantıları.. 3 Şel.9. Brn mertebeden faz dönüşümü varında: a) ( P) G Şel.. b) P ( E) ; ) χ ( ) ve d) P ( ) nın fonsyonel G ; bağlantıları.. 36 a) Küb ABO 3 perovst tp brm hüre ve b) BO 6 otahedra nın üç boyutlu ağ örgüsü 38 Şel.. a) f 'ın, / ( ) v nın br fonsyonu olara değşm, b) Klas utuplanma düzen parametresnn ( ), / v 'nın braç değer çn sıalığa bağlılığı.. 47 Şel.3. a) Perovst yapı (ABO 3 ) b) Perovst yapıda osjen yonlarının yerleşm 48 Şel.4. Küb ve te esenl ferroeletrlern tabaa model. 5 VII

10 Şel.5. a) nın g ye bağlılığı, b) g nın değş değerler çn /, m / m nın br fonsyonu olara çft logartm çzm. 54 Şel.6. a) g nın değş değerler çn /, m / m nın br fonsyonu Şel.7. Şel.8. Şel.9. Şel.. olara çft logartm çzm, b) γ, γ rt üstlernn nın fonsyonu olara çft logartm çzm a) SrO 3 nın arel yumuşa p freansının sıalığa bağlılığı b) KaO 3 nın arel yumuşa p freansının sıalığa bağlılığı SrO 3 çn sıalığın br fonsyonu olara stat deletr sabt: a) amamen yerleşen sstemn gösterm b) Kısmen yerleşen durumun gösterm ) ) Saf 6 O bleşğn gösterm... 6 SrO 3 çn sıalığın br fonsyonu olara w, şeln çnde şel tamamen yerdeğştren sstem çn w nın sıalı bağlılığının gösterm... 6 Efetf ütle değşmyle sıalığa göre belrgn fonon freansının aresnn değşm 64 Şel 4.. Yumuşa fonon freansın aresnn sıalığa bağlılığı Şel 4.. Eletron-fonon etleşme model. Şel 4.3. Fononun öz enerjsnn şemat gösterm... Şel 4.4. Yumuşa p freansının sıalığa bağlı gösterm. 3 Şel 4.5. Yumuşa p uvvet sabtnn sıalığa bağlı gösterm... 4 VIII

11 SİMGELER VE KISALMALAR Köşe C SPA SCF GAMESS ZV DZV MO LCAO O f P s Vertex Cure Sabt Öz Uyumlu Fonon Yalaşımı Öz Uyumlu Alan Genel Atom ve Moleüler Eletron Yapı Sstem Üçlü Zeta Valans İl Zeta Valans Moleüller Orbtal Atom Orbtallern Doğrusal Kombnasyonu Enne Opt Kp Cure Sıalığı Yumuşa Kpe Karşılı Gelen Kuvvet Sabt Kendlğnden Kutuplanma Faz Geçş Sıalığı E zp aban Durumda Enerj h α P Plan Sabt α Örgü Kpnn Freansı Fonon Öz Enerjs IX

12 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ. GİRİŞ Deney le teor arasında lş sembol olup, her br dğernde lerlemey destelemetedr. Bugün atıhal fzğnde teornn meydan ouması, deneyn açığa çıardığı omples meanzmayı anlama ve bu anlayış temelnde ölçüleblr neller haında öngörüler yapablme şelnde yorumlanablr. Perovst olara blnen ve yapısında BO 6 otahedrası bulunduran malzeme sınıfı bunlara sadee br örnetr. Koordnasyon myasından blndğ üzere, rstal sınıflarının en önemllernden brs otahedral yapılardır. Perovst yapıda malzemeler son ell yıl çersnde her on yılda br olma üzere yen zot davranışlar serglemetedrler. Perovst yapıda malzemelere yoğun br lg olmasının temel nedenler: Kuprate de yüse sıalı süperletenlğnn bulunması, magnet ve ferroeletr özelller (özellle pro ve pezoeletrl gb fzsel özelller) serglemeler, doğrusal ve doğrusal olmayan eletroopt etler ve deletr özelllerdrler. Bunlar date değer br tenoloj öneme sahptrler. Ferroeletr malzemelerde bulunan temel perovst yapı, ABO 3 formunda üç farlı yon çeren bast üb yapıdır. A ve B atomları sırasıyla ve 4 yonları temsl ederler, O se - değerll osjen yonudur. ABO 3 ün yapısı genel olara öşelerde A atomu, yüzeylerde O atomu bulunan yüzey merezl üb (FCC) görünümündedr. B atomu örgünün merezne yerleşere resm tamamlar. A atomu en büyü olandır ve sonuçta AO 3 (FCC) yapısının büyülüğünü belrlemetedr. Perovst yapıda malzemeler değş faz geçşler serglerler (malzeme özelğnde değşme göre, leten-süperleten, yalıtan-süperleten, polar-polar olmayan şelnde ve brn dereeden faz geçşler, n dereeden faz geçşler gb yapısal faz geçşler). Perovst yapıda ferroeletr malzemeler, yapısal faz geçş gösterrler. Katılarda yapısal faz geçşnn anlaşılması modern blmn temel problemlernden brdr. Yapısal faz geçş, br malzemenn rstal yapısı faz geçş sıalığının altında ve üstünde farlılı serglyorsa oluşmatadır. Böyle br faz geçş esnasında rstaln brço marosop özellğ esn olara değşr bu özell br ço uygulama alanı bulablmetedr.

13 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Ferroeletr faz geçş, yapısal faz geçşnn br alt grubunu oluşturmatadır. Ferroeletr faz geçş anında (br dış eletr alanın olmadığı durumda) yapısal smetr, rstalde endlğnden eletr utuplanmaya sebep olmatadır. Bu durumda yapıda arşı gelen değşm, düşü sıalı ferroeletr fazda belrl yonların yüse sıalı paraeletr fazda sahp olduları merez smetr onumdan yerdeğştrmelern çermetedr. Buna yerdeğşml (Örneğn BaO 3, = 93K, Cohran, 96) faz geçş denlmetedr. Düzenl-düzensz ferroeletr faz geçş esnasında, yüse sıalı paraeletr fazında düzensz olan bazı yonlar düşü sıalı ferroeletr fazda brm hürede sıfırdan farlı dpol moment le düzenl hale geçerler. Örne olara NaNO ( = 436 K) (Sawada ve ar., 958) verleblr. 96 lı yılların başında, ferroeletr faz geçşn anlayablme çn örgüde bazı fononların normal ttreşmlernn rstal ararsız duruma sotuğu abullenmesne dayanan yumuşa fonon avramı ortaya atılmıştır (Anderson, 96 ; Cohran, 96). Bu durumda, yüse sıalı fazında dğer fononlardan ayrılan belrl ararsız fononlar (yumuşa p) oluşmatadır. Bu fononların freansları sıalı ye yalaşıren azalmaya (fonon yumuşaması) başlamata ve de sıfır olmatadırlar. Bunun anlamı, bu freansa arşı gelen ttreşmn veya atom onumun bu sıalıta donmuş olması ve sonlu br dpol moment değerne sahp smetrs farlı olan yen br yapı üretmesdr. Ferroeletrlerde yumuşa p eletrsel utuplanmaya sebep olduğundan, opt olara atftr ve opt spetrosop araılığı le belrleneblr. Perovst yapıda (ABO 3 myasal bleşmne sahp) malzemelern sınıflandırılması çn A onumunu şgal eden atomun ortalama ütles şelnde yen br parametre belrlenmştr. Bu parametre, bu tp bleşlerde ferroeletrlğn oluşumunu belrley fatördür. Itoh ve ar. yaptıları br çalışmada SrO 3 perovst yapıda osjen zotop değşm le oluşan ferroeletrlğ deneysel olara araştırmışlar. Bu çalışma, SrO 3 da ferroeletr fazın dış br alan olmasızın da gerçeleşebleğn gösteren l çalışmadır (Itoh ve ar., 999). BaO 3 perovst

14 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ yapıda ferroeletr faz geçşne zotop ets ve erme notası deneysel olara da gösterlmştr (Hdaa ve Oa, 987). İzotop yerleştrme le ferroeletrl ndülenmesnn doğasının anlaşılması çn ferroeletr yumuşa pe arşılı gelen uvvet sabtlernn atom ütleden nasıl etlendğnn blnmes geremetedr. treşm freanslarının zıttına harmon uvvet sabtler adyabat yalaşımda atom ütleye bağlı değldrler (Born ve Huang, 954 ; Maradudn ve ar., 963). Genelleştrlmş uvvet sabtler de las statst teorsnn geçerl olduğu durumlarda atom ütleye bağlı değldrler. Bu yüzden, ferroeletrlerde zotop etnn hem anharmon hem de uvantum nedenl olduğu söyleneblr. Örgü ttreşmlernn uvantum meansel teorsne göre atomlar sıfır notası ttreşm adı verlen mutla sıfırda da hareet etmeye devam etmetedrler (Born ve Huang, 954 ; Maradudn ve ar., 963). Bu da taban durumu enerjsne; E zp = h α N α, q ( q) (.) adar atı sağlamatadır, burada ( q) normal örgü p ( α,q) E zp α nun freansıdır., ferroeletr yumuşa opt (O) fononu dengeye getren atom uvvet sabtlerne atı yapmatadır. E zp nın belrlendğ fonon freanslarının da atom ütlelere bağlı olması öneml olablr. Şöyle, Raylegh teoremne göre (Maradudn ve ar., 963) sıfır notası ttreşmnn bastırılması yan E zp de br azalma le sonuçlanablr. Bu belrl şartlar altında, K de paraeletr fazda örgü ararsızlığına ve bundan dolayı da düşü sıalı ferroeletr faz geçşne sebep olablr. Bu çalışmada sonlu sıalıta yüse dereel öşe (vertex) terml uvantum meansel eletron-fonon etleşme model ve te yon model ullanılara, perovst yapıda ferroeletr rstallerde yapısal faz geçşlernde, geçş sıalığı,, üzerne zotop ets araştırılmıştır. ABO 3 gb perovst yapıda rstallerde ferroeletr faz geçşlerne sebep olan yumuşa enne opt fonona arşılı gelen genelleştrlmş uvvet sabtnn, f, sıalı ve atom ütleyle nasıl 3

15 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ değştğ nelenmştr. Ayrıa, yumuşa enne opt fonon freansının hem sıalığa hem de yumuşa enne opt fononun ndrgenmş ütlesne nasıl bağlı olduğu da araştırılmıştır. Mevut çalışmada sonlu sıalı Matsubara Green fonsyonlarında (Abrosov ve ar., 963 ; Mahan, 986) yüse dereel öşe terml uvantum meansel eletron-fonon etleşme yöntemyle, perovst yapıda rstallerde ferroeletr faz geçş sıalığı le perovst malzemenn yonlarından brnn elementnn zotopu arasında lşnn doğru orantılı olduğu bulunmuştur. Ayrıa, Süperletenlern asne faz geçş sıalığı le ndrgenmş ütle arasında lşden ndrgenmş ütle uvvetnn poztf değer aldığı elde edlmştr. Bunun yanında, bu uvvetn hang aralıta değşebldğ de söylenmştr. Dolayısıyla, faz geçş sıalığın atom ütleye bağlılığının doğru orantılı olduğu bulunmuştur. Bulunan faz geçş sıalığının zotop yerleştrmeden etlendğ fade edlmştr. Bu nedenle, arada lşnn hem deneysel hem de teor verlerle uyumlu olduğu görülmüştür (Bussmann ve Büttner, 99 ; Itoh ve ar., 999 ; Kvyatovsı,, ). Yumuşa enne opt fononun ndrgenmş uvvet sabtnn uvantum meansel teors fade edlmştr. Ana, ferroeletrğe sebep olan yumuşa enne opt fononun genelleştrlmş uvvet sabt üzerne zotop etnn tam olara görüleblmes çn Matsubara Green fonsyonların yardımıyla üçünü ve dördünü öşel fononun öz enerjsnn bulunması geremeldr. Her şeye rağmen, bulunmuş olan sıfırını ve brn öşel fononun öz enerjden perovst yapıda ferroeletrlern elementlernn herhang brnn zotopu sonuunda faz geçş sıalığı, yumuşa enne opt fononun freansı ve genelleştrlmş uvvet sabtnn nasıl değşebldğ araştırılmıştır. Perovste yapıda ferroeletrlern deletr özeller üzerne zotop ets de nelenmştr. Ayrıa, bu çalışmada sonlu sıalılarda perovst yapıda ferroeletr malzemenn serbest enerjs, opt serbestl dereesnn homojen zorlama le etleşme term yo sayılara fade edlmştr. Bu serbest enerjden faydalanılara te yon model yardımıyla ferroeletr faz geçş sıalığının, ferroeletrlğ ndüleyen zotop etye nasıl bağlı olduğu bulunmuştur. Bu model ullanılara faz geçş sıalığının las bölgede nasıl değşebldğ nelenmştr. 4

16 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ. Ferroeletr Krstaller Proeletrl, bazı malzemelern sıalığa bağlı olara endlğnden eletr dpol (çft utup) momentne sahp olmaları ve ısıtıldılarında bazı objeler çemesdr. Ço es tarhlerden ber blnen proeletr ety nel olara araterze edeblme çn 8. ve 9. yüzyıllarda brço deney yapılmıştır. Bu araştırmalar 88'de J. Cure ve P. Cure tarafından pezoeletrlğn (gerlme uygulayara eletrsel utuplanma elde etme) eşfyle sonuçlanmıştır. Başlangıçta blnen proeletr malzemelern hçbr yönlendrleblr eletr momente sahp olma açısından ferroeletr değldr. Bunun başlıa sebeb ferroeletrlern ço geç eşfedlmesdr. Çünü te rstal çnde farlı yönlerde yönelmş utuplanma bölgeler, net utuplanmanın oluşmamasına ve ço üçü proeletr ve pezoeletr tepye sebep olmatadır. Bu, 9'de Valase (Valase, 9) tarafından Rohelle tuzunda (NaKC 4 H 4 O 6 4H O) utuplanmayı eşfedene adar sürmüştür. Valase'n yaptığı deneyler bu rstaln deletr özelllernn brço açıdan demrn ferromagnet özelllerne benzedğn göstermştr. Ferroeletrlğn yaygın çalışılaa öneml br onu olara abullenlmes zaman almıştır. Çünü, Rohelle tuzunun doğru myasal ompozsyonundan ço üçü sapmaları fenomen tamamen yo edeblmetedr. Bu durum, deneysel olara yenden üretleblrl problemlerne sebep olmuştur. Ayrıa, rstaln yapısı detaylı blnmedğnden bast mrosob modeller ve teor açılama grşmler speülatf olmatan öteye gdememştr. Rohelle tuzun brm hüre başına atom çermete ve blnen ferroeletr malzemelern en armaşığıdır. 938'de ferroeletr rstallern l sers Zürh'de üretlmştr (Bush, 938). Bu olayın bel de en büyü önem zomorf rstallern sersnn eşfedlmesdr. Bunlar fosfatlar ve arsenatlardı bunların başlıa örneğ K varında te br geçş sıalığı olan KH PO 4 (KDP) dr. İzomorf dğer rstaller ferroeletrl veya KDP'ye ço yaın özelller gösterrler. Çünü belrgn deletr anomaller serglemetedrler. Ana, amonyum tuzlarının [(ADP olara gösterlen 5

17 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ (NH 4 )H PO 4 )] Cure notasının altında endlğnden utuplanmaya sahp olduğu görülmemştr. yıl sonra ADP'lern antferroeletr olduları anlaşılmıştır. Rohelle tuzu gb KDP ve ADP, nın üstünde pezoeletr özell serglerler ve ten uygulamaların çoğu bu malzemelern ferroeletr özelllernden ço pezoeletr özelllerne odalanmıştır. Özellle ADP ( = 48 K ) oda sıalığında %3'lu "eletro-mean çftlenm" vermyle, ço yüse sıalı duyarlılığı olan Rohelle tuzunun yern alara II. Dünya Savaşı nda sualtı ses dönüştürüüsü ve denzaltı detetörü olara ullanılmıştır. Bu yen malzemelern önem ten ullanımlarının yanında yapılarının Rohelle tuzundan ço daha bast ve bu nedenle teor olara daha olay anlaşılır olmalarındandır. KDP'de su le rstalleştrme olmamasına rağmen hdrojen bağları vardır ve hdrojenlern farlı olası dzlmler, farlı yönlerde (H PO 4 ) - dpol brmler le sonuçlanablr. Buna dayanılara 94'de Slater (Slater, 94), ferroeletrlğn l bast mrosob modeln ortaya oymuştur. Bu model, polar faza geçşte hdrojen atomlarının ço düzenl oldularını varsaymıştır ve bu daha sonra nötron analzleryle doğrulanmıştır (Sott, 974). KDP serlernn eşfnden sonra on yıl daha deneysel çalışma yapılmadan geçlmş ve ferroeletrlern gerçeten doğada nadr olduğu nanı gelşmeye başlamıştır. Polar ararsızlığın oluşması çn hdrojen bağının var olmasının yeterl değlse de gerel şart olduğu düşünülmüş ve bundan dolayı hdrojen çermeyen malzemelerde (örneğn ostler) ferroeletrl araştırılmamıştır. Yen ferroeletrlern eşf, yen deletrlern araştırılmasına yol açmıştır. 95'de yüse deletr sabtne sahp ttanyum ost br seram olara üretlmştr. 945 de oda sıalığında deletr sabtnn le 3 varında olan ve sıalı arttığında daha yüse değerler alablen BaO 3 seramğ bulunmuştur. Bundan ısa br süre sonra BaO 3 'nın ferroeletr olduğu eşfedlmştr (Wul ve Goldman, 945). Bu olay le ferroeletrlğn hdrojen hpotez teredlmştr. Bu eşf (BaO 3 ), brço yönden öneml olmuş ve brço llere sahp olmuştur. Hdrojen bağı yotur, brden fazla ferroeletr fazı vardır ve paraeletr fazı pezoeletr olmayan l ferroeletrtr. Paraeletr fazının rstal yapısı yüse smetrl merez smetr üb perovst dr ve brm hüre başına sadee braç 6

18 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ atom çermetedr. Bast yapısından dolayı BaO 3 en ço ve en detaylı çalışılan ferroeletr malzeme olmuştur. Kmyasal ve mean olara ço ararlıdır, oda sıalığında ferroeletrtr ve müemmel br te rstal olara büyütülmes 954'e adar gerçeleşmemesne rağmen olaya seram formda hazırlanablmetedr. Daha sonra KNbO 3 ve KaO 3 (Matthas, 949), LNbO 3 ve LaO 3 (Matthas ve Remaa, 949) ve PbO 3 rstallernde (Shrane ve ar., 957) ferroeletr atvte eşfedlmştr. Perovst rstal yapının bastlğnden dolayı mrosob sevyede teor lerlemeler beleme doğal br sonuçtur. 95'de Slater BaO 3 'ın ferroeletr davranışının uzun erml dpol uvvetlerden (bu uvvetler yerel uvvetler tarafından destelenen yüse smetrl yapıyı bozma eğlmndeydler) aynalandığını varsaymıştır (Slater, 95). Bu açılama, sınırlayıı abul yapılmadığından, sııntı veree adar ço sayıda değşene zn vermesne rağmen yerdeğşml geçşler çn bast br model olmuştur. Anderson (96) ve Cohran (96) teornn (yerdeğştrmel örgü ararsızlığı çn), örgü dnamğ çerçevesnde ele alınması geretğn ve bast değşen olara atomların yon hareetlern çeren örgü plerne (yumuşa pler) odalanılması geretğn far etmşler (Anderson, 96 ; Cohran, 96). Yuarıda teor marosob düzeyde ço daha hızlı lerlemştr. Çünü mrosob ayrıntılar hesaba atılmamış ve sadee termodnam avramlara odalanılmıştır. Müeller, br ferroeletr malzemeye (Rohelle tuzu) termodnamğ uygulayan l araştırmaı olmuştur (Mueller, 94a ; 94b). Müeller, serbest enerjy utuplanma ve deformasyonun uvvetlerne göre serye açmayı ve ölçüleblr parametreler belrlemey amaçlamıştır. Çoğunlula bu parametrelerden sadee brnn (genellle eletrsel geçrgenlğn ters) sıalığa bağımlılığı ço güçlüdür ve dğer tüm termodnam parametreler buna dayanılara tahmn edleblr. Dolayısıyla bu teornn başarısının altında yatan gerçe, teornn herhang br sıalıta sınırlı sayıda term çeren polnom yapıda br serbest enerjden deletr, pezoeletr ve elast davranışı açılayablmesdr. Hem polar hem de polar olmayan fazları aynı enerj fonsyonunun tanımlayabldğn abul eden bu ten, BaO 3 referans alınara Gnzburg (Gnzburg, 945, 949) ve Devonshre 7

19 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ (Devonshre, 949, 95, 954) tarafından ço büyü sayıda ver toplanara güçlendrlmştr. Bu metot, 95'de Kttel tarafından antferroeletrlere de genşletlmştr (Kttel, 95). Ferroeletr yapıda olduğu blnen rstallern Cure notası denlen geçş sıalıları,, vardır, yan alça sıalıta polarze durumdan yüse sıalıta polarze olmayan duruma geçşn olduğu notaya denlmetedr. Isısal hareet ferroeletr durumu yo ed yönde et yapmatadır. Br ısım ferroeletr rstallern Cure notası yotur, çünü ferroeletr fazın aybolmasından daha öne ermeye başlamatadır. Elll yılların ortasında ço da sstemat olmayan yen ferroeletr araştırmaların br sonuu olara C(NH ) 3 Al(SO 4 ) 6H O (GASH) eşfedlmştr (Holden ve ar., 955). GASH ve zomorfları ferroeletr olsalar ble ferroeletrllern aybetmeden öne ayrıştıları çn br Cure sıalığı serglemezler. Bu grup rstaller zaten yüzyılı aşın süredr nelenen alümnyum sülfatları hatırlatmatadır. 956'da Pepnsy ve ar. CH 3 NH 3 Al(SO 4 ) H O'da ve Matthas ve Remea (NH 4 ) SO 4 'da ferroeletrl bulmuşlardır (Pepnsy ve ar., 956 ; Matthas ve Remea, 956). Ferroeletrlğn modern teors gerçe anlamda Anderson ve Cohran'ın 96'da çalışmaları le başlamıştır. 96'dan ber basın olara üzernde durulan nota ferroeletrlğn örgü dnamğ veya yumuşa p tanımı üzerne olmuştur. Bundan sonra zamanların teor onusu, brleştrme yan "her br ferroeletr yapı dğerleryle marjnal olara lşl olan özel br probleme sahptr" frnden urtulma ve tüm ferroeletr yapıların sahp olduğu genel avramlara odalanma olmuştur. Perovst yapıda ferroeletrlern temel yapısının anlaşılmasında gelşmeler artan br şelde süreren, uygulamalarında durum böyle olmamıştır. Perovst yapıda ferroeletr hazlara yönel çabalarda dalgalanmalar olmuştur. Yüse deletr ve pezoeletr sabtler, perovst yapıda ferroeletr malzemeler çeştl uygulamalar çn azp hale getrmştr. Yıllara perovst yapıda ferroeletrler sonar dedetörler ve fonograf gb alanlarda ullanılmıştır. Ana bu hazların hçbrnde malzemelern perovst yapıda ferroeletr doğası, yan büyü ve yönlendrleblr endlğnden utuplanma doğrudan 8

20 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ ullanılmamıştır. 95'lerde yüse apastel blgsayar belleğ htyaı belrne perovst yapıda ferroeletrler brn aday olara görülmüştür. Çünü ararlı durum, l hafızalar çn br potansyele sahptrler. Perovst yapıda ferroeletrlern deletr, pezoeletr ve proeletr özelllern ullanan hazlar sürel lg çemşler. Özellle ızıl ötes görüntüleme çn proeletr etnn ullanılması gelee vaat etmştr. Lazern ortaya çıması le opt freanslarda yüse doğrusal olmayan utuplanablr malzemelere htyaç duyulmuştur. Ayrıa, ferroeletrlern rstal anzotropler genellle büyü optsel çft ırınıma neden olmuştur. 96 ların n yarısında araştırmalar esnasında ço sayıda yen ferroeletr malzeme eşfedlmş, ana bu malzemelern opt hazlara uygulamaları rstal müemmellğ le lgl bazı zorlular getrmştr. Faat, bu problemler aşılara opt hafızalar ve opt gösterm çn yen uygulamalar gelştrleblmştr. Opt olara geçrgen seramlern üretlmes, perovst yapıda ferroeletr opt hazların yaygın tar ullanım olasılılarını arttırmıştır. Daha sonra opt dalga rehberler çn perovst yapıda ferroeletr flmlern üretmne yönel toplu br çaba ortaya onulmuştur.. Ferroeletr Krstallern anımları. yüzyılın başlarına adar atıhal fzğ haında fazla blg ednlememş ve atıların özelller atom fzğ çnde özetlenmştr.. yüzyılın başlarında atıhal fzğ, rstaller çnde eletronlar ve rstallern nelenmesyle anlam azanmıştır. 9 senesnden sonra rstallern atom yapıları dernlemesne nelenmeye başlanmıştır. X-ışınları dfrasyonunun eşf, rstallern ana yapısını belrlenmesnde büyü önem azanmıştır. Böylee, rstal smetrler ve sabtler haında çalışmalar yoğunlaşmıştır. Sahp olduları geometrye bağlı olara rstaller: trln (en düşü smetrye sahp), monoln, ortoromb, tetragonal, trgonal, hezagonal ve üb olara yed sınıfta toplanablrler. Bu sstemler, br notaya göre olan smetrlerne dayanara nota gruplarına ayrılablrler. Böyle 3 nota grubu (Çzelge.) vardır 9

21 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ ve bunlardan merez smetrye sahptrler. Merez smetr olanlar, polar özell göstermezler. Örneğn eğer böyle merez smetr br rstale düzgün gerlme uygulanırsa, yüün nha üçü hareet smetr merez etrafında smetr olara öyle br şelde dağılır, görel yerdeğştrmeler brbrn yo eder. Eletr alanının uygulanması, deformasyon oluşmatadır, faat bu deformasyon alanın ters çevrlmesyle değşmemete, yan et uadrat almatadır. Bu özell eletrostrsyon olara blnmetedr. Gerye alan merez smetr olmayan rstal sınıfları, br harç (43 nota grubu), gerlmeye maruz aldıları zaman eletrsel utuplanma serglerler. ers yönde eletr alan uygulandığı zaman deformasyonu oluşturan bu et doğrusaldır. Uyarıının ters çevrlmes tepnn ters çevrlmes le sonuçlanır ve buna pezoeletr et denlmetedr. pezoeletr rstal sınıfından tanes te polar esenle araterze edlrler. Bu sınıflara at olan rstaller polar rstaller olara adlandırılırlar. Çünü onlar brm hamde eletr momente yan endlğnden utuplanmaya sahptrler. Sılıla endlğnden utuplanma rstaln yüzeynde yüler tarafından detete edlemez (manyet eşdeğer durumundan farlı olara), çünü böyle br yü dağılımından meydana gelen depolarze ed alan rstaln çnde ve etrafında alandan serbest yülern aışı le telaf edleblr. Bununla brlte, endlğnden utuplanma genellle sıalığa bağımlıdır. Bu proeletr etdr ve bu polar sınıf proeletr sınıflar olara adlandırılırlar. Krstal, eletr alanının yoluğunda, veya daha ço yönelmsel duruma sahpse ferroeletr olara adlandırılır ve bu durumlar eletr alanı araılığıyla brnden dğerne doğru ayablrler. Yönelmsel durumların herhang s rstal yapıda aynıdır, yalnıza eletr alanının yoluğunda eletr utuplanma vetörüyle farlılı serglerler. Krstal usursuzluğu, eletrsel letenl, sıalı ve basınç, utuplanmanın ters çevrleblrlğn etleyen fatörlerdr. Ferroeletr yapı le uyumlu en yüse smetrye sahp faza prototp faz denlmetedr. Çoğu ferroeletrler prototp faza ulaşmadan öne yapı eryeblmesne rağmen, bu faz rstaln en yüse sıalı fazı olara mevut almatadır. p br ferroeletr, sılıla endlğnden utuplanmaya, sahptr. Bu utuplanma, sıalığın artması le azalmata ve Cure sıalığında,, P s,

22 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ sürel olara veya çoğunlula süresz olara gözden aybolmatadır. Bununla brlte polar rstal sınıfları, polar olmayan sınıflara göre her zaman daha yüse rstal smetrsne sahp sstemler oldularından dolayı, polar olmayan fazlardan polar fazlara geçşler artan sıalığın fonsyonu olara arasıra gerçeleşeblr. Buna göre dp s / d nın her zaman natf olması gerememetedr. Bununla brlte, blnen ferroeletrlern çoğunda ferroeletr özell azalan sıalığın fonsyonu olara meydana gelmetedr. Ferroeletr faz değşm, endlğnden utuplanmanın görünmes le tanımlanan yapısal faz değşmnn özel sınıfını fade etmetedr. Cure notası üzernde, yalaşan br geçş çoğunlula (faat her zaman değl) ırasayan dferansyel deletr davranış veya deletr geçrgenl le belrtlmetedr. Deletr geçrgenl varında Cure Wess yalaşımıyla ( =C/ sıalıla değşmetedr. Burada sadee sürel geçş durumu çn sıalığına eşt olan Cure Wess sıalığıdır. ε ), Cure Kendlğnden utuplanma sergleyen br rstaln natf ve poztf yonlardan oluştuğu düşünüleblr. Bell br sıalı aralığında bu yonlar denge onumundadırlar. Bu aralıta rstaln serbest enerjs mnmum, ve poztf yüün merez natf yüünün merez le çaışmamatadır. Örneğn, Şel. BaO 3 nın ferroeletr rstal yapısını göstermetedr. o C Cure sıalığı üzernde prototp rstalde, Şel.a da gösterldğ gb üpün öşelernde Ba yonları, yüzey merezlernde O - yonları ve mereznde 4 yonları mevuttur. Şel.b de gösterldğ gb Cure sıalığı altında yapı haffçe deforme olmatadır ve O - yonlarına göre Ba ve 4 yonları yerdeğştrrler. Böylee poztf ve natf yonların her br çft br eletr dpol moment olara düşünüleblr ve endlğnden utuplanma bu dpollern toplamı olara fade edleblr.

23 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Çzelge.. 3 nota grubunun rstalografde semboller (Xu, 99). Krstal sstem Uluslararası Shönfles nın şaretler notasyonu, Krstal sstem Uluslararası Shönfles nın notasyonu, şaretler rln C C ( S ) Monoln _ m () C ( C / m C C s h h ) etragonal 4 _ 4 _ 4 m 4 4mm 4 / m 4 / mmm C S D D C C D 4 d 4 4 4v 4h 4h ( Vd ) Hezagonal 6 _ 6 6mm 6 / m 6 _ 6 m 6 / mmm C C C C D D D 6 3h 6v 6h 6 6h 6h Ortoromb mm mmm Cv D ( V ) D h ( V h ) Küb 3 _ 43m m3 43 m3m d h O O h rgonal 3 _ 3 3m 3 _ 3m C C C 3 D 3 3v D 3 ( S ) 3d 6 ; pezoeletr et sergleneblrlğn fade etmetedr, ferroeletr etlern sergleneblrlğn fade etmetedr. ; proeletr ve

24 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Şel.. BaO 3 nın (perovst yapı) rstal yapısı. a) Cure sıalığı üzernde hürenn üb gösterm, b) Cure sıalığı altında yapı O - yonlarına göre yerdeğştren Ba ve 4 le tetragonaln gösterm. Ferroeletr geçş, Brlloun bölges mereznde örgü hareetnn br yumuşa (düşü freanslı) pnn yoğunlaşmasıyla (sönme) bağlantılı olablr (Şel.). Bölge merez yumuşa pler le tetlenen yapısal geçşler genellle ferrodstortf olara adlandırılmatadır ve bu anlamda ferroeletrlern ferrodstortf geçşlern alt sınıfını teşl ettğ söyleneblr. Özellle bu alt grup, polar veya opt olara atf pn yoğunlaşmasını çermete ve bu yoğunlaşma uzun erml polar düzenn gözlenmesne neden olmatadır. Eğer geçş, güçlü olara brn dereede se p yumuşaması oluşmayablr ve bu durumda de süresz olara yerleşen büyü utuplanma ters çevrlmeyeblr, yan düşü sıalı fazı sadee proeletr olablr. Br pn Brlloun bölgesnn mereznde değlde herhang br bölgesnde yoğunlaşması (sönme) durumunda, antdstortf veya antferrodstortf yapısal geçş söz onusudur (Şel.3) ve çoğunlula yüse sıalı fazının Brlloun bölges sınırında yumuşa p yoğunlaşması, hüre çftlenm geçş olara gerçeleşmetedr. Antferroeletr geçş, polar p çeren antdstortf geçşlern alt grubu olara fade edlmetedr. Bu görüşte, düzenl faz nhay utuplanma sıfır olaa şelde dpollern düzenl br dzlmn çermetedr. Ana, bu sınıflandırma düzenl faz veya geçşle lgl deletr özelller haında ço az blg vermetedr. Çünü bunlar (dletr özelller) basın olara yapının bölge merez plern 3

25 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ çermetedrler. Gelenesel olara antferroeletr term antpolar dpol dzlmnn serbest enerjs, polar rstal le ıyaslanablr olan antpolar fazlar çn orunmuştur. Yumuşa p termlernde bu sılıla yoğunlaşmış antpolar pe e olara düşü freanslı polar bölge merez pnn varlığını ma etmetedr. Bu sebeple, bölge sınırı polar p çeren genel geçşe antpolar geçş denlmetedr ve antferroeletr term, antpolar sstemlern Cure sıalığı yanında büyü deletr anomaller sergleyen ve eletr alanının uygulanmasıyla ndülenen ferroeletr faza dönüştürüleblen ısmına denlmetedr. Açıtır, brm hüre başına sıfır olmayan dpol momentyle araterze edlen proeletrlğn asne belrl sıalıta ve basınçta antdstortf faz geçş gözleneblrse, antpolar faz yararlı br avram olmatadır. Çünü brm hüre, merez smetr rstal yapıların büyü br grubunu araterze eden ve net br dpol moment olmayan zıt yönde yönelmş dpollere sahp olmatadır. Çeştl bast yapısal geçşlern şemat göstermler ve tanımları Şel.4 de verlmetedr. Şel.. BaO 3 nın fonon spetrumu (Ghosez, 999). 4

26 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Şel.3. PbO 3 nın fonon spetrumu (Ghosez, 999). Şel.4. Merez smetr prototp den yapısal faz geçşnn bazı temel tplernn şemat gösterm (Lnes ve Glass, 977). 5

27 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Ayrıa malzemeler br yönde ferroeletr, ve dğer yönde proeletr veya antpolar (veya hatta antferrroeletr) olablrler. Daha omples faz geçşlernn br aç örneğ Şel.5 de verlmştr. Ferroeletrler le ferrodstortf yapısal geçşler arasında ve antferroeletrler le antdstortf geçşler arasında yaın lş vurgulandıtan sonra, ferroeletrlern çoğu gerçeten ferrodstortf olmalarına rağmen bazılarının olmadığı söyleneblr. Bunun anlaşılması çn pler arasında var olan çftlenmlerden dolayı bölge mereznde br polar pn ararsızlıtan sorumlu olmasının ferroeletrl çn gerel şart olmadığı blnmeldr. Bazen br sürüü antdstortf p, doğrudan veya dolaylı olara bölge mereznde br polar p le çftlenm yapablr ve yoğunlaşablr, böylee dolaylı anlamda üçü br endlğnden utuplanmayı ndüleyeblr. Böyle br geçşe esas anlamda antdstortf faat zahr anlamda ferroeletr olara baılablr. Şel.5. Bazı armaşı ferroeletr ve antferroeletr faz geçşlernn şemat gösterm (Lnes ve Glass, 977). Polar pler ve dğer pler arasında çftlenmn önem anlaşıldıtan sonra bütün ferroeletrler pezoeletr olduları çn endlğnden deformasyonun 6

28 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ gerçete ferroeletrlern evrensel araterstğ olableeğ söyleneblr. Deformasyon, uygulanan gerlme le ters çevrleblrse o zaman elast termler ferroeletrl avramı le açı br paralell oluşturablr. Bu özellğe ferroelastl denlmetedr ve rstal, mean gerlmenn (eletr alanın) yoluğunda veya daha fazla yönelm durumuna sahp olduğu zaman ferroelast adı verlr ve meansel gerlme le bu durumların brnden dğerne aydırılablr. Bu durumda rstal sayısı azdır. Örneğn, Gd (MoO 4 ) 3 ferroeletr-ferroelast geçş ve Pb 3 (PO 4 ) saf ferroelast geçş sergler ve brço rstal ferroeletr-ferroeleast geçş brlte serglemetedr. Asıl ferroelast geçşlern uzun dalga boylu aust fononların yoğunlaşmasıyla lşl olduları blnmetedr..3 Yerdeğşml ve Düzenl-Düzensz Ferroeletr Faz Geçşler Ferroeletr rstaller, yerdeğşml ve düzenl-düzensz ferroeletr olara sınıflandırılırlar. Paraeletr fazda atomlar polar olmayan br nota etrafında salınım yaparsa, yerdeğşml br geçş sonuunda bu salınımlar polar br nota etrafında oluşablrler. Eğer paraeletr fazda yerdeğştrmeler br çft uyu veya ço uyu düzennde notalar etrafında se, düzenl-düzensz geçş sonuunda yerdeğştrmeler bu uyuların düzenl br alt ümes etrafında oluşablrler. Ferroeletr yerdeğşml geçş veya daha genel br yerdeğşml geçş anlamata baış açısı vardır: Brns, br utuplanma yıımından yan rt br durumda utuplanmanın veya onun br Fourer bleşennn aşırı büyümesdr. İns, enne br opt fonon yoğunlaşmasıdır. Burada yoğunlaşma term, sonlu genlğe sahp ve zamandan bağımsız br yerdeğştrme çn Bose-Ensten statstğ anlamında ullanılmıştır. Bu, enne opt freansının Brlloun çnde br yerde sıfır olduğunda gerçeleşmetedr. Boyuna opt fononlar, aynı dalgaboyuna sahp enne opt fononlardan dama daha büyü freansa sahp olduları çn boyuna opt fonon yoğunlaşması söz onusu olmamatadır. Kutuplanma yıımı olayında yon yerdeğştrmelern yol açtığı yerel eletr alan ger getr elast uvvetten daha büyü olur ve yon onumlarında 7

29 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ asmetr br aymaya neden olmatadır. Ger getr uvvetlern etsyle bu yerdeğştrme sonlu almatadır. Perovst yapısında br ço rstalde ferroeletr veya antferroeletr yapının görülmes bu rstal yapılarının yerdeğşml br geçşe müsat oldularını göstermetedr. Yerel alan hesapları sonuunda perovst yapının yerdeğşml olma neden, O - yonları üb br ortamda olmamasıdır ve yerel alan olağanüstü yüse olmasıdır. Düzenl-düzensz sınıfında ferreoeletrler arasında hdrojen bağlı ferroeletr özelllern protonların hareetne bağımlı olduğu rstaller (örneğn, KH PO 4 ) yer almatadır. Hdrojen yerne döteryum bulunan rstallern davranışı lgnçtr. Proton yerne döteryum geçtğnde bleşğn moleül ağırlığı % den daha az arttığı halde, Cure sıalığı,, yalaşı at artmatadır. Bu anormal zotop etsnn br uantum ets olup de-brogle dalgaboyunun ütleye bağımından aynalandığına nanılmatadır. Nötron saçılma deneyler, Cure sıalığı üstünde sıalılarda hdrojen bağı etrafında proton dağılımının smetr olara yayıldığını göstermetedr. Cure sıalığı altında dağılım daha toplu ve omşu yonlara göre asmetr olmatadır ve dolayısıyla, protonlar hdrojen bağının br uunu terh etmetedrler. Son zamanlarda geçş aratern en düşü freanslı opt fonon p freansının dnamğne bağlı olara tanımlama eğlm görülmüştür. Geçş notasında rstal çnde yumuşa br p lerleyeblyorsa geçş yerdeğşml olablr. Yumuşa p lerlemeyp sönüyorsa gerçete br fonon yo demetr ve sadee bu düzenl-düzensz sstemn uyuları arasında büyü genll br sıçrama olablr..4 Kendlğnden Kutuplanma ve Proeletr Et Kendlğnden utuplanma, brm hamde dpol momentn değer le veya endlğnden utuplanma olan esene d yüzey üzernde brm alana düşen yüün değer olara tanımlanmatadır. Eletrsel özelller rstaln yapısıyla güçlü olara lşl olduğu çn endlğnden utuplanmanın esen genellle br rstal esennde oluşmatadır. 8

30 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Polar esenleryle br rstal pezoeletr et serglemesne rağmen, rstal lla endlğnden utuplanma vetörüne sahp olmamatadır. Çünü bütün polar esenler boyuna eletr momentlernn toplamı sıfıra eşt olablr. Bundan dolayı, te polar esenl br rstal bu esen boyuna endlğnden br utuplanma vetörünü P s serglemetedr. Genelde bu endlğnden utuplanma doğrudan rstalnn yüzeyler üzernde yülerden ölçülemez. Çünü, bu yüler br eletr aımı taşıyan dış ve ç taşıyıılar tarafından dengelenrler. Kendlğnden utuplanmanın değer sıalığa bağlıdır. Kendlğnden br utuplanma; P s = µ dv v (.) fades le verleblr. Burada µ brm ham başına dpol momentdr. Bu formül br polrstal malzemenn (seram veya bleş) sürel br utuplanmaya sahp olablrlğn fade etmetedr. Proeletr et br atsayı nsnden tanımlanır ve; Psm Ps = p, pm = ( m =,,3) (.3) olara yazılır. Burada p üç bleşenl proeletr atsayı vetörüdür, ve proeletr atsayının brm Cm - K - (veya µcm - K - ) dr. Pezoeletr denlemlere göre rstalde eletr yerdeğşm vetörü; D = Ps ε E dx (.4) olara fade edlr. Burada E,ε, d, X sırasıyla eletr alan, deletr geçrgenl, pezoeletr atsayısı ve gerlmedr. E ve X sabt aldığı durumlarda sıalı değştrldğnde denlem.4 den; 9

31 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ D D = p p = (.5) E, X şelnde yazılablr. Genelde br rstalde proeletr atsayının şaret pezoeletr esenn yönelmne (te yön esen) bağlı olmatadır. Bu esen boyuna br gerlm uygulanırsa poztf yülern oluşturduğu yer esenn poztf uu olablr. Br rstal ısıtıldığında ve poztf yüler pezoeletr eletr esenn poztf uunda üretldğ zaman proeletr atsayı poztf olara tanımlanır. Çoğu rstaller çn proeletr atsayılar natftrler, çünü sıalı artaren endlğnden utuplanma azalmatadır..5 Ferroeletr Bölgeler ve Hsterezs Eğrs utuplanma, Çoğu proeletr rstal bell sıalı aralığında endlğnden br P s, gösterp ve P s nın yönü dış br eletr alan le ters çevrleblr. Böyle rstallere ferroeletr rstaller denlmetedr. Fzsel açıdan ferroeletr rstaller br veya daha ço ferroeletr fazları sergleyen rstallerdrler. Ferroeletr faz, endlğnden utuplanma sergleyen özel br durumdur. Bu endlğnden utuplanma dış br alan le yönlendrleblr. Kutuplanmanın ters, utuplanmanın yen yönelmnn özel durumu olara göz önüne alınablr. Genelde eletr dpollernn düzgün dzlm sadee rstaln bell bölgelernde oluşmatadır. Krstaln dğer bölgelernde se endlğnden utuplanma ters yönde (z gb) olmatadır. Düzgün utuplanmalı böyle bölgelere ferroeletr bölgeler, bölge arasında ara yüzeye de bölge uyular denlmetedr. Ferroeletrlern dğer öneml br özellğ ferroeletr hsterezs eğrsdr, yan utuplanma, P, uygulanan eletr alanın, E, çft değerl br fonsyonudur. Br ferroeletr hsterezs eğrs Sawyer-ower devres vasıtasıyla gözlenleblr (Sawyer ve ower, 93). Küçü br eletr alanı uygulanırsa, sadee P ve E arasında doğrusal br lş ortaya çıablr. Çünü alan herhang br bölgey tetleme çn yeterne büyü değldr ve rstal normal br deletr malzeme

32 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ gb (paraeletr) davranmatadır. Bu durum Şel.6 da eğrnn OA ısmına arşılı gelmetedr. Eletr alan büyülüğü arttığında br ço natf bölgeler (alanın yönüne zıt utuplanmaya sahp) poztf yönde tetlenmş olmata (alanın yönü boyuna) ve bölgelern heps poztf BC yönünde dzlneye adar utuplanma hızlı br şelde AB yönünde artmatadır. Krstaln te bölge oluşturduğu notada doyumun durumu oluşmatadır. Alan büyülüğü azaldığında utuplanma genellle azalmata (D notası), faat sıfır olmamatadır. Alan sıfıra doğru azaldığında bölgelern bazıları poztf yönde dzlmş olara almata ve rstal, alıı br utuplanma P r serglemetedr. BC eğrnn doğrusal ısmının uzatılması endlğnden utuplanma değern göstermetedr. Krstale zıt yönde uygulanan eletr alanın değer, bell br değere ulaşınaya adar rstalde alıı utuplanma (F notası) hareet etmş olamaz. Kutuplanmayı, P, sıfıra ndrgeme çn gerel olan alanın büyülüğüne zorlayıı alan büyülüğü E denlmetedr. Hatta, natf yönünde alanın artışı dpollern bu yönde tam br dzlşne sebep olmata ve terar alanın yönünü ters çevrmele devre tamamlanmış olmatadır. Böylee Şel.6 da gb P ve E arasında lş br hsterezs eğrsyle gösterlmetedr. Ferroeletr durumda eletr dpol momentnn eletr alana arşı grafğ br hsterezs eğrs le gözlenlmetedr. Normal deletr durumda br rstale uygulanan eletr alan öne yavaşça artırılıp sonra azaltıldığında gözle görünür br hsterezs eğrs oluşmamatadır. Bazı rstallerde uygulanan eletr alan deletr bozulma sınırına adar masmum değerne çıarılsa ble eletr dpol momentnde artış olmamatadır. Oysa bu tür rstallerde sıalı değştğnde alıı momentn değştğ gözleneblmetedr. Bu tür rstallere proeletr rstal denlmetedr. LNbO 3 rstal oda sıalığında proeletr olmatadır. Yüse br geçş sıalığına ( 48K ) = ve yüse br endlğnden utuplanmaya ( 5 µ C / m ) sahp olmatadır. 4 K den daha yüse sıalılarda br eletr alan uygulanara alıı utuplanmaya sahp ılınablr.

33 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Şel.6. Ferroeletrlerde P E hsterezs eğrsnn gösterm..6 Ferroeletr Cure Notası ve Faz Geçşler Ferroeletrlern dğer öneml özellğ Cure notası olara adlandırılan faz geçş sıalığıdır. Sıalı Cure notasına doğru azalıren ferroeletr rstal paraeletr fazdan ferroeletr faza doğru yapısal faz geçşne maruz almatadır. Sıalı nın üzernde olduğu zaman, rstal ferroeletr özellğ serglememetedr, dğer taraftan se sıalı nın altında olduğu zaman rstal ferroeletr özellğ serglemetedr. Buna göre, rstalde veya daha fazla ferroeletr faz varsa, Cure sıalığı sadee paraeletr-ferroeletr faz geçşnn gerçeleştğ sıalığı tarf etmetedr. Krstaln br ferroeletr fazdan başa br ferroeletr faza geçş yaptığı sıalığa geçş sıalığı denlmetedr. Çzelge. de bazı ferroeletrlern oda sıalığında endlğnden utuplanma değerler ve faz geçş sıalıları verlmştr (Abrahams ve Keve, 97).

34 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Çzelge.. Çeştl ferroeletr rstaller (Abrahams ve Keve, 97). Kmyasal formül BaO 3 PbO 3 KNbO 3 LNbO 3 LaO 3 BFeO 3 Sr.6 Ba.4 Nb O 6 Nota grup P s ( C) ( µc / m ) m3m 4mm mm 3m, 5, -9 6 m3m 4mm m3m 4mm mm 3m 435, 5, _ m 3m 3 _ m 3m m3m 3m 85 6 ( 4 / m) mm 4mm m 75, -3 3 Ba NaNb 5 O 5 ( 4 / m) mm 4mm mm 56, 3 4 K.6 L.4 NbO 3 ( 4 / m) mm 4mm 43 4 SbSI mmm mm 5 BaCoF 4 BaZnF 4 HCI SC(NH ) mmm mm >Erme notası 8 mmm mm >Erme notası 9.7 m3m mm mmm mm NaNO mmm mm LH 3 (SeO 3 ) m yo 5 Sıalı Cure notası varında olduğu zaman ferroeletr rstaln termodnam özelller (deletr, elast, opt ve termal özelller) anormall serglemete ve rstaln yapısı değşmetedr. Örneğn, çoğu ferroeletr rstallerde deletr sabt Cure notası varında ço büyü değerlere ( 4-5 ) sahp olmatadır. Bu olay genellle deletr anomal olara blnmetedr. Şel.7 de BaO 3 nın (Merz, 949), deletr sabtnn sıalığa göre grafğ verlmetedr. Çoğu ferroeletrlerde Cure sıalığının üzernde deletr sabtnn sıalığa bağımlılığı Cure-Wess yasası le tanımlanablr; 3

35 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ C ε =ε. (.6) ( ) ( ) Burada C-Cure-Wess sabt ve se Cure-Wess sıalığıdır., Cure sıalığından farlı br sıalıtır. Brn deree faz geçşnde en, n deree faz geçşnde edleblr, çünü, = dr. Genellle sıalıtan bağımsız ε term hmal varında bu term ( ) C / den ço üçü olmatadır. Şel.7. BaO 3 da deletr sabtlernn sıalı le değşm (Merz, 949)..7 Ferroeletrlern ermodnam Özelller Yapısal faz geçşlernn modern teorsnde en öneml gelşme 95 nın sonunda Cohran ve Anderson tarafından örgü dnamğ temelnde öne sürülen yumuşa p avramı olmuştur. Yumuşa p avramına göre ferroeletr düzen zayıf p veya ferroeletr p olara gösterlen enne ttreşen pn ararsızlığından ortaya çımatadır. Br aç ferroeletr rstal çn detaylı örgü dnamğ hesapları ve ferroeletr ve antferroeletrler de yumuşa pn detaylı matematsel şlemler Bln, Zes ve dğerler tarafından yapılmıştır (Bln ve Zes, 974 ; 4

36 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Shrane, 974). Daha öneler ferroeletr faz geçş meanzmasının yerdeğşml ve düzenl-düzenszl olara farlı çeşdnn var olduğuna nanılmıştır. Ana, son yıllarda eşfedlen br ço ferroeletr olay ne yerdeğşml meanzmasıyla nede düzenl-düzensz geçş meanzmasıyla açılanablmştr. Devonshre, Landau-Gnzburg un faz geçş teorsne dayanara düzen parametres olara utuplanmayı P seçmele ferroeletrlğn fenomonoloj br teorsn gelştrmştr. Ferroeletr sstemn elast Gbbs fonsyonun G ; bağımsız değşenler olara sıalı, gerlme X ve utuplanma P nın br fonsyonu olara seçp, ferroeletr faz geçşnn ele alınması uygun olablr. Bundan dolayı elast Gbbs fonsyonunun dferansyel; dg (, j =,,...6; m, n,,3) = σ (.7) d SdX j EndPm =, j n, m şelnde yazılablr. Burada σ ; entrop, S ; deformasyonun bleşenler ve E n ; eletr alanın bleşenlerdr. Gbbs serbest enerj G = G E P n eştlğn sağladığı m çn sstemn ararlı durumu G nın en düşü değer le tanımlanır. ve alınırsa G, utuplanmanın P ( G ve fonsyonu olara tanımlanır. Pn blnrse, X sabt En tam olara tanımlanablr).7. Durum Denlemler Ferroeletr br rstalde ferreoeletr ve paraeletr durumlar arasında brn dereeden faz geçş, geçş sıalığında endlğnden utuplanma değernn sonlu br süreszl göstermesyle ayırt edlmetedr. Örneğn, normal ve süperleten durumlar arasında veya ferromagnet ve paramagnet durumlar arasında geçşler n dereedendr. Bu geçşlerde düzenszl derees, sıalı artırıldığında sürel br şelde sıfıra gtmetedr. Ferroeletr br rstaln davranışının tutarlı br termodnam teorsnn elde edlmes çn enerj, utuplanmanın P nsnden br ser açılımı olara ele alınması 5

37 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ geremetedr. Ferroeletr rstaln uzay oordnat sstemnde belrl br esen boyuna endlğnden ç utuplanmaya sahp olduğu ve dış basının (atmosfer) sabt olduğu varsayılmatadır. Sstemn G uzay oordnat sstemnn esenlernn yönünü ters çevrmele değşmedğnden dolayı G, utuplanmanın yönünden bağımsızdır. Dolayısıyla G, P nın çft fonsyonudur. G utuplanmanın P çft uvvetler nsnden uvvet sers olara fade edleblr; G β (.8) (, P) = G ( ) ( ) P ( ) P ζ ( ) P... Burada genellle G β,, ζ atsayıları sıalığının fonsyonlarıdırlar., G, P olduğu durumda sstemn elast Gbbs serbest enerjsdr. ermodnam = sstemn ararlı durumu G serbest enerjsnn mnmum değer le araterze edlmetedr. E = olduğunda G = G olur ve G, G le yer değştrleblr. Belrl br sıalıta rstal ararlı br P s serglyorsa, G n mnmumu çn gereen şartlar; G P Ps G =, P Ps veya E P Ps = χ (.9) olara fade edleblr. İfade edldğ gb, eğer polarze olmamış rstalde tersnm smetr merez yosa bu serde P nn te uvvetler bulunmayablr. Ana, te uvvetlern öneml olduğu rstallern varlığı da blnmetedr. Serbest enerjnn ser açılımı her zaman mümün olmayablr. Çünü, özellle geçş sıalığı varında analt olmayan termler de şe arışmatadır. Örneğn KH PO 4 de geçşte ısı sığasında logartmalı br term bulunmatadır ve bunu brn ve n dereeden geçş olara sınıflandırma mümün olmayablr. değerde Isısal dengede P nın değer G nın mnmum olduğu yerdedr ve bu G Helmholtz serbest enerjs G (, E) y belrlemetedr. Denlem.8 ve.9 brleştrlrse ferroeletr sstem çn durum denlem aşağıda şel alablr; 6

38 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ P s 4 ( P ζp ) = β (.) s s 4 χ = β 3P 5ζ. (.) s P s Denlem. nun öü vardır. P = olan l öü paraeletr faza, P olan n öü se ferroeletr faza arşılı gelmetedr. S s.7. Paraeletr Faz Denlem. den P = varsayılırsa deletr duygunluğun ters; s ( ) χ = β (.) olara fade edeblr. Açıtır, rstaln ararlı durumu paraeletr faz olduğu zaman β poztf br değere sahp olmalıdır. Ferroeletr br durumu elde edeblme çn denlem.8 de P l termn atsayısının belrl br sıalığında olması beleneblr. Bundan dolayı, rt sıalıta (sstemn ararlı paraeletr fazdan ararlı olmayan ferroeletr faza geçtğ sıalı) sınır oşulları ( ) β ( ) fonsyonunu ( ) mertebe term hesaba atılırsa; ( ) = β ( ) β dır. nsnden aylor açılımı yapılıp ve sadee brn β (.3) olara fade edleblr. Burada β poztf br sabttr ve geçş sıalığına eşt veya daha büyü olablr. Küçü br β ( ) değer polarze olmamış örgünün ararsız olduğunu göstermetedr. β ( ) nın sıalıla değşmes örgünün ısısal genleşmes ve dğer anharmon örgü etleşmelernden aynalanmatadır. Denlem. ve.3 (CGS sstemnde) brleştrlrse; 7

39 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ [ 4π ( )] ( ) χ = C (.4) ; şelnde fade edleblr ve burada C = 4π / β dır. Buna Cure-Wess yasası denlmetedr. Bu yasa paraeletr fazda deletr duygunluğa uygulanmatadır. ( ) ve ( ) ζ (>) her brnn sıalığa bağımlılığı zayıf olduğu çn onları sıalıtan bağımsız olara düşünüleblr. P durumunda elde edlen sonuçlardan brnn olduğu durumda n mertebe faz geçşne, olduğu durumda se brn mertebe faz geçşne arşılı geldğ görülmetedr. s.7.3 İn Deree Faz Geçşler ( ) Önelle durumunda, P durumu çn denlem. nun s ölernden br her zaman natftr ve P s nın sanal değerne arşılı gelmetedr. β olduğunda P s nın gerçe değerne arşılı gelmetedr ve değerne ulaşılablr; P s nın poztf 4βζ P s = ; ( β ). (.5) ζ Ana gerçe br ferroeletr rstal çn β ζ dır. Örneğn BaO 3 çn (CGS sstemnde) 3 5, β =, ζ = dır. Bundan dolayı denlem.5 de öte fadey nın ters uvvet nsnden açılırsa; β P s = ;( β, ) (.6) 8

40 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ denlem bulunablr. Denlem.5 de elde edlen P s denlem.8 de ullanılırsa ve E = durumunda G = G olduğu hesaba atılırsa serbest enerjde far elde edleblr; [ ( 6βζ ) ( βζ ) ] 3/ G. (.7) G = 4 Burada P s = olduğunda G = G dır. Şmd bazı sonuçlar ele alınablr. Kararlı ferroeletr durum: β ζ olduğu durumda, ( 6βζ ) ve ( 4βζ ) olaatır. Bu termlern arelernn farı alınırsa ( 6βζ ) ( 4βζ ) = 4β ζ ( 6βζ 3 ) fades bulunur, yan denlem.7 de G G natf olduğu sonua varılablr. Bundan dolayı denlem.5 den elde edlen P s e arşılı G, P s = a arşılı gelen G dan daha üçü değere sahp olmalıdır. Buradan çıan sonuç şudur, ararlı durum endlğnden utuplanmanın sıfır olmadığı (ferroeletr) durumdur. Bunun yanı sıra, β ζ olduğundan denlem.7 yı nın ters uvvetler nsnden açılırsa; β G G = (.8) 4 şelnde bulunablr. Cure-Wess yasası: Ferroeletr faz dönüşümünü tartışıren çoğunlula β atsayısını sıalığın fonsyonu olara; ( ) 4 β = π (CGS sstemnde) (.9) C şelnde fade edlr. Burada C poztf br atsayıdır. Kendlğnden utuplanmanın gerçeleşmes çn gereen oşulların en β olması geretğ daha öne 9

41 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ söylenmştr. Dolayısıyla, denlem.9 dan ve = olması geretğ ortaya çımatadır. E = G /, Dğer taraftan sıalı Cure notasının üzernde se ( P ) X lşs ve denlem.8 ullanılara; E 3 5 = β P P ζp (.) fades tanımlanır. Zayıf eletr alanında deletr duygunluğun ters denlem. den; E χ = = β; ( ) (.) P Ps = bağıntısı bulunur. Deletr sabt le duygunlu arasında bağıntıdan ε = 4πχ faydalanılara denlem. ve.9 brleştrlrse; C ε = (.) bağıntısı bulunablr. Bu Cure-Wess yasasıdır. Cure notası varında ( ε ) ε olduğundan dolayı deneysel sonuçta far hmal edleblr. Serbest enerj ve onun brn ve n türevler: denlem.9 a göre sıalı Cure notasının altındayen β nın ço üçü olduğu söyleneblr. Dolayısıyla denlem.8 denlem.7 a olduça yalaşmatadır. Denlem.9 denlem.8 de yerne oyulursa; ( ) π G G = (.3) C 3

42 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ bağıntısı elde edleblr. Bu denlem serbest enerjsnn (G ) araterstlern tam olara n deree faz geçşlernde tanımlanır. = olduğu zaman denlem.3 den entropnn farı (serbest enerjnn brn mertebeden türev) aşağıda şelde yazılablr; σ = ( G G ) =. (.4) Böylee serbest enerjnn brn türev sürel olmatadır. Ana öz ısıda far (serbest enerjnn n mertebeden türev) süresz ve sınırlı değer almatadır; π C ( G G ) =. (.5) Deneysel sonuçlar: Duygunlu, sıalı duygunluğun ters; nın altında olduğu zaman E P 4 χ = P= P = β 3P s 5ζP s s (.6) olara bulunablr. Sıalı nın altında ve ye yaın se 4 ζ P s term hmal edleblr, çünü yerne oyulursa; P s ço üçütür. Bu durumda, denlem.6 denlem.6 da ( ) χ = β; (.7) şelnde bulunablr. Denlem.7 ve.9 brleştrlrse duygunluğunun ters; ( ) ; ( ) 8π χ = (.8) C 3

43 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ olara fade edleblr. Denlem.,.7 ve.8 ullanılara Şel.8a da görüldüğü gb duygunluğun tersnn sıalığın fonsyonu olara çzleblr. Bu teor eğr deneysel sonuçlara uymatadır. Ferroeletr fazda paraeletr fazda χ eğrsnn eğmnn atıdır. χ eğrsnn eğm, Şel.8. İn mertebeden faz dönüşümü varında: a) ( ); ) ( E) P ve d) ( ) Serbest enerj: χ b) ( P) G P nın fonsyonel bağlantıları (Xu, 99). G ; değer çn denlem. açılımı ullanılara, ( G ) G değş sıalılarda ( ) utuplanmanın (P ) fonsyonu olara çzlmştr (Şel.8b). β nın şaret ( G G ) [ / P ] = β = P de natfe döndüğünden dolayı ( ) mnmumdan G = de ve de poztf ve G ı betmleyen eğr P = da de br de de br masmuma geçmetedr ( = ) P. de serbest enerjnn mnmumu ( P ) ararlı ferroeletr duruma arşı gelmetedr. Ferroeletr hsterezs eğrs: denlem.7 ve.9 ullanılara farlı sıalılar (farlı β değerlerne arşılı gelmetedr) çn çzlen P E eğrler 3

44 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ Şel.8 de gösterlmştr. Gerçete ( ) sıalığında A notasından C notasına adar olan eğrde ısım ararlı olmayan duruma arşılı gelmetedr, çünü bu ısımda eğm β a den gelmetedr. Böylee deneysel eğrler her zaman A durumundan B durumuna aynı şelde C den D ye dre olara sıçrayış yapmatadırlar. Sonuç olara hsterezs eğrs gözlemleneblmetedr. Kendlğnden utuplanma: E = olduğunda denlem.9 denlem.6 da yerne oyulursa; P s ( ) = 4π C (.9) bağıntısı bulunablr. P s fonsyonu Şel.8d de gösterldğ gb sıalığa göre sürel olara değşmete ve de sıfır olmatadır..7.4 Brn Deree Faz Dönüşümler ( ζ ) edleblr; Eğer 4βζ ve β se P çn denlem.9 dan poztf ö elde [ ( 4βζ ) ] / s P s = (.3) ζ [ ( 4βζ ) ] / P s =. (.3) ζ Denlem.3 nn öü ararsız duruma ( G serbest enerjs masmumdur) arşılı gelmetedr, çünü denlem.3 u G n n türevnde yerne oyulursa; 33

45 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ G P P= Ps = P s ( 4βζ ) / (.3) fades bulunablr. β olduğu varsayılırsa denlem.3 un öü halen abul edlemez olaatır, çünü natf β değer sanal denlem.3 un sağlamatadır; P s le sonuçlanaatır. Böylee öü te abul edlr çözümdür ve aşağıda oşulları P ; s G P P= Ps = P s ( 4βζ ) / (.33) ve bu ö ararlı duruma ( G n mnmum olduğu durum) arşılı gelmetedr. oyulursa; Serbest enerj ve hsterezs eğrs: Denlem.3 denlem.8 de yerne [ ( 6βζ ) ( 4βζ ) ] 3 / G G = (.34) 4ζ bağıntısı elde edleblr. Yuarıda denlemde G = G olduğu varsayılıp ve β = β olara alınırsa; 3 β = (.35) 6ζ fades bulunablr. Denlem.7 den 4βζ ve β olduğunda; β ( G ) ( 4βζ ) / G = (.36) 4ζ 34

46 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ bağıntısı elde edleblr. Dolayısıyla ( G G ), β nın artmasıyla monoton olara artmatadır. Eğer β β se G G olablr. Bu yüzden denlem.3 nn P s öü utuplanmanın olmadığı duruma göre ço daha ararlı olan duruma arşılı gelmetedr. olduğunda denlem.8 açılımı le verlen ( G ), farlı sıalılarda G P nn fonsyonu olara Şel.9a da çzlmştr. Apaçıtır, polarze durum ( P ) ( ) s = sıalığında ararlı olmatadır. Şel.9b de denlem. ye dayanara farlı sıalılarda ( ) de gerçeleşmetedr. Cure notası ve duygunlu: denlem.35 P E eğrler çzlmştr ve hsterezs eğrs Cure notasının bulunduğu sınır oşuludur. Bu denlemde β yerne β yazılara ve denlem.9 ullanılırsa Cure notası elde edleblr; 3C =. (.37) 64πζ Brn mertebeden faz dönüşümü durumunda veya olduğu görülmetedr. Bu açıça = durumunda n deree faz geçşlern durumundan farlı olmatadır. Şmd durumu çn denlem.6 de Çünü brn deree faz geçşlernde 4 P s term hmal edlmemetedr. P s, de an br değşme sahp olmata ve tam altında sıalılarda büyü değer almatadır. Henüz altında sıalıta P y yerleştrme çn ( ) s.3 e yerleştrere; P ullanılara ve denlem.35 den s β ı denlem ( ) = 3 / 4ζ P (.38) s 35

47 .GİRİŞ Bahattn ERDİNÇ bağıntısı elde edleblr. Açıça endlğnden utuplanma bundan öne değerden sıfıra brden bre değşmetedr ve Şel.9 de gösterldğ gb Cure notasında,, süresz olmatadır. Şel.9. Brn mertebeden faz dönüşümü varında: a) G ( P) G ; b) ( E) χ ( ) ve d) P ( ) nın fonsyonel bağlantıları (Xu, 99). P ; ) Denlem.6 denlem.35 ve.38 le brleştrlere ve denlem.4 ün n termnde durum muhafaza edlere; χ = 4β ( ). (.39) ters deletr duygunluğunun eştlğ elde edleblr. χ nın sıalıla değşm Şel.9 de gösterlmetedr. nn hemen altında sıalıta ters deletr geçrgenl, χ, nn hemen üzernde sıalıtann dört attı olara bulunmatadır. 36

48 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bu bölümde perovst yapıda ferroeletrlern tanımı ve önem, onların statstsel teors, dnam özelller, utuplanablrl model, zotop ets, zotopla ndülenen ferroeletrl ve faz geçş sıalığı le atom ütle arasında lş verleetr.. Perovst anımı Perovst, mneral CaO 3 un adıdır. BaO 3, PbO 3, PbZr -x x O 3, KNbO 3, K x Na -x NbO 3, Ka x Nb -x O 3 gb yararlı pezoeletr (ferroeletr) seramlern çoğu perovst yapıya sahptrler. Bu ost seramler genelde ABO 3 myasal formülünü gösterrler. Burada O osjendr, A büyü yon yarıçaplı ve B se daha üçü yon yarıçaplı poztf yülü yonları belrler. Şel.a üb ABO 3 (örneğn; BaO 3 da A = Ba, B = ) yapıda brm hürey göstermetedr. Perovst yapıda ferroeletrlern çoğu ya A B 4 O - 3 ya da A B 5 O - 3 tp formüllü bleşlerdrler. Perovst alesnde A 3 B 3 O - 3 formüllü brço bleşte vardır, faat onların arasında hç ferroeletr davranış eşfedlmemştr. Esas olara br perovst yapı Şel.b de gösterldğ gb BO 6 otahedranın üç boyutlu örgüsüdür. Bu örgü, A ve O yonların otahedr ümeler arasında onumları dolduran B yonlarıyla üb br sıı paet dzlm olara abul edlmetedr. Bu yapının paetleme durumu br tolerans fatörüyle araterze edlmş ve bu tolerans fatörü aşağıda denlem le; t R R A O = (.) ( R R ) B O tanımlanmıştır. Burada R, R ve A B O R sırasıyla A, B ve O yonlarının yon yarıçaplarıdırlar. t bre eşt olduğu zaman paetleme deal olmata, t brden daha büyü olduğunda B yonu çn ço büyü br alan ullanımı vardır ve bundan dolayı, bu yon otahedranın çnde hareet edeblmetedr. Genel olara ararlı br 37

49 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ perovst yapının oluşması çn tolerans fatörü.9 t. aralığında olması geremetedr. İyon yarıçapının yanısıra dğer fatörlerde, örneğn utuplanablrl ve bağların arater gb fatörler hesaba atılmalıdır. Şel.. a) Küb ABO 3 perovst tp brm hüre ve b) BO 6 otahedra nın üç boyutlu ağ örgüsü. Perovst yapılı l pezoeletr seram BaO 3 dır. BaO 3 nın anormal deletr özelller 943 varında br brnden bağımsız olara Waner ve Salomon, Wul ve Goldman tarafından seram örnelerde eşfedlmştr (Waner ve Salomon, 943 ; Wul ve ar., 945). BaO 3 da ferroeletrl yıllarında Von Hppel, Wul ve Goldman tarafında rapor edlmştr. BaO 3 de pezoeletr et 947 de Robert tarafında eşfedlmştr (Roberts, 947). Daha sonra (Pb x Ba -x )O 3 ve (Ca x Ba -x )O 3 serlerden pezoeletr seramler çalışılmış ve başarıyla prat ullanıma sunulmuştur. BaO 3 serlernn atı çözümler baştan sona anlaşılması gelştrlren, PbO 3, KNbO 3, NaNbO 3, NaaO 3, PbZrO 3, PbHfO 3, LNbO 3 ve LaO 3 gb osjen otahedra yapılı br ço ABO 3 yapıda ferroeletr ve antferroeletr eşfedlmştr. Bu bleşler arasında PbZrO 3 ve PbO 3 perovst yapıda öneml seramlerdrler. PbZrO 3 nın anormal deletr özelller rapor edlmş (Roberts, 95) ve antferroeletrlğ (aag, 95) anıtlanmıştır. PbZrO 3 ve PbO 3 nın 38

50 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ atı çözümün faz dyagramları 953 de Sawaguh tarafında yayınlanmış (Sawaguh, 953), faat bu atı çözümünün pezoeletr özelllernden hç söz edlmemştr. 954 de Jaffe ve ar. Pb(Fe / a / )O 3 pezoeletr seramğnn eşfn rapor etmşler ve tap eden on yıl çnde PZ pezoletr seram malzemeler, temel endüstryel ürün olmuştur (Jaffe ve ar., 954). Smolens tarafından Pb(Fe / a / )O 3 ve Pb(Mg /3 Nb /3 )O 3 gb omples perovst yapıda ferroeletrler üzerne temel araştırması pezoeletr seramlernn gelşm üzerne genş yanı yapmıştır (Smolens, 95). BaO 3 yüse smetr O h (pm3m) ye sahp olması ve yapının bast temellere dayanmasından dolayı, eşf ço büyü lg çemştr. Daha öne ferroeletrğn esas sebebn hdrojen bağı olduğu düşünülmüştür. Faat ABO 3 yapıda perovstlern eşfyle ferroeletrğn hdrojen hpotez ter edlmeye başlanmıştır. Spetrosop olara BaO 3 ve SrO 3 nın l öneml nelemeler Barern, nham ve Sptzer nın yansıma ölçümler olmuştur. Bu araştırmaılar, herbr rstalde düşü freans deletr davranışın sıalığa bağlılığını, düşü freans opt fononlardan (Debye durulmadan zyade sönümlü br harmon ttreşm tarafından araterze edlmş olan p) aynalandığını bulmuşlardır. BaO 3 ve SrO 3 üzerne yapılan deneyler, perovstlerde ferroeletrğn yumuşa fonon açılanmasının spatı olara düşünülmüştür. Bu yorum Cowley n elast olmayan nötron saçılma nelemeleryle uvvetlendrlmştr.. Perovst Yapıda Ferroeletrlern İstatstsel eors.. Ortalama Alan eors ve Yumuşa Fonon Kavramı Perovst yapıda ferroeletrler çn statstsel br yalaşım Lnes tarafından gelştrlmştr (Lnes, 969). Bu statstsel yalaşım, perovst yapıda ferroeletrlern deletr özelllern, doğrudan sınırlı br ço mrosob parametreler nsnden belrlenmeye man vermetedr. Bu mrosob parametreler, sstemde marosob (termodnam) parametrelerden ço temel mrosob uvvetlerle lşldr. Dolayısıyla, bu statstsel yalaşımdan 39

51 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ faydalanılara te br yumuşa fonona sahp sstemn deletr özelllern mrosob parametreler nsnden nel olara hesaplama mümündür. Bu özelller: polarzasyon, yumuşa fonon freansı, stat ve dnam duygunluğu çermetedr. Hepsde Cure notasında ve bu notadan uzata sıalığın fonsyonudurlar. İstatstsel mean araılığıyla, perovst yapıda ferroeletrlern polarzasyonu, duygunluğu, Cure sıalığı ve faz geçşnn doğası gb ham deletr özelller mrosob avramlar nsnden tanımlanablr ve ayrıa perovst yapıda ferroeletrler çn efetf br Hamltonyen de elde edleblr (Lnes, 969). İstatstsel yalaşım, hüreler arası ısa erml etleşmelerden meydana gelen herhang br ety hmal edere, sadee ç hürelern etleşmlern uzun erml etleşmeler olara ele almatır. Çünü, perovst yapıda ferroeletrlerde uzun erml dpol etleşmeler, yumuşa fonon ve dğer fononların harmon atılarını azaltara harmon olmayan durumların ortaya çımasına sebep olmatadır. Uzun erml dpol etleşmelern yoluğunda se örgünün te brm hüresne dayanara brço deletr sstemlern opt fononlara sahp olduğu ve omşu brm hürelern opt fonon freanslara ço az et yaptığı fade edleblr. Dolayısıyla, ele alınan sstemn brm hüreler brbrnden bağımsız olmala brlte her br brm hürenn opt fonon freanslarının aynı olduğu abul edlmetedr. Bundan dolayı, ortalama alan yalaşımından faydalanılara br brm hürenn davranışının ele alınması yeterl olmatadır. İstatstsel yalaşımı ullanmata amaç, perovst yapıda ferroeletr sstem açılayan parametrelern sayısını azaltablme ve Hamltonyen efetf salınııların toplamı şelnde yazablmetr. Bundan dolayı, herbr salınıının bağımsızlığından faydalanılara efetf Hamltonyen te efetf salınıı nsnden oluşturmatır. Faz geçşnn dnam meanzmasının bast fzsel br şeln elde etme çn başlangıçta ço parçaı yalaşımlarının en bastn ullanma yeterldr. Özellle model sstemn zamana bağlı, uygulanan alana verdğ yanıtı çalışma 4

52 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ öğretdr. Bu yöntemle, toplu estonlar doğasının ve faz geçşnn stat belentlernn, sıalı bağımlı plern rt sapmaların avranmasında öneml br anlayış sağlamatadır. Ortalama alan teorsnn stat ve dnam durumlarını ve n deree faz geçşlerne eşl eden stat ve dnam telllern doğasını tartışma gerer. O zaman, ortalama alan dnamler denge ortalama alan durumundan sapmalar nsnden tanımlanablr... Bast Hamltonyen Model Br atıyı tanımlayan temel Hamltonyen aşağıda gb yazılablr; H = H H H. (.) on eletron eletroyon Burada H, yon merezlernn sadee onumlarına bağlı ( R...) yon R br potansyel, j çnde etleşen yonların br topluluğunu tanımlar, H eletron valans eletron hareetn tanımlar ve H valans eletronları ve yon çerdeler arasında eletron yon etleşmeler fade eden potansyeldr. İy blnmetedr, eletron ve yon hareetler adyabat yalaşım ullanılara brbrnden ayrılablrler. Bu yalaşımda, eletronlar yonların hareetlerne göre o adar hızlı davranırlar, durumları dama yon oordnatların br fonsyonu olara alırlar. Bu yüzden, yon hareetn efetf Hamltonyen e atısı; p ( on) U ( R, R,...) E( R, R,...) H eff = j j (.3) m şelnde yazılır. Bu denlemn brn ve n termler yonların net ve potansyel enerjlerdr. Daha sonra yalaşım genellle ( R R...) E fadesnn eletron onfgürasyonunda bağımsız olduğunu varsaymatır. Bu yöntemde, U ve, j 4

53 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ E efetf yon-yon potansyelne ( R R...) V ndrgeneblr. Gerçete, bu yalaşım dar band aralılı malzemeler çn ble y br yalaşım olablr. Efetf yon Hamltonyen;, J p ( on) V ( R, R,...) H eff = j (.4) m şelnde yazılablr. Denlem.4 de V potansyel, sadee yon merez oordnatlarına bağlı efetf br potansyeldr. Bununla brlte, efetf potansyel farlı ısımda oluşmatadır, ve bunlardan br fzsel olara eletron temelldr. Yuarıda Hamltonyen denlem atı yonların hareetn açılayamaz, faat abu model yalaşımı ullanılara bu hareetn üstesnden gelneblr. Kabu model, atı çerde ve her br yonun valans abuğu eletronlarının görel hareetn tanımlar. Adyabat le, eletron ve yon enerjlern temelde bağımsız olduğunu düşündürür. Yapısal geçşlerden sorumlu olan herhang br örgü arasızlığının bulunması çn denlem.4 e baılmalıdır. Krstal örgüde faz geçşler genellle bazı özel tpte oordnatlar çermetedr. Antdstortf perovst ABO 3 geçşlerde BO 6 otahedranın dönmes, ferroeletr perovst geçşlerde B tp atomun O 6 osjen afesne göre yerdeğştrmes, hdrojen bağlı ferroeletrlerde brleş proton-örgü hareet buna y br örnetr. eor, sadee bu özel oordnatların hareetn göz önüne alan ve rstaln alan ısmını ısı banyosu abul eden etn yon Hamltonyenden (Lnes, 969 ; homas, 97) nşa edlrse ço büyü olaylı elde edlmş olablr. Sılıla uygun smetrnn te br yerel p, tam br tanımlama çn yeterl olablr ve bundan dolayı her br brm hürenn anon onjuge momentum ve yerdeğştrmes tanımlanablr. Yerel pn genelleştrlmş momentumu, yerel yon momentumu, gb yazılablr; p lb, ve yerdeğşm oordnatları, π l, ve yerdeğşm değşenler, l, q lb, nsnde aşağıda 4

54 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ p π lb l = m u π = ulb plb, l = mbu b b lb l, q lb = u b lb l lbq lb. (.5) Burada lb, l n brm hürede b n atom olara tarf edlr, b l hüresnde bütün yonlar üzernde toplam, olmuş yerel özvetörün b n bleşendr, ve; m b b n yonun ütles, ( mb ) / ulb normalze mbulbulb = (.6) b şelnde verlr. l, faz geçşn araterze eden yerel hareetn saler genlğdr. Bu p dejenere olursa, o zaman l uygun boyut vetörü olara tanımlama gereeblr. İyon sstemn dnamler (denlem.4), model Hamltonyen e dayanılara yerel p yalaşımından tanımlanablr; H = π l V(,... N ). (.7) l Burada N, marosob rstalde brm örgü hürelern sayısını belrtr. Şmd denlem.7 de V potansyel, te hüre atılarının toplamı V ( l ) ve ç hüre etleşme ısmının toplamına ayrıştırılablr. Daha sonra, ç hüre etleşme ısmını, l doğrusal, sm etleşmelernn v br toplamı olara yapıldığında model Hamltonyen n son şel; ll l l ' H = π V( ) vll' ll' (.8) l l l l l 43

55 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ olara tanımlanır. Bu modelde yerel potansyel fonsyon V ( ), yalaşı (uaz) harmonten dern çft uyu yapısına adar herhang br şey olablr, etleşme potansyel v l l ', ısa erml veya uzun erml araterde olablr. Bu esnelle Hamltonyen denlem (denlem.8), polar ve polar olmayan yerdeğşmn tüm alanını, tünel p ve düzenl-düzensz geçşler açılama çn ullanılablr. ( ) l V ve v l l ' ayarlanablr parametreler olara şleyeblme çn çeştl sabtlern tayn edlmes geremetedr. Onların daha temel avramlar nsnden çıartılması ayrı br problem teşl etmetedr (Lnes, 969). π l, l Ortalama alan yalaşımı, lgl faz geçşn anlatan yerel p oordnatları, olan temsl br örgü hüres ele alıp ve dğer bütün hürelern termal olara ortalama durumları le temsl edldğ varsayılmatadır. Dolayısıyla, denlem.8 de l l çn l ' operatörler, öz-uyum le belrlenmş termal ortalamaları l ' le yer değştrleblr. Bu yöntemle, Hamltonyen denlem.9 ndrgeneblr. Şmd l. hürenn ortalama alan Hamltonyen; etleşmeyen şele H l = π l V ( l ) E l l v l l ' l l ' (.9) şelnde fade edleblr. Burada düzgün stat alan E le gösterlmetedr. Genelde, bu alan ç alandır ve eğer uzun erml (dpoller) uvvetler v çeryorsa ç alan uygulanan dış alandan farlı olablr. Ana, eğer eletr alanın uzun esen boyuna olduğu ğne şell marosob br örne olduğu abul edlrse far yo olmata ve E hç br şüphe olmadan uygulanan alan olara alındığında ço parçaı problem bağımsız te yon ttreşmler taımının brne ndrleblr. Bu yüzden, termal ortalamalar çn blnen statstsel sonuç ullanılablnr; l l ' (...) exp( E / ) l (...) l =. (.) exp ( E / ) 44

56 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ Burada E yerel Hamltonyen denlem.8 n. nn özdeğerdr ve (...) l, herhang br operatörü smgeler. Bu operatör π, yerel oordnatlarını çerr ve (...) l l l onun n özdurumunda dyagonal matrstr. Özellle, stat yerdeğştrme ortalaması çn verlen denlemn l endsdr. l = l = E ' (düzgün E alanı çnde bütün l çn) olduğundan (ferrodstortf sstem çn olur, düzenl fazda antferrodstortf durum çn hüre alt örgülernn tanımı gerer), E özdeğerler düzen parametrelernn ve E alanının fonsyonudurlar. Denlem. E yerdeğştrmenn, alanın fonsyonu olduğunu gösteren açı br denlemdr. Özellle, stat duygunlu, E n E e göre sıfır alan lmtnde türev alınara hesaplanablr. Kuvantum teorsnde genel V ( l ) yı nelsel olara neleme stat ortalama alan yalaşımında ble ço zor olablr. Çünü, eyf armaşılığa sahp br uyuda hareetn uvantum çözümü gereeblr. Sonuç olara, las ensemble ortalama ullanılara ortalama alan hesaplamalar las olara yapılablr. Yan; E = l exp exp ( W / ) ( W / ) l l d d l l (.) W l = V ( l ) E l v( ) l ; v ( ) = E (.) l v l l ' şelnde tanımlanır. Denlem. de ntraller eyf yerel br potansyel çn sayısal olara hesaplanablr. parametres yalaşımında E = olduğu durumda denlem. de exponansyeller düzen nsnden brn dereeye adar serye açılırsa = 'de faz geçş neleneblr. Yan; E= 45

57 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ ( ) = v (.3) E= bağıntısı elde edleblr. Yerel potansyel çn bazı sayısal sonuçlar Lnes tarafından aşağıda şelde verlmştr (Lnes, 969); V = l l. (.4) 4 ( ) A l Burada ve A nın her s de poztf sabtlerdr. ( ) v se sınırlı sıalıta düzenl br faza geçş olablr. Yuarıda denlemde potansyel çn geçş n dereedr ve Cure sıalığı; {.338v( ) f } = A (.5) fades le verlr. Burada f, / ( ) gösterlmetedr. / ( ) v v nın br fonsyonu olara Şel.3 de nın bazı değerler çn normalze düzen parametresnn sıalığa bağımlılığı Şel.3 de gösterlmştr (Lnes, 969). Deneysel baış açısıyla değerler arasında daha lgnç br lş ( = ve yerdeğştrmenn sıfır-deree doyum notası endlğnden polarzasyon le orantılıdır) türetleblr. Bu lş; bast br modelde = 'da = = K (.6) = şelnde olablr. Burada K, yerel potansyelden bağımsız ve her şeyden öne sadee hüre arası potansyel v ye bağımlıdır. Bu yüzden, eğer v uzun erml dpol uvvetler tarafından bastırılırsa, K yapısal olara benzer malzemeler sınıfında sabt olara tanımlanablr. Bu tarz br lş l defa Abrahams ve ar. tarafından ortaya 46

58 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ atılmış ve yerdeğşml sstemler çn öneml br ayıt olmuştur (Abrahams ve ar., 968). Şel.. a) f 'ın, / ( ) v utuplanma düzen parametresnn sıalığa bağlılığı (Lnes, 969). nın br fonsyonu olara değşm, b) Klas, / ( ) v 'nın braç değer çn Düzenl fazı terh eden etleşme alanı ( v ( ) ) ve yüse smetr fazını terh eden yerel sınırlama ( ) arasında lşye baıldığında: ) / v( ) değerler çn herhang br sıalıta etleşme, yerel zorlamanın üstesnden gelnmenn zor olduğu görülmete ve yüse smetr fazı mutla sıfırın altında dengede almatadır. ) / v( ) olduğunda düzenl faz düşü sıalıta dengede almatadır. Faat sıalı artaren termal olara ndülenen düzenszl le bozulmatadır..3 Kutuplanablrl Model.3. ABO 3 Bleşlernn Dnam Özelller Küb smetrde perovst yapıda ferroeletrlern abu modelne dayanan örgü dnamler Cohran ve çalışma aradaşları tarafından gelştrlmştr (Cohran, 96). Kullandıları abu model, te esenl smetr ısa erml 47

59 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ uvvetler çermetedr (Şel.3a). Bütün yonlar (A, B ve O) zotop olara ( her br, y abu yüler ve merez-abu etleşme sabtler utuplanablr varsayılmıştır. K ye sahptr) Osjen yonun utuplanablrlğ rstall çevresne güçlü br şelde bağlı olduğu çn bu yonun bağımsız merez-abu uvvet sabtler düşünülmüştür (Blz ve ar., 987). Brns, osjen yonun omşusu olan B yonlara doğru yönelen merez-abu yerdeğştrmeler OB, ve ns, osjen yonun dört tane A omşusuyla çevrl olduğu düzlemde yerdeğştrmeler OA (Şel.3b) dr. Mgon, Blz ve Bauerle nn gelştrmş olduları abu modeln ullanara SrO 3 ve KaO 3 nın yumuşa fononlarını hesaplamışlar. (Mgon ve ar., 976). Model dört bağımsız parametrey OB, B OB, A, OA, B, ve OA, A çermetedr. Burada her br A veya B, osjen durum smetrsnn br sonuu olara merez-abu yerdeğştrmelernn br çftne arşılı gelmetedr. Ana, yumuşa fonon ve dğer düşü freans fononları hatta Raman spetrumunun sıalığa bağlılığı sadee OB, B ye bağlı olduğu gösterlmştr (Mgon ve ar., 976). OB B,, osjen yonun omşusu olan geçş metal yonları (, a) yönünde modülasyonuna arşılı gelmetedr ve geçş metal-osjen bağın (osjen p ve geçş metal d eletronlarının hbrdzasyon) ferroeletrlern dnam özelllerne esas rol oynadığı gösterlmştr (Mgon ve ar., 976). Şel.3. a) Perovst yapı (ABO 3 ), b) Perovst yapıda osjen yonlarının yerleşm (Blz ve ar., 987). 48

60 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ OB ( ) le gösterlen p d hbrdzasyonun önem son zamanlarda arışı rstallerde (Ka -x Nb x O 3 ) gösterlmştr (Kugel ve ar., 987)). Yumuşa fononun x bleşmn br fonsyonu olara sıalığa bağlılığı sadee efetf merez-abu OB ( ) etleşmesnde olduğu söylenmştr..3. Küb ve e Esenl Ferroeletrlern abaa Model Model Hamltonyen; H = V V (.7) şelnde verlmetedr. Burada; = =, m u n m e vn V [ f ( u u ) f ( v u ) f ( v u ) ] = n n n n n n n (..8) V = 4 [ g ( v u ) g ( v u ) ] n n 4 n n olara verlrler. Küb ve te esenl ferroeletrlern tabaa model Şel.4 de gösterlmetedr. 49

61 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ Şel.4. Küb ve te esenl ferroeletrlern tabaa model (Blz ve ar., 987). Şel.4 de görüldüğü gb m A yonun ütlesn, m BO 3 grup ütlesn, u n ve v n merez ve abu yerdeğşm oordnatları ve m e abu ütley belrtmetedr. Dpol moment, bağıl merez-abu yerdeğşm lşldr. Etleşm sabtler w un v n = le f, f en yaın ve n en yaın omşu merezmerez ve merez-abu etleşmelern gösterren, g ve g 4 harmon ve harmon olmayan merez-abu etleşme sabtlern serglemetedrler. Çe olan g ve t olan g 4 termler yerel çft uyu potansyeln ndülerler. g ve g 4 ; ham, sıalı ve basınç değşmyle değşen büyü utuplanablrlğ ndüleyen, osjen yonun p 6 onfgürasyonel ararsızlığını hareete geçrrler. Blz ve ar., nın zotop bağlılığını ve yumuşa fononun sıalığa bağlılığını hesaplama çn öz uyumlu fonon yalaşımını (SPA) ullanmışlar (Blz ve ar.,987). Öz uyumlu fonon (SPA) yalaşımından alınara g w n g [ g g4 wn ] wn w un v n 3 4n = 3 gw n τ = lşs göz önüne = hareet denlemler bulunablr. Burada g sıalığa bağlı efetf harmon br neltr. Faz geçş sıalığı g = le tanımlanır, yan w n = g / 3g 4 dır. değer ve özvetörün ares; w n nın ortalama w n h h q, j = w oth (.9) nq, j N q, j q, j 5

62 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ w n ( q j) ( m q, j 4 f sn qa)( mq, j f ) ( m f ) 4m f os qa( m g 4 f sn qa), = m g q, j q, j (3.) şelnde bulunurlar. Burada ( q, j), j. pn q ye bağlı dağılımlarını göstermetedr. q = durumunda yumuşa fononun sıalığa bağlılığı ( f g) µ f = fg / şelnde olmatadır, burada µ ndrgenmş brm ütlesdr. w, n f ve nın br fonsyonu olduğu çn f ve arasında lş; f g = µ ( ) (.) olara bulunablr (Blz ve ar., 987)..3.3 Perovst Yapıda Ferroeletrlerde İzotop Ets Blz ve ar. 98 de ferroeletr geçş sıalığı üzerne zotop ets utuplanablrl modelnde nelemşler. İçerlen alt örgü ütlelernn herhang br tanesnn artışı de br artış sağlamış ve artışın büyülüğü (çerlen alt örgü ütlelernn herhang br tanesnn büyülüğü) nın br fonsyonu olduğu gösterlmştr. Katı yon ütlede artış sadee nın üçü br artışını ndüleren, doğrusal olmayan utuplanablrl brmnn yerne zotopunun yerleştrlmes üçü geçş sıalıları çn büyü et gösterren büyü (Blz ve ar., 98). Ferroeletr geçş sıalığı, ler çn sıfır bulunmuştur, üzerne zotop ets deneysel olara ço nelenmştr (Itoh ve ar, 999; Shgematsü, ve ar., ). Ayrıa zovalent yonlarla arıştırılan alt örgü ütlelernn herhang br tanesnn yerleşmnde nın etlendğ de y blnmetedr (Lnes ve Glass, 969). 5

63 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ eor olara hdrojen bağlı ferroeletrler ve özellle KH OP 4 (KDP) ales ço lg çemş ve döteryumun,, Cure sabt ve endlğnden utuplanma üzerne büyü etsn açılama çn ço büyü çabalar gösterlmştr (Bantle, 94 ; Samara, 973). Bu bleşler çn l teor modeller, düzenl-düzensz geçşnde faz geçş meanzmasını açılama çn protonlarının pseudo-spn formalzmn ortaya oyan Slater ve aag ye adar götürüleblr. Bu modelde zotop ets üçü bulunmuş ve modeln ends, uzun erml dpolar etleşmeler ve tünelleme gb dahl edlmeyen fzsel olmayan özelller serglemştr. Etleşen proton örgü modelnde her termde date alınmış ve hdrojen bağlı çft uyu arasında uvantum tünelleme hesaba atılmıştır (Slater, 94 ; aag, 948). Genelde, perovst yapıda ferroeletr sstemler çn zotop ets utuplanablrl modelnn çatısında nelenmştr (Blz ve ar., 98). Modeln uygulamaları ve doğrusal olmayan çözümler değş maalelerde genş br şelde nelenmş ve ayrıa bu modelnn uzantıları süperleten olan ostlern dnamsel ve uvantum meansel özelllern tanımlama çn uygulanablrlğ gösterlmştr (Bussmann ve Büttner, 99). Yüse sıalıta (yan ( q, j).9 dan türetleblr; h ), nın sayısal br fades denlem g 3 8 f f sn qa = q dq 9 g V. (.) f 4 f os qa 4 SPA yalaşımından g, g 4 yumuşa fonon aresnn sıalığa bağlılığı deneysel elast olmayan nötron saçılma versnden tanımlanmıştır (Çzelge., Bussmann ve Büttner, 99). gösterlmştr. de değşm g le verlen çft uyu potansyel dernlğn değşmesyle nın g ye bağlılığı doğrusal olup ve Şel.5a da gösterlmetedr. Böylee, her br g çn sabtlenen parametrelerle eşt geçş sıalığı öz uyum olara belrtlmştr (Bussmann ve Büttner, 99). Bundan sonra, 5

64 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ m, m artırılıp ve terar öz uyum fonon yalaşımından yen geçş notalarının bulunması mümündür. Çzelge.. Sayısal hesaplamalarda ullanılan parametreler (Bussmann ve Büttner, 99). m artışının sonuçları Şel.5b de ve m artışının sonuçları Şel.6a da verlmştr. Her durumda da değşmnn, de görel değşm,, ütlelerde görel m, br fonsyonu olara gösterlmetedr. Burada ( zotop ( orjnal) ve m = m ( zotop) m ( orgnal) ( =,) = ) arşılı gelmetedr. Açıça de görel değşm, her durumda da ye, nın br fonsyonudur ve artan ütlelerle artmatadır. Ayrıa Şel.5b ve Şel.6a dan açıtır üçü ye arşılı gelen büyü / çn geçş sıalığında görel artış, zotop ütle yerleşm çn m den zyade m 'de ço daha büyü olmatadır. Bu et de görel farın üçülüğünü ortadan aldırmatadır. B γ m gb rt br üst, γ, le fade edlen süperletenlere benzer br tanım yapıldığında ferroeletrlerde şelde ye ve ayrıa γ dama poztf olmatadır. Burada γ güçlü br m ye bağlı olduğu görülmetedr. Yeterne büyü B çn γ sıfıra yönelmetedr. Yuarıda sayısal analzlerden γ nın bağlılığı B γ ve γ olara sonuçlanmış ve deneysel olara anıtlanmıştır (Şel.6b, Bussmann ve Büttner, 99). KH PO 4 de döteryumun üzerne ets etleşen br çft uyu potansyelne arşılı gelmetedr. IV-VI tp 53

65 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ ferroeletrlernn sınıfında SnX de (X = Se, e) Se nın e le yerdeğştrmes y sıfırdan 9 K varına çetğ bulunmuştur (Cattopadhyay ve ar., 984). Yüse geçş sıalılar çn bu et genellle daha az olmatadır. Örneğn PbHPO 4 de P nın As le yerdeğştrmes y 3K den 33K e aydırıldığı bulunmuştur. Benzer br et SbNbO 4 da = 673K le zoyapısal bleşte SbaO 4 = 676K ye artırdığı gözlenmştr (Cattopadhyay ve ar., 984). Ayrıa belrtlmeldr alt örgü ütlelernn herhang br tanesnn değşm y etleyen lgl uvvet sabtlernn değşmesn de etlemetedr. Ferroeletr faz geçş üzerne zotop ets görel alt örgü ütlenn dama poztf bağımsızıdır. Yan, faz geçş sıalığı le atom ütle arsında lş ( γ ) her zaman doğru orantılıdır. Hatta γ güçlü br şelde ye bağlı olmata ve yüse geçş sıalılarında sıfır olmatadır. Bu, perovst yapıda süperletenlerde duruma zıt olduğu fade edlmeldr. Şel.5. a) nın g ye bağlılığı, b) g nın değş değerler çn /, m / m nın br fonsyonu olara çft logartm çzm (Bussmann ve Büttner, 99). 54

66 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ Şel.6. a) g nın değş değerler çn /, m / m nın br fonsyonu olara çft logartm çzm, b) γ, γ rt üstlernn nın fonsyonu olara çft logartm çzm (Bussmann ve Büttner, 99)..3.4 İzotop Yerleştrmeyle İndülenen Ferroeletrl Hdrojen bağlı ferroeletr ve antferroeletr sstemlerde hdrojenn döteryum la yerdeğşmesnn ferroeletr geçş sıalığı üzerne büyü br zotop et ndüledğ blnmesne rağmen, uaz (yalaşı) uvantum paraeletr SrO 3 ta O 6 nın zotopu O 8 le yerdeğştrmesyle br ferroeletr durumun türetlebldğnn deneysel olara gösterldğ zamana adar perovst yapıda ferroeletrlerde benzer durum rapor edlmemştr (Bussmann ve ar., ). Deneysel ver, harmon olmayan eletron-fonon etleşme modelnde analz edlmş ve deneyle uyuşan uygun nel bulunmuştur (Bussmann ve ar., ). Bunun yanında, perovst yapıda uvantum paraeletrlerde zotop etnn neden aslında hdrojen bağlı sstemlerde gözlenenden farlı olmatadır. Perovst ostler olduça farlı temel taban durum özellleryle, eletron ve yapısal ararsızlılar ve faz geçş türler serglerler. Uygulanablr olmaları dolayısı le ferreoeletr sstemler büyü lg çemştr. Bu uygulamaları en y şelde ullanma çn bleşme bağlı özelllere göre teor modellemenn tahmn edlmes geremetedr. ABO 3 bleşlerde ya A ya da B durumlarının yerdeğşm 55

67 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ ferroeletr davranışını çarpıı olara etledğ blnmesne rağmen O 6 yonunun zotopunun yerleştrmes son zamana adar teor olara rapor edlmemştr (Itoh ve ar., 999). Bu esl deneysel nelemelerle olaya anlaşılmatadır. Çünü ortalama alan teors las bölgede zotop etnn yo olduğunu tahmn etmetedr (Bussmann ve Büttner, 99). Aynı model hesaplamaların uvantum bölgede br zotop etnn var olduğunu tahmn etmeler son çalışmalarla doğrulanmıştır. Hdrojen bağlı ferroeletrlern yumuşa fonon dnamler perovst ostlern le arşılaştırılmasına rağmen, las bölgelerde ble hdrojen bağlı ferroeletrlerde hdrojen döteryum le yerdeğştrmele aşar br zotop etnn görüldüğü fade edlmştr (Bussmann ve Büttner, 99). Genel olara ferroeletr ve antferroeletrğn mrosob avrayışı son onyıl boyuna abul edlen tanımlamaya yaın olmuştur. Sonunda örgü dnam hesaplamalarının yanında, Holder ve aradaşları temel lelerden eletron yapı hesabı tenler le ABO 3 yon olsa ble, eletron-fonon etleşmelernn ferroeletr özelllern oluşturuu meanzmasını vurgulamışlar. Bu eletronfonon etleşmelernn neden olara geçş metaln d durumları le osjenn p durumlarının hbrdzasyonu abul edlmştr. Burada osjen yonu p durumlarından geçş metal d durumlarına atarılan üçü br yüün örgüyü ararsız duruma getrme çn yeterl olduğu gözlenmştr (Bussmann ve Büttner, 99). Ferroeletr geçş sıalığı üzerne zotopla ndülenen etler modelleme çn en bast yalaşım doğrusal olmayan abu model tanımını ullanara, harmon olmayan fonon-fonon ve eletron-fonon etlern brleştren örgü dnam modellemedr. Çünü, bu ferroeletrlern fzsel özelllernn sıalığa bağlılığını ortaya oymatadır ve hdrojen bağlı sstemlerde zotop et çn nel uyum geçerllğn gösteren te yalaşım olmatadır. Bu model yardımıyla deneysel blg analz edlmştr (Itoh ve ar., 999). Öz uyumlu fonon yalaşımından SrO 3 ve KaO 3 nın parametre durumları (Çzelge.) date alınara nın ütle bağlılığı neleneblr. 56

68 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ Çzelge.. SrO 3 ve KaO 3 nın model parametreler (Bussmann ve ar., ). Alt örgü ütles m, değştrmele geçş sıalığı üzerne osjen ets nelenmştr (Bussmann ve ar., 996). SrO 3 çn sonuçlar Şel.7a da ve KaO 3 çn sonuçlar se Şel.7b de gösterlmetedr. SrO 3 a zotop yerleştrldğnde ferroeletr geçş sıalığı ndülenren, bu olay KaO 3 da olmamıştır. Ne yazı KaO 3 ye arşılı gelen deneyler henüz yapılmamıştır. SrO 3 da zotopla-ndülenen geçş sıalığı ve fonon yumuşalığıyla lşl deletr anormalller deneysel gözlemlerle uyumlu olmatadır (Bussmann ve ar., 996). SrO 3 ve KaO 3 ferroeletr özellğ serglemeyen uvantum paraeletr rstallerdrler. SrO 3 bleşğne zotop yerleştrldğnde ferroeletrl ndülenren, KaO 3 bleşğ böyle br ferroeletrl serglememetedr. Bu farlı davranışın tam anlaşılması çn sebep vardır. ) m grup ütlesn gösterdğ çn geçş metal ütles büyü br şelde bu ütley etlemetedr. Böylee m SrO 3 den zyade KaO 3 da daha büyütür ve KaO 3 da osjen zotopun yerleşm sadee %.5 l br değşm oluren SrO 3 % 6.3 l br değşm göstermetedr. Osjen yonuna laveten geçş metaln dnam davranışı, öneml br şelde etledğ ler sürülmetedr. Örneğn, zotopla ndülenen ferroeletrlerde a yı daha haff geçş metal Nb le yerdeğştrmesnden sonuç alınableeğ tahmn edleblr. ) Efetf potansyeller ütle oranına m / m (BO 3/A) güçlü olara bağlıdırlar. Çünü bu oran KaO 3 da 4.4 varında en SrO 3 da br mertebesndedr. Üste sebeplerden görüldüğü gb m de üçü değşller KaO 3 de efetf potansyeln şelnden zyade SrO 3 de efetf potansyeln şelyle ço lşldr (Bussmann ve ar., ). 57

69 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ Şel.7. a) SrO 3 nın yumuşa fonon freansın aresnn sıalığa bağlılığı; tam çzg O 6 ssteme arşılı gelr, trel şaret ısmen yerleşen sstem (5 % O 6 ve 5 % O 8 ) ve notalı şaret se tümüyle yerleşen sstem, b) KaO 3 nın yumuşa fonon freansın aresnn sıalığa bağlılığı; tam çzg O 6 ssteme arşılı gelr, trel şaret se tümüyle yerleşen sstem (Bussmann ve ar., )..3.5 SrO 3 ve KaO 3 nın Geçş Sıalığı Üzerne İzotop Ets SrO 3 ve KaO 3 faz geçş sıalığı uvantum sapmalarla bastırılan uaz (yalaşı) ferroeletrlerdrler. Son zamanlarda 6 O nın 8 O le değşmnden dolayı ndülenen ferroeletrlğn deletr verler, harmon olmayan eletron-fonon etleşme modelyle yenden nelenmştr (Bussmann ve ar., ). Hatta KaO 3 yerel çft uyu potansyel SrO 3 nden ço daha dar olduğu çn bu zotop et KaO 3 da oluşmadığı gösterlmştr (Bussmann ve ar., ). En y nelenen perovst ostlernden brs SrO 3 dır. Çünü, lgnç fzsel ve myasal özell değşmler sergler. K de yüse sıalı üb yapı, osjen otahedranın dönmesn çeren bölge sınır pler tarafından ararsızlaştırılır. E olara, br bölge merez p ararsızlığı belenr. Çünü, bu ferroeletr özellğn görünmes çn br haberdr. Freansının sıfıra uzatılması, 37 K sıalıta ferroeletr geçşn varlığını şaret etmetedr. Ana KaO 3 da düzenl durumu bastıran uvantum sapmalardan dolayı bu geçş asla olmamatadır. 58

70 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ Uygun atyonlarla atılanan bu sstemler ferroeletrlğ ndüleyeblr. Üstel, uygulanan br eletr alan veya basınçla da ferroeletrl ndüleneblr. KaO 3 bütün sıalılarda üb en, SrO 3 K altında tetragonal ve düşü sıalılarda süperletenl gösterr (Bussmann ve ar., ). 4 K varında, değş deneylerden dğer anomaller sılıla rapor edlmştr. Holder ve ar. ferroeletr özellğn osjen 6 O nın zotopu 8 O le yerdeğştrmesyle ndülendğn de rapor eden deneysel çalışmayı teor olara analz etmşler. eor olara perovst ostlerde ferroeletrl oluşmasının mrosob avranışı, son zamanlarda örgü dnam modeller ve temel lelerden eletron yapı tenleryle gelştrlmştr (Blz ve ar., 987). Bu sstemler sözde yon olmalarına rağmen, onların doğasında dnam ovalentn var olduğu abul edlmştr ve bu dnam ovalentl, yumuşa fononun sıalığa bağlılığını tetler ve ferroeletr oluşunun nedendr. Açıça, osjen yon örgü durumunda zotop olmayan yü yoğunluğu ve geçş metal-osjen p d hbrdzasyon yönelml sonuunda yen fazın ararlı duruma geldğ ve toplam enerjnn azaldığı bulunmuştur (Blz ve ar., 987). Bu etler, doğrusal olmayan abu model göstermn ele almala, harmon olmayan ve p d hbrdzasyonu çeren örgü dnam modellernden ortaya çımatadır. Sıalığa bağlı neller çn deneysel ver ve uygun model hesaplamalar arasında nel uyum bu yalaşımlarda fenomonoloj özü doğrulamatadır. Buna e olara, temel lelerden hesaplamalar le ferroeletrlerde yaygın olan osjen yon ararsızlığının öneml özelllernn rolü tam olara anıtlamıştır (Weyrh ve Sems, 985). Model hesaplamalar sadee deneysel veryle nel uyumu meydana getrmemş aynı zamanda ferroeletrlğn mrosob avrayışına ço berra br anlayış sağlamıştır. Bundan dolayı, aynı yalaşımda SrO 3 ve KaO 3 nın ferroeletr özelller üzerne zotop etler nelemele bu ddaların güünü test etme date değer olmuştur (Bussmann ve ar., 989). Özellle, düşü sıalılarda ortalama alandan uvantum ssteme boyutsal br geçş tahmn edlmştr (Shmeltzer, 983). Bu geçş, rt üstlern br artışına ve uzun erml düzenl olan ferroeletrlğn ndülemesne sebep olmatadır. Ayrıa, yüse sıalılarda ortalama alan davranışından öneml sapmalar meydana 59

71 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ gelmetedr. Çünü f, doyuma neden olan atı yon değerne yönelmetedr. Mevut modelde adyabat yalaşımdan dolayı rt üst /3 olara bulunmuştur (Blz ve ar., 987 ; Bussmann ve ar., 989). Bu yalaşımının ötesnde rt üst / olara elde edlmştr (Yamada ve Shrane, 969). Yumuşa fononun sıalığa bağlılığı öz uyum fonon yalaşımından hesaplanablmş ve SrO 3 çn Şel.8 de gösterlmştr (Bussmann ve ar., ). Kullanılan parametreler Çzelge. de verlmetedr ve bu parametreler deneysel fonon dağılım eğrsnden elde edlmetedr. Harmon ve harmon olmayan merez-abu etleşmeler öz uyumlu olara hesaplanmıştır. Yumuşa fononun düşü sıalı davranışının, deneysel verlere ço yaın olduğu gösterlmştr (Bussmann, 997 ; Bussmann ve ar., 989). Yumuşa fononun freansı, 6 O ve 8 O nın ısmen (5%) zotop yerleştrmes sonuunda azaldığı görülmetedr (Şel.7a), faat faz geçş hala uvantum sapmalar le bastırılmatadır. 6 O nın zotopu 8 O le tamamen yerdeğştrmesnde f da lave br azalışı ndüleren ve f = olduğu yerde 5 K de faz geçş meydana gelmetedr. Deletr sabt; ε ( ) 4π N α ( ) = (.) bağıntısından hesaplanır. Burada N brm ham başına düşen atomların sayısıdır ve homojen dpol çn ; α e f = (.3) µ j ( ) ve f j µ j j olara bulunur. Yuarıda tartışılan üç durum çn hesaplanan deletr sabtler Şel.8 de gösterlmetedrler. amamen zotop olara yerleşen ( 6 O yerne 8 O) sstem çn deletr sabtlernde tepe, yumuşa fononun ararsızlığıyla uyuştuğunu belrtmetedr. 6

72 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ Şel.8. SrO 3 çn sıalığın br fonsyonu olara stat deletr sabt: a) tamamen yerleşen sstemn gösterm, b) ısmen yerleşen durumun gösterm ve ) saf 6 O bleşğn gösterm (Bussmann ve ar., ). Yuarıda tartışılan üç durumun sonuçları Şel.9 da gösterlmetedr. 5 K den daha büyü sıalılar çn üç eğr ayırt edlemez ve zotop yerleştrmenn üçü etler sadee 5 K altında gözümetedr. Kuvantum bölgede bu üç durumun hepsnde w haffçe ve monoton olara azalma serglemetedr. Ama saf ve ısmen zotop yerleştren sstemlern asne 5K de tamamen değştrlen ( 6 O yerne 8 O) bleşte, w da üçü br süreszl gözlenlmetedr. Bu süreszl Şel.9 çnde şelde görüleblmetedr. w da süreszl sadee -3 A o nın mertebesnde olmasına rağmen, tamamen zotop ( 6 O yerne 8 O) olara değştrlen SrO 3 de faz geçşn brn deree olduğunun anıtı olablr. Kuvantum paraeletr KaO 3 da mevut zotopla ( 6 O yerne 8 O) ndülenen ferroeletrlğn olasılığı nelenmştr (Bussmann ve ar., ). Çzelge. de verlen parametreler ullanılara zotop yerleştrlmeyen ve tamamen yerleştrlen ( 6 O yerne 8 O) sstemlern hesaplanan yumuşa fononun freansının ares, sıalığın br fonsyonu olara Şel.7b de gösterlmetedr. Her durumda da ferroeletr faza geçş uvantum sapmalarla bastırılmatadır. Şel.7b de 8 O, 6 O sstemyle ıyas yapıldığında freansta azalma olmasına rağmen, ferroeletrlğn hç br belrts olmamatadır. Varılan bu sonuç, osjen yon 6

73 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ lşl utuplanablrl etlern, SrO 3 le ıyas yapıldığında ço sığ çft uyu potansyelyle anıtlanan KaO 3 da az belrgn olma gerçeğyle açılanablr. Bu tahmn deneysel spat le uyumlu olduğu gösterlmştr (Bussmann ve ar., ). Şel.9. SrO 3 çn sıalığın br fonsyonu olara w ; oyu çzg 6 O ssteme arşılı gelr, esl çzg ısmen zotop yerleştrlmş sstem (%5 6 O ve %5 8 O) gösterr ve notalı çzg tamamen zotop yerleştrlmş sstem çndr. Şeln çnde şel tamamen yerdeğştren sstem çn w nın sıalı bağlılığının gösterrm (Bussmann ve ar., )..3.6 BaO 3 nın Geçş Sıalığı Üzerne İzotop Ets BaO 3 da ferroeletr (yapısal) faz geçş atıhal fzğnn ço lgnç onularından brs olmuştur. BaO 3 da o C yaınında faz geçşnn sebeb, eşfnden ber son 5 yıldır tartışılmıştır. Bu faz geçşnn sebebn açılama çn bağımsız teor öne sürülmüştür. Brns, faz geçşnn 4 ve O - arasında eletrostat çe uvvetten dolayı olduğu ns, temel ve uyarılan durumlar arasında band aralığı boyuna eletron-fonon etleşmes varsayımına dayanmatadır. Bu teornn doğru olduğunu belrleme çn hçbr açı deneysel ver olmamatadır. KDP de düzenl-dzensz tp geçşlern, date değer zotop et (hdrojendöteron yerdeğştrlmes) gösterdğ y blnmetedr. Ana, BaO 3 gb 6

74 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ yerdeğşml faz geçşler üzerne zotop et gözlenmemştr. Daha sonra, BaO 3 de doğal y daha haff 46 daha ağır 5 le ve doğal Ba u daha haff 34 Ba le yerdeğştrmele zotop etler tanımlanmıştır (Hdaa ve Oa, 987). Yerdeğşml yapıda faz geçş, ~ f freansında, fononun donmasıyla ~ f = f belrtlr. ( / m ) /, burada m f fononun efetf ütles ve uvvet sabtdr. Kuvvet sabt,, m f nın br fonsyonu olmadığını varsayılara zotop yerleştrmeyle 987). ~ f nın m f le lşs Şel. da gösterlmştr (Hdaa ve Oa, m f düşü ütlel zotoplar le azaltıldığında, ~ f Şel. da görüldüğü gb daha yüse olaatır ve tersde doğrudur. Şel. dan görüldüğü üzere öz sıalığı değşmemetedr. Asne, Şel. da gösterldğ gb BaO 3 da brn deree faz geçş ~ s nın sıfırdan farlı br değernden meydana gelmetedr. Yapı sınırlı ~ f notasında anden bçmn değştrmetedr. Bundan dolayı brn deree geçşn Cure sıalığı,, sabtl zotop değştrmeden dolayı m f de değşm sebebyle zotop ety göstermetedr. Şel. ve yuarıda bağıntıdan haff zotopla zengnleştrlmş malzemenn snn (üçü m f lı) ağır zotopla zengnleştrlmş olandan daha düşü olduğu beleneblr veya tersde doğru olablr. Ana deneysel sonuçlar tamamen belenenn asn göstermştr (Hdaa ve Oa, 987). Yan, haff zotopla atılanmış BaO 3 ağır zotopla atılanmış olandan daha yüse br yı göstermştr. Bu zotop et, BaO 3 da ferroeletr faz geçşnn sebebn KDP tp ferroeletrlden tamamen farlı olduğunu ler sürmetedr. BaO 3 da faz geçş esn olara yumuşa fononun donmasındandır. Ayrıa, BaO 3 da gözlenen zotop et las eletrostat teoryle tahmn edlen eğlmn tersnedr. Sonuç gösteryor BaO 3 da ferroeletrlğn sebeb; eletrostat çe uvvetten değl, uvantum meansel eletron-fonon etleşmndendr (Hdaa ve Oa, 987). BaO 3 da gözlemlenen zotop etler atorye ayrılır. Brns, ferroeletr faz geçşler veya düşü sıalı rstal yapı ararlığı üzerne ets olablr. Dğer se, erme sıalığı ve yüse sıalı rstal yapı ararlığı üzerne 63

75 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bahattn ERDİNÇ ets olablr. emel olara düşü sıalı ararlılığının üzerne etlernn nelenmes olmuştur (Hdaa, 993) Şel.. Efetf ütle değşmyle sıalığa göre belrgn fonon freansının aresnn değşm (Hdaa ve Oa, 987). Blndğ gb KH PO 4 tp rstallerde Cure sıalığı üzerne zotop ets poztf olur. Yan, Cure sıalığı le atom ütle arasında lş doğru orantılıdır. BaO 3 da ve O atomları arasında las eletrostat çe uvvet KH PO 4 de le aynı zotop ety verebleeğ söylenmştr (Hdaa ve Oa, 987). Metal süperleten faz geçşnde de, faz geçş sıalığı ety göstermetedr. (daha haff zotoplar çn daha yüse s benzer zotop s ). Dolayısıyla, BaO 3 da süperleten olan geçş le ferroeletr faz geçş arasında benzerlğ tartışma ço lgnç olmuştur (Hdaa ve Oa, 987). Metal süperletenlde, normal-süperleten geçş sıalığı α s M le verlmetedr. Burada M moleül ütlesdr ve α natf şaretl br sabttr. Genellle, [ α =. 5 varındadır (Maxwell, 95 ; Reynolds ve ar., 95)] süperletenlğn başlangıı uvantum meansel fonon destel eletron çftnden dolayı ler sürülmetedr. BaO 3 da natf α şaret süperletenlte le aynı olduğu bulunmuştur (Hdaa ve Oa, 987). Bundan dolayı, süperletenlte olduğu gb BaO 3 da ferroeletrlğnn başlangıının uvantum meansel eletron-fonon etleşmyle lşl olduğu 64