Dimetilamonyum-Montmorillonit Kompleksinin Dielektrik Parametrelerinin Belirlenmesi

Transkript

1 S Ü Fen Ed Fak Fen Derg Sayı 7 (6 9-36, KONYA Dimetilamonyum-ontmorillonit Komplekinin Dielektrik Parametrelerinin Belirlenmei Hayrettin KÜÇÜKÇELEBİ 1, Haziret DURUŞ, ehmet TAŞER Selçuk Üniveritei Fen-Edebiyat Fakültei, Fizik Bölümü, Kampu, Konya Özet: Bu çalışmada, Edirne-Enez bölgeinden alınan Ca-montmorillonit türü kil numuneine kıa zincirli amin grubundan dimetilamonyum hidroklorür adorplanarak elde edilen kil-organik komplekinin dielektrik parametreleri belirlenmiştir. Bu işlemde, numunenin 5Hz-13Hz aralığında ölçülen admitan değerlerinden heaplanan komplek geçirgenliğin reel ve anal kıımları elektrik modülü formalizminde ifade edilmişitir. Bu parametrelerin belirlenmeinde, yukarıdaki frekan bölgeinde etkili olan yönelimli ve arayüzeyel kutuplanma mekanizmalarını en genel biçimde temil eden teorik bağıntı (Havriliak-Negami ve güç yaalı iletkenlik bağıntılarının toplamı olan deneyel verilere uydurulmuştur. Anahtar Kelimeler: Dimetilamonyum-montmorillonit, yönelimli kutuplanma, arayüzeyel kutup-lanma, elektrik modülü formalizmi. Determination of Dielectric Parameter of Dimethylammonium-ontmorillonite Complex Abtract: In thi tudy, we have determined the dielectric propertie of the clayorganic complex obtained by adorption of a hort chained amine, namely dimethylammonium hydrochloride, on a Ca-montmorillonite type clay ample picked from Edirne-Enez area. Complex electrical permittivity of the ample are calculated from the admittance value meaured in the 5Hz-13Hz range, and thee permittivitie are expreed uing electric modulu formalim. The dielectrical parameter are determined by fitting a theoretical expreion, containing the orientational (Havriliak-Negami and interfacial (conductivity with power law polarization mechanim effective in the above frequency region, to the experimental data. Keyword: Dimethylammonium-montmorillonite, orientational polarization, interfacial polari-zation, electric modulu formalim. 1 hayrettin@elcuk.edu.tr

2 Dimetilamonyum-ontmorillonit Komplekinin Dielektrik Parametrelerinin Belirlenmei Giriş Killer çok ayıda organik bileşikle etkileşerek fizikel, kimyaal ve biyolojik özellikleri farklı komplekler oluştururlar. Bu çalışmada dielektrik özellikleri incelenen kil numunei, katman yapılı kil minerallerinin :1 katmanlı mektit grubuna aittir. Smektitler, O 1 (OH formül birimi başına,,6 katman yüklü olup, yük dengeini ağlamak için katmanları araına u bağlı katyonlar veya diğer maeleri alarak şişebilirler. Katmanlararaı katyonlar, çözeltiler yardımıyla bu maelerle kolayca yer değiştirebilirler [1]. İncelenen örneğe adorplanan dimetilamonyum klorür [(CH 3 NH.HCI]; amonyağın iki hidrojeni yerine iki metil grubunun bağlanmaı ile oluşan dimetilamonyum [(CH 3 NH] molekülündeki azot atomuna, hidroklorik aitin hidrojeninin bağlanmaıyla meydana gelen bir tuzdur. Kuvvetli bir baz olup katı haldedir. Erime noktaı 167 C olup kil numuneine, katmanlar araındaki inorganik katyonlarla yerdeğiştirerek, katyonik formda [(CH 3 NH.H + ] adorplanır. Kil mineralleri ve bu çalışmada incelenen montmorillonit türü killerin dielektrik özellikleri, çok ayıda araştırmanın konuu olmuştur [, 3, 4, 5, 6]. Dimetilamonyum-montmorillonit komplekinin dielektrik özellikleri ie bugüne kadar incelenmemiştir. ateryal ve etod Edirne-Enez bölgeinden temin edilen doğal haldeki kil numunei, önce bilinen antrifüj ve edimentayon yöntemiyle kil tane boyutuna indirilmiştir. Daha onra yapıındaki karbonat, organik maeler ve amorf demir kimyaal yöntemlerle uzaklaştırılarak af kil numunei haline getirilmiştir. Kimyaal analiz onuçlarından ve XRD deeninden kilin Ca-montmorillonit türünde olduğu tepit edilmiştir [7]. Elde edilen bu af kil örneğine çözelti formunda adorblanarak kilorganik komplekini oluşturan organik mae (dimetilamonyum klorür, %99,9 aflıkta olduğundan herhangi bir aflaştırma işlemine tabii tutulmamıştır. Kil-organik kompleki, 15 atm baınç altında 4 ±,1 mm çaplı ve,75±,1 mm kalınlıklı dik haline getirilmiştir. Elektrot kutuplanmaının etkiini minumuma indirmek için, dikin her iki yüzeyi gümüş boya ile boyanarak uygun kontaklar elde edilmiştir. Kilin dielektrik ölçümü, HP 419A LF Empedan analizörü ile 5Hz-13Hz frekan aralığında, paralel plakalı kapaitör yöntemi kullanılarak oda ıcaklığında, 85 farklı frekan değerinde alınarak elde edilmiştir. Reel ve anal ε geçirgenlikleri, Y admitanından ölçülmüştür: Y ( ω = G( ω + ib( ω = ωε C + iωε C. (1 Burada Y, komplek admitanın mutlak değeri, G (ω kondüktan, B(ω ueptan ve A C = ε, itemin geometrik kapaitanıdır; ε boş uzayın geçirgenliği, A ve d ıraıyla d dikin yüzey alanı ve kalınlığı, ω ie uygulanan alternatif elektrik alanının açıal frekanıdır. Dielektrik tepki genellikle komplek geçirgenlik ile tanımlanır: = + iε. ( Burada ve ε ıraıyla, uygulanan elektrik alanının her döngüündeki enerji depolanmaını ve kaybını temil eder. Deneyel verilerin değerlendirilmeinde, parametrelerin geometrik çizimlerle belirlenmeine olanak veren belli grafikel göterim yöntemleri kullanılır. Bu yöntemlerin ilk ve en çok kullanılanı, belli bir frekantaki değerinin, aynı frekantaki değerine karşı kartezyen koordinatlarda veya komplek düzlemde çizilmeinden oluşur. Yarım daire şeklinde olan bu çizime Cole-Cole eğrii adı verilir [8]. ikrodalga ve radyofrekanı bölgeinde dielektrik malzemelerde etkili olan iki kutuplanma mekanizmaı vardır. Dielektrik pektrum, bu iki kutuplanma ürecinin üt üte binmeinden oluşur [9]. Bu üreçlerden birincii, düşük frekan bölgeinde etkili olan ve axwell-wagner-silar (WS etkii adı verilen arayüzeyel kutuplanma olup, bu ürecin etki bölgei khz mertebeindedir. Diğeri ie Hz mertebeinde etkili olan yönelimli (dipol dönmei kutuplanmadır. Tek durulma zamanlı, homojen bir mae için komplek geçirgenlik, 3

3 Hayrettin KÜÇÜKÇELEBİ, Haziret DURUŞ, ehmet TAŞER ε ε = ε + 1+ iωτ. (3 Debye denklemi ile verilir [1]. Bu denklem yönelimli kutuplanmayı temil eder. Burada τ, dipol dönmeinin durulma zamanı ε ve ε ıraıyla, yönelimli kutuplanma reel geçirgenliğinin ω ve ω a giderken aldığı limit değerleridir. Birden fazla durulma zamanlarını içeren heterojen maelerdeki yönelimli kutuplanma için, komplek geçirgenliğin en genel ifadei Havriliak-Negami tarafından verilmiştir [11]: ε ε α < 1 = ε + ; (4 [1 + ( iωτ ] < 1 Burada, Cole-Cole parametrei olup, yarım dairenin biçimini bozmadan merkezini, α yatay ekeninin altına α π / kadar kaydırır [8]. Cole-Davidon parametrei adı verilen ie yarım daireyi bozarak bükülmüş bir yay eğrii oluşturur [1]. α = ve = 1 için (4 denklemi Debye denklemine [Denk.(3] indirgenir. Ara yüzeyel kutuplanma (WS, iki veya daha fazla fazdan oluşan heterojen maelerde ve düşük moleküler ağırlıklı maeler (örneğin u içeren itemlerde (kil vb. gözlenir [13]. Bu kutuplanma türünde, yapıyı oluşturan bileşenlerin iletkenlik ve geçirgenliklerindeki farkın onucu olarak makrokobik ara yüzeylerde erbet yük oluşur ve bu durumda işin içine σ iletkenliği girer. Geçirgenlikte olduğu gibi genellikle iletkenliğin de frekana bağlı olduğu ve bu bağlılığın bir güç yaaına uyduğu kabul edilir [14]; n σ = σ (i ω, n < 1 (5 burada σ bir abittir. Heterojen bir itemde bu iki kutuplanma mekanizmaı birlikte bulunduğundan komplek geçirgenlik ε n 1 ε ε σ ( iω = ε + [1 + ( iωτ WS ] ε (6 haline gelir [13,14]. Burada, ε, ε, α, ve τ WS arayüzeyel kutuplanma ile ilgili parametrelerdir. Heterojen itemlerde hem elektrot kutuplanmaı hem de arayüzeyel kutuplanma nedeniyle düşük frekanlar bölgeinde iletkenlik ve geçirgenlik çok büyük değerlere ulaşabilir. Bu durum geçirgenlik modunda çizilen Cole-Cole eğrilerinde yarım dairenin elde edilememeine neden olur. Elektrik modülü veya komplek modül, 1 = = + i = + i (7 + + ile tanımlanır [15]. Denk.(4 komplek modül biçiminde yazılıra: [1 + ( iωτ ( + [1 + ( iωτ ω =. (8 ( nın reel ve anal kıımları: [ A + ( ( ω = ( ( co( ( A + A φ + ( [( in( φ ] A ω = ( ( co( ( A + A φ + Burada A ve φ : ] ] co( φ ] A (9 (1 31

4 Dimetilamonyum-ontmorillonit Komplekinin Dielektrik Parametrelerinin Belirlenmei A =, (11 ( 1+ ( ωτ in( α π / + ( ωτ φ 1 ( ωτ arctan 1 1+ ( ωτ α = α co( α π /. (1 in( α π / (14 Denk.(6 komplek modül biçiminde yazılarak, = + n 1 ( [1 + ( iωτ WS ] ( iω ε ( ω elde edilmiştir. nın reel ve anal kıımları, = ( co( φ + A σ n ( σ / ε A ω payda 1 (13 co[ π ( n 1 / ] n 1 ( in( φ + ( σ / ε A ω in[ π ( n 1 / ] = (15 payda şeklinde bulunmuştur. Burada payda : payda = ( co( φ + ( A + A + ( σ / ε A ω ( n 1 n 1 ( ( σ / ε ω co[ φ + π ( n 1 / ] n 1 ( σ / ε ω A co[ π ( n 1 / ], (16 Bu arada, (14, (15 ve (16 denklemlerindeki A ve φ ifadeleri, α ve τ parametreleri yerine, ara yüzeyel kutuplanmanın α ve τ WS niceliklerinin gelmei dışında (11 ve (1 denklemleriyle aynıdır. Sonuç ve Tartışma log ω ya göre değişimleri Dielektrik geçirgenliğin reel ( ε ve anal ( ε kıımlarının, Şek. 1 de verilmiştir. Hem reel hem de anal kıım düşük frekanlara gidilirken çok büyük değerler almakta ( ε 1.; ε 18., frekan artarken azalarak 1 değerine ulaşmaktadır. Özellikle toprak ve kil minerallerinde düşük frekanlarda bu kadar büyük geçirgenlik değerleri elde edilmiştir [16]. 3

5 Hayrettin KÜÇÜKÇELEBİ, Haziret DURUŞ, ehmet TAŞER e ε e ε 1 ε,ε log(ω Şekil 1. Dielektrik geçirgenliğin reel ve anal kıımlarının log(ω ya göre değişimi Geçirgenlik modunda çizilen Cole-Cole eğrii Şek. de göterilmiştir. Bu şekilden yarım dairenin elde edilemediği görülmektedir. Bunun nedeni düşük frekanlar bölgeindeki elektrot ε ve ε nün çok büyük değerler kutuplanmaı ve ara yüzeyel kutuplanmanın etkiiyle almaıdır. Bu güçlüğü aşmak amacıyla elektrik modülü formalizmi kullanılmıştır. Bu modül, çok büyük ayıların teri çok küçük olacağından, düşük frekanlar bölgeindeki etkiyi en aza indirmektedir. Ayrıca yapılan ölçümlerde, iletkenliğin dc bileşeni de bulunmaktadır. Bu modül bu bileşeni elimine ederek, gerçek dielektrik durulma ürecini temil eder [17]. Dielektrik geçirgenliğin, modül göterimindeki reel ve anal kıımlarının log ω ya göre değişimleri Şek. 3 de verilmiştir. Bu göterimdeki çizimde, reel ve anal kıımların yer değiştirdiği görülebilir. ε ε Şekil. Geçirgenlik modunda çizilen Cole-Cole eğrii. 33

6 Dimetilamonyum-ontmorillonit Komplekinin Dielektrik Parametrelerinin Belirlenmei.3.3., log(ω Şekil 3. Dielektrik geçirgenliğin elektrik modülü formundaki reel ve anal kıımlarının log(ω ya göre değişimi. odül göterimindeki Cole-Cole eğrileri Şek. 4 de göterilmiştir. Bu şekilde ile göterilen deneyel eğride çeyrek daire elde edilmiştir. Bu çeyrek dairenin düşük frekanlar kımında eğrinin değiştiği bir bölge bulunmaktadır. Bu durum iki farklı kutuplanma mekanizmaının varlığını göterir. Düşük frekanlar bölgeindeki ilk 16 noktanın eğimi daireel değişirken, 17. noktadan onra bu daireel değişim bozulmaktadır. Bu yüzden ilk 16 noktadan geçen eğri, WS üreciyle ilgili olup, bu eğri (14 ve (15 denklemlerine uydurularak bu üreçle ilgili 7 parametre belirlenmiştir. Geriye kalan 69 nokta ie yönelimli kutuplanma üreciyle ilgilidir. Bu 69 noktadan geçen eğri (9 ve (1 denklemlerine uydurularak bu üreçle ilgili 5 parametre belirlenmiştir (Çizelge HN WS Deneyel (ω (ω Şekil 4. Elektrik modülü formunda çizilen Cole-Cole eğrileri. Deneyel eğride çeyrek dairelerin yarım daireye tamamlanamamaının nedeni, yönelimli kutuplanmanın bizim kullandığımız empedan analizörünün en yükek frekan değeri olan 13Hz in daha üzerindeki frekanlarda da etkili olduğunu götermektedir. Bu ürecin hangi 34

7 Hayrettin KÜÇÜKÇELEBİ, Haziret DURUŞ, ehmet TAŞER frekan değerinde tamamlandığını görmek amacıyla, uyumdan elde edilen dielektrik parametreler (9 ve (1 denklemlerinde yerine konulup bu denklemler daha yükek frekan 11 değerlerine kadar heaplanmıştır. Bu heaplamalardan, ürecin yaklaşık 1 Hz civarına kadar uzandığı tepit edilmiştir. Aynı yöntemle, WS ürecini temil eden küçük çeyrek dairenin ie 1 KHz de tamamlandığı aptanmıştır. Çizelge 1. Dimetilamonyum-ontmorillonit komplekinin, yönelimli (HN ve arayüzeyel (WS kutuplanma için elde edilen dielektrik parametreleri. α n n σ o [( S / m ] τ ( WS,15,16,744,893,1 7,87x1-6 1,76x1-3 HN,77,68,658, ,37x1-7 İki kutuplanma üreci ile ilgili parametreler Çizelge 1 de verilmiştir. WS ürecinde, α =,744 ve =,893 bulunmaı, bu ürecin Cole-Davidon tipi yaklaşıma uyduğunu 3 1 mertebeindedir. Bu onuç, ω max ın götermektedir. Bu ürecin durulma zamanı ie 3 yaklaşık 1 Hz yani, bu ürecin khz ler mertebeinde etkili olduğunu göterir. Bulduğumuz n =,1 değeri ie, Bona ve arkadaşlarının doğal kayaçlar için buldukları,539 ve,88 6 n değerlerinden yaklaşık 1 kat daha büyüktür [14]. σ = 7,87 1 [( S / m ] değeri ie, 5 aynı araştırmacıların buldukları 3,48 1 değerine yakındır. Literatürde bizim numunemizle ilgili bir çalışma olmadığı için, numunemizle ilgili bir karşılaştırma yapılamamıştır. Dipol yönelimi ürecinde, α =, 658 ve =, 637 değerlerinin bulunmaı bu ürecin Havriliak-Negami tipi yaklaşıma uyduğunu göterir. Bu değerler af montmorillonit için Ihida ve arkadaşlarının buldukları, 19 ve, 73 değerlerine oldukça yakındır [4]. Bu ürecin 7 7 durulma zamanı τ = 4,37 1 değeri, Ihida ve arkadaşlarının,6 1 değerine 9 oldukça yakındır. Dudley ve arkadaşları, montmorillonit üpaniyonu için, 7,5 1 değerini 5 [5], R. Calvet [] ie Ca-ontmorillonit için 5,5 1 değerini bulmuştur. Kaynaklar 1. Bailey, S.W., 198b. Structure of Layer Silicate.Crytal Structure of Clay ineral and their X-Ray Identification. Brindley, G. W., Brown; G. (Ed., ch.1, London, ineralogical Society.. Calvet, R., Dielectric Propertie of ontmorillonite Saturated by Bivalent Cation. Clay and Clay iner., 3, Blum, G., aier, H., Sauer, F. and Schwan, H. P., Dielectric Relaxation of Colloidal Particle Supenion at Radio Frequencie Caued by Surface Conductance. J. Phy. Chem., 99, Ihida, T., akino, T. and Wang, C.,. Dielectric Relaxation Spectrocopy of Kaolinite, ontmorillonite, Allophane and Imogolite under oit Condition. Clay and Clay iner., 48, 1, Dudley, L.., Bialkowki, S., Or, D. and Junkermeier, C., 3. Low Frequency Impedance Behavior of ontmorillonite Supenion: Polarization echanim in the Low Frequency Domain. Soil Sci. Soc. Am. J., 67, Logdon, S. and Laird, D. 4. Cation and Water Content Effect on Dipole Rotation Activation Energy of Smectite. Soil Sci. Soc. Am. J., 68, 5, Taşer,., Kil inerallerinde Adorpiyonun Etkiinin Kırınım Yöntemleriyle İncelenmei, Doktora Tezi, Selçuk Üniv, Fen Bil. Ent., Konya. 8. Cole, K.S. and Cole, R.H., 1941, J.of Chem. Phy., p

8 Dimetilamonyum-ontmorillonit Komplekinin Dielektrik Parametrelerinin Belirlenmei 9. Hedvig, P., Dielectric Spectrocopy of Polimer. John Wiley & Son Ltd., New York, Debye, P.,199, Polar olecule. Dover Publication, Inc., Reinhold Publihing Corporation, Germany. 11. Havriliak, S. and Negami, S., 1966, Journal of Polymer Science, C14, p Davidon, D.W. and Cole, R.H.,195, Journal of Chemical Phyic, 18, p Tangarı G.., Parra, G.C. and Kouloumbi, C.,1998, Electric odulu and Interfacial Polarization in Compoite Polymeric Sytem. Journal of aterial Science, 33, Bona, N., Ortenzi, A. And Capaccioli, S.,. Advance in Undertanding The Relationhip Betwen Rock Wettability And High Frequency Dielectric Repone. Journal of Petroleum Science And Engineering 33, 1-3, ccrum, N.G., Read, B.E. and William, G., Anelatic and Dielectric Effect in Polymeric Solid,.John Wiley, London, p Kaya, A., Fang, H.Y Identification of Contamined Soil by Dielectric Contant and Electrical Conductivity. Journal of Environmental Engineering, P olak, A., Paluch,., Pawlu, S., Klimontko, J., Ujma, Z. And Gruzka, I. 5. Electric odulu Approach to the Analyi of Electric Relaxation in Highly Conducting (Na.75 Bi.5 (n.5 Nb.75 O 3 Ceramic. J. Phy. D: Appl. Phy. 38,