ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Ekan YAPIÖRER TeO KRİSTALİNİN LİNEER VE LİNEER OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 010

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TeO KRİSTALİNİN LİNEER VE LİNEER OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ekan YAPIÖRER YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu tez 5/08/010 Taihinde Aşağıdaki Jüi Üyelei Taafından Oybiliği İle Kabul Edilmişti Pof. D. Emiullah MEHMETOV Doç. D. Fauk KARADAĞ Y. Doç. D. Mutlu AVCI DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazılanmıştı. Kod No: Pof. D. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdüü Bu Çalışma Çukuova Ünivesitesi Pojelei Aaştıma Pojelei Biimi Taafından Desteklenmişti. Poje No: FEF. 009YL54 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildiişlein, çizelge, şekil ve fotoğaflaın kaynak gösteilmeden kullanımı, 5846 Sayılı Fiki ve Sanat Eselei Kanunu ndaki hükümlee tabidi.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ TeO KRİSTALİNİN LİNEER VE LİNEER OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ekan YAPIÖRER ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman :Pof. D. Emiullah MEHMETOV Yıl: 010, Sayfa: 71 Jüi :Pof. D. Emiullah MEHMETOV :Doç. D. Fauk KARADAĞ :Yd Doç. D. Mutlu AVCI Bu tezde, yeel yoğunluk yaklaşımı LDA altında yoğunluk foksiyoneli teoisi DFT ve ab-initio pseudo-potansiyel yöntem kullanılaak TeO kistalinin elektonik band yapısı, duum yoğunluğu DOS, linee ve linee olmayan optik özelliklei incelendi. TeO kistalinin ikinci metebeden linee olmayan optik özelliklei teoik olaak ilk defa aaştııldı. Elde edilen elektonik band yapısı TeO kistalinin dolaylı yasak band aalığıına sahip olduğunu, Billouin bölgesinin Γ-M noktasında 3,306 ev olduğunu göstemektedi. TeO kistali için foton-enejisine bağlı olaak dielektik fonksiyonlaı ve soğuma katsayısı, sönüm katsayısı, kıılma indisi, eneji kayıp fonksiyonu, yansıtıcılık ve valans elektonlaın etkin sayısı gibi linee optik özellikle hesaplandı. Ayıca TeO kistalinin foton enejisine bağlı ikinci metebeden duygunluk tensöleinin bileşenlei hesaplanmıştı. Anahta Kelimele: TeO, ab-initio, elektonik band yapısı, optik özellikle, Yoğunluk fonksiyoneli teoisi. I

4 ABSTRACT MASTER THESIS THE INVESTIGATION OF LINEAR AND NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF TeO CRYSTAL Ekan YAPIÖRER DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES ÇUKUROVA UNIVERSITY Supeviso :Pof. D. Emiullah MEHMETOV Yea: 010, Pages: 71 Juy :Pof. D. Emiullah MEHMETOV :Assoc. Pof. D. Fauk KARADAĞ :Assist. Pof. D. Mutlu AVCI In this dissetation, the electonic band stuctues, density of states DOS, linea and nonlinea optical popeties of TeO cystal, ae investigated by using the density functional theoy DFT and ab-initio pseudopotential method within the local density appoximation LDA. The second-ode nonlinea optical popeties of TeO cystal was investigated by theoetical fo fist time. The obtained electonic band stuctue show that TeO cystal has an indiect fobidden band gap 3,306 ev at Γ-M point in the Billouin zone. The linea photon-enegy dependent dielectic functions and some linea optical popeties such as the absoption coefficient, extinction coefficient, efactive index, enegy-loss function and eflectivity and effective numbe of valance electons ae calculated fo TeO cystal. Moeove, components of second-ode photon enegy dependent susceptibility tenso ae calculated of TeO cystal. Key Wods: TeO, ab-initio, electonic band stuctue, optical popeties, density Functional theoy. II

5 TEŞEKKÜR Yüksek Lisansa başladığım günden itibaen hem des hem de tez aşamasında kaşılaştığım tüm zoluklaın çözümünde he tülü yadım ve desteğini esigemeyen ve çalışamam boyunca değeli katkılaıyla beni yönlendien saygıdeğe hocam Pof. D. Emiullah MEHMETOV a saygı ve teşekküleimi sunaım. Tez çalışmamda kullandığım pogamı öğenmeme yadımcı olan, zamanını, bilgisini ve yadımını esigemeyen Doç. D. Haun AKKUŞ a teşekkü edeim. Tez çalışmam sıasında yadımını ve desteğini esigemeyen Doç. D. Süleyman ÇABUK a ve kaşılaştığım zoluklaı çözmemde yadımını esigemeyen D. Hüsnü KOÇ a teşekkü edeim. He zaman yanımda olan ve bana he zaman destek olan aileme ve akadaşlaıma teşekkü edeim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER.....IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VII SİMGELER VE KISALTMALAR... IX 1. GİRİŞ ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Kistal Yapıla Tes Ögü vektölei Billouin Bölgesi ve İndigenemeyen Billouin Bölgesi Çok Paçacık Poblemi Hatee Yaklaşımı Hatee-Fock Yaklaşımı Koelasyon Enejisi Thomas-Femi Teoisi ve Diac Değişimi Enejisi Düzlem Dalga Fomülasyonu Bloch Teoemi Billouin Bölgesinde Özel k-noktalaı Düzlem Dalga Baz Setlei Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi Hohenbeg ve Kohn Teoemlei Kohn-Sham Eşitliklei Değiş-Tokuş Koelasyon Fonksiyoneli Yeel Yoğunluk Yaklaşımı LDA Pseudopotansiyel Metodu Band Yapısı Hesaplama Yöntemlei IV

7 Band Yapısı Optik Özellikle ve Sabitle Linee ve İkinci Metebeden Optik Tepki Scissos Yaklaşımı Abinit BULGULAR VE TARTIŞMA Hesaplama Metodu Kesilim Kineti Enejisi ecut Ögü Paametelei ve Atomik Pozisyonla Elektonik Band Yapısı ve Duum Yoğunluğu TeO Kistalinin Optik Özelliklei Dielektik Fonksiyonun Reel ve Sanal Kısımlaı Eneji Kayıp Fonksiyonu Soğuma Katsayısı Kıılma İndisi Yansıtıcılık Sönüm Katsayısı Valans Elektonlaın Etkin Sayısı İkinci Metebeden Optik Duygunluk Tensöünün Bileşenlei SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. TeO kistalinin biim hücesindeki atomik pozisyonlaı... 3 Çizelge 3.1. İki boyutta 5 ögü tüü... 8 Çizelge 3.. Üç boyutta 14 ögü tüü... 9 Çizelge 4.1. TeO kistalinin ögü paametelei Çizelge 4..TeO için eneji band aalığı Çizelge 4.3. TeO kistali için dielektik fonksiyonun eel kısmının sıfı olduğu eneji değelei Çizelge 4.4. TeO kistalinin x, y, z kistal eksenlei yönleindeki linee optik dielektik fonksiyonun sanal kısmının pik değelei VI

9 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. TeO kistalinin tetagonal yapıdaki yapısı Şekil 3.1. Wigne-Seitz ilkel hücesi... 8 Şekil 3.. Pseudopotansiyel ve dalga fonksiyonu Şekil 4.1. TeO kistalinin toplam enejisinin ecut değeine göe değişimi Şekil 4.. Biinci Billouin bölgesi ve yüksek simeti noktalaı Şekil 4.3. TeO kistalinin eneji band yapısı Şekil 4.4. TeO kistalinin paçalı ve toplam duum yoğunluklaı Şekil 4.5. TeO kistalinin x- ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun eel ve sanal kısımlaı Şekil 4.6. TeO kistalinin y- ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun eel ve sanal kısımlaı Şekil 4.7. TeO kistalinin z- ekseni yönündeki dielektik fonksiyonun eel ve sanal kısımlaı Şekil 4.8. TeO kistalinin kistal eksenle yönleinde hesaplanmış eneji kayıp fonksiyonlaı Şekil 4.9. TeO kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton enejisine bağlı soğuma katsayılaı Şekil TeO kistalinin kistal eksenle yönleinde hesaplanmış foton enejisine bağlı kıılma indislei Şekil TeO kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton enejisine bağlı yansıtıcılık katsayılaı Şekil 4.1. TeO kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton enejisine bağlı sönüm katsayılaı Şekil TeO kistali için kistal eksenlei yönünde hesaplanmış valans elektonlaının etkin sayısı N eff Şekil TeO kistali için ikinci metebeden duygunluk tensöünün 13 bileşeninin sanal kısmı Im χ 13 ve bu bileşene bağlı olan bandla aası ve bandiçi katkıla... 6 Şekil TeO kistali için ikinci metebeden duygunluk tensöünün 13 bileşeninin eel kısmı Re χ 13 ve bu bileşene bağlı olan bandla aası ve bandiçi katkıla... 6 VII

10 Şekil TeO kistali için ikinci metebeden duygunluk tensöünün 13 bileşeninin sanal kısmı Im χ 13 ve bu bileşene bağlı olan bandla aası ve bandiçi katkıla Şekil TeO kistali için ikinci metebeden duygunluk tensöünün 13 bileşeninin eel kısmı Re χ 13 ve bu bileşene bağlı olan bandla aası ve bandiçi katkıla VIII

11 SİMGELER VE KISALTMALAR Ab-initio : Temel ilkelee dayanan ABINIT : Yoğunluk fonksiyonel teoisine dayalı olaak pseudo potansiyel yöntem kullanılan ab-initio yazılımı BZ : Billouin Bölgesi DFT : Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi DFPT : Yoğunluk foksiyoneli petübasyon teoisi DOS : Duum Yoğunluğu e cut E xc FHI98PP : Düzlem dalga baz setlei için kinetik eneji kesme değei : Değiş-tokuş koelasyon enejisi : Yoğunluk fonksiyoneli teoisine dayalı olaak pseudo potansiyel üeten yazılım GGA : Genelleştiilmiş Gadyent Yaklaşımı Genealized Gadient Appoximation IBZ : İndigenmeyen Billouin Bölgesi LCOA : Atomik Obitallein Linee bileşimi LDA : Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Local Density Appoximation LMTO : Linee Muffin-tin Obital metodu OPW : Otogonalize Düzlem Dalgala PDOS : Paçalı Duum Yoğunluğu IX

12 1. GİRİŞ Ekan YAPIÖRER 1. GİRİŞ Deney ve teoi aasındaki ilişki sembolikti, he bii diğeindeki gelişmeyi besle. Katıhal fiziği içeisinde ye alan teoile, deneyin açığa çıkadığı bu kamaşık mekanizmayı anlamak ve bu anlayış temelinde ölçülebili nicelikle hakkında öngömele yapabilmekti. Bundan dolayı opto ve mikoelektonik uygulamala için kullanılan malzemelein temel özellikleini ve bu temel özelliklein uygulama açısından nasıl değelendiilmesi geektiğini bilmemiz geekmektedi. Bundan dolayı malzemenin elektonik ve diğe fiziksel özellikleinin aaştıılması önem taşımaktadı. Teoik ve deneysel olaak malzemeyi meydana getien atomla veya moleküllein fiziksel ve kuantum kimyasal özelliklei hesaplanabili. Yapılacak yeni çalışmala mateyalin fiziksel özellikleinin daha iyi anlaşılmasını sağlayacak aynı zamanda bu mateyal ile yapılacak yeni çalışmalaa yadımcı olacaktı. Atom ve molekül yapılaın anlaşılması dolayısıyla bi sistemin moleküle özellikleinin tayin edilebilmesi için Schödinge denkleminin çözülmesi geeki. Fakat çok az sayıda sistem Hamonik ösilatö, Hidojen atomu, Kutudaki paçacık için Schödinge denkleminin analitik bi çözümü mümkün olmaktadı. Çok paçacıklı sistemlede analitik çözümün mümkün olmamasının en büyük nedeni, elekton-elekton ve elekton-çekidek etkileşmeleinin fomülasyonunun tam olaak yapılamamasıdı. Bi sistemin kimyasal ve fiziksel özelliklei bu etkileşmelele ilişkilidi. Bundan dolayı bu etkileşmelein modellenmesi için yaklaşık yöntemlee ihtiyaç duyulmuştu li yıllada bu yaklaşık yöntemlein gelişmesinde hızlı bi ileleme olmuştu. Bon-Oppenheime 197 çok paçacıklı sistemlede toplam dalga fonksiyonunu elektonik dalga fonksiyonu biçiminde yazılabili olduğunu öngömesiyle yaklaşık çözüm yöntemlei geliştiilmeye başlanmıştı. Hatee-Fock 1957 teoisiyle çok paçacıklı sistemlede toplam enejinin ve enejiye bağlı olan pek çok kimyasal ve fiziksel niceliğin, Schödinge denkleminin yaklaşık çözümüyle elde edilmesini mümkün kılmıştı. Hohenbeg ve Kohn 1964 yoğunluk fonksiyoneli teoisi DFT ile sistemin çok elektonlu dalga fonksiyonunu kullanmak yeine ye ve zamanın bi fonksiyonu olan elekton yoğunluğunu kullanaak hesap yapma yöntemini geliştimişledi. Bu teoile ab initio temel pensip yöntemle 1

13 1. GİRİŞ Ekan YAPIÖRER olaak adlandıılı. Malzemelein elektonik yapılaını hesaplama metotlaının gelişimi, Kohn-Sham yoğunluk fonksiyoneli teoisinin yeel yoğunluk yaklaşımı LDA veya genelleştiilmiş gadyent yaklaşımı GGA içinde elekton sistemleinin kuantum mekaniksel temel duumlaının tam çözümleine temel olan ab initio metodu kullanılmaktadı. Günümüzde kistal yapılaın özellikleinin aaştıılmasında ab initio yöntemlee dayanan ABINIT, SIESTA, VASP ve Wienk bilgisaya yazılım pogamlaı kullanılmaktadı. Gelişmekte olan teknoloji ile bilikte gelişen bu tü pogamla ile kamaşık malzemelein fiziksel ve elektonik yapı hesaplaını yapmayı kolaylaştımış aynı zamanda hesaplama zamanını da oldukça kısaltmıştı. Süekli olaak bu pogamlaın yazılımlaı geliştiilmekte ve güncellenmektedi. Bu tü pogamlaın çoğu yoğunluk fonksiyoneli teoisi DFT üzeine kuulmuştu. Akusto-optik ve linee olmayan kistalle günümüzde katıhal fiziğinin önemli bi alanı olmuştu. Akusto-optik malzemelein özellikle linee olmayan özelliklei aaştımacıla taafından oldukça ilgi gömüş ve biçok uygulama alanı bulunmuştu. Özellikle 1970 li yıllada akusto-optik özellik gösteen mateyalle üzeinde yapılan çalışmala atmıştı. Genel olaak akusto-optik etkilei bi otamda ses dalgalaının valığı nedeniyle otamdaki optik özelliklein değişimine dayanmaktadı. Ses dalgalaı malzemede kıılma indis kafesi oluştuu ve ışık dalgası taafından bu kafesin göülmesini sağla kıılma indisindeki bu değişim basınç dalgalanmalaından dolayı optik kıılma, kıınım ve giişim etkilei olaak algılanabili ayıca yansımada kullanılabili. TeO tetagonal yapıda P4 1 1 No.9 uzay gubuna dahildi, nokta gubu D4 4 di, bu yapı Leciejewicz taafından bulunmuştu Yapı biim hücede 4 tane Te, 8 tane O atomu olmak üzee 1 atom içei. Yapının ögü sabitlei ise a 808 o = b = 4. A, c A o = Yakolev ve ak.-001 TeO mateyalinin sahip olduğu yüksek kıılma indisi, yüksek dielektik sabiti, yüksek piezoelektik özelliklei ve doğusal olmayan optik özelliklei ayıca göünü ve yakın kızılötesi bölgede saydam olmasından dolayı akusto-optik cihazla için ideal bi malzeme olmasını sağlamaktadı. Mateyal üzeine yapılan teoik çalışmalaın özellikle elektonik ve optik özelliklei üzeine yapılan teoik çalışmalaın az olması mateyal üzeinde çok kapsamlı çalışmala yapılamamasına neden olmuştu. Bundan dolayı bu

14 1. GİRİŞ Ekan YAPIÖRER özelliklein belilenmesi teknolojik ve bilimsel olaak çok önemli olmasının yanı sıa mateyalin elektonik ve optik özellikleinin daha iyi anlaşılmasını sağlayacak hem de bu mateyal ile daha sona yapılacak olan çalışmalaa yadımcı olacaktı. Şekil 1.1. TeO kistalinin tetagonal yapıdaki yapısı. Çizelge 1.1. TeO kistalinin biim hücesindeki atomik pozisyonlaı Yakolev ve ak.-001 Atom x y z Te Te Te Te O O O O O O O O

15 1. GİRİŞ Ekan YAPIÖRER Bu çalışmadaki amacımız, ABINIT yazılım pogamı ile yoğunluk fonksiyoneli teoisi ve ab initio pseudo-potansiyel yöntem kullanaak TeO mateyalinin elektonik band yapısını, duum yoğunluğunu, linee ve linee olmayan optik özellikleini incelemekti. 4

16 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ekan YAPIÖRER. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 1931 de, Goldschmidt TeO ile ilgili ilk çalışmayı yapmış ve uzay gubu P4/mmm olan utile yapının iyonik yapısını belitmişti ancak 1961 senesine kada TeO nin geçek simeti yapısı bulunamadı de Leciejewicz nöton tozu 4 kıınımıyla mateyalin uzay gubunun P4 1 1 D olduğunu belitmişti Thomas Uchida, nokta gubu D4 4 olan TeO kistalinin optik özellikleini incelemişti. Bu çalışmada µm ile 1µm aasında değişen ışığın dalga boylaı aasında malzemenin kıılma indisinin değişimini incelemişti Uchida TeO kistalinin X-ay kıınımından yaalanaak değişik sıcaklıktaki ögü paametelei incelenmiş ve oda sıcaklığındaki ögü paametelei hesaplanmıştı. Kishna ve ak Bulunan değele daha önce bulunmuş olan değelele kaşılaştıılmıştı. TeO ince filmi 6 Gy/dak lık 60 Co γ-adyasyonuna mauz bıakılaak oda sıcaklığında TeO nin soğuma spektumu incelenmiş ve optik band aalığı hesaplanmıştı. 50 nm lik amof ince filme uygulanan adyasyonun şiddeti attııldıkça optik band aalığının azaldığı gözlemlenmiş. Optik band aalığının 3.75 ev değeinden başlayaak düşüş göstediği gözlemlenmiş Ashak ve ak TeO kistalinin ögü paametelei, band yapısı, diek ve indiek optik band aalıklaı ve duum yoğunluğu DFT kullanılaak LDA ve GGA metodu ile hesaplanmış. LDA da a= A 0, c= A 0, GGA da a= A 0, c= A 0 bulunmuş. LDA da d E g =3.11 ev, GGA da d E g = 3.01 ev ve LDA da i E g = 3.01, GGA da ve ak i E g =3.00 ev olaak hesaplanmış ve deneysel veilele kalılaştıılmış Sahu P4 1 1 uzay gubundaki TeO kistalinin ikinci metebeden nonlinee optik özellik göstediği belilenmiş Villet ve ak.-005 Ab initio molekülle obital teoisi kullanılaak TeO kistalinin üçüncü metebeden nonlinee optik özelliklei incelenmiş ve hesaplanmış aynı şekilde TeO kistalinin kıılma indisi hesaplanmış ve deneysel veilele kaşılaştıılmış. Yapılan 5

17 . ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ekan YAPIÖRER hesaplamala sonucunda TeO kistalinin üçüncü metebeden nonlinee optik duyalılığının 3 13 χ = esu olduğu gözlemleniken. Kıılma indisi 1.96 olaak hesaplanmıştı Suehaa ve ak.-006 Ab initio petübasyon teoisi mekezli olaak TeO kistalinin LDA fonksiyonu ve PBE fonksiyonu yadımıyla ögü paametelei hesaplanmış ve deneysel veilele kaşılaştıılmıştı. Yapılan hesaplamalada LDA da a=4.819 A 0, c=7.338 A 0 ve PBE de a=4.990 A 0, c=7.546 A 0 olaak hesaplanmıştı Ceiotti ve ak.-006 Oda sıcaklığından C ye kada değişen sıcaklıklada TeO kistalinin yapısal özelliklei incelenmiş ve yapılan deney sonucunda C de TeO kistalinin optik band aalığı 3.41 ev olaak hesaplanmıştı Dewan ve ak-007. Gama adyasyonu altında TeO kistalinin elektonik ve optik özellikleinin değişimi incelenmiş. 100 nm kalınlığındaki TeO ince filmi 60 Co γ adyasyonuna mauz bıakılmış. Radyasyon şiddeti attıkça optik band aalığının 3.75 ev den 3.45 ev ye doğu azaldığı gözlemlenmiş Maity ve ak.-008 Uzay gubu P4 1 1 olan TeO kistalinin ab initio ve LDA kullanılaak ögü paametelei, band yapısı, linee kıılma indisi ve üçüncü metebeden nonlinee optik duyalılığı hesaplanmış. Hesaplamala sonucunda ögü paametelei; a= A 0, c=7.79 A 0 olaak hesaplanmış. Linee kıılma indisi x-, y-, ve z eksenlei yönleinde sıasıyla.06,.06,.5 olaak hesaplanmış. Üçüncü metebeden 3 13 nonlinee optik duyalılığı χ 10 esu x-, y-, z- eksenlei yönünde sıasıyla 18.36, 18.36, 3.07 olaak hesaplanmış. Eneji band aalığı 4.16 ev olaak hesaplanmış ve Γ-M noktalaı aasında indiek geçiş olduğu gözlemlenmiş Yahia ve ak Amof TeO nin C de X-ay kıınımı, geçigenliği, yansıtıcılığı ve optik band aalığı incelenmiş. Yapılan çalışmada C de optik band aalığının 3.81 ev ve diek olduğu gözlemlenmiş Siciliano ve ak Czochalski yöntemiyle üetilen TeO kistali diek odaklanma metoduyla 775 nm dalga boyuna sahip laze ışığına mauz bıakılaak optik band aalığı 4.05 ev olaak hesaplanmıştı Beke ve ak-009 6

18 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER 3. MATERYAL METOD 3.1 Kistal Yapıla Üç boyutlu geometik düzene göe atomlaın dizilimleiyle oluşan yapıya kistal ögü yada kistal yapı deni. Üç boyutlu bi kistalde bi ögü,, gibi üç temel öteleme vektöü ile tanımlanabili. Buna göe atomlaın dizilişi bi konumlu yede nasıl ise, = + n 3.1 1a1 + na + n3a3 olan konumlu bi yede de aynı olu. Buadaki, ve he değei alabilen üç tamsayıdı. Denk. 1.1 ile tanılanan noktalaı kümesine ögü deni. Kistali iki ayı paçadan meydana gelmiş gibi düşünebiliiz, ögü ve baz. Tüm kistallein yapısı bi ögü ile tanımlanabili. Ögünün he düğüm noktasında bulunan atomla gubuna baz deni. Bu bazın uzayda tekalanması ile kistal oluşu sembolik olaak Kistal yapı = ögü + baz Şeklinde ifade edilebili. Hehangi iki ve noktalaından bakıldığında, atomlaın dizilişi aynı olacak şekilde {,, } tamsayı üçlüsü bulunabiliyosa,, vektöleine ilkel öteleme vektölei deni. Bu tanıma göe, kistalin yapıtaşı olabilecek en küçük hüce bu ilkel öteleme vektöleiyle oluştuulu. Öteleme, kistallein önemli bi özelliğidi. Tüm öteleme seti uzayda bi ögü oluştuu ve bu uzaydaki ögü öteleme opeasyonu T = n 3. 1a1 + na + n3a3 ile gösteilen bi kistal öteleme vektöü ile tanımlanı. Ögü üzeindeki hehangi iki nokta bu tü vektöle ötelenebili.,, ilkel eksenlei ile tanımlanan paalelkena pizmaya ilkel hüce adı veili. İlkel hüce kistal öteleme işlemini tekalamak suetiyle tüm uzayı dolduu. İlkel hüce ayıca en küçük hacimli 7

19 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER hücedi. Eksenlei,, olan bi paalelkena pizmanın hacmi, vektö analizinden bilindiği üzee V = a. a a şeklinde olu. İlkel hüce seçiminde başka bi hüce tüü de Wigne-Seitz hücesidi. Bu hüce oijine göe simetikti ve mümkün olan en küçük alanlı hücedi. Düzlemde böyle bi ilkel hüceyi kumak için, mekez olaak bi ögü noktası seçili ve bu noktadan öteki en yakın diğe ögü noktalaına bi doğu çizili. Bu doğulaın ota dikmelei olan doğulaı çizili böylece oluşan en küçük hacimli bölge Wigne- Seitz ilkel hücesi olu Kittel, 1996 Şekil 3.1 Wigne-Seitz ilkel hücesi Kittel, Ögü öteleme vektöleinin boylaı ve aasındaki ϕ açısının değeinde kısıtlama olmadığı taktide olabilecek ögü tüü sayısı sınısızdı. Genel olaak, belli kısıtlamala sonucu elde edilen ögü tüleine Bavis ögülei deni. İki boyutta 5 adet Bavis ögüsü bulunu. Bunla çizelge 3.1 de göülmektedi. Çizelge 3.1 İki boyutta 5 ögü tüü Kittel, Ögü sayısı Biim hüce eksen ve açılaının özelliklei Kae ögü 1 = ; ϕ = 90 Altıgen ögü 1 = ; ϕ = 10 Dikdötgen ögü 1 ; ϕ = 90 Mekezli dikdötgen ögü ; ϕ = 90 8

20 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER Hücenin üç kena uzunluğu,, ve onlaın aalaındaki,, açılaının hepsine biim hücenin ögü paametelei deni. Ögü paameteleinin faklı kombinasyonlaı sonucu otaya çıkan faklı geometik şekillee sahip kistal sistemlei mevcuttu. Kübik, hezagonal, tetagonal, ombohedal, otoombik, monoklinik ve tiklinik olmak üzee yedi adet kistal sistemi vadı. Bu yeni kistal sisteminde de 14 çeşit Bavis ögüsü tanımlanmaktadı. Çizelge 3. de yedi kistal sisteminde bulunan bu ögülein biim hüce eksenleinin ve açılaının özelliklei veilmişti. Çizelge 3. Üç boyutta 14 ögü tüü Kittel, Sistem Ögü Sayısı Biim Hüce Eksen ve Açılaının Özelliklei Tiklinik 1 ; Monoklinik ; = = 90 Otoombik 4 ; = = Tetagonal = ; = = = 90 Kübik 3 = = ; = = = 90 tigonal 1 = = ; = = < 10, 90 Hegzagonal 1 = ; = = 90, = Tes Ögü Vektölei He biim hücesindeki elekton yoğunluğu aynı olan bi kistali tanımlayan hehangi bi f fonksiyonu, f + T n, n,... = f

21 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER şeklinde yazılı. Buada T bi ötelemeyi tanımla. Böyle bi peiyodik fonksiyon, tes uzayda tanımlanan q dalga vektölü Fouie bileşenlei, peiyodik Ω kistal kistali N hüce = N 1 N... şeklinde hüceleden oluşacak şekilde sınılanısa fomülle basitleşi. O zaman he bi bileşen Bon-Von Kamen sını şatını sağlamalıdı. exp iqn 1 a1 = exp iqna... = Böylece q, he bi ilkel a i vektöü için q, tam q. ai = π i sağlayan vektöle setine N sınılandıılmış olu. Kistal hacmi V kistal çok büyük olması duumunda son ifade sını şatlaının seçiminden bağımsız olu. Fouie dönüşümü, i 1 f q = Ω df exp iq. 3.6 kistal Ωkistal Şekline ifade edilise peiyodik bi fonksiyon için şu şekilde yazılı. 1 f q = Ω kistal n1, n,... Ωkistal df e iq. + T n1, n... = 1 N hüce n1, n,... e iq. T n 1, n,... 1 Ω df e hüce Ωhüce iq. 3.7 Ota sıadaki tüm ögü noktalaından alınan toplam, bütün T ötelemelei için.,,. = dışındaki tüm q la için sıfı olu. Tn 1,n., a i ilkel ötelemeleinin tam katlaı olduğu için q.a i = tam yazılabili. Tes ögü yü q nun bu şatı sağlayan Fouie bileşenlei seti oluştuu. İlkel öteleme vektölei a i nin tes vektölei b i olaak alındığından =1, 10

22 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER b. = πδ 3.7 i a j ij şatını sağla. Fakat f nin sıfıdan faklı Fouie bileşeni yani q = G sağla. Buada G, tes ögü uzayının ögü vektöüdü : G m, m,... = m b + m b Buada m i, i = 1,,.,d tamsayılaıdı. He bi G için, peiyodik fonksiyonun Fouie dönüşümü 1 f G = Ω df exp ig. 3.9 hüce Ωhüce olaak yazılabili. Aynen a ij matisinde olduğu gibi bi b ij kae matisi = şeklinde tanımlanacak olusa ilkel vektöle bibileine aşağıdaki gibi bağlı olula. T b a = T 1 π l b = π a veya T 1 a = π b 3.10 a i ve b i vektölei aasında daha sık olaak kullanılan bağıntıla da vadı. Bumla,, için b = π a 3, b = π a3 a1, b3 = π a1 a 3.11 V V V 1 a c c c şeklinde ifade edili. Buada V c, =. 3.1 şeklinde hacim ifadesidi.,, tes ögünün temel ye değiştime vektöleidi. Tes ögünün hacmi, 11

23 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER = şeklinde veili. Basit kübik bi ögünün tes ögüsü de bi kenaı / a olan basit kübik bi ögüdü. Yüzey mekezli kübik ve hacim mekezli kübik ögüle de bibiinin tes ögüsüdü. 3. Billouin Bölgesi ve İndigenemeyen Billounin Bölgesi Biinci Billouin Bölgesi BZ tes ögünün Wigne-Seitz hücesi olaak tanımlanı. Mekezden kaşılıklı ögü noktalaına vektölein dikey ikili vektölei olan düzlemle taafından tanımlanı. Billouin Bölgesi BZ üzeinden alınan integalle, sadece İndigenemeyen Billouin Bölgesi IBZ üzeinden alınan integallele ye değiştiebili. Öneğin, toplam enejide geekli olan toplamla; 1 f i = f i k N k k 3.1 f i IBZ = w f k 3.13 k k i fomuna sahipti. Yoğunluk ise; IBZ 1 1 n = nk = wknk Rn + tn 3.14 N N k k gup Rk k biçiminde yazılabili. Simeti işlemlei ile hesapla bileştiilebili. Önek olaak, kübik kistallee uygulanan Monkhost-Pack mesh leidi. Kübik kistallede 48 işlemi bulunmaktadı. IBZ, toplam BZ nin 1 / 48 olu. N i = ile tanımlı olan bi sette BZ içinde 3 = 8 tane nokta bulunu ve IBZ içinde bi noktaya indigeni. Benze şekilde N i = 4 ile tanımlı olan bi sette BZ içinde 4 3 = 64 tane nokta bulunu ve IBZ içinde noktaya indigeni. N i = 6 ile tanımlı olan bi sette BZ içinde 6 3 = 16 tane 1

24 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER nokta vadı ve IBZ içinde 10 noktaya indigeni. Fcc için -nokta seti /a1/4,1/4, 1/4, 1/4 ve /a1/4, 1/4, 1/4, 3/4 olaak alındığı zaman özellikle yaıiletkenlein enejileini doğu olaak vediği göülmüştü. 10-nokta setinin pek çok malzeme özelliğinin hesaplnamsında yeteli olduğu göülmüştü Matin, Çok Paçacık Poblemi Atomla, molekülle ve katıla gibi çok paçacıklı sistemlein kesin ve tam olaak tanımlanabilmesi, geçen yüzyılda fiziğin ve kimyanın en önemli ve en zo poblemleinden bii olmuş ve bu yöndeki çabala günümüzde de yoğun bi şekilde devam etmektedi. Adı geçen bu sistemlein kimyasal ve fiziksel özellikleini tam olaak tanımlamak, elektonik yapılaını belilemeyi geektimektedi. Bu çok kamaşık bi işti. Elektonlaın de Boglie dalga boyu ile aalaındaki mesafele kaşılaştıılabili olduğunda kuantum etkile otaya çıktığından madde içindeki elektonlaı tanımlamak için kuantum mekaniğinin yasalaını kullanmak geeki. Ayıca elektonlaın sayısı attıkça, bibileiyle olan ilişkilei kamaşıklaşmaktadı. Sonuç olaak madde içindeki elekton sistemi bi kuantum sistemi olaak ele alınmak zoundadı. Akkuş, 007 Genel olaak çok paçacık poblemini çözmek için kullanılan üç yöntem bulunmaktadı: 1. Dalga fonksiyonlaı metodu. Bu yöntem çeşitli yaklaşımla altında çok elekton dalga fonksiyonunu bulmaya dayanı.. Geen fonksiyonlaı yöntemi. 3. Elektonik yoğunluk metodu. Bu yöntemde başlangıç noktası olaak elekton yoğunluğu kullanılı. Hohenbeg ve Kohn 1964 taafından temellei atılan yoğunluk fonksiyoneli teoisi DFT temel duumdaki hehangi bi elektonik sistem için çok elekton dalga fonksiyonunu kullanmaz bunun yeine başlangıç noktası olaak elekton yoğunluğunu kullanı. 13

25 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER Sunulan bu tez çalışmasında üçüncü yöntem kullanılmıştı. Zamandan bağımsız bi kuantum sistemini çözmek için zamandan bağımsız Schödinge 196 denklemi, ˆ Hψ, σ ;, σ ;...;, σ = Eψ, σ ;, σ ;...;, σ N N 1 1 N N çözülmesi geeki. Bu denklemde Ĥ ; kuantum sisteminin Hamiltonyeni, ψ, σ ;, σ ;...;, σ, çok paçacık dalga fonksiyonu, E sistemi toplam 1 1 N N enejisidi. Az sayıdaki basit sistem için bu denklemin analitik olaak çözümü mümkündü. Biaz daha kamaşık sistemle için de bazı nümeik çözümle yapılabilmektedi. Fakat elekton sayılaı fazla olan atomlada, büyük moleküllede, katılada nümeik ve analitik çözümle imkansızdı. Bunun sebebi poblemin çok kamaşık olmasıdı. Bu kamaşık poblemi kolaylaştımak için ilk yaklaşımı Bon- Oppenheime yapmıştı. Bu yaklaşıma göe elektonla iyonlaa göe hafifti ve elektonlaın haeketi iyonlaın haeketiyle kaşılaştııldığında çok hızlı paçacıkladı, bundan dolayı iyonla elektonlaın anlık pozisyonlaından etkilenmezle. Fakat elektonlaın otalama haeketleinden etkilenebilile. Böylece iyon pozisyonlaı elektonlaın tek tek haeketleinden etkilenmez, elektonlaın oluştuduğu otalama altında haeket edebilile. Bu yaklaşım yaygın olaak kullanılmasına ağmen he duumda geçeli değildi. Çekidek ile elekton haeketi bibiinden ayılmadığında bu yaklaşım geçesizdi Hatee Yaklaşımı Elektonla sistemi için Schödinge denklemi, H ˆ ψ = E Ψ 3.16 e e e e şeklindedi. Buada elektonik Hamiltonyen şu şekilde yazılı: 14

26 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER Hˆ e = 1 N α i + i= 1 i= 1 α = 1 i α i< j N Z 1 = Tˆ + Vˆ + Vee 3.17 R N M ˆ i j Hatee 198, çözülmesi mümkün olmayan elektonik Schödinge denklemini basitleştimek için bi metot ilei südü. Bu metot ile çok-elekton Schödinge denklemi, tek-elekton Schödinge denklemine dönüştüüleek daha basit bi hale getiilmişti. Bu yapılıken Schödinge denklemine ayı ayı elekton-elekton etkileşmeleinin toplamı eklenmezken, bi elekton üzeine diğe elektonlaın otalama etkisi denkleme ekleni. Hatee yaklaşımında Hatee, 198 çok elektonlu dalga fonksiyonu, tek elekton dalga fonksiyonlaının çapımı olaak yazılı bu duumda dalga fonksiyonu,,,..., ψ = Π N ψ 3.19 N 1,,..., N = ψ i i i= 1 şeklinde ifade edili. Buada i. elektona etki eden potansiyel V = V + V 3.0 i iyon H eşitliği ile veili. Potansiyel, iyon ve Hatee potansiyelinin toplamıdı. Denk den yaalanaak iyon ve Hatee potansiyellei, V iyon Z α = 3.1 α α V H = d 3. 15

27 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER şeklinde ifade edili. i. elelektona etkiyen Hatee potansiyelindeki yoğunluk teimi ρ = Ψ j 3.3 i j şeklinde veili. Hˆ = N i= 1 1 i + V i 3.4 Şeklinde ifade edilen Hamiltonyenin Denk ile alınan beklenen değeini toplam enejiyi en küçük yapan tek elekton dalga fonksiyonlaı Hatee denklemi ile veili. Bu denklem, 1 + V Ψ j ψ i + d Ψi = ε iψi 3.5 j i iyon şeklinde ifade edili. Denk. 3.5 obitalle için öz uyumlu çözüldüğü zaman Denk ile sistemin dalga fonksiyonu elde edilmiş olacaktı. Bu yöntemde değiş-tokuş koelasyon etkilei hesaba katılmadığı için günümüzde oldukça az kullanılmaktadı. Ayıca bu yöntemin Pauli dışalama ilkesini sağlamaması yöntemin diğe bi kusuudu Hatee-Fock Yaklaşımı Hatee-Fock yaklaşımı Fock, 1930 etkileşmeyen elekton obitalleine kaşı gelen dalga fonksiyonlaını temsil eden bi yöntemdi. Sistemin antisimeti özelliğini de sağlayacak bi dalga fonksiyonu belileni. Elektonladan oluşan sistemin dalga fonksiyonu, 16

28 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER 17,...,,...,,,...,,...,, 1 1 N j N j Ψ = Ψ 3.6 şeklinde tanımlanı. Denk.3.6 yı sağlayan en basit dalga fonksiyonu Slate deteminantı Slate, 1930 ile veili deteminant,,..., N N N N N N N D K M M M M K K ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ = 3.7 şeklinde ifade edili. Denk. 3.5 e benze olan Hatee-Fock denkleminde enejinin beklenen değeini en küçük yapan Denk.3.7 deki tek elekton dalga fonksiyonunu vei ve Ψ Ψ + Ψ + = j i j i iyon i i d V 1 ψ ε Ψ Ψ Ψ j j i j j i d *, σ σ δ 3.8 şeklinde ifade edili. Buada son teim değiş-tokuş teimidi ve σ i ile σ j spinlei aynı olduğundan sıfıdan faklıdı. Tek elekton dalga fonksiyonunu kullanan Slate deteminantı kullanması, vayasyonel olması ve toplam enejiyi minimize eden bi deneme dalga fonksiyonu kullanması bu yöntemi avantajlaıdı. Ancak Hatee-Fock metodu elektonla aasındaki ilişkiyi göz önünde bulundumaz. Bununla bilikte değiş-tokuş teiminin yeel olmaması Hatee-Fock denkleminin çözümünü çok zo bi hale getimektedi ve hesaplanması yoğunluk fonksiyoneli teoisine göe oldukça uzundu.

29 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER Koelasyon Enejisi Hatee-Fock yaklaşımı, elektonik dalga fonksiyonunu bi tek deteminant ile vediği için tam olaak bi teoi değildi. Çünkü tek bi deteminant, elektonla sistemi için mümkün izinli dalga fonksiyonlaının ancak bi alt setini oluştuabili. Bunun olabilmesi ancak etkileşmeyen elektonla sisteminde mümkündü. Geçek sistemlede elektonlaın haeketlei, öz-uyumlu alanın tanımladığı otalama alanındakinden daha uyumlu olduğu için Hatee-Fock yaklaşımında bulunmayan etkileşim eneji koelasyon enejisi olaak adlandıılı Löwdin, Koelasyon enejisi E = E c E HF şeklinde ifade edili. Buada E HF Hatee-Fock enejisi, E 0 temel duum enejisidi. Hatee-Fock vayasyonel metotla hesaplandığından he zaman E HF E 0 eşitsizliği geçelidi. Bundan dolayı koelasyon enejisi negatif alını Thomas-Femi Teoisi ve Diac Değişimi Enejisi L. Thomas ve E. Femi taafından 197 de öne süülen yaı klasik bi yaklaşımdı Thomas, 197; Femi, 198. Bu teoide başlangıç noktası olaak elekton yoğunluğuydu. Thoms ve Femi çok-elekton dalga fonksiyonu kullanaak elektonla sistemi için Schödinge denklemini çözmek yeine elekton yoğunluğunu kullanaak tüm teimlei elekton yoğunluğunun fonksiyoneli olaak yazılan sistemin enejisi minimize edili. Elekton yoğunluğunun fonksiyoneli olaak sistemin toplam enejisi, E TF e ρ ρ ρ [ ] = dd + Ck ρ 5 / + ρ v d 18

30 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER şeklinde veili. Buada biinci teim sadece elektostatik enejiden kaynaklanan elekton-elekton etkileşim enejisidi. İkinci teim homojen elekton gazı için kinetik eneji yoğunluk fonksiyoneli, son teim ise iyon-elekton aasındaki elektostatik çekim enejisidi. Diac 1930, Thomas-Femi teoisine bi değişim teimi ekledi. Femi-Diac teoisinde, elekton yoğunluğunun fonksiyoneli olaak sistemin toplam enejisi, E TFD 3 3 ρ = ρ 4 / d [ ] E[ ρ ] Ce şeklinde veili. Bu denklemin sağ taafındaki ikinci teim Diac değişim teimidi ve C e pozitif bi sabitti. Thomas-Femi teoisi bi atomun değiş-tokuş enejisini dikkate almadığından doğuluğu sınılı bi teoidi. Değiş tokuş enejisi daha sona Diac taafından eklenmişse de biçok uygulamada doğu sonuç vememişti Düzlem Dalga Fomülasyonu Bloch Teoemi İyonla ideal bi kistalde peiyodik bi süzene sahip olduklaı için bi elektonun bulunduğu iyonik v potansiyeli, v = v + R 3.3 özelliğine sahipti. Buada R hehangi bi ögü vektöüdü. Bloch teoemi şu şekilde ifade edili: Peiyodik bi potansiyelde tek elekton Hamiltonyeninin özfonksiyonlaı, bi düzlem dalga ile ögünün peiyodikliğine sahip bi fonksiyonun çapımı olaak yazılabili Ashcoft-Memin, 1976: ik. Ψ = u e 3.33 nk nk 19

31 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER Tüm R ögü sabitlei için, u = u R nk nk şatı sağlanı. Buada n band indisi, k biinci Billouin bölgesi ile sınılanan süekli dalga vektöüdü. Denk şatı Denk de yazıldığında, Ψ Ψ 3.35 nk ik. R + R = e nk elde edili Billouin Bölgesinde Özel k-noktalaı Kistallede biçok hesaplama öneğin, toplam eneji dalga vektöünün Billouin bölgesi üzeinden peiyodik bi fonksiyonun integalini almayı geektimektedi. Söz konusu fonksiyonun he bi k noktasında değeinin bilinmesi geeki ayıca geçek kistallede needeyse sonsuz sayıda elekton olduğundan, sonsuz sayıda da k noktası olduğundan bu oldukça zo bi işti. Fakat elektonik dalga fonksiyonunun değei bibiine yakın k noktalaında hemen hemen aynı olduğu için çok sayıdaki k noktasının yeine sadece bi tek k noktasında integallei almak doğu olacaktı. Böylece tüm Billouin bölgesi üzeinden integal almak yeine belili sayıda k noktalaı üzeinden integal almak yeteli olacaktı. Bunun için Billouin bölgesinde bazı özel k noktalaı seti oluştumak geeki. Bu özel noktalaın üetimi için çeşitli yöntemle geliştiilmişti. Chadi-Cohen, 1973; Monkhost-Pack, Bu metodla yaygın olaak kullanılmaktadı. 0

32 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER Düzlem Dalga Baz Setlei Bloch teoemine göe elektonik dalga fonksiyonu he bi k noktasında bi kesikli düzlem dalga setine göe açılabili Payne ve Ak, 199: Ψ nk i k + G. = C e n, k + G G 3.36 Bu ifadeden anlaşıldığı üzee elektonik dalga fonksiyonunu açmak için sonsuz bi düzlem dalga geekmektedi. Hesaplamalada düzlem dalga setine sadece kinetik enejilei belili bi kesme enejisinden küçük düzlem dalgala dahil edileek bi sınılama getiili: h m k + G E cut 3.37 Düzlem dalgalaı bu şekilde kesmek toplam enejinin hesaplanmasında hatalaa neden olacaktı. Kesme enejisinin değeinin attıılmasıyla bu hatalaın büyüklüğü azaltılabili. Toplam eneji değeinin yakınsadığı değedeki kesme enejisi uygun değedi. Düzlem dalga baz setleinin diğe bi sounu kesme enejisine göe baz duumlaı sayısının süeksiz olmasıdı. Faklı k noktalaı için bu süeksizlikle faklı kesme enejileine sahip olacaktı. Bu soun daha yoğun k nokta setlei kullanılaak zayıflatılabilini Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisinin DFT temellei Hohenbeh ve Kohn 1964 taafından atılmıştı. Hohenbeg ve Kohn katı veya moleküllein enejisini hesaplaken temel değişken olaak çok paçacıklı dalga fonksiyonlaını almanın, poblemi çözmeyi zolaştıdığını öne süeek, ye ve zamanın fonksiyonu olan 1

33 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER elekton yoğunluğunu çok paçacık dalga fonksiyonunun yeine temel değişken olaak almışladı. DFT de temel değişken olaak çok paçacık dalga fonksiyonu kullanılmaz, bunun yeine tek paçacık yoğunluğu kullanılı. ρ sadece üç tane uzaysal koodinatın fonksiyonu olduğu için, DFT çok büyük sistemlei bile hesaplama kolaylığı getii. Çok paçacıklı bi sistemde noktasında potansiyeline sahip olan N tane elekton olsun. Bu sistem için Hamiltonyen, V dıı H = h m i + Vdıı i + i i 1 N i j e i j 3.38 ile veili. N elektonlu sistem için Denk ile veilen Schödinge denklemi, N tane tek elektonlu Schödinge denklemine indigendiğinde, 1 + V Ψi = Ψi ε 3.39 şeklinde veili. Buadaki Ψ le tek elekton dalga fonksiyonlaı ve V tek elektonun tüm etkileşimleini içeen teimdi. i V = V + V + V 3.40 dıı H XC Buada V dıı iyonlala olan etkileşimi, VH diğe elektonlala olan etkileşimi, V XC ise değiş-tokuş koelasyon etkileşimini göstei. Hohenbeg ve Kohn DFT yi homojen olmayan elekton gazının taban duumunu belilemek için geliştimişledi Hohenbeg ve Kohn, Bu sistemde paçacık yoğunluğu, = Ψ ρ N 0 1,,..., N d... N 3.41

34 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER şeklinde veili. Buada Ψ 0 sistemin taban duumu dalga fonksiyonudu. Kohn ve Sham Femi, 198, Hohennbeg ve Kohn Hohenbeg ve Kohn, 1964 teoemini kullanaak, eneji fonksiyonelin minimum yapan yoğunluğun bulunabileceği Kohn-Sham denklemlei olaak bilinen denklemlei ρ ρ E[ ρ ] = T[ ρ ] + d d + E XC [ ρ ] + ρ Vdıı d 3.4 Şeklinde ifade etmişledi. Yoğunluk fonksiyonelinin V etk ρ = d + VXC ρ [ ] + V dıı 3.43 şeklinde tanımlanması ve N ρ = Ψ 3.44 i= 1 i şeklinde veilen yoğunluğa göe minimize edilmesiyle 1 i + Vetk Ψi = Ψi ε 3.45 denklemi elde edili. Bu denklem öz uyumlu çözülmelidi. Bunun için başlangıç yoğunluğundan V etk hesaplanı. Denk de V etk yeine yazılı ve Ψ i le bulunu. Denk den Ψ i leden yaalanaak yoğunluk elde edili. Yoğunluk elde edildikten sona Denk. 3.4 de yeine yazılaak sistemin taban eneji duumu bulunu. E XC teiminin fomu bilinmediğinden yoğunluğun fonksiyoneli olaak yazmak zodu bu da yöntemin kesinliğini boza. Bu olumsuzluktan kutulmak için 3

35 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER iki yaklaşım kullanılı. Bi tanesi yeel yoğunluk yaklaşımı Local Density Appoximation, LDA diğe bi yaklaşım ise genelleştiilmiş gadyent yaklaşımıdı Genealized Gadient Appoximation, GGA. DFT nin önemli özelliklei 1. Oijinal DFT, bi taban duum teoisidi.. DFT, açık duumlu sistemlee ve manyetik özellikli katılaa da uygulanabilmektedi. 3. DFT, uyalanmış duumlaa ve zamana bağlı potansiyellee de uygulanabilmektedi. 4. Hybid DFT/Hatee-Fock metotlaı bulunmaktadı. 5. DFT, lokalize ve delokalize fonksiyonlaın he ikisini de kullanabilmektedi. DFT ile Hatee-Fock metodu aasında bi benzelik bulunu. DFT de, toplam elekton yoğunluğu, he bii bi elekton yoğunluğuna sahip olan tek elekton yoğunluklaına ayıştıılabili. Bu tek elekton dalga fonksiyonlaı, Hatee-Fock teoisindekilee benze. DFT moleküle sistemle için, bizi Hatee-Fock yaklaşımındakine benze moleküle obital tasvie götüü. Hatee-Fock yada LDA yaklaşımlaından hangisinin daha iyi sonuç vediği açık değildi. Hatee-Fock yaklaşımının LDA ya uygulanabililiği, elektonla aasındaki çok-cisim etkileşmeleinin etkin mesafesine bağlıdı. Elektonla aasındaki çok-cisim etkileşmelei atomla aası mesafenin bikaç katı kada olusa, Hatee-Fock metodu daha iyi sonuçla vemektedi. Hatee-Fock metodunda kullanılan matematik objele moleküle obitalledi. Bunla çok-cisim veya elekton koelasyon etkileini tasvi etmek için kullanılı. Bu obitalle, oldukça büyük ve atomla aası uzaklıklaın bikaç katı olabilmektedile. Eğe bu çok-cisim etkilei daha kısa eişimli kaaktede olusa, LDA yaklaşımı daha iyi sonuçla vemektedi. Bu duumda kısa eişimli olaylaın tasviinde yakınsama süeci çok yavaş olmaktadı. Metalle, geçiş metalleinin bileşiklei ve inoganik bileşikle için özellikle yapısal özellikleinin incelenmesinde LDA yönteminin çok uygun olduğu gözlenmişti. 4

36 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER Hohenbeg ve Kohn Teoemlei Fonksiyonel değişkeni bi fonksiyon olan fonksiyondu ve köşeli paantez ile ifade edili. [ f ] F = g f d Buada gx fonksiyonu tanımlanmıştı. Hohenbeg ve Kohnn 1964, Thomas-Femi modelini aaştııken değişken fonksiyon olaak n elekton yoğunluğunun olduğu bi vayasyonel yöntem F n fonksiyoneli bulunuyodu ve bu fonksiyonel, geliştidile. Bu yöntemde bi [ ] dış potansiyel ne olusa olsun temel duumdaki bütün elektonik sistemlee uygulanabiliyodu. Bu fonksiyonel bilindiği zaman veilen bi dış potansiyelde temel duum enejisini belilemek kolaylaşıyodu. Teoem 1: Bi V dıı elektonla sistemi için bu dış potansiyel bi sabit ile, n temel elekton yoğunluğu taafından belileni. Bu teoemin sonucunda sistemin Hamiltonyeni, enejiyi kaydıacak bi sabit dışında belilenmiş olacağından sistemin çok elekton dalga fonksiyonu ve diğe özelliklei tamamen belilenebili. Teoem : Tüm elekton sistemlei için, n elekton yoğunluğunun fonksiyoneli olan bi E[ n ] evensel fonksiyoneli tanımlanabili. Temel duum enejisi veilen bi potansiyeli için global minimumdu ve eneji fonksiyonelini minimize V dıı eden n yoğunluğu temel duum yoğunluğudu. Bu teoemin sonucunda uyaılmış elekton duumlaı dışındaki temel duum enejisi ve yoğunluğunu belilemek için E[ n ] fonksiyoneli yetelidi. Bi potansiyelinin ve kaşılıklı Coulomb itmeleinin etkisi altında V dıı temel duumun dejenee olmadığı büyük bi kutu içinde keyfi sayıdaki elekton topluluğu için Hamiltonyen denklemi, H = T + V V ee 5

37 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER şeklinde olu. Buada, T V 1 * = ψ ψ d 3.47 * = V ψ ψ d 3.48 dıı V ee = 1 1 * dd ψ ψ * ψ ψ 3.49 şeklindedi. Ψ temel duumunda elektonik yoğunluk, * Ψ, ψ Ψ n = ψ 3.50 şeklinde veili. Bu yoğunluğun V dıı nin bi fonksiyoneli olacağı açıktı. Ψ, n nin bi fonksiyoneli olduğundan dolayı kinetik ve etkileşim enejilei de aynı şekilde n nin fonksiyonelleidile: F [ n ] = Ψ, T + V Ψ ee 3.51 Buada F[ n ], hehangi bi dış potansiyel ve keyfi sayıdaki paçacık için geçeli olan evensel fonksiyoneldi. Bunlaın yadımıyla veilen bi için eneji fonksiyoneli, V dıı E dıı + [ n ] = V n d F[ n ] 3.5 6

38 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER E [ n ] doğu n değeinde temel duum enejisi olan E ye eşitti. F[ n ] biliniyosa ve n nin yeteince basit bi fonksiyonu ise veilmiş bi dış potansiyelde temel duum enejisini ve yoğunluğunu bulmak kolay olacaktı. Çünkü bu duumda yapılacak tek şey üç boyutlu yoğunluk fonksiyonunun bi fonksiyonelinin minimizasyonudu Kohn-Sham Eşitliklei Kohn-Sham 1965, değişim ve koelasyon etkileini de içeen çok elekton sitemlei için, Hatee-Fock denklemleine benze öz-uyumlu denklemle için bi fomülasyon vedile. Bu fomülasyonda eel ve etkileşen bi elektonla sistemi, etkileşmeyen hayali bi sisteme dönüştüüleek elektonla etkin bi potansiyelde haeket ettiili. Bu potansiyel Kohn-Sham tek-paçacık potansiyeli di. Bibileiyle etkileşmeyen paçacıkla için Hamiltonyen ifadesi, h H = + = s T Vdıı i + Vdıı i i m 3.53 şeklinde veili. Buada Denk te ye alan dalga fonksiyonu Ψ,,..., = Ψ Ψ... Ψ 3.54 s 1 N 1 1 N N şeklindedi. Tek paçacık için Schödinge denklemi h i Ψi + Vdıı i Ψi = ε iψi 3.55 m şeklindedi. Femiyon dalga fonksiyonlaının simeti özellikleini düşünecek olusak, sistem için kesin sonuçla Slate deteminantı ile belileni. Bu duumda elekton yoğunluğu, 7

39 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER n = N i= 1 Ψ i 3.56 şeklinde ifade edili. Buada N en düşük eneji seviyesi üzeinden toplamdı. Kohn- Sham denklemleini elde etmek için, T s [ n] Ψs T Ψs = 3.57 yazılabili. Buada T s [ n] etkileşen paçacıklaın dikkate alınmadığı sistemin kinetik enejisidi. T s [ n] fonksiyonu bi sistemin toplam enejisini belitmek için kullanılabili. Bu duumda eneji, E = V n d 3.58 [ n] Ts [ n] + dıı şeklinde ifade edili. Bu eşitliği Eule denklemini kullanaak teka yazdığımız zaman, [ n] δts + Vdıı = µ 3.59 δn eşitliği elde edili. Buada µ maddenin elekto kimyasal potansiyelini temsil ede. Taban duum yoğunluğunu elde etmek için bu denklem kullanıldığında, tüm taban duum özelliklei hesaplanabili. Yukaıdaki sistemde Schödinge denklemi, H = T + U V dıı [ n] = T [ n] V[ n] E = E s

40 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER şeklinde ifade edili. Buada V [ n] zamana bağlı bilinmeyen bi fonksiyon, [ n] etkileşmeyen sistem için kinetik enejidi. Notasyon kullanıldığı zaman, T s ise V etkin [ n] δv = 3.6 δn şeklinde yazılı. Yukaıdaki Eule denklemi [ n] δts + Vetkin = µ 3.63 δn şeklinde gösteilebili. Denk deki Schödinge denklemi ile Denk kaşılaştıılabili ve Denk 3.63 deki Eule denkleminin sonuçlaı n = N i= 1 Ψ i 3.64 şeklindedi. Buada Ψ nin difeansiyel denklemi sağlaması geeki. Bu duumda i h Ψi + Vetkin Ψi = ε i Ψ i 3.65 m şeklinde ifade edili. Denk. 3.6, 3.64 ve 3.65 eşitliklei Kohn-Sham eşitliklei olaak adlandıılı. Bu eşitlikle yadımıyla taban duumunda bulunan, etkileşen çok cisim sistemi için taban duum yoğunluğu bulunabili. ve koelasyon eneji E XC cinsinden V etkin etkin potansiyel Değiş-tokuş V etkin δe = eφ + δn [ n] [] XC 3.66 şeklindedi. Buada E XC 9

41 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER E XC [ n] E[ n] T [ n] V [ n] H [ n] = 3.67 s dıı şeklinde ifade edili. Buada sadece V dıı [ n] bilinmez. Değiş-tokuş ve koelasyon enejisini çözmek için biçok yaklaşım bulunmaktadı. Bunlaın başında LDA ve GGA gelmektedi Değiş-Tokuş Koelasyon Fonksiyoneli DFT nin başaısında değiş-tokuş koelasyon potansiyeli V XC önemli ye tuta. Değiş-tokuş koelasyon enejisinin fonksiyonel tüevi bize değiş-tokuş potansiyelini vei ve [ ] E XC n n 3.68 şeklinde ifade edili. Homojen elekton gazında bu, elekton yoğunluğunun değeine bağlıdı. Homojen olmayan bi sistemde ise noktasındaki potansiyelin değei, hem yoğunluğun değeine hem de ye yakın olan değişime bağlıdı. Bundan dolayı yoğunluğun keyfi metebeli gadyenti üzeinden açılımı olaak değiş-tokuş koelasyon potansiyeli V XC = 3.67 [ n] V [ n, n, n,...] XC şeklinde yazılabili. Eneji fonksiyonelinin tam olaak doğu fomunun bilinmemesi dışında, yoğunluk gadyentinin eklenmesi DFT denklemleinin çözümünü zo hale getimektedi. Değiş-tokuş koelasyon enejisinin, de sadece yoğunluk değeine bağlı olduğunu kabul edeek, bu katkı basit şekilde elde edili. Değiş-tokuş koelasyon enejisini, 30

42 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER E XC = n ε d 3.68 [ n ] XC şeklinde yazabiliiz. Buada E, XC n yoğunluklu homojen elekton gazının he bi paçacığının değiş-tokuş koelasyon enejisidi. LDA elekton yoğunluğunun çok hızlı olaak değişmediği sistemlede çok iyi sonuç vei çünkü LDA, homojen elekton gazlaı için tam olaak doğudu. Değiş-tokuş enejisine değiş-tokuş etkilei, ε 3.69 XC [ n] = C n 1/ 3 şeklindeki ifade ile dahil edili. Buada C bi sabit ve değei, 1/ 3 C = 3/ 4 3/ π LDA spin-polaize DFT haline faklı foma sahip olu Denk deki değiş-tokuş enejisi, dü. E XC ρ / 3 [, ρ ] = C [ + ] 4 / d 1 ρ ρ şeklinde ifade edili. C 1, Denk daki sabit ile yaklaşık aynı ve C = 3/ 4π 1 3/ di. Bu ifade değiş-tokuş çiftlenmesini katmak üzee, sadece paalel spin çiftlei aasındaki etkileşimlei içei. Bazı mateyallein yoğunluk gadyentlei büyük değelee sahip olduğu için bu yeel yaklaşımlaın dışında, çok sayıda yeel olmayan yaklaşımla da öneilmişti. Fakat LDA çoğu zaman, gadyent küçük olmasa da iyi sonuçla vemektedi. GGA yoğunluğun uzaysal değişimini hesaba katan yaklaşımladı. GGA bazı sitemlede LDA dan daha iyi sonuç vei, pek çok sistemde toplam enejiyi ve bağ uzunluklaını daha iyi tahmin ettiği göülmüştü Yeel Yoğunluk Yaklaşımı LDA LDA yaklaşımı, değiş-tokuş koelasyon enejisi sabit yoğunluklu elekton sisteminde çok-elekton etkileşmeleine ait olan sonuçlaı kullanı. LDA yaklaşımında, bi molekül veya katıdaki he bi noktanın belili bi elekton 31

43 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER yoğunluğuna sahip olduğu ve çevesindeki elektonlala etkileşim içinde olduğu kabul edili. Bütün hacim elemanlaı üzeinden alınacak katkılaın integali, tüm moleküllein yada bi katı maddenin değişim koelasyon enejisini vei. LDA da değiş-tokuş koelasyon enejisi, E LDA XC unif [ n] = d n e XC n şeklinde ifade edili. Buada e unif n Xc, uzaysal olaak bi n yoğunluğuna sahip elekton gazındaki paçacık başına düşen değiş-tokuş koelasyon enejisidi. Bu enejinin yavaşça değişen yoğunlukla için LDA nın iyi bi yaklaşık olması bekleni. Bu şat, hiçbi elektonik sitemle tamamen uyuşmaz, fakat LDA nın pek çok sistemde kayda değe deecede doğu sonuçla vediği göülmüştü. Yeel elekton yoğunluğundan dolayı he bi hacim elemanından gelen katkı faklı olabili. Yukaıdaki eşitlikte ye alan koelasyon enejisi E XC yi hesaplamak için en çok kullanılan yaklaşım Cepeley-Alde Cepeley ve ak yaklaşımıdı. Koelasyon enejisi E XC, E = E + E 3.7 XC x c Şeklinde ikiye ayılaak yazılabili. Buada E x ve E c Hatee biiminde E X 0,458 = 3.73 τ s E C 0, ,0311lnτ s, = 0,0116τ s + 0,000τ sl τ s 1için nτ, τ < 1için s s 3.74 Şeklinde ifade edili. Buada şeklindedi. Değiş-tokuş koelasyon potansiyeli, τ s ile yoğunluk aasındaki ilişki 1 ρ = 4π 3 3 τ s, 3

44 3. MATERYAL METOD Ekan YAPIÖRER V XC τ de s XC = E XC = dτ s şeklinde ifade edili Pseudopotansiyel Metodu Bi mateyalin özelliklei atomun bağına katılan elektonla taafından belileni. Öneğin; atom numaası 14 olan silisyum atomunun elekton dağılımı 1s s p 6 3s 3p di. Bu dağılımda 1s s p 6 yöüngeleinde bulunan elektonla ko elektonlaı, 3s 3p yöüngesinde bulunan elektonla da değelikvalans elektonlaıdı. Ko elektonlaı çekideğin çevesine yeleşi ve atomun içine lokalize olula, değelik elektonlaı ise bağa katılıla. bu nedenle mateyalin özelliklei değelik elektonlaı taafından belileni. Hesaplaa ko elektonlaının dahil edilmesi düşünülmez. Mateyalin özellikleinin belilenmesinde iyonik potansiyel ve ko elektonlaın etkisinin bileşimini temsil eden ve Coulomb iyonik potansiyelinin yeine geçen pseudopotansiyel kullanılı. Pseudopotansiyel yaklaşımına göe, bi kistalin elektonik özellikleinin belilenmesinde iyon kolaının bi etkisi yokken bu özelliklein belilenmesinde tamamen değelik elektonlaı etkilidi Cohen ve ak Zamandan bağımsız Schödinge Denkleminde bulunan Ψ dalga fonksiyonu Ψ = φ + c φ 3.76 c b c c şeklinde yazılı. Buada φ c iyon kolaının oluştuduğu dalga fonksiyonu, φ ise değelik elektonlaının oluştuduğu etkisi az olan dalga fonksiyonudu. Ayıca katsayısı Ψ ve φ c nin otogonal olmasını sağlayan nomalizasyon sabitidi ve bc 33