ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Bucu ÖTELEŞ BAZI KUAZİ MOLEKÜLER YAPILARIN (STiO 3 - SZO 3 ) ELEKTRONİK BAND YAPISI VE OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEMEL PRENSİP YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 011

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BAZI KUAZİ MOLEKÜLER YAPILARIN (STiO 3 -SZO 3 ) ELEKTRONİK BAND YAPISI VE OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEMEL PRENSİP YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Bucu ÖTELEŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez /08/011 Taihinde Aşağıdaki Jüi Üyelei Taafından Oybiliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmişti.... Pof. D. Emiullah MEHMETOV DANIŞMAN. Doç. D. Fauk KARADAĞ ÜYE Yd. Doç. D. Muhaem KARAASLAN ÜYE Bu Tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazılanmıştı. Kod No: Pof. D. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdüü Bu Çalışma Ç. Ü. Aaştıma Pojelei Biimi Taafından Desteklenmişti. Poje No: FEF010YL57 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildiişlein, çizelge ve fotoğaflaın kaynak gösteilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fiki ve Sanat Eselei Kanunundaki hükümlee tabidi.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ BAZI KUAZİ MOLEKÜLER YAPILARIN (STiO 3 -SZO 3 ) ELEKTRONİK BAND YAPISI VE OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEMEL PRENSİP YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Bucu ÖTELEŞ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman :Pof. D. Emiullah MEHMETOV Yıl: 011, Sayfa: 105 Jüi :Pof. D. Emiullah MEHMETOV :Doç. D. Fauk KARADAĞ :Yd. Doç. D. Muhaem KARAASLAN Bu tezde, genelleştiilmiş gadyent yaklaşımı (Genealized Gadient Appoximation "GGA") altında yoğunluk fonksiyoneli teoisi (DFT) ve ab-initio pseudo-potansiyel yöntem kullanılaak, ABO 3 (STiO 3 ) ve (SZO 3 ) -tipi üçlü bileşiklein kübik Pm3m (No:1) fazda yapısal (ögü paametelei ve atomik pozisyonlaı), elektonik bant yapılaı, toplam duum yoğunluklaı (DOS) ve optik özelliklei incelendi. Elde edilen elektonik bant yapısı, STiO 3 ve SZO 3 kistalleinin dolaylı yasak bant aalığına sahip olduğunu ve Billouin bölgesinin STiO 3 için.3134 ev değele R-Г noktasında ve SZO 3 için ev değele R-Г noktasında olduğunu göstemektedi. He iki kistal için foton-enejisine bağlı olaak dielektik fonksiyonlaı ve kıılma indisi, eneji kayıp fonksiyonu ve yansıtıcılık gibi optik özellikle scisso yaklaşımı altında hesaplandı. Ayıca valans elektonlaın etkin sayısı ve etkin optik dielektik sabiti gibi önemli optik paametele hesaplandı. Aynı zamanda liteatüde mevcut olan deneysel ve teoik veilele kaşılaştıma yapıldı. Kullandığımız metod ile kistallein özellikleinin oldukça doğu bi şekilde belilendiği göüldü. Anahta Kelimele: STiO 3, SZO 3, elektonik band yapısı, optik özellikle, yoğunluk fonksiyoneli teoisi. I

4 ABSTRACT MASTER THESIS FIRST PRINCIPLES STUDY OF ELECTRONIC BAND STRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF (STiO 3 -SZO 3 ) SOME QUASİ CRYSTALS Bucu ÖTELEŞ ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF PHYSICS Supeviso :Pof. D. Emiullah MEHMETOV Yea: 011, Pages: 105 Juy :Pof. D. Emiullah MEHMETOV :Assoc. Pof. D. Fauk KARADAĞ :Asst. Pof. D. Muhaem KARAASLAN In this dissetation, the stuctual (lattice paametes and atomic positions), the electonic band stuctues, density of states (DOS) and optical popeties of ABO 3 -type tenay compounds, STiO 3 and SZO 3, in the cubic Pm3m (No:1) ae investigated by using the density functional theoy (DFT) and ab-initio pseudopotential method within the Genealized Gadient Appoximation (GGA). The obtained electonic band stuctue shows that STiO 3 and SZO 3 cystals have an indiect fobidden band gap of fo STiO 3,.3134 ev at the R-Г point and fo SZO 3, ev at the R-Г point of the Billouin zone. The linea photon-enegy dependent dielectic functions and some optical popeties such as the efactive index, enegy-loss function and eflectivity ae calculated fo both cystals within the scisso appoximation. Moeove, some impotant optical paametes such as the effective numbe of valance electons and the effective optical dielectic constant ae calculated. We have also made some compaisons with elated expeimental and theoetical data which is available. It is found that the method used estimated the popeties of these cystals quite well. Key Wods: STiO 3, SZO 3, electonic band stuctue, optical popeties, density functional theoy II

5 TEŞEKKÜR Yüksek Lisansa başladığım ilk günden itibaen hem des aşamasında hem de tez aşamasında çalışmam boyunca değeli katkılaıyla beni yönlendien, kaşılaştığım tüm zoluklada he tülü yadımını ve desteğini esigemeyen değeli hocam Pof. D. Emiullah MEHMETOV a sonsuz saygı ve teşekküleimi sunaım. Tez çalışmamda kullandığım SİESTA pogamını öğenmeme yadımcı olan, kullanıken kaşılaştığım zoluklaı çözmemde zamanını, yadımını ve bilgisini esigemeyen sevgili hocam Yd. Doç. D. Hüsnü KOÇ'a teşekkü edeim. Hayatımın he evesinde olduğu gibi bu çalışma dönemimde de he tülü fedakalıklaı ile beni destekleyen, maddi ve manevi yadımlaını esigemeyen, he tülü sıkıntımı ve kapisleimi sabıla ve hoşgöü ile kaşılayan hiçbi zaman haklaını ödeyemeyeceğim sevgili annem ve babama sonsuz sevgi ve teşekküleimi sunaım. Maddi ve manevi destekleini esigemeyen, beni he zaman motive eden ve tezimi hazılamamda bana çok yadımcı olan sevgili eşim Ali KILIÇLAR a çok teşekkü edeim. Tezimi yazaken bilgisayala ilgili sıkıntılaımda bana çok yadımcı olan canım kadeşim Süleyman ÖTELEŞ e ve slayt gösteimimi hazılamamda zamanını ve yadımını esigemeyen sevgili kuzenim Hasan AKÇINAR a teşekkü edeim. Yüksek lisans çalışmalaım esnasında tüm bölüm olanaklaından yaalanmamı sağlayan Ç.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölüm Başkanlığı na, maddi destek veen Ç.Ü. Bilimsel Aaştıma Pojelei Biimi ne (Poje no: FEF010YL57) içten teşekküleimi sunaım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER..... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR...X 1. GİRİŞ Feoelektiğin Tanımı ve Kısa Taihi Peovskit Tanımı STiO 3 ve SZO 3 Hakkında Genel Bilgi ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Kistal Yapı ve Biim Hücele Tes Ögü Vektölei Billouin Bölgesi ve İndigenmeyen Billouin Bölgesi Çok Paçacık Poblemi Hatee Yaklaşımı Hatee-Fock Yaklaşımı Koelasyon Enejisi Thomas-Femi Teoisi ve Diac Değişimi Enejisi Düzlem Dalga Fomülasyonu Bloch Teoemi Billouin Bölgesinde Özel k -Noktalaı Düzlem Dalga Baz Setlei Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi Hohenbeg-Kohn Teoemlei Kohn-Sham Denklemlei Değiş-Tokuş Koelasyon Fonksiyoneli IV

7 Yoğunluk Fonksiyoneli Oluştuma Yöntemlei Genelleştiilmiş Gadyent Yaklaşımlaı (GGA) Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) Pseudo-potansiyel Metodu Bant Yapısı Hesaplama Yöntemlei Bant Yapısı Duum Yoğunluğu (DOS) Optik Özellikle ve Sabitle Linee ve İkinci Metebeden Optik Tepki Scissos Yaklaşımı Siesta Metot BULGULAR VE TARTIŞMA Hesaplama Metodu Ögü Sabitinin Hesaplanması STiO 3 ve SZO 3 Kistalleinin Elektonik Bant Yapılaı ve Duum Yoğunluklaı STiO 3 ve SZO 3 Kistalleinin Optik Özelliklei Dielektik Fonksiyonu Dielektik Fonksiyonun Reel ve Sanal Kısımlaı Eneji Kayıp Fonksiyonu Kıılma İndisi Yansıtıcılık Valans Elektonlaın Etkin Sayısı Etkin Optik Dielektik Sabiti SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 3.1. Üç boyutta 14 ögü tüü ve yedi faklı kistal sistemine ait kafes paameteleiyle aalaındaki ilişkile... Çizelge 4.1. Kübik yapıdaki STiO 3 ve SZO 3 kistallein ögü paametelei Çizelge 4.. STiO 3 ve SZO 3 kistalleinin ögü paametelei ve atomik pozisyonlaı Çizelge 4.3. STiO 3 için eneji bant aalığı Çizelge 4.4. SZO 3 için eneji bant aalığı Çizelge 4.5. STiO 3 kistalinin dielektik fonksiyonunun sanal kısmının pik değelei... 8 Çizelge 4.6. STiO 3 kistali için dielektik fonksiyonun eel kısmının sıfı olduğu eneji değelei... 8 Çizelge 4.7. SZO 3 kistalinin dielektik fonksiyonunun sanal kısmının pik değelei Çizelge 4.8. SZO 3 kistali için dielektik fonksiyonun eel kısmının sıfı olduğu eneji değelei VI

9 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. a) Kübik ABO 3 peovskit tip biim hüce b) BO 6 oktaheda nın üç boyutlu ağ ögüsü... 5 Şekil 1.. STiO 3 ve SZO 3 kistalleinin kübik yapısı... 7 Şekil 1.3. Kübik kistalle için Billouin bölgesindeki yüksek simeti noktalaı... 7 Şekil 3.1. Metal kistal ögüsü, biim hücesi ve ögü (kafes) noktalaı Şekil 3.. Wigne-Seitz ilkel hücesi (Kittel, 1996)... 1 Şekil 3.3. x, y, z koodinat eksenleine sahip bi biim hücenin, ögü paametelei ( kena uzunluklaı ve eksenle aası açıla )... 1 Şekil 3.4. Yedi kistal sistemine ait toplam 14 faklı kistal ögü geometisi... 3 Şekil 3.5. Pseudo potansiyel, Pseudo ve geçek dalga fonksiyonlaı Şekil 4.1. STiO 3 bileşiğinin eneji-hacim eğisi Şekil 4.. SZO 3 bileşiğinin eneji-hacim eğisi Şekil 4.3. STiO 3 ve SZO 3 için biinci Billouin bölgesi ve yüksek simeti noktalaı Şekil 4.4. Kübik yapıda ki STiO 3 kistalinin elektonik bant yapısı... 7 Şekil 4.5. Kübik yapıdaki STiO 3 kistalinin paçalı (PDOS) ve toplam duum yoğunluklaı (DOS) Şekil 4.6. Kübik yapıda ki SZO 3 kistalinin elektonik bant yapısı Şekil 4.7. Kübik yapıdaki SZO 3 kistalinin paçalı (PDOS) ve toplam duum yoğunluğu (DOS) Şekil 4.8. STiO 3 kistalinin dielektik fonksiyonu Şekil 4.9. SZO 3 kistalinin dielektik fonksiyonu Şekil Kübik fazda STiO 3 kistalinin x-, y- ve z- eksenlei yönündeki dielektik fonksiyonun eel ve sanal kısımlaı Şekil Kübik fazda SZO 3 kistalinin x-, y- ve z- eksenlei yönündeki dielektik fonksiyonun eel ve sanal kısımlaı Şekil 4.1. STiO 3 kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış eneji kayıp fonksiyonlaı VIII

11 Şekil SZO 3 kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış eneji kayıp fonksiyonlaı Şekil STiO 3 kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış fotonenejisine bağlı kıılma indislei Şekil SZO 3 kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış fotonenejisine bağlı kıılma indislei Şekil STiO 3 kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton enejisine bağlı yansıtıcılık katsayılaı Şekil SZO 3 kistalinin kistal eksenlei yönleinde hesaplanmış foton enejisine bağlı yansıtıcılık katsayılaı Şekil STiO 3 ün kistalinin kistal eksenlei yönünde hesaplanmış valans elektonlaının etkin sayılaı N eff Şekil SZO 3 kistali için kistal eksenlei yönünde hesaplanmış valans elektonlaının etkin sayılaı N eff... 9 Şekil 4.0. STiO 3 ün kistalinin kistal eksenlei yönünde hesaplanmış etkin optik dielektik sabiti ε eff Şekil 4.1. SZO 3 ün kistalinin kistal eksenlei yönünde hesaplanmış etkin optik dielektik sabiti ε eff IX

12 SİMGELER VE KISALTMALAR Ab-initio sc BZ DFT DOS E g FHI98PP GGA IBZ LCOA LDA LMTO LSDA : Temel ilkelee dayanan : Basit kübik ögü : Billouin Bölgesi : Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi (Density Functional Theoy) : Duum Yoğunluğu (Density of States) : Yasak bant aalığı LTA : Yeel τ OPW PDOS PE SIESTA XC V : Yoğunluk fonksiyoneli teoisine dayalı olaak pseudo potansiyel üeten yazılım : Genelleştiilmiş Gadyent Yaklaşımı (Genealized Gadient Appoximation ) : İndigenmeyen Billouin Bölgesi : Atomik Obitallein Linee bileşimi : Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (Local Density Appoximation) : Linee Muffin-tin Obital metodu : Yeel Spin Yoğunluk Yaklaşımı Yaklaşımı : Otogonalize Düzlem Dalgala : Paçalı Duum Yoğunluğu : Paaelektik : The Spanish Initiative fo Electonic Simulations with Thousands of Atoms : Değişim-Koelasyon : Hacim X

13 XI

14 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ 1. GİRİŞ Kistal yapılaın, özellikle de kamaşık kistallein elektonik yapılaını belilemek daima zo ve uzun zaman alan bi iş olmuştu. 197 yılında Bon-Oppenheime çok paçacıklı sistemle için toplam dalga fonksiyonunu elektonik dalga fonksiyonu biçiminde yazılabili olduğunu öngömesiyle bilikte yaklaşık çözüm yöntemlei geliştiilmeye başlanmıştı yılında Hatee-Fock teoisinin geliştiilmesi çok paçacıklı sistemle için toplam enejinin ve enejiye bağlı olan pek çok fiziksel ve kimyasal niceliğin, Schödinge denkleminin yaklaşık çözümüyle elde edilmesini mümkün hale getimişti yılında Hohenbeg ve Kohn, yoğunluk fonksiyonel teoisi (Density Functional Theoy "DFT") ile sistemin çok elektonlu dalga fonksiyonunu kullanaak hesaplama yapmak yeine, ye ve zamanın bi fonksiyonu olan elekton yoğunluğunu kullanaak hesaplama yapma yöntemini geliştimişledi. Malzemelein elektonik yapısını hesaplama metotlaının gelişimi, Kohn- Sham yoğunluk fonksiyonel teoisinin yeel yoğunluk yaklaşımı (Local Density Appoximation "LDA") veya genelleştiilmiş gadyent yaklaşımı (Genealized Gadient Appoximation "GGA") içinde elekton sistemleinin kuantum mekaniksel temel duumlaının tam çözümleine temel olan temel ilke (fist pinciple) metodu kullanılmaktadı. Bahsedilen bu teoile ab initio (temel pensip) yöntemle olaak adlandıılmaktadıla. Bu yöntemlee dayanan SIESTA, ABINIT, VASP ve Wienk gibi bilgisaya yazılımlı paket pogamı, günümüzde kistal yapılaın özellikleinin aaştıılmasında kullanılmaktadı. Son yıllada kullanılmaya başlanan ve süekli gelişim halinde olan bilgisaya destekli bu tü pogamla çok kamaşık yapılada bile elektonik yapı hesaplaını oldukça kolay ve kısa bi şekilde yapmaktadı. Süekli olaak bi taaftan bu hesaplaa yönelik yeni teoile geliştiilmiş diğe taaftan ise bu pogamlaın yazılımlaı geliştiilmiş ve güncellenmişti. Bu tü pogamlaın yazılımlaının çoğu yoğunluk fonksiyoneli teoisi (Density Functional Theoy "DFT") temel alınaak yazılmıştı. 1

15 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ Doğal olan veya yapay olaak üetilen malzemeleden, günümüzde yaalanabilmek için bunlaın temel özellikleinin belilenip hesaplanması geeki. Malzemelei oluştuan atom veya moleküllein fiziksel ve bazı kimyasal özelliklei deneysel ve teoik olaak hesaplanabili. Günümüz mikoelektonik ve pioelektonik uygulamalaı için süekli yeni malzemelee ve kullanılan malzemelein yeni özellikleinin kullanılmasına geeksinim duyulmaktadı. Kullanılan malzemele aasında linee olmayan ve keskin piezoelektik özellikleine sahip kistallein özel bi yei vadı. Feoelektik kistalle de piezoelektik sınıfına aittile. Bu malzemele elektik alan, manyetik alan, ısı, v.b. gibi dış etkenleden dolayı aşıı tepki göstemektedi. Bu da onlaın linee özelliklee sahip diğe malzemeleden faklı olduğunu göstei. Bundan dolayı son 0 yılda feoelektik malzemele oldukça geniş uygulama alanlaı bulmuştu. Bu uygulama alanlaının daha fazla genişletilmesi için feoelektik malzemelein iste deneysel istese de teoik olaak band yapısı, elektonik, optik ve diğe özellikleinin incelenmesi önem az etmektedi. Bilindiği gibi feoelektik malzemele iki büyük guba ayılmaktadı. Bunladan biisi oksijen oktahedik yapıya sahip kistalle, diğei ise H-O bağlaını içinde baındıan feoelektik malzemeledi. Biinci gup malzemelein genel kimyasal fomülü ABO 3 şeklinde olup A=Ba, S, K, Li ve B=Ti, Ta, Nb, Z iyonlaından oluşmaktadı. Bu malzemelede feoelektik özellikle 1946 yılında keşfedilmiş ve o taihten sona bu malzemele üzeinde çok yaygın bi şekilde deneysel aaştımala yapılmaya başlanmıştı. Yapılan deneysel çalışmala bu tip malzemelede ki A ve B iyonlaının değişmesiyle, malzemelein hem feoelektik özellikleinin hem de elektonik, optik ve diğe fiziksel özellikleinin keskin bi şekilde değiştiğini göstemektedi. Önek olaak LiNbO 3 malzemesinde feoelektik faz dönüşümlei T=1500 o K civaındadı. Fakat KNbO 3 malzemesinde ise T=400 o K civaındadı. Diğe taaftan KNbO 3 kistali ile KTaO 3 kistalini kaşılaştıdığımız zaman bu malzemele içinde iste faz dönüşüm sıcaklığı istese de elektonik yapı açısından çok büyük faklılıkla gözlenmektedi.

16 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ Tüm bu önekle gösteiyo ki bu malzemelede A ve B iyonlaının değişimi ve bu değişimden dolayı otaya çıkan faklılıkla oldukça detaylı incelenmelidi. Maalesef 90 lı yıllaa kada bu malzemele teoik olaak oldukça az incelenmişti. Mikoskobik düzeyde bu malzemelede ceeyan eden fiziksel olaylaın teoisi ve bu teoinin deneysel sonuçlaa yansıması da çok az incelenmişti. 90 lı yıllada temel pensibe dayalı teoilein ve hesaplama yöntem ve pogamlaının gelişmesiyle bu yöndeki çalışmala hız kazanmıştı. Çalışmamız, temel pensip yöntemlei ile ABO 3 kistallei içeisinde hem teoik hem de uygulama açısından önemli yei olan STiO 3 ve SZO 3 malzemeleinin eneji ve band yapısının hesaplanmasına, kaşılaştıılmasına ve onlaın elektonik ve optik özellikleinin incelenmesine yönelikti. Bu çalışma sonucu otaya çıkan veilei kaşılaştıaak oktahedik yapıdaki B iyonunun değişimi, kistalleinin eneji spektumu açısından nasıl bi sonuç veeceği ve bu sonuçlaın faklı uygulama alanlaındaki atılaı değelendiilecekti. Çalışma konumuza geçmeden önce, ABO 3 feoelektik malzemelein temel özelliklei ve yapısı ile ilgili bilgilei aktamakta yaa vadı Feoelektiğin Tanımı ve Kısa Taihi Kistal, elektik alanının yokluğunda, iki veya daha çok yönelimsel duuma sahipse feoelektik olaak adlandıılı ve bu duumla elektik alanı aacılığıyla biinden diğeine doğu kayabilile. Feoelektikliğin, 190 yılında Valasek taafından keşfedilmesinden bei feoelektiklik ve bu özelliği taşıyan malzemele, fizikçilein yoğun ilgi göstediklei bi alan olmuştu. Bu duumun ilk gözlendiği malzemele yalıtkan ve hidojen bağlı malzemeledi. Feoelektiklik teimi 1940 laa kada genel anlamda kullanımda değildi ve 1930 laa kada da teoik açıdan tam bi anlam veilemedi. Feoelektikle ve linee olmayan kistalle günümüzde katıhal fiziğinin önemli bi alanı olmuştu. Feoelektik malzemelein özellikle linee olmayan özelliklei aaştımacıla taafından oldukça ilgi gömüş ve biçok uygulama alanı bulmuştu. 3

17 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ Keşfedilen ilk feoelektik yaıiletken BaTiO 3 malzemesi olmuştu. Bu malzeme kimyasal ve mekanik olaak çok kaalı ve oda sıcaklığında feoelektik idi. Daha sona 1949 yılında Matthias taafından KNbO 3 ve KTaO 3, 1949 yılında Matthias ve Remaika taafından LiNbO 3 ve LiTaO 3 ve 1957 yılında Shiane, Hoshino ve Suzuki taafından PbTiO 3 kistalleinde feoelektik aktivite keşfedilmişti. Geçek anlamda bu işin moden teoisi 1960 yılında Andeson ve Cochan'ın makalelei ile başladı. Feoelektik mateyallein fiziksel özellikleini anlayabilmek için temel bi teoinin geliştiilmesi büyük önem taşı. Feoelektik mateyalle üzeinde yapılan teoik ve deneysel çalışmalaın uzun bi taihi geçmişi vadı. 1.. Peovskit Tanımı Peovskitle, en önemli feoelektik malzemele aasındadıla. Mükemmel peovskit yapı çok basitti ve bütünüyle kübik simetiye ve Pm3m (No:1) uzay gubuna sahiptile. ABO 3 tipi peovskit malzemele süpeiletkenlik, magnetoesistans ve feoelektiklik gibi fiziksel özellikle segileyen malzeme sınıfındadıla. Ayıca ABO 3 tipi peovskitle, sıcaklığın bi fonksiyonu olaak ye değiştien zengin faz diyagamlaından dolayı yoğun olaak çalışılan feoelektik mateyallein bi gubudu. Peovskitle, yüksek sıcaklıkta paaelektik basit kübik yapıda bulunula ve sıcaklık düşüüldüğünde çeşitli feoelektik yapılaa dönüşebilile. Peovskit, mineal CaTiO 3 un (Kalsiyum taytanat) adıdı. Peovskit yapıdaki malzemele, yapısında BO 6 oktahedası bulunduu. Oksijen oktahedal tipi kistalle uzun yılladı iste uygulama açısından istese de katı hal fiziğinin temel kual ve özelliklei açısından incelenmektedi. Bu kistallein temel özelliği, d-geçiş metal baındımalaı ve feoelektik özelliğine sahip olmasıdı. Bu malzemele genel olaak üç yapıda oluşmaktadı. 1. Kübik peovskit tüü yapı (BaTiO 3, STiO 3, ). Pseudo ilmenite yapı (LiNbO 3, LiTaO 3, ) 3. Tetagonal tungsten (W) oksit yapı (Ba x S 1-x Nb O 6, Ba NaNb 5 O 15, ) 4

18 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ BaTiO 3, PbTiO 3, PbZ 1-x Ti x O 3, KNbO 3, K x Na 1-x NbO 3, KTa x Nb 1-x O 3 gibi yaalı piezoelektik (feoelektik) seamiklein çoğu peovskit yapıya sahiptile. Bu oksit seamikle, genelde ABO 3 kimyasal fomülünü gösteile ve geometik yapılaı aynıdı. Bu malzemelein büyük bi bölümü belili bi sıcaklığın altında feoelektik özellikle göstemekte ve aynı sıcaklıklada kendiliğinden (spontane) polaizasyonun va olması gözlenmektedi. ABO 3 kimyasal fomülünde, O oksijendi, A büyük iyonik yaıçaplı ve B ise daha küçük iyonik yaıçaplı pozitif yüklü iyonlaı belile. A=Ba, S, K, Li, ve B=Ti, Ta, Nb, Z, iyonlaından oluşabilmektedi. Şekil 1.1a, kübik ABO 3 (öneğin; BaTiO 3 da A = Ba, B = Ti) yapıdaki biim hüceyi göstemektedi. A B Biçok peovskit yapıdaki feoelektik malzeme ya O tip fomüllü bileşiktile. Peovskit ailesinde A B O ya da A B O fomüllü biçok bileşikte vadı, fakat onlaın aasında hiç feoelektik davanış keşfedilmemişti. Esas olaak bi peovskit yapı Şekil 1.1b de gösteildiği gibi BO 6 oktaheda nın üç boyutlu ögüsüdü. Bu ögü, A ve O iyonlaın oktahedik kümele aasındaki konumlaı dolduan B iyonlaıyla kübik bi sıkı paket dizilimi olaak kabul edilmektedi. (Edinç B. 006) Şekil 1.1. a) ABO 3 peovskit yapısının kübik biim hücesi ve b) BO 6 oktaheda nın üç boyutlu ağ ögüsü. 5

19 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ Bütün bu malzemelein fiziksel özelliklei incelendiği zaman göülmüştü ki, bu malzemeledeki BO 6 oktahedası, ağılıklı olaak fiziksel özelliklei ve eneji yapısını temsil etmektedi. Diğe taaftan A atomunun değişimi bu malzemelein feoelektik özellikleine çok bağlıdı. Önek olaak BaTiO 3 ve STiO 3 malzemeleini göstemek mümkündü. BaTiO o K civaında feoelektik faz dönüşümüne sahip bi malzemedi. STiO 3 ise aynı yapıya sahip olmasına ağmen düşük sıcaklıklaa kada feoelektik özellik göstemektedi. Diğe taaftan adı geçen bu malzemelein hepsi d-geçiş metallei içediğinden kimyasal kataliz ve fotokataliz özellikleine sahiptile. Son 30 yılda bu malzemele oldukça geniş uygulama alanlaı bulmuş ama yapay alınan kistallein teknolojik açıdan zo üetilebilen kistalle olmasından dolayı optik ve mikoelektonik aygıtladaki uygulama alanlaı çok az olmuştu. Son yıllada gelişen teknoloji bu kistallein optik açıdan daha mükemmel üetilebileceğini göstemişti. O zaman bu malzemelein uygulama alanlaının genişletilmesi, malzemelede ceeyan eden fiziksel olaylaı daha iyi anlamak ve eneji yapılaını incelemek oldukça güncel bi pobleme dönüşmüştü STiO 3 ve SZO 3 Hakkında Genel Bilgi STiO 3 ve SZO 3 kistalleinin yapılaı da ABO 3 peovskit tipindedi. En iyi incelenen peovskit oksitleinden biisi STiO 3 dı. Çünkü ilginç fiziksel ve kimyasal özellik değişimlei segile. 110 o K de yüksek sıcaklık kübik yapı, oksijen oktahedanın dönmesini içeen bölge sını kiplei taafından kaasızlaştıılı. Ek olaak, bi bölge mekezi kip kaasızlığı bekleni. Çünkü bu feoelektik özelliğin göünmesi için bi habecidi. Fekansının sıfıa uzatılması, 37 o K sıcaklıkta feoelektik geçişin valığını işaet etmektedi. Peovskit kistal yapısında tipik bi geçiş metal oksit olan STiO 3, SZO 3 ve bunlaa benze yapıda olan diğe malzemele, teknolojik ve fiziksel özellikleinden dolayı deneysel ve teoik çalışmalada çok yoğun bi şekilde kullanılmaktadı. Özellikle d-bantlı geçiş metal oksitle, fotokatot özellikleinden dolayı ilginçtile. Öneğin; STiO 3, oda sıcaklığında kübik yapıda olup büyük dielektik sabitli bi 6

20 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ yalıtkandı. SZO 3 ise 4d- elektonlu, yalıtkan bi peovskit olup yüksek sıcaklıklada (1400 o K) kübik yapıdadı ve yüksek eime noktasına (90 o K) sahipti. STiO 3 ve SZO 3, teknolojik öneme sahip yalıtkan katıladı. He ikisi de mikoelektonik aygıt ve bilgisaya hafızalaı içeen teknolojik uygulamalada kullanılmaktadıla. Ayıca bu malzemele yüksek sıcaklıklada eimeleinden dolayı SZO 3 ve STiO 3 yakıt pili, buha elektolizi ve hidojen gaz sensölei gibi yüksek sıcaklık uygulamalaında da kullanılabilile. Şekil 1.. STiO 3 ve SZO 3 kistalleinin kübik yapısı Kübik yapıdaki STiO 3 ve SZO 3 kistalleinde, S iyonlaı küpün köşeleinde (A=S), O iyonlaı küpün yüzey mekezleinde ve Ti-Z iyonlaı da (B=Ti/Z) cisim mekezindedi. STiO 3 ve SZO 3 kübik yapıda Pm3m (No:1) uzay gubuyla belitili. Şekil 1. de A(S)B(Ti, Z)O 3 tipindeki kistallein basit kübik yapılaı (Pm3m) gösteilmektedi. Şekil 1.3 de ise kübik kistalle için Billouin bölgesindeki yüksek simeti noktalaı veilmişti. Şekil 1.3. Kübik kistalle için Billouin bölgesindeki yüksek simeti noktalaı 7

21 1. GİRİŞ Bucu ÖTELEŞ Peovskitle, yüksek sıcaklıkta paaelektik (PE) basit kübik yapıda bulunula ve sıcaklık düşüüldüğünde çeşitli feoelektik (FE) yapılaa dönüşüle. Üç faklı atomdan oluşan bileşiklein yani üçlü (tenay) bileşiklein; hem fotoelektik hem de temoelektik özelliklei açısından oldukça fazla uygulama alanlaı bulunmaktadı. Diğe taaftan bu malzemelein biçoğunun yapısı ve bu bileşikledeki kimyasal bağla; katmanla aası Van de Waalls bağladan, katman içi ise kovalent bağladan oluşmaktadı. Bundan dolayı; uygulama alanlaının genişletilmesi amacıyla son yılda bu malzemele hem deneysel hem de teoik olaak incelenmektedi. İste deneysel istese teoik çalışmalada bibiine zıt veya bibiini destekleyen sonuçla bulunmaktadı. Liteatü taaması, bu mateyallein fiziksel özelliklei ve eneji yapısı üzeinde, teoik olaak çok az çalışıldığını göstemişti. Deneylede alınan faklı sonuçla ve bu sonuçlaın youmlaı ise malzemelein hangi kimyasal yöntemle alındığına bağlıdı. Ayıca bu bileşiklein fiziksel özelliklei kistallein üetim yöntemleine de oldukça duyalıdı. Bu açıdan biz çalışmamızı ağılıklı olaak temel pensibe dayalı kuantum mekaniksel hesaplamalaa yönelttik. Bilindiği gibi, temel pensip hesaplamalaı Schödinge denklemi kullanılaak yapılı ve denklemde kullandığımız dalga fonksiyonu paçacığı değil, yoğunluğu temsil ediyo. Bizde temel pensip yöntemini kullanaak optik ve non-linee optik özellikleini incelediğimiz zaman bu malzemeledeki optik saydamlık bölgesini, linee olmayan biçok optiksel sabitlei yapmak mümkündü. Bu çalışmala fonksiyonel yoğunluğu teoisine dayanmaktadı ve lisanslı olan faklı tü hesaplama yöntemlei yadımıyla yapılacaktı. Bu mateyalle için geliştiilen simülasyon yöntemlei ile hesaplama yapaak ve va olan deneysel sonuçlala kaşılaştıaak hem teoik çalışmanın geçeliliği test edilmiş olacak hem de bu özelliklein ceeyan eden fiziksel olaylaa hangi katkıda bulunacaklaı tespit edilecekti. Bu çalışmadaki amacımız, SİESTA yazılım pogamı kullanaak STiO 3 ve SZO 3 mateyalleinin kübik fazda elektonik band yapılaını, duum yoğunluğunu ve optik özellikleini Pseudo-potansiyel yöntemi kullanılaak hesaplamaktı. 8

22 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Spektoskopik olaak STiO 3 nın ilk önemli incelemelei Bakein, Tinkham ve Spitze nın yansıma ölçümlei olmuştu. Bu aaştımacıla, he bi kistaldeki düşük fekans dielektik davanışın sıcaklığa bağlılığını, düşük fekans optik fononladan kaynaklandığını bulmuşladı. Yani, debye duulmadan ziyade sönümlü bi hamonik titeşim taafından kaakteize edilmiş olan kipleden kaynaklandığını gözlemlemişledi. STiO 3 üzeine yapılan deneyle, peovskitlede feoelektiğin yumuşak fonon açıklanmasının ispatı olaak düşünülmüştü. STiO 3 için elde ettiklei sonuçlaı BaTiO 3 le kıyaslanmış ve otaya çıkan sonuçla, Cowley in elastik olmayan nöton saçılma incelemeleiyle kuvvetlendiilmişti. Youngblood a göe sıcaklığın azalmasıyla, tek kistal STiO 3 ün dielektik sabiti atmaktadı. Youngblood, 10 o K civaında dielektik sabitinin 1,7 1,8x10 4 değeine yaklaştığını gözlemlemişti. Ganiche (1956), sıvı helyum sıcaklığında STiO 3 ün çok yüksek dielektik sabiti olduğunu apo etmiş ve D-E histeisiz kaakteinin feoelektiklee çok yakından ilişkili olduğunu gözlemlemişti (Matienssen 00). Roth (1957), SZO 3 yapısının oda sıcaklığında ideal kübik peovskit olmadığını, fakat otoombik yapıda olduğunu apo etmişti (Matienssen 00). Feoelektiklein elektonik band yapılaının çoğu, paaelektik fazın basit kübik yapısından doğan kolaylıktan dolayı, peovskit tip oksitlele ilişkilendiilile. Kahn ve Leyendecke (1964), temel olaak LCAO (linee kombination of atomik obitals) metodunu kullanmış ve band yapısının detaylı çalışmalaını kübik STiO 3 için yapmıştı. En düşük iletkenlik bandı ilk olaak Ti ( B katyonu ) d- obitallaından kaynaklanıyoken, valans bandının ilk olaak oksijen pobitallaından kaynaklandığı bulunmuştu. Bu hesaplama, iletkenlik bandının, valans bandı nispeten düz iken Billouin bölgesi sınıında en az 100 yönü boyunca biçok vadiye ayıldığını bulmuştu. STiO 3 için uygulanan bu öngöülein, BaTiO 3 ve KTaO 3 gibi diğe peovskitlede de uygulanması geekmişti. Oysa sonaki bi hesaplama (Mattheiss, 197) APW metodunu kullanaak bazı kübik peovskitlein band yapısını belilemek için LCAO pojesi ile bileştiilmişti. 9

23 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Bu hesaplamala STiO 3 ve KTaO 3 için iletkenlik bandı en düşük Kahn ve Leyendecke in önemiş olduğu gibi, Billouin bölgesi sınıı yakınında biçok vadileden daha ziyade, bölge mekezinde eğilmiş bandla oluşmasını öngömüştü. Feoelektik peovskitlede kübik fazdan tetagonal faza feoelektik dönüşüm, bi yaılmaya ve kübik band yapısının kitik noktasının değişmesine neden olmuştu. Kahn ve Leyendecke hesaplamalaının, STiO 3 üzeine kuulmuş değiştiilmiş band yapısı, Bews taafından BaTiO 3 için öngöülmüştü (1967). Bu öngöü, kendiliğinden polaizasyondan dolayı oksijen ve katyon obitallaının üst üste binmesinin değişiminden yapılmıştı. Hesaplamala özellikle, üst valans bandın polaizasyonla çok fazla etkilenmeyeceğini, polaizasyona dik bölge sınıında, polaizasyona paalel vadilee göe daha yüksek enejilee değişeceğini öngömüştü. Cadona (1965), STiO 3 ün yansıma spektumunu deneysel olaak ölçmüş ve Kames-Konig metodunu kullanaak optik sabitleini hesaplamıştı. Güçlü bandla aası geçişlein yaklaşık 4,4 ev de olduğunu ve temel soğuma kenaının 3, ev altında meydana geldiğini bulmuştu. STiO 3 ün plazmon salınımının 1 ev civaında olduğunu göstemişti. Rölativistik olmayan açısal-düzlem-dalga (APW) metodunu kullanaak kübik yapıdaki STiO 3 ve kübik peovskit bileşiklein elektonik band yapısını ve duum yoğunluğunu hesaplamışladı (Mattheiss 197). Kübik peovskit bileşiklein band yapısı ve duum yoğunluğu LCOA metoduyla incelenmiş ve sonuçla bibileiyle detaylı olaak kıyaslanmıştı. Migoni, Bilz ve Baue le (1976) kabuk modelini geliştimiş ve geliştimiş olduklaı bu kabuk modelini kullanaak STiO 3 ve KTaO 3 bileşikleinin yumuşak fononlaını hesaplamışladı. Bu yumuşak fononlaın sıcaklığa bağlılığını göstemişledi. Oksijenin p obitalı ve geçiş metalı iyonunun (Ti, Ta) d obitallaındaki elektonlaın hibitizasyonunun feoelektiklein dinamik özellikleinde asıl ole sahip olduklaını göstemişledi. Lines ve akadaşlaına (1977) göe, STiO 3 kistali oda sıcaklığında paaelektik fazda bulunu. Sıcaklığın azalmasıyla yapıdaki simeti bozulaak kübik yapıdan 105 o K de tetagonal faza geçe. 10

24 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Bussmann ve ak. (1989) model hesaplamala sadece deneysel veiyle nicel uyumu meydana getimemiş aynı zamanda feoelektikliğin mikoskobik kavayışına çok beak bi anlayış sağlamıştı. Bundan dolayı, aynı yaklaşımda STiO 3 ve KTaO 3 nın feoelektik özelliklei üzeine izotopik etkilei incelemekle bu iddialaın gücünü test etmek dikkate değe olmuştu. Besuke I B ve ak. (1994) CaTiO 3, STiO 3, BaTiO 3 dizisinde kübik konfigüasyon kaasızlığına temel katkının eklenen kovalens atışlaı, yeni kovalent bağlaın oluşumundan dolayı olduğunu göstemişledi. Kingh-Simith ve Vandebilt (1994), BaTiO 3, STiO 3, CaTiO 3, KNbO 3, NaNbO 3, PbTiO 3, PbZO 3 ve BaZO 3 ta ilk tam temel hesaplamalaı yapmışladı. Kübik peovskit yapılada bölge mekezli kaasızlığın oldukça yaygın olduğunu bulmuşladı. Ayıca LDA metodunun BaZO 3, BaTiO 3, KNbO 3 ve PbTiO 3 yapılaının temel duumunun simetisini önceden kestidiğini belilemişledi. Zhong W. ve Vandebilt D. (1996), kübik STiO 3 ta ve BaTiO 3 ta kuantum dalgalanma etkileini hesaplamışladı. STiO 3 için kuantum dalgalanmalaın feoelektik faz geçişini tamamıyla bastıdığını ve BaTiO 3 için bu dalgalanmalaın, feoelektiklik geçiş sıcaklığını düşüdüğünü (35 40 K civaına) göstemişledi. Bussmann ve ak. (1996) alt ögü kütlesini değiştimekle geçiş sıcaklığı üzeine oksijenin etkisini incelemişledi. Bussmann ve akadaşlaına (1996) göe STiO 3, feoelektik özelliği segilemeyen kuantum paaelektik kistaldi. STiO 3 bileşiğine izotop yeleştiildiğinde feoelektik geçiş sıcaklığı indükleniken, bu olay KTaO 3 da olmamıştı yani KTaO 3 bileşiği böyle bi feoelektiklik segilememişti. Bu faklı davanışın sebeplei aaştıılmıştı. Bunun sebebi, alt ögü kütlesinin STiO 3 den ziyade KTaO 3 da daha büyük olmasıdı. Ne yazık ki KTaO 3 ye kaşılık gelen deneyle henüz yapılmamıştı. STiO 3 da izotopla-indüklenen geçiş sıcaklığı ve fonon yumuşaklığıyla ilişkili dielektik anomallikle deneysel gözlemlele uyumlu olmaktadı. T c 11

25 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Kennedy ve ak. (1999), SZO 3 kistalinin faz geçiş özellikleini, nöton toz kıılım yöntemini ve Reitveld metodunu kullanaak aaştımışladı. Kennedy ve akadaşlaı bu kistalin yüksek sıcaklıklada (>1360 o K) ideal kübik yapıda olduğunu belilemiş ve paaelektik kistal olduğunu göstemişledi. Oda sıcaklığında ise otoombik fazda bulunduğunu gözlemlemişledi. Sıcaklığın azalmasıyla yapıdaki simeti bozulaak sıasıyla SZO 3 ün kübik yapıdan, önce 1400 o K de tetagonal yapıya ve daha sona 1100 o K de otoombik faz geçişleine uğadığını gözlemişledi. Bu döt değişik fazdaki SZO 3 ögü paametelei ve atomik pozisyonlaını bulmuşladı. Bu faz geçişlei sonunda kistallein elektonik yapısı ve optik özelliklei değişime uğamaktadıla. Peovskit yapıdaki (ABO 3 kimyasal bileşimine sahip) malzemelein sınıflandıılması için A konumunu işgal eden atomun otalama kütlesi şeklinde yeni bi paamete belilenmişti. Bu paamete, bu tip bileşiklede feoelektikliğin oluşumunu belileyici faktödü. Itoh ve ak. (1999) yaptıklaı bi çalışmada STiO 3 peovskit yapıda oksijen izotop değişimi ile oluşan feoelektikliği deneysel olaak aaştımışla. Bu çalışma, STiO 3 da feoelektik fazın dış bi alan olmaksızın da geçekleşebileceğini gösteen ilk çalışmadı. Saha ve ak. (000) paaelektik fazdaki STiO 3 kistalinin yapısal ve optik özelliklei LDA pseudopotansiyel kullanaak Wienk pogamından hesaplamışladı. Band aalığını 1,4 ev olaak Г noktasında bulmuşladı. DOS ve band yapısını kullanaak optik özelliklein bantla aası katkılaını analiz etmişledi. Kompleks TiO 3 yapısı aasında kovalent ve S ve TiO 3 aasında iyonik bağ olduğunu göstemişledi. Dielektik sabitinin enejiye bağlılığından yansıtıcılık, soğuma katsayısı, eneji kayıp fonksiyonu, kıılma indisi, sönüm katsayısı ve valans elektonlaının etkin sayısını hesaplamışladı. 1

26 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Bussmann ve akadaşlaına (000) göe, STiO 3 ve KTaO 3, faz geçiş sıcaklığı kuantum sapmalala bastıılan kuazi (yaklaşık) feoelektikledi. Son zamanlada 16 O nın 18 O ile değişiminden dolayı indüklenen feoelektikliğin dielektik veilei, hamonik olmayan elekton-fonon etkileşme modeliyle yeniden incelenmişti. Hatta KTaO 3 yeel çift kuyu potansiyeli STiO 3 kinden çok daha da olduğu için bu izotop etki KTaO 3 da oluşmadığı gösteilmişti. Bussmann ve ak. (000) KTaO 3 kistalinin bütün sıcaklıklada kübik iken, STiO 3 kistalinin 110 o K altında tetagonal ve düşük sıcaklıklada süpeiletkenlik göstediğini söylemişledi. 40 o K civaında, değişik deneyleden diğe aykıılıkla sıklıkla apo edilmişti. Holde ve akadaşlaı feoelektik özelliğin oksijen 16 O nın izotopu 18 O ile ye değiştimesiyle indüklendiğini de apo eden deneysel çalışmayı teoik olaak analiz etmişledi. Kohiki ve ak. (000) tek kistal STiO 3 ve katkılı STiO 3 kistalleinin eneji kayıp fonksiyonunu teoik ve deneysel olaak aaştımışladı. Teoik hesaplamalada temel ilke metodunu kullanmışladı. Bu çalışmada uyama pikinin 0 ev olduğunu ve bu pikin O 1s spektumuna kaşılık geldiğini bulmuşladı. Bussmann ve ak. (001) hidojen bağlı feoelektik ve antifeoelektik sistemlede hidojenin döteyum la yedeğişmesinin feoelektik geçiş sıcaklığı üzeine büyük bi izotop etki indüklediği bilinmesine ağmen, kuazi (yaklaşık) kuantum paaelektik STiO 3 ta 16 O nın izotopu 18 O ile ye değiştimesiyle bi feoelektik duumun tüetilebildiğinin deneysel olaak gösteildiği zamana kada peovskit yapıdaki feoelektiklede benze duum apo edilmemişti. Bussmann ve ak. (001) deneysel vei, hamonik olmayan elekton-fonon etkileşme modelinde analiz edilmiş ve deneyle uyuşan uygun nicelik bulunmuştu. Bunun yanında, peovskit yapıdaki kuantum paaelektiklede izotop etkinin nedeni aslında hidojen bağlı sistemlede gözlenenden faklı olmaktadı. Bussmann ve ak. (001) öz uyumlu fonon yaklaşımından STiO 3 ve KTaO 3 nın paamete duumlaı belilenmişti. Benthem ve ak. (001) valans elekton - eneji kayıp spektoskopisi, vakum ultaviyole spektoskopisi, spektoskopik elipsomete ve LDA lı ab initio metodunu kullanaak, kübik yapıdaki STiO 3 kistalinin optik özellikleini ve band yapısını T c 13

27 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ hesaplamışladı. STiO 3 ün elektonik yapısındaki bantla aası optik geçişle teoik ve spektoskopik yöntemle kullanaak belilemişledi. Deneysel olaak dolaylı band aalığını 3,5 ev ve diekt band aalığını 3,75 ev olaak bulmuşladı. Teoik olaak ise dolaylı band aalığı 1.89 ev ve diekt band aalığı. ev olaak bulmuşladı. Wang ve ak. (001) kübik yapıdaki STiO 3 kistalinin optik özellikleini hesaplamışladı. Tam potansiyel linee-açısal-düzlem dalga (FLAPW) metodunu kullanmışla ve değiş-tokuş etkisini GGA yaklaşımıyla oluştumuşladı. STiO 3 ün optik özellikleini, dielektik fonksiyonun sanal kısmı, optik soğuma katsayısı, yansıtıcılık ve optik iletkenliği hesaplamışladı. Wang Yuan-Xu ve ak. (001), ABO 3 tipi peovskitlein elektonik yapısını hesaplamışladı. Çalışmalaını FLAPW metodunu kullanaak DFT (Density Functional Theoy) ve GGA (Genealized Gadient Appoximation) yöntemleiyle yapmışladı. Toplam enejiyi Ti katyonunun ye değiştimesinin bi fonksiyonu olaak hesaplamışla. Ti ve O nun faklı hacimlede duum yoğunluğunu elde etmişle. Feoelektikliğe henüz geçiş sıasında, feoelektik olma eğilimi daha küçük hüce hacimleiyle duduulduğunu, hüce hacminin büyütülmesiyle, CaTiO 3 ve STiO 3 ın feoelektikliğe geçeceği gösteilmişti. Hüce hacminin küçültülmesiyle BaTiO 3 ta feoelektikliğin otadan kalkacağı da gösteilmişti. Wang Y X. (001), BaTiO 3 ta, STiO 3 ta ve CaTiO 3 ta faklı davanışlaın kökeni bazı aaştımalaa konu oldu. Bu aaştımaladan bii Wang ve akadaşlaı taafından geçekleştiildi. Çalışmalaında temel hesaplama yöntemini kullanaak CaTiO 3 ın elektonik yapısını aaştıdıla. Masao ve akadaşlaı, STiO 3 kistalinin deneysel ve teoik olaak eneji kayıp fonksiyonunu hesaplamışladı. Teoik hesaplamalaı temel ilke pensibine dayanan Wien97 pogamını kullanaak LDA yaklaşımıyla yapmışladı. Deneysel olaak bulduklaı sonuçlaı teoik olaak hesapladıklaı eneji kayıp fonksiyonu değeleiyle (0 ev) kaşılaştımışladı (Aai ve ak., 00). Yeel yoğunluk yaklaşımı (LDA) ve genelleştiilmiş gadyent yaklaşımı (GGA) kullanan temel pensip metodu, yalıtkan mateyallein band aalıklaını yaklaşık olaak % aasında daha küçük hesapladığını söylemişledi (Sham- 1983, Peacock-00). 14

28 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Guo ve ak. (003) STiO 3 ve Nb katkılı STiO 3 kistallein elektonik ve optik özelliklei, atomik küesel yaklaşımlı ab initio linee muffin-tin obital (LMTO) metodu kullanılaak aaştımışladı. Nb ın konsantasyonu değiştiileek, STiO 3 in denge ögü paameteleini bulmuşladı. STiO 3 ve Nb katkılı STiO 3 ün kompleks dielektik sabitini, gelişigüzel faz yaklaşımını kullanaak hesaplamışladı. Mete ve ak. (003), STiO 3 ve SZO 3 elektonik band yapısı, duum yoğunluğu, yük dağılımı ve yapısal özelliklei teoik ve nümeik olaak hesaplamışladı. Yaptıklaı bu çalışmada LDA yaklaşımlı pseudopotansiyel kullanaak kübik yapıdaki STiO 3 ve SZO 3 kistalleinin sıasıyla ögü paameteleini 3,878 ve 4,095 Å ve dolaylı yasak eneji aalığını ise 1,9 ev ve diekt 3,37 ev olaak hesaplamışladı. Piskunov ve ak. (004) BTO (BaTiO 3 ), STO (STiO 3 ) ve PTO (PbTiO 3 ) peovskitlein elektonik ve elastik özellikleini LCAO aacılığı ile faklı yaklaşımla hesaplamışladı. BaTiO 3 ile ilgili hem deneysel hem de teoik biçok kayda değe çalışma yapılmıştı. Bunun yanı sıa diğe peovskit malzemele üzeine de çalışmala yapılmış Fakat BaZO 3 üzeine çok az çalışma yapılmıştı. Bu malzemelede sadece B tipi atom faklı olmakla değişik fiziksel özellikle segilemektedile. Ayıca A tipi atomlaın faklı olduğu CaTiO 3 ve STiO 3 de de fiziksel özellikle faklı olmaktadı. Yalnız he ikisi de kuantum paaelektiktile. Oysa BaTiO 3 ve STiO 3 de de yalnızca A tipi atomla faklı olmasına ağmen BTO kuantum paaelektik değildi. Bunlaın nedenleini anlamak ve bu malzemelede feoelektikliğin oijini hakkında bi fiki yüütmek bu malzemelein fiziğinde önemli bi noktadı. Bizim anlayışımız bu malzemelede feoelektikliğin oijini üzeine yapılacak tatışmanın yoğunlaştığı noktanın faklı olması geekliğidi. Çünkü veilen sebeple bibiinden faklı ve ölçülebili nicelikle değilmiş gibi gözükmektedi. Öneğin bu tip malzemelede, bağlanma ne tam iyonik ne tam kovalent, bundan dolayı bağla hakkında yapılan youmla eksik kalmaktadı. Gupta ve ak. (004) seamik STiO 3 yapısını FPLAPW metodu kullanaak dielektik fonksiyonun fekansa bağımlılığını hesaplamışladı. 15

29 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Dielektik fonksiyonundan yaalanaak yansıtıcılık, kıılma indisi, sönüm katsayısı, soğuma katsayısı ve eneji kayıp fonksiyonunu hesaplamışladı. STiO 3 için elde ettiklei sonuçlaı BaTiO 3 le kıyaslamışladı. Ab initio yöntemiyle STiO 3 ve SZO 3 kübik yapıda kimyasal bağlaı analiz edilmişti. Bu hesaplamalada, Evaestov ve akadaşlaı (005) PBE-GGA şeklindeki yoğunluk fonksiyonelini kullanaak, LCAO ve PW hesaplamalaında kullanaak ögü paametesi ve elektonik özellikle (atomik yük, bağ özelliklei, polaizasyon katsayısı) belilenmişti. Hesaplamalaı Cystal 003 bilgisaya yazılım pogamıyla yapmışladı. Evaestov ve ak. (005) yoğunluk fonksiyonel teoisini kullanaak SZO 3 ün döt değişik fazda (Pm3m, I4/mcm, Cmcm ve Pbnm) elektonik ve yapısal özelliklei hesaplamışladı. Ögü paameteleinin simülasyonunda düzlem dalga (PW) ve elektonik özelliklede LCAO ve PW yöntemini kullanmışladı. Teki ve ak. (005) Ab initio hesaplama yöntemiyle SZO 3 seamikleinin yapısal ve elektonik özellikleini incelemişledi. Ögü paametesi, elastik sabitle, hacim modülü ve tüevi gibi temel özellikle GGA yaklaşımını kullanaak hesaplamışladı. Hesaplamalada Wienk yazılım pogamını kullanmışladı. Samantaay ve ak. (005) STiO 3 kistalinin elektonik eneji band yapısı ve duum yoğunluğu, LDA ve DFT kullanılaak temel ilke yöntemiyle hesaplamışladı. Hesaplamalaı Castep yazılım pogamı ile yapmışladı. STiO 3 in hesaplanan band yapısı, eneji band aalığını Billouin bölgesindeki Г noktasında 1,9 ev olaak bulmuşladı. Optik özelliklei Scisso yaklaşımı altında aaştımışladı. Kıılma indisi ve sönüm katsayısı gibi optik özelliklei, dielektik fonksiyonun sanal ve eel kısmından tüetmişledi. Shein ve ak. (007) tam potansiyel FLAPW metotlu temel ilke metoduyla (Wienk kodu) kübik yapıdaki SZO 3 kistalinin yapısal, elastik, kohesif enejisi ve elektonik özellikleini aaştımışladı. Optimize edilen bu özelliklei STiO 3 ve TiO ile de kıyaslamışladı. Xie ve ak. (007) kübik STiO 3 kistalinin potansiyel eneji eğisi ve ögü dinamiği, ögü hacminin bi fonksiyonu olaak yoğunluk fonksiyonel teoisiyle aaştımışladı. 16

30 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Hesaplamalaını Castep paket pogamıyla yapmışladı. Denge hacminde (60,33 Å) feoelektik kaasızlığın olduğunu gözlemişledi. Faklı hacimlede aaştıılan fononlaın, feoelektik ve antifeodistotive kaasızlıkla aasında ekabetin çıktığını bulmuşladı. VALİ (008) yoğunluk fonksiyoneli petübasyon teoisini kullanaak kübik yapıdaki SZO 3 ün optik dielektik sabiti, Bon efektif yükünü ve fonon spektumunu hesaplamıştı. Hesaplamalaını ABİNİT yazılım pogamıyla yapmıştı. Değiş-tokuş eneji fonksiyonu olaak LDA yaklaşımını kullanmıştı. Teoik olaak otoombik yapıdaki STiO 3 kistalinin band yapısı ve dielektik özellikleini, ab initio yoğunluk fonksiyonel teoisini kullanaak aaştımıştı (Vali 008). Otoombik fazdaki SZO 3 kistalinin 3,764 ev dolaylı ve 3,799 ev diekt band aalığına sahip olduğunu bulmuştu. Statik dielektik sabitinin değeini ise 1,49 olaak hesaplamıştı. Xie ve ak. (008) kübik yapıdaki STiO 3 kistalinin ögü dinamiğini, temel ilke yoğunluk fonksiyonel teoisi kullanaak kistal hacminin bi fonksiyonu olaak incelemişledi. Hesaplama sonuçlaı Ti-O ve S-O etkileşimleinin feoelektik Г 15 ve antifeodistotive R 5 fononlaının kaasızlıktan soumlu olduğunu işaet etmişledi. STiO 3 ve BaTiO 3 aasındaki kaasızlıklaı kaşılaştımışla ve bu hesaplamalaı LDA yaklaşımını kullanaak yapmışladı. Feng ve ak. (008) kübik yapıdaki SZO 3 kistalinin ko seviyeleinin optik özelliklei FLAPW + puls yeel obital metodunu kullanaak aaştımışladı. Kübik yapıdaki SZO 3 ün ögü paametesi, dielektik fonksiyonu, yansıtıcılık, soğuma katsayısı ve optik iletkenliğin eel kısmını hesaplamışladı. Elektonik band yapısını ve duum yoğunluğunu kullanaak, SZO 3 ün optik özelliklei için bantla aası geçişlei analiz etmişledi. Tang ve ak. (009) otoombik yapıdaki SZO 3 ince filmi, MOD (metal oganic decomposition) metoduyla üetmişledi. Bu ince film üzeinde yaptıklaı optik ölçümlede yüksek oanda geçigenlik özelliği göstediği, geniş band aalıklı, filmin dielektik kaalığının mükemmel olduğu ve uygulamada elekto-optik mateyal olaak kullanılabileceğini göstemişledi. 17

31 .ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bucu ÖTELEŞ Teoik olaak temel ilke hesaplamasını kullanaak VASP simülasyon pogamı yadımıyla otoombik yapıdaki SZO 3 ün elektonik band yasındaki değişmelei aaştımışladı. 18

32 3.MATERYAL VE METOD Bucu ÖTELEŞ 3. MATERYAL VE METOD Mateyal Kistal, belili bi yeleşim düzeni içeisinde bi aaya gelen atomlaın, otaya koyduklaı yeleşim düzeninin üç boyutta tekaı ile oluşu. Kistal yapıda hemen dikkati çeken özellik simetidi. Bi kistali ele aldığımızda geek dış göünüşünde, geekse atomlaın iç yeleşiminde çok açık bi simeti özelliği vadı. Bu yüzden mesela, gazlada kesinlikle kistal özellik bulunmaz. Çünkü bulunduğu dış kabın şekline göe şekil alan gazın içeisindeki atom ve molekülle gelişi güzel dağılım gösteile. Benze şekilde, sıvıla ve amof yapıla da kistal özelliğe sahip olamazla. Üç boyutlu geometik bi düzene göe atomlaın dizilimleiyle oluşan yapıya kistal ögü ya da kistal yapı deni. Kistal ögü içeisinde atomlaın dizilişi, kistal ögünün boyutu ve kistal ögünün şekli bi malzemenin kistal yapısını belile. Kistal yapının tekalanan en küçük hacimsel biimine biim hüce adı veili. Kistal ögü biim hücelein yan yana gelmeleiyle meydana geli. Şekil 3.1. de bi kistal ögü ve biim hücesi gösteilmektedi. Şekil 3.1. Metal kistal ögüsü, biim hücesi ve ögü (kafes) noktalaı Kistal ögü içeisinde atomlaın bulunduğu yelee ögü noktalaı adı veili. Atomla biim hücenin köşeleinde, mekezinde veya he bi yüzeyinde bulunabili. Dolayısıyla atomlaın bulunduklaı bu yele ögü noktalaı olaak adlandıılıla. 19

33 3.MATERYAL VE METOD Bucu ÖTELEŞ Üç boyutlu bi kistalde bi ögü, a1, a, a3 gibi üç temel öteleme vektöü ile tanımlanabili. Buna göe, atomlaın dizilişi bi konumlu yede nasıl ise, ' = + n a + n a + n a (3.1.) olan ' konumlu bi yede de aynı olu. Buadaki, n 1 tamsayıdı. Denklem 3.1. ile tanımlanan n ve n3 he değei alabilen üç ' noktalaı kümesine ögü deni. Kistali iki ayı paçadan meydana gelmiş gibi düşünebiliiz, ögü ve baz. Tüm kistallein yapısı bi ögü ile tanımlanabili. Ögünün he düğüm noktasında bulunan atomla gubuna baz deni. Bu bazın uzayda tekalanması ile kistal oluşu. Sembolik olaak Kistal yapı= ögü+baz şeklinde ifade edilebili. Hehangi iki ve ' noktalaından bakıldığında, atomlaın dizilişi aynı olacak şekilde { n,n, 1 n 3} tamsayı üçlüsü bulunabiliyosa a1, a, a3 vektöleine ilkel öteleme vektölei deni. Bu tanıma göe, kistalin yapıtaşı olabilecek en küçük hüce bu ilkel öteleme vektöleiyle oluştuulu. Öteleme, kistallein önemli bi özelliğidi. Tüm öteleme seti uzayda bi ögü oluştuu ve bu uzaydaki bi ögü öteleme opeasyonu T = n (3..) 1a1 + na + n3a3 ile gösteilen bi kistal öteleme vektöü ile tanımlanı. Ögü üzeindeki hehangi iki nokta bu tü vektöle ötelenebili. a1, a, a3 ilkel eksenlei ile tanımlanan paalelkena pizmaya ilkel hüce adı veili. İlkel hüce kistal öteleme işlemini tekalamak suetiyle tüm uzayı dolduu. İlkel hüce aynı zamanda en küçük hacimli hücedi. Eksenlei a1, a, a3 olan bi paalelkena pizmanın hacmi, vektö analizinden bilindiği üzee 0

34 3.MATERYAL VE METOD Bucu ÖTELEŞ V = a.( a 3) (3.3.) 1 a şeklinde olu. İlkel hüce seçiminde başka bi hüce tüü de Wigne-Seitz hücesidi. Bu hüce oijine göe simetikti ve mümkün olan en küçük alanlı hücedi. Düzlemde böyle bi ilkel hüceyi kumak için, mekez olaak bi ögü noktası seçili ve bu noktadan öteki en yakın diğe ögü noktalaına bi doğu çizili. Bu doğulaın ota dikmelei olan doğulaı çizili. Böylece oluşan en küçük hacimli bölge Wigne- Seitz ilkel hücesi olu (Kittel, 1996). Şekil 3.. Wigne-Seitz ilkel hücesi (Kittel, 1996) Hücenin üç kenaının uzunluğu a1, a, a3 ve onlaın aalaındaki α, β, γ açılaının hepsine biim hücenin ögü paametelei deni. Şekil 1.1. de bi biim hücenin ögü paametelei gösteilmektedi. Şekil 3.3. x, y, z koodinat eksenleine sahip bi biim hücenin, ögü paameteleinin (kena uzunluklaı ve eksenle aası açıla) gösteilmektedi. Ögü paameteleinin faklı kombinasyonlaı sonucu otaya çıkan ve faklı geometik şekillee sahip kistal sistemlei mevcuttu. Kübik, hegzagonal, tetagonal, ombohedal, otoombik, monoklinik ve tiklinik olmak üzee yedi adet kistal sistemi tespit edilmişti. Bu yedi kistal sisteminde 14 çeşit Bavais ögü 1

35 3.MATERYAL VE METOD Bucu ÖTELEŞ tanımlanmaktadı ve geometisi, şekil 3.3. te gösteilmektedi. Çizelge 3.1. de bu kistal sistemleinin ögü paametelei ve aasındaki ilişkile gösteilmektedi (Kittel 1996). Bu yedi kistal sisteminden bazılaının faklı kistal ögü tiplei olması nedeniyle, metallede kaşılaşılan toplam 14 adet kistal ögüsü vadı. Kübik kistal sistemin basit kübik, yüzey mekezli kübik ve hacim mekezli kübik olmak üzee üç faklı tipi vadı. Tetagonal kistal sistemin basit tetagonal ve hacim mekezli tetagonal olmak üzee iki faklı tipi vadı. Otoombik kistal sistemin basit otoombik, hacim mekezli otoombik, taban mekezli otoombik ve yüzey mekezli otoombik olmak üzee döt faklı tipi vadı. Monoklinik kistal sistemin basit monoklinik ve taban mekezli monoklinik olmak üzee iki faklı tipi vadı. Çizelge 3.1. Üç boyutta 14 ögü tüü ve yedi faklı kistal sistemine ait kafes paameteleiyle aalaındaki ilişkile Kafes Paametelei Kistal Sistemi Kübik 3 Hegzagonal 1 Tetagonal Rombohedal 1 Otoombik 4 Monoklinik Tiklinik 1 Ögü Sayısı Kafes kenalaı aasındaki ilişki a = a = a a a a a a 1 a3 1 = a a3 = 1 a a3 1 = a = a3 1 a a3 1 a a3 Eksenle aası açı değelei α = β = γ o = 90 α = β γ α = β = γ α = β = γ α = β = γ o = 90, = o = 90 o 90 o = 90 o α = β = 90 γ 1 a a3 α β γ o o

36 3.MATERYAL VE METOD Bucu ÖTELEŞ Şekil 3.4. Yedi kistal sistemine ait toplam 14 faklı kistal ögü geometisi 3