PROPİYONİK ASİT-SU-ÇÖZÜCÜ (n-amil ALKOL VE n-amil ASETAT) ÜÇLÜ SİSTEMLERİNİN SIVI-SIVI DENGELERİ

Transkript

1 PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİ SLİK FAKÜLTESİ PAMUKKALE UNIVERSITY ENGINEERING COLLEGE MÜHENDİSLİK B İ L İ MLERİ DERGİSİ JOURNAL OF ENGINEERING SCIENCES YIL CİLT SAYI SAYFA : 00 : : : 9-00 PROPİYONİK ASİT-SU-ÇÖZÜCÜ (-AMİL ALKOL VE -AMİL ASETAT) ÜÇLÜ SİSTEMLERİNİN SIVI-SIVI DENGELERİ Dlek ÖZMEN İstabul Üverstes, Mühedslk Fakültes, Kya Mühedslğ Bölüü, 0-Avcılar/İstabul Gelş Tarh : ÖZET Propyok ast-su--al alkol ve propyok ast-su--al asetat üçlü sstelere at sıvı-sıvı degeler o C de zoteral şartlarda celeştr. Elde edle bağlatı doğrusu verler doğruluğu Other-Tobas ve Had korelasyoları kullaılarak test edlştr. Deeysel verlerde yararlaarak dağıla katsayıları ve ayıra faktörler hesaplaıştır. İcelee her br sstee at dege verler, UNIFAC etodu le de hesaplaıştır. Deeysel dege verler ve UNIFAC etodu le bulua verler karşılaştıralı olarak suuluştur. Deeysel verler değerledrldğde -al alkol ve -al asetat ı propyok ast sulu çözeltlerde ekstraksyola ger kazaııda, çözücü olarak kullaılableceğ söyleeblr. Aahtar Keleler : Sıvı-sıvı deges, -al alkol, -al asetat, UNIFAC LIQUID-LIQUID EQUILIBRIA OF THE TERNARY SYSTEMS PROPIONIC ACID - WATER - SOLVENT (-AMYL ALCOHOL AND -AMYL ACETATE) ABSTRACT The experetal lqud-lqud equlbru (LLE) data have bee obtaed at o C for terary systes propoc acd-water--ayl alcohol ad propoc acd-water--ayl acetate. The relablty of the experetal te le data are checked usg the ethods of Other-Tobas ad Had. The dstrbuto coeffcets ad separato factors were obtaed fro experetal results ad are also reported. The predcted te le data obtaed by UNIFAC ethod are copared wth experetal data. It s cocluded that -ayl alcohol ad -ayl acetate are sutable separatg agets for dlute aqueous propoc acd solutos. Key Words : Lqud-lqud equlbra, -ayl alcohol, -ayl acetate, UNIFAC. GİRİŞ Sıvı-sıvı ekstraksyou kya edüstrsde kullaıla ayıra proseslerde brdr. Ekstraksyo chazlarıı tasarıı ve ayıra şle başarısı ç ayrılacak karışıa at güvelr sıvı-sıvı dege verlere htyaç duyulaktadır. Orgak astler başta feretasyo olak üzere, üretldkler proseslerde ele geçe seyreltk çözeltlerde ger kazaılası, edüstryel alada çok öeldr. Bu çalışada, özellkle gıda saayde öel br kullaı alaı ola propyok ast seyreltk sulu çözeltlerde ekstraksyo le ger kazaıı ç -al alkol ve - al asetat le verdğ sıvı-sıvı degeler celeştr. Yapıla lteratür araştıralarıda, bu kouda çalışılış çok sayıda akaleye rastlaıştır (Draur ad Tatlı, 987; Fah et al., 99; Arce et al., 99-99; Yoshzawa et al., 99; Radwa et 9

2 al., 997; Sólo et al., 997; Zurta et al., 998; Colobo et al., 999; Cehrel et al., ; Oze et al., 00) Propyok ast-su--al alkol ve propyok astsu--al asetat üçlü sstelere at sıvı-sıvı dege verler deeysel olarak o C de belrleştr. Deeysel verlerde yararlaarak dağıla katsayısı ve ayıra faktörü değerler de hesaplaıştır. Elde edle bağlatı doğrusu verler güverllğ, Other-Tobas ad Had korelasyoları le test edlştr. Deeysel olarak elde edle ağırlıkça yüzde bleşler, UNIFAC etodu le hesaplaa verlerle karşılaştırılıştır. Bu aaçla MATLAB prograıda yararlaılıştır.. MATERYAL VE METOT.. Kyasallar Deeelerde propyok ast (Fluka), -al alkol (Merck) -al asetat (Pareac) ve bdestle su kullaılıştır. Kullaıla kyasalları saflıkları 0 o C dek kırıla dsler ölçülerek kotrol edlştr. Bu aaçla Abbé-Hlger refraktoetres kullaılıştır (±0.000 D ). Kullaıla kyasalları fzksel özellkler, lteratür verler le brlkte Tablo de verlştr (Weast, 990). Tablo. Kullaıla Kyasalları Fzksel Özellkler Kyasallar Mol tartısı Yoğuluk Kayaa Noktası Kırıla İds (0 o C) (g/g-ol) (kg/l) (o C) Lteratür Deeysel Propyok Ast Al Alkol Al Asetat Çözüürlük Eğrs Üçlü Ssteler çözüürlük eğrler bulaa oktası yöte le belrleştr (Alders, 99). Çözüürlük dyagraıı brbrde her orada çözüe kl karışılara karşılık gele kearlarıda (propyok ast-su, propyok ast-çözücü ve suçözücü), bu kller ble ktarlardak karışıları hazırlaış, o C de sabt sıcaklığı sağladığı br hücreye alııp üçücü kopoet br krobüret (±0.00 c ) yardııyla dala dala lave edlştr (Şekl ). Hazırlaa kl karışı bulaıksa (öreğ su-çözücü kls) bulaıklık geçee kadar; hooe br kl karışı söz kousuysa orta heteroe (bulaıklık) olucaya kadar ttrasyoa deva edlştr. Souçlar Tablo ve Tablo te verlştr.. Çözelt Deposu,. Mkrobüret,. İzoteral hücre,. Magetk Karıştırıcı,. Terostat,. CaCl tüpü Şekl. Bulaa oktası tay düzeeğ.. Bağlatı Doğruları Heteroe bölgede olacağı düşüüle üçlü karışılar, ağırlıkça bleşler blek üzere hazırlaıp, ST0 tp br çalkalayıcılı su bayosuda, o C sabt sıcaklıkta, 0 dakka süreyle karıştırılıştır. Fazları ayrılası ç sabt sıcaklıktak bayoda saat bekletlştr. Her br Mühedslk Bller Dergs 00 () Joural of Egeerg Sceces 00 () 9-00

3 fazda belrl br ktar uue alııp, feolftale dkatörlüğüde 0. N NaOH le ttrasyo yapılıştır. Elde edle souçlar Tablo ve Tablo 7 de verlştr... UNIFAC Metodu Bu etotta aktvte katsayısı cobatoral ve resdual olak üzere farklı terle brlkte taılaıştır. l γ = l γ + l γ () C R Cobatoral Resdual Dekle resdual kısı oleküller etkleş eerlerde ortaya çıkarke, cobatoral kısı oleküller şekl ve büyüklüğü le lgldr. lγ C, () o lu deklele fade edlştr. Φ z θ Φ l γ = l + q l + l x l () Φ C x x Burada, z l = (r q ) (r ) () qx θ = () qx rx Φ = () rx rx Φ = rx şeklde taılaış olup, oleküler hac paraetres r ve ala paraetres q grup katılıları le buluur: r = v R () k k k q = v Q (7) k k k v k, olekülüde k tpdek grupları sayısı, R k ve Q k o grubu hac ve ala paraetrelerdr ve atok ve oleküler yapı verlerde elde edlrler. UNIFAC odel resdual kısı, sıcaklığa bağılı br fosyodur: ( ) l γ = v l τ l τ (8) R k k k k l τ k, k grubuu karışıdak aktvte katsayısı, l τ k, k grubuu olekülüdek artık aktvte katsayısıdır. l τ = Q l θ ψ θ ψ k k k k (9) θψ eştlğ le buluur. Burada, Q x θ = (0) Qx vx Qx k θ = x = Qx vx x = vx k vx () ψ = exp -[(u -u )/RT]= exp -(a /T) () şeklde taılaır. u, ve grupları arasıdak etkleş eersdr. a, k kopoetl karışılar ç deeysel faz deges verlerde elde edles gereke br paraetredr, lteratürde tablolar halde evcutur (a a ). l τ k, l τ k le ayı şeklde hesaplaır (Dçer, 98; Daubert, 987; Red et al., 987; Lo et al., 99; Kyle, 99). Deeelerde kullaıla kyasallara at UNIFAC Grup Hac ve Yüzey Alaı Paraetreler le Grup Etkleş Paraetreler Tablo ve Tablo te verlştr (Red et al., 987). Tablo. UNIFAC Grup Hac ve Yüzey Alaı Paraetreler Aa Grup Alt Grup İs R k Q k CH CH OH H O CH COO COOH.0. Mühedslk Bller Dergs 00 () Joural of Egeerg Sceces 00 () 9-00

4 Tablo. UNIFAC Grup Etkleş Paraetreler, a [K] Grup 7 0 CH OH H O CH COO COOH ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA Propyok ast-su--al alkol ve propyok astsu--al asetat üçlü ssteler, o C dek çözüürlük eğrs ve bağlatı doğruları verler, Tablo -7 de verlştr. Tablo. Propyok Ast ()-Su ()--Al Alkol () Üçlü Sstee At Çözüürlük Eğrs Değerler Deey No. W W W Tablo. Propyok Ast ()-Su ()--Al Asetat () Üçlü Sstee At Çözüürlük Eğrs Değerler Deey No. W W W Tablo. Propyok Ast ()-Su ()--Al Alkol () Sstee At Bağlatı Doğrusu Değerler Deey No. 7 8 Karışı Rafat Fazı Çözücü Fazı W W W W W W W W W Mühedslk Bller Dergs 00 () Joural of Egeerg Sceces 00 () 9-00

5 Tablo 7. Propyok Ast ()-Su ()--Al Asetat () Üçlü Sstee At Bağlatı Doğrusu Değerler Deey No. 7 8 Karışı Rafat Fazı Çözücü Fazı W W W W W W W W W Dağıla Katsayısı ve Ayıra Faktörüü Hesaplaası Propyok ast ()-su ()-çözücü () sstelerde propyok ast ve su ya at dağıla katsayıları buları çözücü ve rafat fazlardak % ktarlarıı oraıdır. Bu sstelere at ayıra faktörler se propyok ast dağıla katsayısıı suyuke oraı olarak verlr. S = D /D () Dağıla katsayıları ve ayıra faktörler Tablo 8 de verlştr. D =W /W () Tablo 8. Propyok Ast ()-Su ()-Çözücü () Üçlü Sstee At D Dağıla Katsayısı, S Ayıra Faktörü Verler Sste Propyok Ast-Su--Al Alkol Propyok Ast-Su --Al Asetat Deey D D S D D S No. W /W W /W D /D W /W W /W D /D Souçları Değerledrles... Other-Tobas ve Had Korelasyoları Propyok Ast-Su-Çözücü üçlü sstelere at deeysel verler güverllğ test etek ç Other-Tobas ve Had korelasyoları uygulaıştır (Other ad Tobas, 9; Brada et al., 98) ( W ) ( W ) l = a + b l () W W ( ) ( ) l W W = a + b l W W () W : Çözücü fazıdak solvet (yüzde bleş olarak) ktarı W : Su fazıdak suyu (yüzde bleş olarak) ktarı a ve b : Other-Tobas korelasyo katsayıları W : Çözücü fazıdak propyok ast (yüzde bleş olarak) ktarı W : Su fazıdak propyok ast (yüzde bleş olarak) ktarı a ve b : Had korelasyo katsayıları Mühedslk Bller Dergs 00 () Joural of Egeerg Sceces 00 () 9-00

6 Elde edle souçlar Şekl ve Şekl te, korelasyo katsayıları ve korelasyo faktörler Tablo 9 da verlştr. Tablo 9. Çalışıla Ssteler İç Bulua Korelasyo Katsayıları Sste Other-Tobas Korelasyou Had Korelasyou a b r a b r Propyok Ast-Su--Al Alkol Propyok Ast-Su--Al Asetat l((-w)/w) y =.x +.8 R = 0.98 y =.79x +.8 R = l((-w)/w)... Hata Hesabı-RMSD Deeysel olarak belrlee propyok ast-su-al alkol ve propyok ast-su--al asetat üçlü sstelere at dege verler, UNIFAC etodu le bulua verlerle karşılaştıralı olarak Şekl ve Şekl te gösterlştr. UNIFAC etodu le hesaplaa ağırlıkça bleşler ç hata hesabı (Sapaları karekök ortalaası- Root Mea Square Devato, RMSD) 7 o. lu dekle le hesaplaıştır (Fadary, 999). 0 (a) y =.09x +.9 R = 0.98 l(w/w) y =.8x +. R = l(w/w) (b) Şekl. Propyok Ast ()-Su ()-Çözücü () Sste ç (a) Other-Tobas (b) Had Korelasyou ( -Al alkol -Al asetat) Şekl. Propyok Ast ()-Su ()--Al Asetat () Sste Sıvı-Sıvı Deges / (,deey,hesap ) (7) k RMSD = W W / Deklede W,deey, bağlatı doğrularıı deeysel olarak buluuş ağırlıkça bleşler W,hesap se bağlatı doğrularıı UNIFAC yöteyle hesaplaa ağırlıkça bleşler gösterektedr. k, bağlatı doğrusu sayısıı (,,,...,);, faz sayısıı (, );, kopoet sayısıı (,, ) fade etektedr. RMSD değerler -Al Alkol ç 7.; -Al Asetat ç se.7 buluuştur.. SONUÇLAR Şekl. Propyok Ast ()-Su ()--Al Alkol () Sste Sıvı-Sıvı Deges Bu çalışada Propyok ast-su--al alkol ve Propyok Ast-Su--Al asetat üçlü sstelere Mühedslk Bller Dergs 00 () Joural of Egeerg Sceces 00 () 9-00

7 at sıvı-sıvı dege verler, o C de zoteral şartlarda celeştr. Çalışıla bu ssteler ç çözüürlük eğrs ve bağlatı doğruları buluuş, dağıla katsayıları ve ayıra faktörler hesaplaıştır. Çözüezlk alaı bakııda her k çözücü de brbre yakı souçlar verştr. Deeysel verler herk çözücü ç de k öel olulu ver suaktadır. Çözücüler su le ola karşılıklı çözüürlükler çok düşük olası çözücü kaybı veya çözücüü su le safsızlaşasıı azalta öel br paraetredr. Dğer öel br ver de; dağıla katsayısı ve ayıra faktörü değerler celedğde; herk çözücü ç de bu değerler y br çözücüde bekledğ gb (>) olduğu görülüştür. Elde edle sayısal souçlarda -al alkolü, -al asetata göre daha avatalı olduğuu söyleblrz. Korelasyo katsayılarıa bakıldığıda, her k sste ç de güvelr souçlar alıdığı görülüştür. UNIFAC etodu le bulua sıvı-sıvı degeler celedğde, deeysel verlere e yakı soucu -al asetat ç elde edldğ görülür. Yüzde hata oraı -al alkol ç 7. ke ; -al asetat ç.7 dr. Souç olarak, her k çözücüü de, propyok ast sulu çözeltlerde ekstraksyola ger kazaııda, çözücü olarak kullaılableceğ söyleeblr.. SEMBOLLER a, b : Other-Tobas Korelasyo katsayıları a, b : Had Korelasyo katsayıları a : UNIFAC etoduda grup etkleş paraetres D : kopoet dağıla katsayısı l : UNIFAC deklede sabt q : UNIFAC deklede olekülü relatf yüzey alaı Q k : UNIFAC etoduda k foksyoel grubuu ala paraetres r : UNIFAC deklede olekül başıa seget (parça dl) r : Other-Tobas ve Had korelasyoları ç korelasyo faktörü R k : UNIFAC etoduda k foksyoel grubuu hac paraetres S : Ayıra faktörü UNIFAC : Uquac Fuctoal-Group Actvty Coeffcets () v k : UNIFAC etoduda olekülüdek k cs foksyoel grupları sayısı W : kopoet ağırlıkça yüzde bleş W : Su fazıdak kopoet ağırlıkça yüzde bleş W : Çözücü fazıdak kopoet ağırlıkça yüzde bleş W : kopoet fazıdak ağırlıkça yüzde bleş X : UNIFAC etoduda foksyoel grubu ol fraksyou z : UNIFAC deklede koordasyo sayısı γ : Aktvte katsayısı φ : Fugaste katsayısı γ C : UNIFAC etoduda kopoet aktvte katsayısıı cobatoral kısı γ R : UNIFAC etoduda kopoet aktvte katsayısıı resdual kısı. TEŞEKKÜR Bu çalışa İstabul Üverstes Araştıra Fouca destekle proe br kısıdır. Proe No: T-9/ KAYNAKLAR Alders, L. 99. Lqud-lqud Extracto, d Ed., Elsever, Asterda. Arce, A., Blaco, A., Sauza, P. ad Vdal, I. 99. Lqud-Lqud Equlbra of the Terary Mxtures Water + Propaoc Acd + Methyl Ethyl Ketoe ad Water + Propaoc Acd + Methyl Propyl Ketoe, J. Che. Eg. Data, 0, -9. Arce, A., Blaco, A., Sauza, P. ad Vdal, I. 99. Lqud-Lqud Equlbra of the Terary Syste Water + Propaoc Acd + Methyl Isobutyl Ketoe at Varous Teperatures, J. Che. Eg. Data, 8, 0-0. Brada, V., Chaese, A. ad Ross, M. 98. Terary Lqud-Lqud Equlbru Data for the Water-Ethaol-Bezee Syste, J. Che. Eg. Data, 0, 7. Cehrel, S. 00. Lqud-Lqud Equlbra of the Acetc Acd-Water-Mxed Solvet (Cyclohexyl Acetate-Cyclohexaol) Syste, Braz. J. Che. Eg., 9 (0), -. Cehrel, S., Tatlı, B. ad Draur, U Lqud- Lqud Equlbra of Water-Propoc Acd-Solvet (-Butyl Acetate, Propyl Acetate ad Isopropyl Acetate) Terares, Chca Acta Turcca, 7 (), -. Colobo, A., Battlaa, P., Raga, V., Bach, C. L Lqud-Lqud Equlbra of the Terary Systes Water+Acetc Acd+Ethyl Acetate ad Water+Acetc Acd+Isophoroe (,, -Trethyl- -cyclohexe--oe), J. Che. Eg. Data., - 9. Daubert, T. E Checal Egeerg Therodyacs, Secod ed., McGraw-Hll Iteratoal Edtos, ISBN , Sgapur. Mühedslk Bller Dergs 00 () Joural of Egeerg Sceces 00 () 9-00

8 Dçer, S. 98. Kya Mühedslğde Dege Süreçler Terodağ, B.Ü. Yayıları, No: 9, İstabul. Draur, U. ad Tatlı, B. 99. Lqud-Lqud Equlbra of Water+Acetc Acd+Phthalc Esters (Dethyl Phthalate ad Dethyl Phthalate) Terares. J. Che. Eg. Data. 8, -. Fadary, M.S.H., Alaz, A.S. ad Al-Kadary, J.A Lqud-Lqud Equlbra for the Syste Water+Ethaol+Ethyl tert-butyl Ether, J. Che. Eg. Data,, 9-. Fah, M. A. Qader, A. ad Hughes M. A. 99. Extracto Equlbra of Acetc Acd ad Propoc Acds fro Dlute Aqueous Soluto by Several Solvets, Sep. Sc. Techol., 7 () Kyle, B.G. 99. Checal ad Process Therodyacs, Secod ed., Pretce Hall, Eglewood Clffs, ISBN X, New Jersey. Lo, T.C., Bard, M.H.I., Haso, C. 99. Hadbook of Solvet Extracto, Secod Ed., Kreger Publshg Co., Florda, ISBN Other, T. F. ad Tobas, P.E., 9. Te Le Correlato, Id. Eg. Chestry, (), 9-9. Oze, D., Draur, U., ad Tatlı, B. 00. Lqud- Lqud Equlbra of Propoc Acd- Water-Solvet (-Hexae, Cyclohexae, Cyclohexaol ad Cyclohexyl Acetate), Braz J Che Eg (): 7-7 OCT-DEC 00. Radwa, G.M., Al Muhtaseb, S.A Phase Equlbra of The Terary Syste Water + Propoc Acd +-Butaol, Separato Scece ad Techology, (8), -7. Red, R.C., Praustz, J.M., Polg, B.E The Propertes of Gases ad Lquds, Fourth Ed., McGraw-Hll Ic., ISBN , Mexco. Sólo, H.N., Boatt, C.M., Zurta, J.L. ad Graao de Doz, M.B Lqud-Lqud Equlbra for the Syste Water + Propoc Acd + -Butaol at 0. K. Effect of Addto of Sodu Chlorde, Flud Phase Equlbra, 7, -7. Weast, R.C. (Edtor), Hadbook of Chestry ad Physcs, 70 th Ed., CRC Press, Boca Rato, Florda. Yoshzawa, H., Ueura, Y., Kawao, Y. ad Hatate, Y. 99. Equlbru of Aqueous Propoc Acd wth Troctylae Dodecae, J. Che. Eg. Data, 9, Zurta, J.L., Graao de Doz, M.B., Boatt, C.M. ad Sólo, H.N Effect of Addto of Calcu Chlorde o the Lqud-Lqud Equlbra of the Water + Propoc Acd + -Butaol Syste at 0. K., J. Che. Eg. Data,, Mühedslk Bller Dergs 00 () Joural of Egeerg Sceces 00 () 9-00