ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Haun AKKUŞ SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ: YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 007

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ: YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI Haun AKKUŞ DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez.../.../007 Tahnde Aşağıdak Jü Üyele Taafından Oyblğ İle Kabul Edlmşt. İmza:... İmza:... İmza:... Pof. D. Emullah MEHMETOV Pof. D. Bahşel İ. GULİYEV Pof. D. Bgül YAZICI DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza:... İmza:... Pof. D. Bek ÖZÇELİK Pof. D. Metn ÖZDEMİR ÜYE ÜYE Bu Tez Ensttümüz Fzk Anablm Dalında Hazılanmıştı. Kod No: Pof. D. Azz ERTUNÇ Ensttü Müdüü İmza ve Mühü Bu Çalışma Çukuova Ünvestes Blmsel Aaştıma Pojele Bm Taafından Desteklenmşt. Poje No: FEF005D10 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bldşlen, çzelge şekl ve fotoğaflaın kaynak göstelmeden kullanımı, 5846 sayılı Fk ve Sanat Esele Kanunundak Hükümlee tabd.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ: YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI Haun AKKUŞ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Pof. D. Emullah MEHMETOV Yıl: 007, Sayfa: 113 Jü: Pof. D. Emullah MEHMETOV Pof. D. Bahşel İ. GULİYEV Pof. D. Bgül YAZICI Pof. D. Bek ÖZÇELİK Pof. D. Metn ÖZDEMİR Bu tezde, yeel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında yoğunluk fonksyonel teos (DFT) ve ab-nto pseudo-potansyel yöntem kullanılaak, feoelektkyaıletken SbSI kstalnn hem paaelektk hem de feoelektk fazlada elektonk ve optk özellkle ncelenmşt. He k fazda da SbSI kstalnn dolaylı yasak bant aalığına sahp olduğu (paaelektk ve feoelektk fazlada sıasıyla 1.45 ev ve 1.49 ev) ve en küçük doğudan yasak bant aalığının (paaelektk ve feoelektk fazlada sıasıyla 1.56 ev ve 1.58 ev), Blloun bölgesnn S smet noktasında olduğu göülmüştü. Ayıca paaelektk fazdan feoelektk faza doğu geçekleşen o bnc tü faz geçşnn (faz geçş sıcaklığı yaklaşık C d) yasak bant aalığının doğasını değştmedğ gözlenmşt. Paaelektk ve feoelektk fazlada SbSI kstalnn toplam duum yoğunluklaı hesaplanmıştı. He k fazda foton enejsnne bağlı lnee delektk fonksyonla ve soğuma katsayısı, sönüm katsayısı, kıılma nds, enej-kayıp fonksyonu, yansıtıcılık ve optk letkenlk gb bazı optk sabtle hesaplanmıştı. Valans elektonlaının etkn sayısı ve etkn optk delektk sabt de he k faz çn hesaplanmıştı. Ayıca feoelektk fazda SbSI kstalnn foton enejsnne bağlı knc metebeden duygunluk tensöünün bazı bleşenle hesaplanmıştı. Anahta Kelmele: SbSI, feoelektk-yaıletken, elektonk yapı, optk özellkle, yoğunluk fonksyonel teos. I

4 ABSTRACT PhD. THESIS ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF SbSI: APPLICATION OF DENSITY FUNCTIONAL THEORY Haun AKKUŞ DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA Supevso: Pof. D. Emullah MEHMETOV Yea: 007, Page: 113 Juy: Pof. D. Emullah MEHMETOV Pof. D. Bahşel İ. GULİYEV Pof. D. Bgül YAZICI Pof. D. Bek ÖZÇELİK Pof. D. Metn ÖZDEMİR In ths dssetaton, the electonc and optcal popetes of feoelectcsemconducto SbSI cystal have been nvestgated by usng the densty functonal theoy (DFT) and ab-nto pseudopotental method wthn the local densty appoxmaton (LDA) n a wde tempeatue egon nclude paaelectc and feoelectc phases. It has been shown that SbSI cystal has an ndect band gap n both phases (1.45 ev and 1.49 ev n the paaelectc and feoelectc phases, espectvely) and that the smallest dect band gap (1.56 ev and 1.58 ev n the paaelectc and feoelectc phases, espectvely) s at the S hgh symmety pont of the Blloun zone. Futhemoe, t s shown that the phese tanston, fom o paaelectc phase to feoelectc phase (the tanston tempeatue s about C ), does not change the natue of the band gap. The total densty of states (DOS) of SbSI cystal have been calculated n the paaelectc and feoelectc phases. The lnea photon-enegy dependent delectc functons and some optcal constants such as the absopton coeffcent, extncton coeffcent, efactve ndex, enegy-loss functon, eflectvty and optcal conductvty ae calculated n both phases. The effectve numbe of valence electons and the effectve optcal delectc constant ae also calculated fo both phases. Moeove, some components of second-ode photonenegy dependent susceptblty tenso of SbSI cystal ae calculated n the feoelectc phase. Key Wods: SbSI, feoelectc-semconducto, electonc stuctue, optcal popetes, densty functonal theoy. II

5 TEŞEKKÜR Doktoa çalışmam boyunca he tülü blg ve desteğn esgemeyen değel danışman hocam Pof. D. Emullah Mehmetov a teşekkü edem. Başta D. Xave Gonze olmak üzee tüm ABINIT yazılım gubuna ve FHI98PP yazılımı le lgl yadımlaından dolayı D. Matn Fuchs a teşekkü edem. Fzk Bölümünde çalıştığım süe boyunca dama desteklen gödüğüm bölüm başkanı Sayın Pof. D. Yüksel Ufuktepe ye, tüm bölüm hocalaıma ve değel akadaşlaıma teşekkü edem. Bugüne kadak he tülü destek ve katkılaı çn değel hocalaım Pof. D. Bahşel Gulyev e, Pof. D. Ramazan Emnbeyl ye ve değel akadaşım Bahattn Ednç e teşekkü edem. Çalışmalaım boyunca mesa saat kavamını unuttuan akademk hayat tazıma tahammüllenden ve desteklenden dolayı sevgl eşm Pına a, oğullaım M. Çağı ve E. Tuğul a teşekkü edem. He tülü zolukla mücadele edeblme cesaetn ve yetsn kendsnden edndğm ve yakın zamanda kaybettğm babamı ahmetle ve saygıyla anıyoum. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGE VE KISALTMALAR... XII 1. GİRİŞ FERROELEKTRİKLİK Feoelektklen Kısa Tah Kstal Smets ve B Feoelektğn Tanımı Feoelektklen Sınıflandıılması Feoelektk Yaıletkenle ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Hatee Yöntem ve Öz-Uyumlu Alan Hatee-Fock Yöntem, Slate Detemnantı ve Değşm Enejs Koelasyon Enejs Thomas-Fem Teos ve Dac Değşm Enejs Düzlem Dalga Fomülasyonu Bloch Teoem Blloun Bölgesnde Özel k-noktalaı Düzlem Dalga Baz Setle SbSI Elektonk Yapı Hesaplamalaında Pseudo-Potansyel Yaklaşımı YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Hohenbeg-Kohn Teoemle Kohn-Sham Denklemle: Değşm ve Koelasyon Etklen İçeen Öz- Uyumlu Denklemle Kohn-Sham Fomülasyonu IV

7 4.3. Değşm ve Koelasyon Yoğunluk Fonksyonelle Değşm-Koelasyon Enejs Değşm-Koelasyon Fonksyonellenn Genel Analtk Özellkle Yoğunluk Fonksyonel Oluştuma Yöntemle Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) Değşm İçn Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Koelasyon İçn Yeel Yoğunluk Yaklaşımı SbSI İçn Kullanılan Yaklaşık Yoğunluk Fonksyonel PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Nom-Consevng Pseudo-Potansyelle Pseudo-Potansyel Üetm SbSI İçn Üetlen ve Kullanılan İyonk Pseudo-Potansyelle SbSI Yapısal ve Feoelektk Özellkle Paaelektk Faz Feoelektk Faz Elektonk Özellkle SbSI Kstalnn Paaelektk ve Feoelektk Fazlaında Hesaplanan Elektonk Bant Yapılaı ve Toplam Duum Yoğunluklaı Optk Özellkle Kstal Smets ve Optk Özellkle Optk Sabtle Toplam Kuallaı Madde le Işığın Etkleşm Lnee Optk Tepk İknc Metebeden Optk Tepk Scssos Yaklaşımı SbSI ın Optk Özellkle le İlgl Öncek Çalışmala V

8 6.5. SbSI: Optk Özellkle SONUÇLAR KAYNAKLAR 105 ÖZGEÇMİŞ VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çzelge.1. 3 Nokta Gubu... 9 Çzelge 6.1. Çzelge 6.. SbSI kstalnn paaelektk fazda bm hücesnde atomk pozsyonla... 6 SbSI kstalnn feoelektk fazda bm hücesnde atomk pozsyonla Çzelge 6.3. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlada a- kstal eksen yönündek lnee optk delektk fonksyonunun sanal kısmının pk değele Çzelge 6.4. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlada b- kstal eksen yönündek lnee optk delektk fonksyonunun sanal kısmının pk değele Çzelge 6.5. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlada c- Çzelge 6.6. kstal eksen yönündek lnee optk delektk fonksyonunun sanal kısmının pk değele SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlaı çn hesaplanmış n = n(λ) bağlılığının maksmum değele... 9 Çzelge 6.7. SbSI kstalnn he k fazı çn kstal eksenle yönlende hesaplanmış optk letkenlk fonksyonlaının maksmumlaına kaşılık gelen foton-dalgaboylaı VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekl 3.1. (a) B kabuk dalga fonksyonunun, (b) B valans dalga fonksyonunun kaaktestk koodnat bağımlılığı... 7 Şekl 3.. Elektonlaın hssettğ geçek (süekl eğle) ve pseudopotansyellen (keskl eğle) ve onlaa kaşılık gelen dalga fonksyonlaının şematk göstem... 7 Şekl 5.1. B atom çn b yonk pseudo-potansyel oluştuma şlemnn şematk göstem... 5 Şekl 5.. Sb (antmon) çn tüm elekton adyal dalga fonksyonlaı Şekl 5.3. S (sülfü) çn tüm elekton adyal dalga fonksyonlaı Şekl 5.4. I (yot) çn tüm elekton adyal dalga fonksyonlaı Şekl 5.5. Sb (antmon) çn pseudo ve tüm elekton adyal dalga fonksyonlaının kaşılaştıılması Şekl 5.6. S (sülfü) çn pseudo ve tüm elekton adyal dalga fonksyonlaının kaşılaştıılması Şekl 5.7. I (yot) çn pseudo ve tüm elekton adyal dalga fonksyonlaının kaşılaştıılması Şekl 5.8. Antmon çn pedelenmş pseudo-potansyelle Şekl 5.9. Sülfü çn pedelenmş pseudo-potansyelle Şekl İyot çn pedelenmş pseudo- potansyelle Şekl Antmon çn pedelenmemş potansyelle Şekl 5.1. Sülfüün pedelenmemş potansyelle Şekl İyotun pedelenmemş potansyelle Şekl Antmon çn faklı kesme yaıçaplaında hesaplanmış yonk pseudo-potansyelle Şekl Sülfüün faklı kesme yaıçaplaı çn hesaplanmış yonk pseudo-potansyelle Şekl İyotun faklı kesme yaıçaplaı çn hesaplanmış yonk pseudo-potansyelle VIII

11 Şekl 6.1. Şekl 6.. Şekl 6.3. Şekl 6.4. (a) Paaelektk fazda SbSI ın kstal yapısı (b) Paaelektk fazda SbSI moleküllenn ab (xy) düzlemne şematk zdüşümle... 6 Paaelektk fazdan feoelektk faza geçşte atomk yedeğştmele; okla atomlaın kayma yönlen göstemekted SbSI ın bnc Blloun bölges ve yüksek smet noktalaı (c-kstal eksen, z-koodnat eksen yönünde alınmıştı) Paaelektk fazda SbSI ın bant yapısı ve toplam duum yoğunluğu Şekl 6.5. Paaelektk fazda SbSI ın toplam duum yoğunluğu Şekl 6.6. Feoelektk fazda SbSI ın bant yapısı ve toplam duum yoğunluğu Şekl 6.7. Feoelektk fazda SbSI ın toplam duum yoğunluğu Şekl 6.8. Şekl 6.9. Feoelektk faz geçş le SbSI kstalnn yasak bant aalığının değşm dyagamı SbSI ın feoelektk eksen yönündek delektk sabtnn sıcaklıkla değşm Şekl Cue sıcaklığının altında ve üstünde 1 / ε un sıcaklığa bağlılığı Şekl SbSI ın kendlğnden polazasyonunun sıcaklık bağımlılığı. 80 Şekl 6.1. Şekl SbSI ın kendlğnden polazasyonunun kaesnn sıcaklık bağımlılığı Paaelektk fazda SbSI ın yansıma spektumu; (a) 1-9 ev enej aalığında, (b) 9-40 ev enej aalığında Şekl Paaelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün a- eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl Feoelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün a- eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl Paaelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün b- eksen yönündek eel ve sanal bleşenle IX

12 Şekl Feoelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün b- eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl Paaelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün c- eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl Feoelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün c- eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl 6.0. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış kayıp fonksyonlaı Şekl 6.1. SbSI ın feoelektk fazında kstal eksenle yönünde kayıp fonksyonlaı Şekl 6.. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış foton-enejsne bağlı kıılma ndsle Şekl 6.3. SbSI ın feoektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış foton-enejsne bağlı kıılma ndsle Şekl 6.4. SbSI ın paaektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış foton-dalgaboyuna bağlı kıılma ndsle Şekl 6.5. SbSI ın feoektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış foton-dalgaboyuna bağlı kıılma ndsle... 9 Şekl 6.6. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlendek sönüm katsayılaı Şekl 6.7. SbSI ın feoelektk fazında kstal eksenle yönlendek sönüm katsayılaı Şekl 6.8. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış soğuma katsayılaı Şekl 6.9. SbSI ın feoelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış soğuma katsayılaı Şekl Paaelektk SbSI çn kstal eksenle yönlende hesaplanmış yansıtıcılıkla Şekl Feoelektk SbSI çn kstal eksenle yönlende hesaplanmış yansıtıcılıkla X

13 Şekl 6.3. Şekl Şekl Şekl Şekl SbSI kstalnn paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış optk letkenlkle SbSI kstalnn feoelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış optk letkenlkle SbSI ın paaelektk fazında hesaplanmış valans elektonlaının etkn sayısı N eff ve etkn optk delektk sabt ε eff SbSI ın feoelektk fazında hesaplanmış valans elektonlaının etkn sayısı N eff ve etkn optk delektk sabt ε eff Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün 133 bleşennn sanal kısmı (Im () ) ve bu χ 133 Şekl bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün 133 bleşennn eel kısmı (Re () ) ve bu χ 133 Şekl bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün 33 bleşennn sanal kısmı (Im () χ 33 ) ve bu Şekl bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün 33 bleşennn eel kısmı (Re () χ 33 ) ve bu Şekl bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün 333 bleşennn sanal kısmı (Im () χ 333 ) ve bu Şekl bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün 333 bleşennn eel kısmı (Re () χ 333 ) ve bu bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla XI

14 SİMGELER VE KISALTMALAR Ab-nto : Temel lkelee dayanan ABINIT : Yoğunluk fonksyonel teosne dayalı olaak pseudopotansyel yöntem kullanan ab-nto yazılım ADP : Amonyum Dhdojen Fosfat DFT : Yoğunluk Fonksyonel Teos (Densty Functonal Theoy) DOS : Duum Yoğunluğu E cut : Düzlem dalga baz setle çn knetk enej kesme değe E g : Yasak bant aalığı FHI98PP : Yoğunluık fonksyonel teosne dayalı olaak pseudo- GGA : potansyel üeten yazılım Genelleştlmş Gadyent Yaklaşımı (Genealzed Gadent Appoxmaton) KDP : Potasyum Dhdojen Fosfat LDA : Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (Local Densty Appoxmaton) LSDA : Yeel Spn Yoğunluk Yaklaşımı LTA : Yeel τ -Yaklaşımı Pola : Kutuplu Polazasyon : Kutuplanma SCF : Öz Uyumlu Alan (Self Consstent Feld) T C : Cue Sıcaklığı XC : Değşm-Koelasyon XII

15 1. GİRİŞ Haun AKKUŞ 1. GİRİŞ Feoelektklğn Valasek (190) taafından keşfedlmesnden be feoelektklk ve bu özellğ taşıyan malzemele, fzkçlen yoğun lg göstedkle alanladan b olmuştu. Bu fenomenn lk gözlendğ malzemele yalıtkan ve hdojen bağlı malzemeled. Ancak sonak yıllada hdojen bağı çemeyen yalıtkanlada (1940 lada) ve bazı yaıletkenlede de (1960 lada) feoelektklğn gözlenmes lgy daha da attımış; feoelektk malzemelen endüstyel amaçlı kullanılması düşüncelen ve çabalaını hızlandımıştı. Bu tü malzemelen aaştıılması ve fzksel özellklenn tespt edlmes, feoelektklğn anlaşılması yönünde büyük katkıla sağladığı gb, bu malzemelen ses dönüştüücüle, sona dedektöle ve hafıza elemanlaı gb alanlada (ancak kullanım alanlaının çoğu malzemelen doğudan feoelektk özellklene değl, segledkle lnee olmayan özellklee dayanı) kullanılmasına da olanak sağlamıştı. Feoelektkle ve lnee olmayan kstalle günümüzde katıhal fzğnn öneml b alanı olmuştu. Feoelektk malzemelen blhassa lnee olmayan özellkle aaştımacıla taafından oldukça lg gömüş ve bçok uygulama alanı bulmuştu. Keşfedlen lk feoelektk yaıletken BaTO 3 olmuş ve daha sona A V B VI C VII tp yaıletkenlen de (SbSI gb) feoelektk özellkle taşıdığı tespt edlmşt. Bu üçlü bleşkle aynı zamanda yüksek duyalıklı foto-letkendle. Bu yaıletkenle cazp yapan yaıletken özellkle değld. Çünkü bu bleşklen yasak bant aalığı uygulamala açısından fazla büyüktü. Onlaı aaştımacıla çn çekc kılan yaıletken ve feoelektk özellklenn b aada bulunması ve faz geçşle seglemeleyd. Bu malzemelede elekton alt sstemnn sebest enejsnn kstal sebest enejsne katkısı bazı yen fzksel özellklee sebep olmaktadı. Bunladan en önemls malzemenn aydınlatılmasının, Cue sıcaklığı, kendlğnden polazasyon ve dğe makoskobk özellklee etksd. Feoelektk malzemeledek foto-elektk olayın (foto-feoelektk olay) aaştıılmasının, elekto-optk ve lnee olmayan optğn gelşmesne büyük katkısı olmuştu. 1

16 1. GİRİŞ Haun AKKUŞ Yapılacak yen aaştımala, feoelektklk olayının daha y anlaşılmasına, esk velen yleştlmesne katkı sağlayacak ve belk yen kullanım alanlaının otaya çıkmasına sebep olacaktı. Hatta önceden yapılmış çalışmalaın ble yen ve faklı yöntemle kullanılaak tekalanması, seçlen malzemenn fzksel özellkle çn en y yöntemn tesptne da fkle veecekt. Doğada va olan veya sun olaak üetlen mateyalleden mümkün olduğunca yaalanmak, kullanılacak veya tasalanacak malzemelen fzksel ve kuantum kmyasal özellklen tespt etmey geekt. Bu özellklen tespt çn de maddenn elektonk yapısını bellemek şattı. Dolayısıyla esas poblem elektonk yapı poblemd. Kstal yapılaın, özellkle de kamaşık kstallen elektonk yapılaını bellemek dama zo ve uzun zaman alan b ş olmuştu. Ancak son yıllada kullanılmaya başlanan ve süek olaak da gelştlen blgsaya destekl ve temel lkelee dayanan ab-nto yöntemlen gelşmesyle oldukça kamaşık yapılada ble elektonk yapı hesaplaını yapmak oldukça kolaylaşmış ve hesaplama zamanı da kısalmıştı. Atık günümüzde elektonk bant yapısı hesabı sıadan b ş halne gelmş ve optk özellkle dahl dğe fzksel özellkle de kolaylıkla ncelenmeye başlanmıştı. B taaftan bu hesaplaa yönelk yen teole gelştlmş, dğe taaftan gelştlen bu teolee dayanan blgsaya pogamlaı yazılmaya başlanmış ve he geçen gün bu yazılımlaın daha da mükemmel olması çn yen gelşmele sağlanmıştı. Bu gelştme süec halen dnamk b şeklde devam etmekted. Günümüzdek bu tüden yazılımlaın çoğu yoğunluk fonksyonel teos (DFT) baz alınaak yazılmıştı. Sunulan bu doktoa tez çalışmasında da foto-letkenlk özellkle taşıyan ve b feoelektk yaıletken olan SbSI kstalnn elektonk ve optk özellkle, yoğunluk fonksyonel yöntemle kullanaak ncelenmşt. Tez metn çndek heb bölümde, bu tez çalışmasının ojnal kısımlaının anlatıldığı kısa metnle ve kesmlen kesm başlıklaı koyu talk olaak yazılmıştı.

17 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ. FERROELEKTRİKLİK.1. Feoelektklen Kısa Tah Feoelektk özellkle gösteen mateyalle, kstalogafk olaak payoelektk gubundandı. Payoelektk özellk çok esk tahleden be blnmekteyd. B mateyaln kendlğnden elektk dpol moment seglemes olaak blnen payoelektk etknn esk zamanladan be blnmes, bu etknn gözlenebldğ maddenn ısıtıldığında bazı nesnele çekmesnden kaynaklanıyodu. Payoelektk etky fzksel b tabana otutmak çn 18. ve 19. yüzyıllada oldukça çok deney yapıldı. Bu yoğun aaştımala sonucunda 1880 de J. Cue ve P. Cue taafından yen b etk keşfedld (Lnes and Glass, 1977): pezoelektk etk. Bu etky segleyen malzemelede stes altında elektksel kutuplanma (pezoelektk etk) veya elektk alanda defomasyon (tes pezoelektk etk) gözlenmekteyd. Blnen lk payoelektk mateyallen hçb, yönü değştlebl elektk momentne sahp olma manasında feoelektk değld. Bunun başlıca sebeb feoelektklen çok geç keşfedlmesyd. Çünkü tek-kstal çndek faklı yönlede yönelmş polazasyon domenle, net b polazasyonun oluşamamasına ve çok küçük payoelektk ve pezoelektk tepklen gözlenmesne sebep oluyodu. Bu 190' de Valasek (190) taafından Rochelle tuzunun (NaKC 4 H 4 O. 6 4H O, sodyum potasyum tataat tetahdat) polazasyonu keşfedlene kada südü. Valasek'n yıllaında yaptığı deneyle bu kstaln delektk özellklenn bçok açıdan demn feomagnetk özellklene benzedğn gösted. Alan-polazasyon eğsnde b "hysteess" etks vadı; T c Cue sıcaklığı vadı (Rochelle tuzu -18 o C le +4 o C aasında kendlğnden polaze olmuş faz segledğnden tane Cue sıcaklığı vadı) ve feoelektk bölgede çok büyük delektk ve pezoelektk tepkle veyodu. "Cue noktası" tem Valasek taafından pola düzenn başlangıcını tanımlamak çn kullanılmasına ağmen bu sıa dışı delektk olay çok uzun b süe (bu tuz lk defa 1655' de Fansa La Rochelle'de, Segnette taafından hazılandığı çn) "Segnette-electcty" olaak blnd ve feoelektklk tem 1940'laa kada genel anlamda kullanımda değld. Bu kısmen, Rochelle tuzunun, 3

18 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ feoelektklğn keşfnden sonak 10 yılı aşkın b süe çn bu fenomenn tek öneğ olaak kalmasından kaynaklanmış; ayıca 1933'e kada feoelektklğe teok açıdan tam b anlam velememşt. Feoelektklğn çok daha genel çalışılacak kada değel b konu olaak yavaş kabulünün dğe b sebeb de Rochelle tuzunun doğu kmyasal kompozsyonundan çok ufak sapmalaın feoelektk özellkle tamamen yok etmesyd. Bu deneysel olaak yenden üetlebllk poblemlene sebep oluyodu. Ayıca kstaln yapısı detaylı blnmedğnden bast mkoskobk modelle ve teok açıklama gşmle spekülatf olmaktan öteye gdemyodu. Bugün Rochelle tuzunun lkel hüce başına 11 atom çedğ ve blnen çok kamaşık feoelektk mateyalleden b olduğu blnmekted. Lnes ve Glass a (1977) göe 1935 ve 1938' de feoelektk kstallen lk ses Züch'de üetld. Bu olayın belk de en büyük önem zomof kstalle sesnn keşfedlmesyd. Bunla fosfatla ve asenatladı k bunlaın başlıca öneğ 1 K cvaında tek b geçş sıcaklığı olan KH PO 4 (genellkle KDP olaak ntelendlen potasyum dhdojen fosfat) d. KDP'ye zomof dğe kstalle feoelktklk veya ona çok yakın lşkl şeyle gösteyoladı. Öneğn çok göze çapan delektk anomalle seglyoladı. Ancak amonyum tuzlaı (ADP olaak ntelendlen (NH 4 )H PO 4 ) dğelene benzemyodu ve Cue noktasının altında kendlğnden polazasyona sahp olduğu göülmüyodu. Daha sona ADP'len antfeoelektk olduklaı anlaşılmıştı. Rochelle tuzu gb KDP ve ADP, T c 'nn üstünde pezoelektk dle ve teknk uygulamalaın çoğu bu mateyallen feoelektk özellklenden çok pezoelektk özellklene odaklanmıştı. Özellkle ADP (T c =148 K) oda sıcaklığındak %30'luk "elekto-mekank çftlenm" vemyle, çok yüksek sıcaklık duyalılığı olan Rochelle tuzunun yen alaak II. Dünya Savaşı'nda sualtı ses dönüştüücüsü ve denzaltı dedektöü olaak kullanıldı. Bu yen mateyallen önem, teknk kullanımlaının yanında yapılaının Rochelle tuzundan çok daha bast ve bu nedenle teok olaak daha kolay anlaşılı olmalaındaydı. KDP'de su le kstalleştme olmamasına ağmen hdojen bağlaı vadı ve hdojenlen faklı olası dzlmle, faklı yönlede (H PO 4 ) - dpol bmle le sonuçlanabl. Buna dayanaak Slate (1941) b 4

19 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ feoelektğn lk bast mkoskobk modeln otaya koydu. Bu model pola faza geçşte hdojen atomlaının çok düzenl olduklaını vasayıyodu ve bu daha sona nöton analzleyle doğulandı. KDP selenn keşfnden sonak on yıl daha fazla deneysel hamle yapılmadan geçld ve feoelektklen geçekten doğada nad olduğu nancı gelşmeye başladı. Pola kaasızlığın olması çn b hdojen bağının va olmasının geekl olduğu düşünülüyodu ve bundan dolayı hdojen çemeyen mateyalledek (okstle gb) feoelektklğn ncelenmesne doğu b yönelm vadı. Yen feoelektklen keşf yen delektklen aaştıılmasına yol açtı. 195'de yüksek delektk sabtne sahp ttanyum okst b seamk olaak oluştuulmuştu. Mantıksal yaklaşım ttanyum oksdn daha yüksek elektksel geçgenlğe sahp olmasını sağlamak çn ayalama çalışmalaı yapmak d. 1945'de baum ttanate'ın (BaTO 3 ) seamğ bulundu (Lnes and Glass, 1977). BaTO 3 'ın oda sıcaklığında delektk sabt 1000 le 3000 cvaındaydı ve sıcaklık attığında daha yüksek değele alablyodu. Bundan kısa b süe sona BaTO 3 'ın feoelektk olduğu bulundu (Lnes and Glass, 1977). Bu olay le feoelektklğn hdojen hpotez tekedlmş oldu. Bu keşf bçok yönden önemlyd ve bçok lklee sahpt: hdojen bağsız lk feoelektk, bden fazla feoelektk faza sahp lk feoelektk, paaelektk fazı pezoelektk olmayan lk feoelektk. Paaelektk fazının kstal yapısı yüksek smetl kübk yapıdaydı ve bm hüce başına sadece bkaç atom çeyodu. Bu bastlğn ve patk kullanılışlığın sonucu olaak BaTO 3 o zamana kada en detaylı aaştıılan feoelektk mateyal oldu. Kmyasal ve mekank olaak çok kaalıydı, oda sıcaklığında feoelektk d ve mükemmel b tek kstal olaak büyütülmes 1954'e kada geçekleşmemesne ağmen kolayca seamk fomda hazılanablyodu. Daha sona KNbO 3 ve KTaO 3 da (Matthas, 1949), LNbO 3 ve LTaO 3 'da (Matthas ve Remaka, 1949) ve PbTO 3 da (Shane, Hoshno ve Suzuk, 1950) feoelektk aktvte keşfedld. Peovskte kstal yapının (ABO 3 ) bastlğnden dolayı mkoskobk sevyede teok lelemele beklemek doğal b sonuç d. 1950'de Slate BaTO 3 'ın feoelektk davanışının uzun eml (long-ange) dpola kuvvetleden (bu kuvvetle yeel kuvvetle taafından desteklenen yüksek smetl yapıyı bozma 5

20 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ eğlmndeydle) kaynaklandığını vasayıyodu. Bu açıklama bçok sınılayıcı kabul yapılmadığında sıkıntı veecek kada çok sayıda değşkene zn vemesne ağmen ye-değştmel (dsplacve) geçşle çn bast b model oldu. Andeson (1960) ve Cochan (1960) teonn (ye-değştmel ögü kaasızlığı çn) ögü dnamğ çeçevesnde ele alınması geektğn ve bast değşken olaak atomlaın yonk haeketlen çeen ögü modlaına (soft modla) odaklanılması geektğn fak ettle. Makoskobk sevyede teo çok daha hızlı lelyodu. Makoskobk yolun en büyük avantajı yonk veya elektonk ye değştmele, uzun veya kısa eml etkleşmle gb ye-değştmel (dsplacve) ve düzenl-düzensz (ode-dsode) kaektelele lgl mkoskobk ayıntılaın hesaba katılmaması ve sadece temodnamk kavamlaa odaklanmasıydı. Muelle (1940a, 1940b) b feoelektk malzemeye (Rochelle tuzu) temodnamğ uygulayan lk kşyd. Düşünces polazasyonun ve defomasyonun (stan) kuvvetlene göe b sebest enej yazmak ve ölçülebl paametele bellemekt. Çoğunlukla bu paameteleden sadece b (genellkle elektksel geçgenlğn tes) kuvvetl b bçmde sıcaklığa bağlıydı ve dğe tüm temodnamk paametele buna dayanılaak tahmn edlebld. Dolayısıyla bu teonn başaısının altında yatan geçek, teonn hehang b sıcaklıkta sınılı sayıda tem çeen polnom yapıdak b sebest enejden delektk, pezoelektk ve elastk davanışı açıklayablmesyd. Lnes ve Glass a göe (1977), hem pola hem de pola olmayan fazlaı aynı enej fonksyonunun tanımlayabldğn kabul eden bu teknk, BaTO 3 efeans alınaak Gnzbug ve Devonshe taafından çok büyük sayıda ve toplanaak mükemmelleştld. Bu metot 1951'de Kttel (1951) taafından antfeoelektklee genşletld. Lnes ve Glass a göe (1977) 1950 len otasında çok da sstematk olmayan yen feoelektk aaştımalaının b sonucu olaak C(NH ) 3 Al(SO 4 ). 6H O (GASH olaak ntelendlen guandne alümnum sulphate hexahydate) keşfedld. GASH ve zomoflaı feoelektk olsala ble b Cue sıcaklığı seglemezle. Çünkü feoelektklklen kaybetmeden önce ayışıla. Bu gup kstalle zaten yüzyılı aşkın süed ncelenen alümnyum sülfatlaı (alum) hatılatıyodu. 1956'da Pepnsky, 6

21 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ Jona ve Shane (1956) va olan vele hmal edeek CH 3 NH 3 Al(SO 4 ). 1H O (methylammonum alumnum alum)'da feoelektklk buldula. Aynı şeklde Matthas ve Remeka (1956) 40 yıllık vele hmal edek (NH 4 ) SO 4 (amonyum sülfat)'da feoelektklk buldula. Sonuç olaak bu konuda daha öncele kaydedlen apolaın çoğunun güvenl olmadığı ve geçmşte delektk anomalle sonsuz olaak apo edlen kstallen feoelektk olduklaı otaya çıktı. Geçek anlamda bu şn moden teos Andeson (1960) ve Cochan'ın (1960) makalele le başladı. 1960'dan be baskın olaak üzende duulan nokta feooelektklğn ögü dnamğ veya soft mod (yumuşak mod) tanımı üzene oldu. Bundan sonak zamanlaın teok konusu bleştme yan "he b feoelektk yapı dğeleyle majnal olaak lşkl olan özel b pobleme sahpt" fknden kutulmak ve tüm feoelektk yapılaın sahp olduğu genel kavamlaa odaklanmak oldu. Feoelektklen temel doğasının anlaşılmasındak lelemele atan b şeklde süeken feoelektklen uygulamalaında duum böyle değld ve feoelektk chazlaa yönelk çabalada çok dalgalanmala vadı. Yüksek delektk ve pezoelektk sabtle, feoelektk mateyalle çeştl uygulamala çn cazp hale getd. Yıllaca feoelektkle sona dedektöle ve fonogaf gb alanlada kullanıldıla. Ancak bu chazlaın hçb mateyallen feoelektk doğasını yan büyük ve yönlendlebl kendlğnden polazasyonu doğudan kullanmıyodu. Sonak yıllada yüksek kapastel blgsaya hafızalaı htyacı belnce feoelektkle bncl aday olaak göüldüle. Çünkü k kaalı duum kl hafızala çn b potansyele sahpt. Feoelektklen delektk, pezoelektk ve payoelektk özellklen kullanan chazla süekl lg çekmekteydle. Özellkle kızıl ötes göüntüleme çn payoelektk etknn kullanılması gelecek vaat edyodu. Çünkü hem payoelektkle göüntüleme çn oldukça bast yöntemle sunuyodu; hem de oda sıcaklığında doğudan temal göüntüleme çn geçel başka altenatf yöntem yoktu. Lazen otaya çıkması le optk fekanslada lnee olmayan kutuplanmaya sahp mateyallee htyaç duyuldu. Kısa süe sona lnee olmayan kutuplanmanın genellkle aşıı lnee kutuplanmaya sahp mateyallede olduğu anlaşıldı ve b kee 7

22 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ daha feoelektkle bu ş çn bncl aday oldula. Ayıca feoelektklen kstal anzotople genellkle büyük optk çft-kıınıma neden olula. Yen feoelektklen büyük b çoğunluğu bu mateyallen aaştıılması süesnce bulundu. Bu mateyallen optk chazlaa uygulamalaı kstal mükemmellğ le lgl bazı zounlulukla getyodu. Fakat bu poblemle aşıldı ve optk hafızala ve optk göstem çn yen uygulamala gelştld. Optk olaak geçgen seamklen üetlmes feoelektk optk chazlaın yaygın tca kullanım olasılıklaını attıdı. Daha sona optk dalga ehbele çn feoelektk flmlen üetmne yönelk toplu b çaba otaya konuldu... Kstal Smets ve B Feoelektğn Tanımı Hehang b kstal sahp olduğu smet elemanlaına göe blnen 3 kstal sınıfından (veya 3 nokta gubundan) bne att. Bu 3 kstal sınıfından 11' b smet mekezne sahptle ve "smet mekezl (centosymmetc)" kstal olaak adlandıılıla. Smet mekezne sahp b kstal pola özellkle gösteemez. Öneğn smet mekezne sahp b kstale düzgün b stes uyguladığımızda kstal çnde geçekten yük ye değştmele olacaktı. Fakat smet mekeznn valığı göel ye değştmelen bblen telaf etmelene neden olacaktı. Eğe yne böyle b kstale b elektk alan uygulasak kstaln şeklnde küçük değşmele olacaktı fakat uygulanan alanın yönünü tesne çevsek de defomasyon (stan) değşmez kalacaktı. Yan defomasyon uygulanan alanın kaes le oantılı olacaktı. Bu etk "electstcton effect" olaak adlandıılı. Bu etk pezoelektk etkden (lnee b etkd) faklıdı ve tüm maddelede geçekleş. Ge kalan 1 kstal sınıfı b smet mekezne sahp değldle ve "smet mekez olmayan (non-centosymmetc)" kstal olaak adlandıılıla. Smet mekeznn yokluğu bu sınıfladak kstallen 1 veya daha fazla pola eksene sahp olmalaını mümkün kıla. Bu sınıfladan b haç tamamı pezoelektk etk seglele. Bu kübk sınıftak 43 nokta gubudu. 43 nokta gubunun b smet mekez olmamasına ağmen sahp olduğu dğe smet elemanlaı pezoelektk aktvtey engelle. 8

23 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ Pezoelektk sınıf olaak ntelendlen bu sınıfın 10'u b pola eksene sahpt. Bu guba dahl olan kstalle "pola kstal" olaak adlandıılıla. Çünkü kendlğnden polazasyonlaı vadı. Genellkle bu kendlğnden polazasyon kstaln yüzeyndek yükle le gözlenemez. Çünkü bu yükle dış veya ç letkenlkle telaf edlle. Ancak kendlğnden polazasyonun değe sıcaklığa bağlıdı ve kstaln sıcaklığı değştldğnde polazasyonda b değşm olu. Böylece kstaln pola eksene dk yüzeylende elektk yükle gözlenebl. Bu "payoelektk etk" olaak bln. Dolayısıyla pola eksene sahp 10 sınıflık pola gup "payoelektk sınıf" olaak adlandıılı (Çzelge.1). Çzelge.1. 3 Nokta Gubu Smet mekez olmayan Kstal sınıfı Smet Pola Pola olmayan mekez olan Tklnk 1 1 Monoklnk /m, m -eksenl Otoombk mmm mm 1-eksenl Tetagonal 4/m, 4/mmm 4, 4mm 4, 4m, 4 Tgonal 3, 3 m 3, 3m 3 Altıgen 6/m, 6/mmm 6, 6mm 6, 6m, 6 Optk zotopk Kübk m3, m3m 43, 43m, 3 Feoelektk kstalle de pezoelektk sınıfına attle. Ancak bu gubun b kısmını oluştuula ve kendlğnden polazasyonlaının yönü b elektk alan uygulanaak tesne çevlebl. Dolayısıyla b feoelektk kstal, kendlğnden polazasyonun yönü, b dış alan le çevleblen pola kstal olaak tanımlanabl. 9

24 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ.3. Feoelektklen Sınıflandıılması Feoelektk mateyalle faklı ktelee göe sınıflandıılablle: Kstal-kmyasal sınıflandıma. Bu sınıflandımaya göe feoelektk bleşkle k guba ayılabl: Rochelle tuzu ve KDP gb hdojen bağlı kstalle; BaTO 3 ve PbNb O 6 gb okstl kstalle. Kendlğnden polazasyonun znl yönlenn sayısına göe sınıflandıma. Yne bu sınıflandımaya göe feoelektk mateyalle k guba ayılabl. B gup sadece b tane kendlğnden polazasyon eksen çeen feoelektk mateyalleden oluşu. Rochelle tuzu, PbTa O 6 gb feoelektkle b eksen boyunca polaze olablle. Dğe gup bkaç eksen boyunca polaze olablen feoelektkleden oluşu. Pola olmayan fazda bu eksenle kstalogafk olaak eşdeğedle. Bu guba önek olaak BaTO 3 ve Cd Nb O 7 velebl. Bu sınıflandıma özellkle feoelektk domenlen ncelenmesnde yaalıdı. Pola olmayan fazın nokta gubunda smet mekeznn olup olmamasına göe sınıflandıma. Bu sınıflandımayla feoelektkle k guba ayılı. Bnc gup Rochelle tuzu ve KH PO 4 gb pola olmayan fazı pezoelektk (ya da smet mekez olmayan) olan feoelektkleden; knc gup BaTO 3 ve Cd Nb O 7 gb pola olmayan fazı smet mekezne sahp olan (veya pola olamayan fazında pezoelektk etk gözlenmeyen) feoeletkleden oluşu. Bu sınıflandıma özellkle feoelektk geçşlen temodnamk ncelemes çn kullanışlıdı. Cue noktasında geçekleşen faz dönüşümünün doğasına göe sınıflandıma. Bu sınıflandımaya göe lk gup KH PO 4 gb düzenl-düzensz tp geçşe uğayan feoelektkled. İknc gup BaTO 3 gb ye-değştmel tp faz geçşne uğayan feoelektkled. Bu sınıflandıma kstallen pola olmayan fazlaında kalıcı veya ndüklenmş dpollen olup olmamamsına göe sınıflandımaya eşdeğed..4. Feoelektk Yaıletkenle BaTO 3 ın feoelektk özellklenn keşfedlmes yen b alan otaya çıkamıştı: feoelektk-yaıletkenle. BaTO 3 yasak bant aalığı yaklaşık 3 ev olan 10

25 . FERROELEKTRİKLİK Haun AKKUŞ genş bant aalıklı b yaıletkend (Fdkn, 1980). Bu nedenle BaTO 3 lk feoelektk yaıletkend. Bu keşften sona peovskte yapıdak dğe feoelektklen de yaıletken özellkle ncelenmeye başlanmıştı lı yıllaın başlaında A V B VI C VII tü foto-letkenlede feoelektk özellkle keşfedld (Fatuzzo ve ak, 196; Ntsche ve ak, 1964). Bu tüe önek yasak bant aalığı yaklaşık ev olan SbSI dı. Sonak yıllada çok sayıda yaıletken bleşkte feoelektk özellkle keşfedld. Bu feoelektk yaıletkenle aasında ltyum nobat gb genş bant aalıklı bleşkle, A V B VI 3 tp bleşkle ve A IV B IV tp gb da bant aalıklı bleşkle vadı (Fdkn, 1980). Yaıletkenle fzğ açısından bakıldığında feoelektk yaıletkenle çok uygun malzemele değld. Çünkü yasak bant aalıklaı genelde büyüktü ve taşıyıcı mobltele düşüktü. Ancak hem yaıletken hem de feoelektk özellklee aynı anda sahp olduklaından önem taşımaktadıla. Feoelektk özellk taşıdıklaından faz geçş seglele. Bu malzemelede özellkle faz geçş sıcaklığı cvaında elekton sstemnn sebest enejsnn ögü sebest enejsne yaptığı katkı yen fzksel fenomenlee yol aça (Fdkn, 1980). Bu fenomenleden b foto-elektk etksd. Bu etknn hologafde ve optk hafıza sstemlende öneml uygulamalaı vadı. Feoelektk yaıletkenlen aaştıılması, elekto-optk ve lnee olmayan optk gb dsplnlen gelşmne katkı yapacağı gb feoelektklğn doğasının anlaşılmasına da katkı yapacaktı. 11

26 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Atomla, molekülle ve katıla gb çok-paçacıklı sstemlen kesn ve tam olaak tanımlanablmes, geçen yüzyılda fzğn ve kmyanın en öneml ve en zo poblemlenden b olmuş ve bu yöndek çabala günümüzde de yoğun olaak südüülmekted. Sayılan bu sstemlen fzksel ve kmyasal özellklen tam olaak tanımlamak, elektonk yapılaını bellemey geektmekted. Bu se oldukça kamaşık b şt. Elektonlaın de Bogle dalgaboyu le aalaındak otalama mesafe kaşılaştıılabl olduğunda kuantum etkle otaya çıktığından, madde çndek elektonlaı tanımlamak çn kuantum mekanğnn yasalaını kullanmak geekmekted. Ayıca elektonlaın sayısı attıkça, bbleyle olan etkleşmle hızla kamaşıklaşmaktadı. Sonuç olaak madde çndek elekton sstem b kuantum sstem olaak ele alınmak zoundadı. Çok-elekton poblemn çözmek çn kullanılan genelde üç yöntem vadı: 1. Dalga fonksyonlaı metodu. Bu yöntem çeştl yaklaşımla altında çok-elekon dalga fonksyonunu bulmaya dayanı.. Geen fonksyonlaı yöntem. 3. Elektonk yoğunluk metodu. Bu yöntemde başlangıç noktası olaak elekton yoğunluğu kullanılı. Hohenbeg ve Kohn (1964) taafından temelle atılan yoğunluk fonksyonel teos (DFT) de temel duumdak hehang b elektonk sstem çn çok-elekton dalga fonksyonunu kullanmak yene başlangıç noktası olaak elektonk yoğunluğu kullanı. Sunulan bu tez çalışmasının tamamında üçüncü yöntem kullanılmıştı. Zamandan bağımsız b kuantum sstemnn özellklen bellemek çn zamandan bağımsız Schödnge (196) denklem, ˆ H Ψ (, σ ;, σ ;...;, σ ) = E Ψ(, σ ;, σ ;...;, σ ) (3.1) 1 1 N N 1 1 N N çözülmeld. Buada Ĥ, kuantum sstemnn hamltonyen, Ψ, σ ;, σ ;...;, σ ), çok-paçacık dalga fonksyonu ve E, sstemn toplam ( 1 1 N N 1

27 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ enejsd. Çok az sayıda bast sstem çn bu denklem tamamen analtk olaak çözmek mümkündü. Hatta baz daha kamaşık sstemle çn nümek çözümle de yapılablmekted. Ancak elekton sayılaı fazla olan atomlada, büyük moleküllede ve katılada analtk ve nümek çözümlemele mkansızlaşmaktadı. Dış alandak b kstaln hamltonyen aşağıdak şeklde yazılabl: H ˆ = Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ. (3.) e ee e ext Buada (atomk bmlede) ˆ 1 (3.3) T = N e = 1 elektonlaın knetk enejs, ˆ 1 j (3.4) T = M j= 1 yonlaın knetk enejs, Vˆ ee = 1 N 1 1 (3.5) j elekton-elekton etkleşm enejs, ˆ 1 Zα Z β = (3.6) R R V α β α β yon-yon etkleşm enejs, 13

28 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ Vˆ e = 1 Z (3.7) N M α = 1α = 1 Rα elekton-yon etkleşm enejs ve Vˆ ˆ ext = Vext ( 1,,...; R1, R,...) (3.8) tüm paçacıklaın dış alandak enejled. Bu kamaşık poblem kolaylaştııcı lk katkıyı Bon ve Oppenheme (197) yapmıştı. Bon-Oppenheme yaklaşımı veya adyabatk yaklaşım olaak blnen bu yaklaşıma göe, elektonla yonlaa göe haff ve yonlaın haeketleyle kaşılaştııldığında çok daha hızlı paçacıkla olduklaından, yonla elektonlaın anlık pozsyonlaından etklenmezle. Ancak elektonlaın otalama haeketlenden etkleneblle. Dolayısıyla yonla sadece elektonlaın oluştuduğu otalama alanda haeket edeblle ve elektonlaın tek tek an haeketle yon pozsyonlaını değşmez bıakı. Bu yaklaşım altında (3.1) dek Schödnge denklem oldukça bastleş. İyonla kaalı olacaklaından knetk enejle sıfı alınabl ( ˆ = 0). İyon-yon etkleşm enejs de sabt olacağından uygun b efeans enejs seçm le sıfı olu ( V = 0). Kstaln bulunduğu dış alan da sıfı alınısa ( = 0) (3.) dek hamltonyen sadece üç temden oluşacak ve elektonk hamltonyen olacaktı: T V ext Hˆ = Tˆ + Vˆ + Vˆ. (3.9) e e ee e Hamltonyenn bu bast halne ağmen Schödnge denklem hala çözülemeyecek kada kamaşıktı. Çünkü çok-elekton dalga fonksyonu, tane değşken çemekted. 6 N 10 olmak üzee 3N 14

29 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ 3.1. Hatee Yöntem ve Öz-Uyumlu Alan Denk. 3.9 dak elektonk hamltonyen kullanılaak elektonla sstem çn Schödnge denklem şu şeklde yazılabl: H ˆ Ψ = E Ψ (3.10) e e e e buada elektonk hamltonyen şu şeklded: Hˆ e = 1 N N M N + = 1 = 1α = 1 Rα j Zα 1 Tˆ Vˆ Vˆ = + + ee. (3.11) j Hatee (198) taafından, bu halyle ble çözülmes mümkün olmayan elektonk Schödnge denklemn daha da bastleştecek b metot le süüldü. Bu yöntemde öz-uyumlu alan (self-consstent feld) olaak adlandıılan b otalama alan tanımlanaak çok-elekton Schödnge denklem, tek-elekton Schödnge denklemne dönüştüüleek daha da bastleştlmşt. Denk le velen elektonk Schödnge denklem hala çözülemez duumdadı. Bu denklem lk olaak tek paçacık denklemne dönüştüülmeld. Eğe elektonlaın etkleşmedğ vasayılısa yan (3.9) dak tem sıfı alınısa, elektonla sstem çn olan bu denklem b denklemle sstemne dönüşü ve poblem şu souya ndgen: etkleşen elektonla yene etkleşmeyen elektonla sstem ele aldığında, elektonlaın etkleşmle nasıl hesaba katılabl? Hatee bu sounu öz-uyumlu alan (self-consstent feld) kavamını otaya koyaak çözdü. Elektonla sstemnde hehang b nc elekton gözönüne alınmış olsun. Bu elekton, ge kalan dğe tüm elektonla ve tüm yonla taafından etklenecekt. Hehang b zaman anında bu elektonun bulunduğu pozsyonda, dğe tüm eletonlaın oluştuacağı alanla aynı alanı oluştuan b dış kaynağın olduğu vasayılsın ve bu alanda nc elektonun potansyel enejs V ee Φ le gösteelsn. Bu potansyel enej sadece nc elektonun koodnatlaına bağlı olacaktı 15

30 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ ( Φ = Φ etkleşm enejs ( )). Eğe heb elekton çn böyle alanla tanımlanısa, elekton-elekton Φ potansyelle cnsnden oluştuabl: N N V ˆ 1 1 ee = Φ ( ). (3.1) = 1 j j nc elektonun Φ ( ) potansyel enejs sadece dğe elektonlaın hebnn haeketne bağlı değld. Aynı zamanda dolaylı olaak kendsnn haeketne de bağlıdı. Çünkü kend haeket dğe elektonlaı etkleyecekt. Bu nedenle Φ ( ) öz-uyumlu alan olaak adlandıılı. Bu alanlaın tanımlandığı vasayılaak (3.9) elektonk hamltonyen şu şeklde yazılı: + Φ ( ) + Uα = 1 1 α Hˆ. (3.13) Bu denklemde sol taaftak üçüncü tem (3.7) dek elekton-yon etkleşm enejs ve 1 = + Φ ( ) + U ( ), (3.14) ˆ H nc elektonun hamltonyend. Atık elektonk hamltonyen elekton-elekton etkleşm enejs temn çemez ve lk tem nc elektonun knetk enejs, knc tem nc elektonun dğe tüm elektonlaın oluştuduğu alandak potansyel enejs ve son tem de nc elektonun tüm yonlaın oluştuduğu alandak potansyel enejsd. Böylece çok-elekton dalga fonksyonu da tek tek elektonlaın dalga fonksyonlaının çapımı olaak; sstemn toplam enejs se tek tek elektonlaın enejlenn toplamı olaak yazılabl: Ψ e ( N 1,,... N ) = ( ) = 1 ψ, (3.15) 16

31 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ E e E. (3.16) = N = 1 Sonuç olaak tek-elekton Schödnge denklem aşağıdak gb yazılabl: H ˆ ψ = E ψ. (3.17) Bu noktadan tbaen çok-elekton poblem, öz-uyumlu alan kullanılaak tekelekton poblemne ndgenmşt. nc elektonun dışındak dğe tüm elektonla, yük yoğunluğu ρ olan düzgün b negatf yük yoğunluğu olaak alınısa, nc elektonun bu yük yoğunluğunun alanındak potansyel enejs, 1 1 Φ ( ) = ψ j ( j ) d j (3.18) j j olaak yazabl (Keev, 1978). Buada ψ j ( j ) d j, noktasındak potansyel belleyen yük elemanıdı. Denk dek fade Denk de yene yazılısa blnen Hatee denklemle elde edl: 1 1 ( ) ( ) d j ψ + j j ( ) ψ ψ j j. (3.19) + U ( ) ψ ( ) = E ψ ( ) Bu denklemlen çözümü adışık teasyonlala yapılmalıdı. İlk olaak uygun b başlangıç dalga fonksyonlaı alınaak öz-uyumlu alanla hesaplanı. Bulunan bu alanla Hatee denklemnde yazılaak yen dalga fonksyonlaı elde edl. Bu yen dalga fonksyonlaı le teka öz-uyumlu alanla hesaplanı ve süeç bu şeklde 17

32 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ lele. Bu şlem, önceden bellenen hata sınılaı çnde n. teasyondak potansyel le (n+1). teasyondak potansyel çakışıncaya kada südüülü. Hatee yöntem Paul lkesn sağlamaz. Çünkü elektonk dalga fonksyonu, Denk den göüldüğü gb tek tek elektonlaın dalga fonksyonlaının çapımı olaak yazılı ve hehang k elektonun ye değştmesyle smetk kalı. Oysa Paul lkesne göe bu duumda elektonk dalga fonksyonu antsmetk olmalıdı. Bu Hatee yöntemnn kusuudu. 3.. Hatee-Fock Yöntem, Slate Detemnantı ve Değşm Enejs Hatee yöntemndek elektonk dalga fonksyonun Paul lkesn sağlamamsı sounu Hatee-Fock (1930) yaklaşımıyla aşıldı. Bu yaklaşımda elektonk dalga fonksyonu, elektonk obtallen antsmetk çapımı olaak yazılı (Ashcoft- Memn, 1976): [ ]... ) ( )... ( ) ( ) ( )... ( ) (! = Ψ N N N N N N s s s s s s N ψ ψ ψ ψ ψ ψ. (3.0) Daha sona bu antsmetk çapım Slate (1951) taafından b dettemnat (Slate detemnantı) le velmşt: N N ) ( )... ( ) ( ) (.. ). ( ) ( ) (... ) ( ) (! 1 ),...,, ( N N N N N N N N N N N s s s s s s s s s N s s s ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ = Ψ (3.1) Bu dalga fonksyonu ve (3.9) hamltonyen kullanılaak enejnn beklenen değe hesaplanabl: 18

33 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ dd dd d U H E j s s j j j j e j + + = Ψ Ψ =,, ) ( ) ( ) ( ) ( 1 1 ) ( ) ( 1 1 ) ( ) ( 1 ) ( ˆ δ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ (3.) Bu son denklemn sağ taafındak son tem enejye negatf b katkı vemekted. Bulunan bu enej ye göe mnmze edldğnde Hatee denklemlenn genel b hal olan Hatee-Fock denklemle elde edl: ψ ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 4 ) ( 1 ) ( 0 j s s j j j j j j j e E e U d e m j h ψ δ ψ ψ ψ ψ ψ πε ψ ψ = + + (3.3) Bu denklemle Hatee denklemlenden faklı olaak b değşm tem çele Koelasyon Enejs Hatee-Fock teos, elektonk dalga fonksyonu tek b detemnant le veldğnden tam b teo değld. Çünkü tek b detemnanat, elektonla sstem çn mümkün znl dalga fonksyonlaının ancak b alt setn oluştuabl ve bu alt setn geçek dalga fonksyonunu çemes kuşkuludu. Bunun olablmes ancak etkleşmeyen elektonla sstemnde mümkündü. Geçek sstemlede elektonlaın haeketele, öz-uyumlu alanın tanımladığı otalama alandaknden daha koeled. Bundan dolayı Hatee-Fock teosnn kaçıdığı etkleşm enejs koelasyon enejs olaak adlandıılı (Löwdn, 1959): C E HF E E = 0. (3.4) 19

34 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ Buada E temel duum enejs ve E Hatee-Fock enejsd. Hatee-Fock 0 HF enejs vayasyonal metotla hesaplandığından dama E HF E 0 eştszlğ geçeld. Dolayısıyla koelasyon enejs negatf olu Thomas-Fem Teos ve Dac Değşm Enejs Hatee ve Hatee-Fock yöntemlenn otaya koyulduğu yıllada, çokelekton poblemnn çözümüne b katkı da Thomas (197) ve Fem den (198) geld. Thomas-Fem teos olaak adlandıılan bu teode başlangıç noktası çokelekton dalga fonksyonu değl de elekton yoğunluğuydu. Bkaç yıl sona Dac (1930) bu teoye değşm temn ekled. Çok-elekton poblemnn çözümü çn Thomas ve Fem taafından öne süülen bu modelde, çok-elekton dalga fonksyonu kullanılaak elektonla sstem çn Schödnge denklemn çözmek yene n( ) elekton yoğunluğu kullanılıp, tüm temle elekton yoğunluğunun fonksyonel olaak yazılan sstemn toplam enejs mnmze edl. Bu yaklaşımda elektonla bağımsız paçacıkla olaak düşünülü. Sstemn toplam enejsn oluştuan temleden b elekton-elekton etkleşm enejsd ve sadece elektostatk enejden kaynaklanı (Jones ve Gunnasson, 1989): E es e n( ) n( ) [ n( )] = dd. (3.5) B dğe tem knetk enej temd: T = d [ n( )] t[ n( )] (3.6) Buada t[ n() ], n( ) yoğunluk fonksyoneld. Eğe n( ) konumundak b elekton geçekte n( ) yoğunluklu etkleşmeyen elektonla sstemnn knetk enej uzayda yetence yavaş değşse yan yoğunluklu homojen b otam hssedese 0

35 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ bu yaklaşım oldukça y b yaklaşımdı. Böylece homojen elekton gazı çn knetk enej yoğunluk fonksyonel, t [ n( )] = (π ) 3 k k F h k m dk (3.7) olu. Buada k F = [ 3π n( )] 1/ 3 (3.8) Fem dalga vektöüdü. Buadan, 3 / 3 C k = h (3π ) (3.9) 10m olmak üzee knetk enej fonksyonel aşağıdak gb elde edl: T 5/ 3 ( = d. (3.30) [ n )] Ck [ n( )] Toplam enejdek son tem se elektonla ve yonla aasındak elektostatk çekm enejsd. Dolayısıyla elekton yoğunluğunun fonksyonel olaak sstemn toplam enejs şu şeklde yazılı: E TF e n( ) n( ) v = n( ) v( ) d. (3.31) 5 / 3 [ n( )] dd + Ck n ( ) + Buada = M Z v( ) R α α = 1 α, (3.3) 1

36 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ yonladan kaynaklanan statk Coulomb potansyeld. Elektonlaın sayısının sabt olduğu vasayıldığında yan n ( ) d = N (3.33) şatı da hesaba alındığında E [ n] fonksyonel vayasyon metodu kullanılaak mnmze edlebl. { E[ n( )] λ( n( ) d N )} = 0 δ (3.34) vayasyonu alındığında blnen Thomas-Fem denklem elde edl: e n( ) 5 / 3 d + Ck n ( ) + Vext ( ) λ = 0. (3.35) 3 Dac (1930), Thomas-Fem teosne b değşm tem ekled. Thomas- Fem-Dac teosnde, elekton yoğunluğunun fonksyonel olaak enej aşağıdak gb yazılı (Leb, 1981): E TFD 3 4 / 3 v = n ( ) d. (3.36) 4 [ n( )] E[ n( )] Ce Bu denklemn sağ taafındak knc tem Dac değşm temd ve C e poztf b sabtt. Sonak yıllada Thomas-Fem-Dac modelne bçok düzeltme ve katkı geld. Lews (1958), Thomas-Fem-Dac denklemn elektonla aasındak koelasyonlaı çeecek şeklde yenden düzenled. Baff ve Boowtz (1961), Geen fonksyonlaını kullanaak Thomas-Fem denklemn tüeten kuantum düzeltmele geten b yöntem önedle. Du Bos ve Kvelson (196) Geen fonksyonlaı

37 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ fomalzmn kullanaak, elekton koelasyonlaı çn b yaı-klask yaklaşım gelştdle Düzlem Dalga Fomülasyonu Bloch Teoem İdeal b kstalde yonla peyodk b düzene sahp olduklaından, b elektonun bulunduğu yonk v( ) potansyel şu özellğe sahpt: v( ) = v( + R). (3.37) Buada R, hehang b ögü vektöüdü. Bu özellğe dayanan Bloch teoem şu şeklde fade edl: peyodk b potansyelde tek-elekton Hamltonyenn özfonksyonlaı, b düzlem dalga le ögünün peyodklğne sahp b fonksyonun çapımı olaak yazılabl (Ashcoft-Memn, 1976): nk nk k ψ ( ) = u ( ) e. (3.38) Buada tüm R ögü sabtle çn, u ( ) = u ( R) + nk nk (3.39) şatı sağlanı. Buada n band nds, k bnc Blloun bölges le sınılanan süekl dalga vektöüdü. Denk şatı Denk de yazılısa, k R ψ ( + R) = ψ ( ) e (3.40) nk nk elde edl. 3

38 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ Blloun Bölgesnde Özel k-noktalaı Kstallede bçok hesaplama (toplam enej hesabı gb) dalga vektöünün peyodk b fonksyonunun Blloun bölges üzenden ntegaln almayı geekt. Bu oldukça zo b şt. Çünkü söz konusu fonksyonun heb k noktasında değen blmek geekld ve geçek kstallede needeyse sonsuz sayıda elekton olduğundan, sonsuz sayıda da k noktası vadı. Ancak elektonk dalga fonksyonunun değe bblene yakın k noktalaında hemen hemen aynı olduğundan çok sayıda k noktasının yene sadece b tek k noktasında ntegalle almak doğu olacaktı. Dolayısıyla tüm Blloun bölges üzenden ntegal almak yene bell sayıda k noktalaı üzenden ntegal almak yetel olacaktı. Bunun çn Blloun bölgesnde bazı özel k noktalaı set oluştumak geek. Bu özel noktalaın üetm çn çeştl yöntemle gelştlmşt (Chad-Cohen, 1973; Monkhost-Pack, 1976) Düzlem Dalga Baz Setle Bloch teoemne göe elektonk dalga fonksyonu he b keskl düzlem dalga setne göe açılabl (Payne ve ak, 199): k noktasında b nk k + G = C ( ) ) e n, k + G G ψ (. (3.41) Bu fadeden göüldüğü gb elektonk dalga fonksyonunu açmak çn sonsuz b düzlem dalga set geekld. Ancak hesaplamalada bu sonsuz düzlem dalga setne b sınılama getl. Bu sete sadece knetk enejle bell b kesme enejsnden küçük düzlem dalgala dahl edl: h m k + G E cut. (3.4) 4

39 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ Düzlem dalgalaı bu şeklde kesmek, toplam enejnn hesaplanmasında hataya yol açacaktı. Ancak kesme enejsnn değenn atıılmasıyla bu hatanın büyüklüğü azaltılabl. O zaman şu sou otaya çıka: kesme enejs neeye kada atıılabl? Toplam enej değe yakınsadığında kesme enejsn atımanın atık b anlamı yoktu. Bu yakınsama değendek kesme enejs en uygun olanıdı. Düzlem dalga baz setlen kullanmanın getdğ sounladan b de baz duumlaının sayısının kesme enejsne göe süeksz olmasıdı. Bu süekszlkle faklı k noktalaı çn faklı kesme enejlende olacaktı. Bu soun daha yoğun k nokta setle kullanılaak haffletlebl SbSI Bu çalışmada SbSI ın toplam enej ve temel duum hesaplamalaında bnc Blloun bölges çn 4 x 4 x 4 Monkhost-Pack modellemes kullanılmıştı. Ayıca elektonk dalga fonksyonunu oluştuan düzlem dalga baz setlen sınılamak çn 1 Hatee lk knetk enej kesmesnn uygun olduğu göülmüş ve bu değe kullanılmıştı. Faklı kesme enejle kullanılaak toplam enej optmzasyonu yapılmış ve E cut =1 Hatee de toplam enejnn atık bell b değee yakınsadığı göülmüştü Elektonk Yapı Hesaplamalaında Pseudo-Potansyel Yaklaşımı B katının enej sevyele k kısma ayılabl: sıkı bağlı elektonlaın oluştuduğu dptek kabuk sevyele ve bunladan daha yukaıda olan valans band sevyele. Katının elektonk özellklen belleyen çoğunlukla valans bantlaıdı. Kabuk dalga fonksyonlaı sadece yonun çok yakınlaındak bölge çnde değelendleblle ve buada atomk dalga fonksyonlaının salınım fomundadıla (Şekl 3.1a). Bu salınımla, kabuk çnde yüksek elektonk knetk enejnn b sonucudu. Bu elektonk knetk enej, yüksek negatf potansyel enejyle bleşeek kabuk sevyelenn toplam enejsn oluştuula. 5

40 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ Kabuk bölgesnde valans sevyele, kabuk sevyelenden daha yüksek toplam enejlee sahp olduğundan ve kabuk elektonlaındak aynı büyük ve negatf potansyele mauz kaldıklaından, valans elektonlaı daha yüksek knetk enejde olmalıdıla. Dolayısıyla kabuk bölgesnde valans dalga fonksyonlaı, kabuk dalga fonksyonlaından daha fazla salınım yapmalıdıla (Şekl 3.1b). Bu duumda valans dalga fonksyonlaının Foue açılımı, çok sayıda kısa dalga boylu düzlem dalgala çemeld. Sıkı bağlı kabuk duumlaının valığı ve kabuk bölges çnde valans dalga fonksyonlaının hızlı salınımlaı, band yapısı hesaplamalaında k öneml soundu. Katılaın kmyasal ve fzksel özellkle baskın olaak valans elektonlaına bağlı olduğundan, kmyasal bağlanma olaylaı kabuk sevyele le lgl değld. Bundan dolayı katı çndek kabuk konfgüasyonu zole atomlaın konfgüasyonuna eşdeğed. İzole atomlaın enej spektumlaı da zaten bell olduğundan elektonk yoğunluğu k tem olaak ayımak y b yaklaşımdı: n( ) = n ( ) + n ( ) (3.43) c v Yazılan bu elektonk yoğunluğun lk tem, zaten zole atomk sevyele temsl ettğnden, yukaıda beltlen zolukladan lk aşılmış olacaktı. İknc zoluğu yan kabuk bölges çnde valans dalga fonksyonlaının hızlı salınımlaı soununu çözmek çn bugüne kada çeştl yaklaşımla gelştlmşt. Bunladan b pseudo-potansyel metodudu. Bu yöntemde valans elektonlaının hssettğ ve kabuk elektonlaı taafından kısmen pedelenen yonk potansyel yene b pseudo-potansyel (Antonck, 1959; Phllps ve Klenman, 1959a,b) alını. Bu potansyel öyle seçl k bell b kesme mesafesnden sona valans dalga fonksyonlaı değşmez kalı ama kabuk bölgesnn çnde daha düzgün ve yumuşak pseudo-fonksyonlala ye değşt (Şekl 3.). 6

41 3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ Haun AKKUŞ Şekl 3.1. (a) B kabuk dalga fonksyonunun, (b) B valans dalga fonksyonunun kaaktestk koodnat bağımlılığı (Ashcoft-Memn, 1976) Şekl 3.. Elektonlaın hssettğ geçek (süekl eğle) ve pseudo-potansyellen (keskl eğle) ve onlaa kaşılık gelen dalga fonksyonlaının şematk göstem 7

42 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ 4.1. Hohenbeg-Kohn Teoemle Hohenbeg ve Kohn (1964), Thomas-Fem modeln aaştııken n( ) elekton yoğunluğunun değşken fonksyon olduğu vayasyonal b yöntem gelştdle ve k öneml teoemn spatını vedle. Bu yöntemde, dış potansyel ne F n() olusa olsun temel duumdak tüm elektonk sstemlee uygulanan b [ ] evensel fonksyonel vadı ve esas ş bu fonksyonel tanımlayablmekt. Bu fonksyonel blndğnde velen b dış potansyelde temel duum enejsn bellemek kolaylaşıyodu. 1. Teoem: B v( ) dış potansyelndek elektonla sstem çn bu dış potansyel b sabt le, n( ) temel duum elekton yoğunluğu taafından bellen. 1. Teoemn sonucu: Sstemn Hamltonyen, enejy sadece kaydıacak b sabt dışında tamamen bellenmş olacağından, sstemn çok-elekton dalga fonksyonu ve dğe özellkele tamamen bellenebl.. Teoem: Tüm elekton sstemle çn, n( ) elekton yoğunluğunun fonksyonel olan b E[ n( )] evensel fonksyonel tanımlanabl. Temel duum enejs, velen b v( ) dış potansyel çn global mnmumdu ve enej fonksyoneln mnmze eden n( ) yoğunluğu temel duum yoğunluğudu.. Teoemn sonucu: E[ n( )] fonksyonel tek başına temel duum enejsn ve yoğunluğunu bellemek çn yeteld. Uyaılmış elekton duumlaı başka yollala bellenmeld. Büyük b kapalı kutu çnde, b v( ) dış potansyelnn ve kaşılıklı Coulomb tmelenn etks altında haeket eden keyf sayıdak b elekton topluluğu 8

43 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ ele alını ve temel duumun dejenee olmadığı vasayalısa, sstemn hamltonyen denklem (3.9) dak gb olacaktı: H = T + V +, (4.1) V ee Buada, atomk bmlede, 1 T ψ ( ) ψ ( ) d, (4.) V v( ) ψ ( ) ψ ( ) d, (4.3) V ee 1 1 ψ ( ) ψ ( ) ψ ( ) ψ ( ) dd (4.4) şeklnded. Ψ temel duumunda elektonk yoğunluk, ( Ψ, ( ) ψ ( ) Ψ) n( ) ψ (4.5) le vel ve bu yoğunluğun v( ) nn b fonksyonel olacağı açıktı. Ψ, n( ) nn fonksyonel olduğundan knetk ve etkleşm enejle de n( ) nn fonksyoneldle: F [ n ) ] ( Ψ,( T + V ) Ψ) ( ee. (4.6) Buada F [ n( )], keyf sayıdak paçacık ve hehang b dış potansyel çn geçel olan evensel fonksyoneld. Bunun yadımıyla velmş b v( ) çn enej fonksyonel tanımlanabl: E. (4.7) [ n( )] v( ) n( ) d + F[ n( )] 9

44 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Buadan açıkça göüldüğü gb doğu n( ) çn E[ n( )] temel duum enejs E ye F n() blnyosa ve n nn yetence bast b fonksyonu se velmş eştt. Eğe [ ] b dış potansyelde temel duum enejsn ve yoğunluğu bellemek oldukça kolay olacaktı. Çünkü bu duumda yapılacak tek şey 3-boyutlu yoğunluk fonksyonunun b fonksyonelnn mnmzasyonudu. Dolayısıyla yoğunluk fonksyonel yöntemlende çok elekton poblemlenn kamaşıklığının büyük b kısmı evensel fonksyoneln bellenmes le lşkld. 4.. Kohn-Sham Denklemle: Değşm ve Koelasyon Etklen İçeen Öz- Uyumlu Denklemle Kohn ve Sham (1965) çok-elekton sstemle çn, değşm ve koelasyon etklen de çeen, Hatee-Fock denklemlenne benze öz-uyumlu denklemle çn b fomülasyon vedle. Bu fomülasyonda eel ve etkleşen b elektonla sstem, etkleşmeyen hayal b ssteme dönüştüüleek elektonla etkn b potansyelde haeket ettl. Bu potansyel Kohn-Sham tek-paçacık potansyel d. Yoğunluk fonksyonel teos, dalga fonksyonlaını kullanmadan sadece temel duum elekton yoğunluğunu kullanaak çok elekton sstemlenn özellklen bellemey amaçla. N elekton çeen b sstemn elatvstk olmayan Schödnge denklem (Denk. 3.1) çn elektonk hamltonyen Denk. 4.1 dek gbd: Hˆ = 1 N N N 1 + v( ) = = j 1 j = Tˆ + Vˆ + Vˆ ee. (4.8) Buada v( ) katıla çn v ), potansyelled: elektonlaın haeket ettğ dış potansyeld. Atomla, molekülle ve ( R konumunda ve yüklü çekdeklen Coulomb α Z α 30

45 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Z A v ( ) =. (4.9) R A A (3.1) denklem soldan Ψ le çapılıp heb temn uzaysal ( ) ve spn ( σ ) koodnatlaı üzenden ntegal alınısa ve Ψ nn nomalze olduğunu kabul edlse sstemn enejs bulunu: E P ( 1, d1 d. (4.10) [ n(, )] d + v( ) n( ) d + 1 ) = = 1 Buada n (, ) ndgenmş tek elekton yoğunluk mats ve P, ) ( 1 çft yoğunluğudu: N( N 1) P ( 1, ) =... Ψ σ... σ 1 N ( σ, σ,..., σ 1 1 N N ) d... d 3 N. (4.11) Yukaıda velen yoğunluk mats ve çft yoğunluğu aasındak lşk aşağıdak gbd: n( 1 ) n( 1, 1) = P ( 1, ) d N 1 =. (4.1) Denk dak lk tem elektonlaın knetk enejsd: [ n(, ] d 1 = T = ). (4.13) İknc tem elekton yon etkleşm enejsd: V = v( ) n( ) d. (4.14) 31

46 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Son tem elekton-elekton etkleşm enejsd: V ee P ( 1, ) = d1 d 1. (4.15) Bu son fade klask Coulomb tmelen ve kuantum mekanksel değşm-koelasyon etklen çe. Klask ve kuantum kısımlaının ayılması, çft yoğunluğunun aşağıdak şeklde yenden yazılmasıyla yapılabl: P 1 1, ) = n( 1) [ n( ) + hxc ( 1, )]. (4.16) ( Buada h XC ( 1, ), 1 dek b elektonun değşm-koelasyon holudu. Denk Denk de yene yazılısa, (c) ee U E XC V = + (4.17) yazılabl. Buada U, klask Coulomb tme enejsd: U n( ) n( 1 1 ) = d1 d 1. (4.18) (c) E XC se konvansyonel değşm-koelasyon enejsd (Scusea ve Staoveov, 005): E n( 1) hxc ( 1, ( c) 1 ) XC = d1 d 1. (4.19) Şmd Denk yenden yazılabl: 3

47 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ (c) E XC E = T + V + U +. (4.0) Dkkat edlse bu denklemdek V ve U n( ) nn açık fonksyoneldle. T ve (c) XC E ye bakıldığında se bunlaın n( ) den bellenemeyeceğ zlenm doğa. Çünkü bunlaın bellenmes n (, ) yoğunluk matsnn ve P, ) ( 1 çft fonksyonunun blnmesn geekt. Bu öngöü doğu değld. Çünkü Hohenbeg-Kohn teoemle şunu dda ede (Teoem 1): statk dış potansyel v( ) de bulunan geçek elekton sstemnn temel duum enejs yoğunluğun fonksyoneld (Denk. 4.7): E [] n = v( ) n( ) d + F[ n]. (4.1) Buada F[] n, knetk enej ve elekton-elekton etkleşm temlen çe: F ( c) [] n T[] n + U[] n + E [ n] =. (4.) XC Hohenbeg-Kohn teoemle sadece F [ n] fonksyonelnn valığını gaant ede. U [] [] Fakat n haç F n nn açık fomu blnmemekted ve yaklaşım yapılmalıdı. Elektonlaının sayısı sabt olduğunda hehang k sstemn hamltonyen opeatöle aasındak fak fonksyoneld. F[] n v( ) le bellen. Bundan dolayı F n evensel b nn (4.) denklemndek gb T, U ve [] bleşenlene ayılmasının yolu tek değld. Faklı yolla faklı DFT seçeneklen doğuu. Bunlaın en çok uygulananı Kohn-Sham fomülasyonudu. (c) E XC 33

48 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Kohn-Sham Fomülasyonu Denklem 4.1 dek genel hamltonyendek Vˆee tem b elekton-elekton çftlenm sabt λ le ayalanmıştı. λ değele 0 le 1 aasındadı. λ nın heb değe faklı evensel fonksyonele kaşılık gel (Levy, 1979): F λ mn, λ mn, λ [] n Ψ Tˆ + λ ˆ Ψ =. (4.3) n V ee n mn,λ Buada Ψ, Tˆ + λvˆ beklenen değen mnmum yapan ve n( ) n ee yğunluğunu üeten çok elekton dalga fonksyonudu. Reel sstemle çn λ = 1 d. λ = 0 değe, v( ) dış potansyelnde haeket eden ve etkleşmeyen elektonla sstemne kaşılık gel. Etkleşmeyen elektonla sstem çn Schödnge denklemn çözmek mümkündü: Φ mn,0 0 = Ψn çözümü, 1 + v( ) ( ) ϕ ( ) ϕ = ε (4.4) tek paçacık denklemnden elde edlen ϕ tek elekton dalga fonksyonlaının (obtalle) Slate detemnantıdı. Etkleşmeyen bu sstem çn evensel yoğunluk fonksyonel, F 0 1 N [] n = T s [] n = = 1 ϕ ϕ (4.5) ve elekton yoğunluğu n( ) = N = 1 ϕ ) (4.6) ( 34

49 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ le vel. Dkkat edlse, T s [ n] obtalle cnsnden yazılı ve bundan dolayı n( ) nn b fonksyoneld. Kohn-Sham vasayımına göe, n( ) temel duum yoğunluklu hehang b eel (etkleşen) sstem çn, aynı n( ) temel duum yoğunluğuna sahp etkleşmeyen b sstem daha vadı. Bu duumda (4.) denklem yenden yazılabl: F [] n T [] n + U[] n E [ n] =. (4.7) s + XC Buada hesaplanı. T s [] [] n n, etkleşmeyen sstemn knetk enejsd ve Denk. 4.4 le kesn olaak E XC aşağıdak gb yazılı: se DFT değşm-koelasyon enejsd ve fomal olaak E XC [] n / δ n( ) ( c) [] n T[] n T [] n + E [ n] =. (4.8) s XC δ E vayasyon lkesnn uygulanmasıyla Kohn-Sham fomülasyonu aşağıdak gb olu: E [] n n ) v( ) d + T [ n] + U [ n] E [ n] = (. (4.9) s + XC ϕ ϕ = δ otonomallk şatı le N tane Hatee tp tek elekton denklem elde edl: j j 1 n( ) + v( ) + d + v XC ( ) ϕ ( ) = ε ϕ ( ). (4.30) Buada ϕ ( ) Kohn-Sham obtalle ve v XC () değşm-koelasyon potansyeld: v XC [] n δe XC ( ) =. (4.31) δ n( ) 35

50 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ mn ϕ ( ) obtalle, Kohn-Sham dalga fonksyonu olaak adlandıılan b Slate detemnantını oluştuula. (4.6), (4.30) ve (4.31) denklemle Kohn-Sham denklemle olaak blnle ve fomal olaak tam ve kesndle. Ancak sadece E XC [ n] blnmeyen temn çele. Kohn-Sham DFT de yaklaşıklığı yapılan E XC [ n] temd; konvensyonel ( değşm-koelasyon tem E c ) [ n] XC değld. Φ n 4.3. Değşm ve Koelasyon Yoğunluk Fonksyonelle Değşm-Koelasyon Enejs (4.8) denklem le velen değşm-koelasyon enejsnn fomal tanımı, yaklaşık yoğunluk fonksyonellen oluştumak çn elveşl değld. Ama E XC [ n] çn oldukça y fomülle vadı. Hellmann (1937)-Feynman (1939) teoemne (moleküle kuvvet teoem) göe, F λ λ [] n λ λ = Ψ ˆ mn, n V ee Ψ mn, n (4.3) yazılabl. Buada F λ [] n Denk. 4.3 le vel. (4.3) denklemnn, tüm n( ) y sabt tutaak λ üzenden 0 dan 1 e kada ntegal alınısa, λ lada 1 [ n] F λ dλ = F1 [] n F0 [] n = E XC [] n + U[] n λ (4.33) 0 olu. Bu yöntem adyabatk ntegasyon olaak adlandıılı (Scusea ve Staoveov, 005). Bu son denklemde F1 [ n] F[ n] ve [ n] F 0 çn sıasıyla (4.5) ve (4.7) denklemle kullanılmıştı. (4.3) ve (4.33) denklemle bleştleek adyabatk lşk fomülle elde edl (Has ve Jones, 1974; Langeth ve Pedew, 1975,1977; Gunnasson ve Lundqvst, 1976): 36

51 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ 1 λ mn, λ λ [] n = Ψn Vee Ψn dλ U[] n = E Xc [] n mn, E ˆ XC dλ. (4.34) Denklem 4.16 dak çft fonksyonu ve değşm-koelasyon hol tanımlaı λ genelleştleek ( P, ) ve ( 1 1, ) λ h XC ( denklemle kullanılaak (4.34) denklem yenden yazılabl: şeklnde) ve (4.16), (4.17) ve (4.18) E XC 1 1 XC [] n = d 0 λ n( 1 ) h ( 1, ) λ d1 d. (4.35) 1 Bu denklemde n( 1 ) de λ nds yoktu. Çünkü elekton yoğunluğu sabtt. λ üzenden ntegasyon uzay koodnatlaı üzenden ntegasyona dönüştüülüp, h XC 1 λ ( 1, ) = hxc ( 1, ) dλ 0 (4.36) tanımlaması yapılaak (4.35) denklem yenden yazılabl (Scusea ve Staoveov, 005): E XC 1 n( 1 ) h ( 1, ) = d1 d 1 XC [] n. (4.37) Bu son denklem (4.19) denklemne benzed. Şmd =, değşken 1 u = 1 değştmes yapılı ve u nun açısal koodnatlaı üzenden ntegal alınısa, küeselotalama değşm-koelasyon holu elde edl: h π π 1 XC (, u) = π dφu hxc (, + u) snθudθu (4.38) Yazılan bu son fade kullanılaak (4.37) denklem yenden yazılabl: 37

52 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ E XC 1 [] n = n( ) d 0 hxc (, u) 4π u du. (4.39) u Bu denklem bçok yoğunluk fonksyonel yaklaşımlaı çn başlangıç noktasıdı. Kohn-Sham fomülasyonunda E XC [ n] değşm-koelasyon fonksyonel genellkle değşm ve koelasyon kısımlaına ayılı: E [] n E [] n E [ n] =. (4.40) XC X + C Değşm enejs, E X mn [] n = Φ V Φ U[ n] mn ˆ (4.41) n ee n le tanımlanı. Buada mn Φ n Kohn-Sham detemnantıdı. Koelasyon enejs se fomal olaak şu şeklde tanımlanı: E C mn mn mn mn [] n E [] n E [ n] = Ψ Vˆ Ψ Φ Vˆ Φ =. (4.4) XC X n ee n n ee n mn Ψ n mn Φ n Buada etkleşen dalga fonksyonudu. dalga fonksyonu çn çft yoğunluğu aşağıdak gbd (Scusea ve Staoveov, 005): P [ n (, ) n (, ) n (, ) n (, )] 1 1 1, ) = n( 1) n( ) α 1 α 1 + β 1 β. (4.43) ( 1 Spn dengelenmş sstemle çn (4.43) denklemnn Denk ve 4.41 denklemlende yene yazılmasıyla değşm enejs çn b fade elde edl: E X 1 n( 1, ) = d1 d. (4.44)

53 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Buada n 1, ) ( Kohn-Sham tek elekton yoğunluk matsd: n( = N 1, ) ( 1) ϕ ( ) = 1 ϕ. (4.45) (4.44) denklem, Hatee-Fock teosndek değşm temne tam olaak benzed. Ancak Denk dek ϕ ( ) le Hatee-Fock obtalle değl, Kohn-Sham obtalled. Bu obtal setle bblenden faklıdıla. Çünkü faklı denklemlen çözümlenden elde edlle. Bundan dolayı genellkle E KS X E HF X lkes geçeld. Denk dek değşm fonksyonelnn elekton yoğunluğuna bağlılığı açık olmadığından, bu denklemn valığına ağmen yaklaşık değşm fonksyonellene geeksnm vadı Değşm-Koelasyon Fonksyonellenn Genel Analtk Özellkle Hehang b elektonla sstemnn elekton yoğunluğu çn değşm enejs dama negatft; koelasyon enejs se asla poztf değld: E 0; E 0. (4.46) X C Coulomb sstemlende elektonlaın değşm-koelasyon enejsnn aşağıdak gb sınılı b aalıkta olması geektğ Leb ve Oxfod (1981) taafından göstelmşt: E X [ n nβ ] E XC [ nα, nβ ] CLO, 4 / 3 α n ( ) d. (4.47) Buada 1,44 C 1,68 d (Scusea ve Staoveov, 005). LO Tek elekton yoğunluklaı ( n ( ) ) çn enejs, Coulomb öz-tme enejsn yok etmeld: 1 E X [ n 0] + U[ n ] 0 E X (4.48) 1, 1 = 39

54 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ ve E C tamamen yok olmalıdı: [ n 1,0] = 0 E C. (4.49) Düzenl elekton yoğunluklaı çn E XC [ n α, n β ], düzgün elekton gazının değşmkoelasyon fomüllene ndgenmeld (Scusea ve Staoveov, 005): E LSDA [ n n ] E [ n n ], =, eğe n ( σ ) = sabt se. (4.50) XC α β Xc α, β Yoğunluk fonksyonellenn blnen kesn özellklenn büyük çoğunluğu, yoğunluğun koodnat ölçekl dönüşümlen çe. Bu tülü dönüşüm lşklenn çoğu Levy ve çalışma akadaşlaı taafından tüetlmşt (Levy ve Pedew, 1985,1993; Yang ve Levy 1990a,b; Levy 1989,1991; Gölng ve Levy, 199). Yoğunluğun düzgün ölçeklemes şu şeklde tanımlanı: 3 nγ ( ) = γ n( γ ). (4.51) Değşm ve koelasyon fonksyonellenn koodnat ölçekl kısıtlamalaı yne Levy (1995) taafından ncelenmşt ve bunlaın en önemlle şunladı: E X [ n ] γe [] n γ = X, (4.5) E C γ [ n ] lm. (4.53) γ Spn dengelenmş ve spn polaze sstemlen değşm fonksyonellenn aalaındak lşk aşağıdak gbd (Olve ve Pedew, 1979): E 1 [ n, n ] ( E [ n ] + E [ n ]) = β, (4.54) X α β X α X 40

55 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ buada E [] n E [ n /, n / ] X = X d Yoğunluk Fonksyonel Oluştuma Yöntemle Eğe değşm-koelasyon fonksyonel, Thomas-Fem teosndek knetk enej fonksyonel ve Thomas-Fem-Dac teosndek değşm enej fonksyonel gb kesn olaak blnseyd belkde DFT bu alandak en y teo olacaktı. Ancak bu şmdlk mümkün göünmemekted. Eğe dalga fonksyonu metotlaında olduğu gb yaklaşıklıklaın sstematk gelşmle çn fomüllee sahp olunsaydı DFT needeyse mükemmel b teo olacaktı. İlkesel olaak Gölng-Levy petübasyon teos (Gölng ve Levy, 1993,1994) ve ab-nto DFT (Ivanov ve Batlett, 001; Gabowsk ve ak, 00; Ivanov ve ak, 003) bu tü fomülle önemşled. Fakat bu yaklaşımlada, evensel yoğunluk fonksyonel fknden vazgeçlmşt ve dalga fonksyonlaı teknklenden çok faklı teknkle kullanılı. Genel olaak en çok kullanılan yoğunluk fonksyonel oluştuma yaklaşımlaı, LDA (Yeel Yoğunluk Yaklaşımı), DGE (Yoğunluk-Gadent Açılımı) ve bundan doğan GGA (Genelleştlmş Gadent Yaklaşımı) dı Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) Yeel yoğunluk yaklaşımı le üetlen fonksyonelle, düzgün elekton gazının analtk teosnden tüetlle ve doğudan veya deneysel ayalamalala düzgün olmayan elekton sstemlene uygulanıla. Tüm LDA fonksyonelle genelde aşağıdak foma sahptle: E LDA XC = n( ) ε ( n) d. (4.55) [ n] XC Buada ε ( n) = ε ( n) + ε ( n), elekton başına düşen değşm-koelasyon enejsd XC ve sadece n( ) nn fonksyonudu. X C 41

56 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Değşm İçn Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Düzgün elekton gazının değşm enejs analtk olaak Bloch (199) ve Dac (1930) metotlaıyla bellenebl. Düzgün elekton gazı çn Kohn-Sham obtalle k k 1/ φ ( ) = V e düzlem dalgalaıdı. Velen obtalle çn, (4.45) denklemndek şgal edlmş k obtalle üzenden toplam yene k F = ( 3π n ) 1/ 3 yaıçaplı küe üzenden ntegal alınaak Kohn-Sham yoğunluk mats hesaplanabl. Sona =, 1 u = 1 koodnat dönüşümle yapılaak LDA değşm holu bulunabl: h LDA X (, u) = 9 sn( k n( ) F u) k ( k F F u cos( k u) 3 F u). (4.56) Bu son denklem (4.39) denklemnde kullanılaak değşm enejs bellen: E LDA X = C X n ( ); C 3 = 4 π 4 / 3 3 X 1/ 3. (4.57) Buadan da elekton başına düşen değşm enejs bulunu: / 3 LDA 1/ ε X ( n) = C X n =. (4.58) 4 π s Buada s = ( 3/ 4π n) 1/ 3, b elekton yükünü çeen küenn yaıçapıdı. Denk dek LDA değşm fomülü düzgün elekton gazı çn kesnd. Fakat homojen olmayan elekton sstemle çn değld. Denk nn spn polaze sstemlee genşletlmes, yeel spn yoğunluk yaklaşımı (LSDA) olaak adlandıılı. (4.54) denklemne göe LSDA değşm enejs aşağıdak gb olu: 4

57 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ E LSDA X 1/ 3 4 / 3 4 / 3 [ n n ] C ( n n ) α, β = X α + β d. (4.59) Bu son denklem faklı b foma dönüştüülebl. nα nβ ξ = (4.60) n + n α β şeklnde göel spn polazasyonu tanımlanaak ve n = ( 1/ )(1 ξ ) n ve α + n = ( 1/ )(1 ξ )n eştlkle kullanılaak (4.59) denklem yenden yazılabl β (Scusea ve Staoveov, 005): E LSDA X [ n nβ ] α, = nε X ( n, ξ ) d. (4.61) Buada 3 3 [(1 + ξ ) ] 4 / + (1 ) 4 / 1 1/ 3 ε X ( n, ξ ) = C X n ξ (4.6) şeklnde tanımlıdı. Spn dengelenmş (paamanyetk, ξ = 0 ) b elekton gazı çn P X 1/ 3 ε = ε = C X n, (4.63) X tamamen polaze (feomanyetk, ξ = ± 1) elekton gazı çn se F X 1/ 3 C X 1/ 3 ε = ε = n (4.64) X olacaktı. Ota deecede spn polazasyonlaı çn ( 0 ξ 1) ε X ( n, ξ ) paamanyetk ve feomanyetk duumla aasında b ntepolasyon olaak yazılabl: 43

58 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ P X F P [ ε ( n) ε ( n) ] f ( ) ε ( n, ξ) = ε ( n) + ξ. (4.65) X X X Buadak ntepolasyon fonksyonu aşağıdak gb tanımlıdı : 4 / 3 4 / 3 [(1 + ξ ) + (1 ξ ) ] 1 f ( ξ ) =. (4.66) 1/ 3 ( 1) Enzehof ve Scusea (1999), LDA fonksyoneln kullanaak yaklaşık b E X önedle. Kullandıklaı fonksyonelde geçek n( ), ~ 5/ 3 τ ( ) = CF n ( ) şeklnde tanımlanan hayal b ~ n ( ) yoğunluğu le yedeğşt. Buada τ ( ), düzgün olmayan geçek sstemn knetk enej yoğunluğudu. Bu yöntem yeel τ -yaklaşımı (LTA) olaak adlandıılı: E LTA X C 4 / 5 τ = τ ( ) d. (4.67) 4 / 5 C X [] F Buada C F = ( 10 / 3)(3π ) / 3 dü. Denk geleneksel LDA ya b altenatf olaak göülebl. Sayısal testlede LTA nın, LDA nın tamamlayıcısı olduğu göülmüştü. Öneğn LDA nın büyük hatala vedğ atomzasyon enejsne değşm katkılaını LTA daha doğu tahmn etmekted. Tesne LTA nın büyük hatala yaptığı duumlada LDA daha doğu sonuçla vemekted. Düzgün elekton gazı çn LDA ve LTA eşdeğed Koelasyon İçn Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Koelasyon fonksyonel, değşm fonksyonelnden çok daha zo b poblemd. Çünkü nn blnen tam analtk fomlaı sadece k lmt duumu çnd. Bncs spn dengelenmş düzgün elekon gazının yüksek yoğunluk (zayıf koelasyon) lmtd: LDA ε C (n) 44

59 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ P C ε ( ) A ln + B + ( Cln + D), 1. (4.68) s = GB s s s s A GB ve B sabtle Gell-Mann ve Bueckne (1957) taafından, C ve D sabtle se Ca ve Maadudn (1964) taafından hesaplanmıştı. Hatee bmlende 1 ln A GB = 0, (4.69) π d. İknc duum se Nozees-Pnes (1958) ve Ca (1961) taafından elde edlen düşük yoğunluk (güçlü koelasyon) lmtd: 1 P ( ) U 0 U1 U ε... C s = + + +, 1 3/ s. (4.70) s s s Buada U le blnen sabtled ve benze fomülle ε C ) çn de vadı. F ( s bazı s P C ( s F ( s ε ) ve ε C ) nn tam sayısal değele küçük statstk belszlkle le değele çn blnmekted. Bunla Cepeley-Alde (1980) taafından yapılan düzgün elekton gazının Monte Calo smülasyonlaından elde edlmşt. Bu P C ( s F ( s sonuçlaa dayanaak ε ) ve ε C ) çn yüksek ve düşük yoğunluk lmtlen lşklenden ve aynı zamanda ota deecel değele çn Cepeley-Alde velen üeten bazı ntepolasyon fomülle gelştlmşt. Pedew ve Zunge (1981), spn dengelenmş ve spn polaze sstemlede Cepeley-Alde vele çn aşağıdak paametzasyonu (PZ81) önemşled: s γ, 1 PZ81, 1/ s ε C ( s ) = 1 + β1s + β s (4.71) Aln s + Bs ln s + Ds, s 1 45

60 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Buada γ β 1, β, A, B, C, D paameteled ve = P ve = F çn faklıdıla., Öneğn P F A = A = A d. PZ81 paametzasyonunun, = 1 de knc ve daha GB yüksek metebeden tüevlen zah keskllğ gb bazı kusulaı vadı. Vosko, Wlk ve Nusa (1980) (VWN) daha doğu fakat daha az açık b paametzasyon önemşled: s ε VWN, C x b ( x) = A ln + tan X ( x) Q bx0 X ( x 0 1 ( x x0 ) ln ) X ( x) Q x + b (x0 + b) + tan Q 1. (4.7) Q x + b 1/ s Buada x =, X ( x) x + bx + c, Q ( 4c b ve A, b, c ve = = ) 1/ x0 paameteled. Cepeley-Alde velenn mevcut en y analtk göstem Pedew-Wang (199) (PW9) taafından velmşt: ε PW 9, C ( ) = A(1 + α ) s 1 s ln 1 + A( β1 1/ s + β s 1 + β 3/ 3 s + β p s ). (4.73) Buada A, p, α1, β1, β, β3, β 4 paameteled ve heb ε C ( s ) çn faklı değele vadı. Spn polaze sstemlee uygulanablen Denk e benze genel b fomül aşağıdak gb yazılabl: E LSDA C [ n nβ ] α, = nε ( n, ξ ) d. (4.74) C 46

61 4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ Haun AKKUŞ Maalesef değşmdek duumun aksne ε C ( s, ξ) yı ε C ( s ), ε C ( s ) ve P F ξ ya bağlayan bast kesn b fomül yoktu. Ancak Von Bath ve Hedn (197) aşağıdak gb b lşk önemşled: ε BH C P C F P [ ε ( ) ε ( )] f ( ) (, ξ ) = ε ( ) + ξ. (4.75) s s C s C s Buadak f (ξ ) fonksyonu Denk le bellen. (4.75) lşks çok da doğu değld. Vosko, Wlk ve Nusa (1980), Bath-Hedn ntepolasyon fomülüne altenatf bazı fomülle ncelemş ve aşağıdak fadey önemşled: ε VWN C ( s, ξ ) = ε + P C ( ) + α ( F P 4 [ ε ( ) ε ( )] f ( ξ ) ξ C s s c C s f ( ξ ) 4 ) (1 + ξ ) f (0). (4.76) s Buada α ) yen b fonksyondu ve spn setlğ olaak adlandıılı: c ( s ε C ( s, ξ ) α c ( s ) =. (4.77) ξ ξ = SbSI İçn Kullanılan Yaklaşık Yoğunluk Fonksyonel Bu çalışmada SbSI çn yapılan temel duum hesaplamalaı, (4.6), (4.30), (4.31) Kohn-Sham denklemle Abnt yazılımında öz-uyumlu çözüleek yapılmıştı. Denk dek E [] n E [ n] E [ n] = değşm-koelasyon enej fonksyonel çn XC X + C yeel yoğunluk yaklaşımı kullanılmıştı. Değşm-koelasyon enejsndek E X [ n] değşm tem Denk le tanımlıdı. E C [ n] koelasyon enejs çn Denk dek Pedew-Wang (PW9) fomülasyonu kullanılmıştı. 47

62 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Bloch teoemne göe elektonk dalga fonksyonlaı düzlem dalga setlene göe yazılablle. Ancak genellkle elektonk dalga fonksyonlaını düzlem dalga baz setlene göe açmak çok da y b seçm değld. Çünkü sıkı bağlı kabuk obtallen açmak ve kabuk bölgesndek valans elektonlaının dalga fonksyonlaının çok hızlı salınımlaını tanımlamak çn çok fazla sayıda düzlem dalgaya geek vadı. Bu da elektonk dalga fonksyonlaının hesaplanması çn çok zaman geekt. Otogonalze düzlem dalga (OPW) metoduna (Heng, 1940) dayanan pseudo-potansyel yöntem (Phllps, 1958; Cohen ve Hene, 1970; Yn ve Cohen, 198), çok az sayıda düzlem dalga setle kullanılaak elektonk dalga fonksyonlaının yazılmasına olanak ve. Temel lkelee dayanan yöntemlele elde edlen pseudo-potansyelle, tüm elektonlaı çeen atomk hesaplamalala üetlle. Yoğunluk fonksyonel teos (DFT) çeçevesnde bu ş, küesel pedeleme yaklaşımı yapılaak ve adyal Kohn- Sham denklem öz-uyumlu çözüleek yapılı (Toulle ve Matns, 1991): 1 d l( l + 1) + + V [ ρ ; ] R ( ) ( ) R ( ) nl = ε nl nl, (5.1) d buada V [ ρ ; ] öz-uyumlu tek-elekton potansyeld: V Z = H XC. (5.) LDA [ ρ ; ] + V [ ρ; ] + V ( ρ( )) Buada ρ (), şgal edlmş () dalga fonksyonlaı çn toplam elekton yoğunluğu, V H [ ; ] R nl ρ Hatee potansyel ve V LDA ( ρ( )) yeel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında değşm-koelasyon potansyeld. XC 48

63 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ 5.1. Nom-Consevng Pseudo-Potansyelle Üetlen pseudo-potansyelle döt genel şatı sağlamalıdıla. 1. Pseudo-potansyelleden üetlen valans pseudo-dalga fonksyonlaı düğümle çememeld. Bunun neden düzgün pseudo-dalga fonksyonlaı oluştumaktı.. Seçlen b kesme yaıçapından sona, nomalze olmuş l açısal momentumuna sahp atomk adyal pseudo-dalga fonksyonu ( olmuş adyal tüm-elekton dalga fonksyonuna ( cl R TE () l R PP () l ) eşt olmalıdı: ), nomalze PP l TE l R ( ) = R ( ) ; (5.3) cl veya R PP (), hızlı b şeklde R TE ( ye yakınsamalıdı. l l ) 3. yaıçapı çndek yük he k dalga fonksyonu çn de eşt olmalıdı: cl cl cl PP TE Rl ( ) d = Rl ( ) d. (5.4) Valans tüm-elekton ve pseudo-potansyel özdeğele eşt olmalıdı: PP l TE l ε = ε. (5.5) Eğe üetlen b pseudo-potansyel bu şatlaı sağlıyosa nom-consevng pseudopotansyel olaak adlandıılı. 5.. Pseudo-Potansyel Üetm Yukaıda sayılan şatlaı sağlayan b pseudo-dalga fonksyonu oluştumak çn b çok faklı kalıp yöntemle vadı (Toulle ve Matns, 1990; Haman ve ak, 49

64 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ 1979; Keke, 1980; Zunge ve Cohen, 1978; Bachelet ve ak, 198; Vandeblt, 1985). Pseudo-dalga fonksyonu ( R PP () ) elde edldkten sona (5.1) denklemnden pedelenmş pseudo-potansyel elde edl: l V PP [ R ( )] PP pe, l + l l( l + 1) 1 d ( ) = ε l l. (5.6) PP R ( ) d Bu denkleme göe düğüm noktalaı olmayan b pseudo-dalga fonksyonu çn pseudo-potansyel, ojn haç hehang b tekllğe sahp değld. Pseudopotansyeln süekl olması çn pseudo-dalga fonksyonunun knc metebeye kada olan tüevle süekl olmak zoundadı. Ayıca pseudo-potansyeln ojnde tekllğnn olmaması çn pseudo-dalga fonksyonu ojn cvaında olmalıdı. l fomunda Valans elektonlaından pedelenme, valans elektonlaının bulunduğu otama sıkı bağlıdı. Valans elektonlaının pedeleme etklenden kutulaak üetlmş b yonk pseudo-potansyel, dğe otamlada elekton pedelemesn bellemek çn b öz-uyumlu şlemde kullanılabl. B yonk pseudo-potansyel, valans pseudo-dalga fonksyonlaından hesaplanmış Hatee ve değşm-koelasyon potansyellen, pedelenmş potansyelden çıkaaak elde edl (Toulle ve Matns, 1991): V PP PP PP PP yon, l ( pe, l H, l XC, l ) = V ( ) V ( ) V ( ). (5.7) Sonuç olaak dalga fonksyonunun heb açısal momentum bleşen faklı b potansyele kaşılık gelecekt. Böylece yonk pseudo-potansyel opeatöü aşağıdak gb olacaktı: Vˆ PP yon l PP = V yon L + VNL l Pˆ, ( ), ( ), ( ) l. (5.8) l Buada Vyon PP L, ( ) lokal potansyel, 50

65 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ V PP PP NL, l ( yon, l yon, L ) = V ( ) V ( ) (5.9) se l açısal momentum bleşen çn lokal olmayan (yaı lokal) potansyeld. Denk. 5.9 dak yaı lokal potansyel, Klenman-Bylande (198) taafından önelen b yöntemle lokal olmayan foma dönüştüülebl: V KB NL, l PP,0 VNL, l ( ) Φl ( ) Φl ( ) VNL, l ( ) ( ) =. (5.10) PP,0 PP,0 Φ ( ) V ( ) Φ ( ) l NL, l PP,0 l Buada V ( ), (5.9) denklemndek yaı lokal potansyel ve ( ) atomk NL, l PP,0 Φ l efeans pseudo-dalga fonksyonudu. Radyal Schödnge denklem knc metebeden lnee dfeansyel denklemd. Velen pedelenmş tüm-elekton potansyel ve b ε enejs çn bu denklemn çözümü hehang b 0 noktasında R() dalga fonksyonu ve onun bnc tüev le tanımlanı. Nomalzasyon hmal edldğnde dalga fonksyonu 0 noktasında kendsnn logatmk tüev le bellen: d d ln 1 dr (, ε ) ε. (5.11) R (, ε ) d l [ Rl (, )] = = 0 = 0 l Eğe pedelenmş tüm-elekton potansyelle ve pseudo-potansyelle cl nn dışında özdeş sele, tüm-elekton dalga fonksyonlaı ve pseudo-dalga fonksyonlaı, R PP l PP TE 1 drl (, ε ) 1 drl (, ε ) = (5.1) d TE (, ε ) R (, ε ) d l şatı altında cl nn dışında oantılıdıla (Toulle ve Matns, 1991). Kususuz b pseudo-potansyel çn (5.1) eştlğ ε l ye yakın ve kabuk duumlaının üstündek tüm enejlede sağlanmalıdı. 51

66 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Yukaıda teos kısaca anlatılan ve Şekl 5.1 de şematk olaak göstelen şlemle üetlen b pseudo-potansyel tüm-elekton hesaplamalaını doğu şeklde tüetecekt. Eğe bu pseudo-potansyel tüm elekton hesaplamalaını faklı otamlada da üeteblyosa b aktaılabl pseudo-potansyeld. Şekl 5.1. B atom çn b yonk pseudo-potansyel oluştuma şlemnn şematk göstem 5.3. SbSI İçn Üetlen ve Kullanılan İyonk Pseudo-Potansyelle Bu çalışmada Sb (antmon), S (sülfü) ve I (yot) atomlaı çn kullanılan pseudo-potansyelle, Toulle-Matns (1991) düzennde üetlen pseudopotansyelled. Bu pseudo-potansyelle, lokal yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında temel lkelee dayanan yöntemlele FHI (Ftz-Habe-Insttute) yazılımı (Fuchs ve Scheffle, 1999) le üetlmşt. Antmon ve yot atomlaı çn 5s ve 5p elektonlaı, sülfü atomu çn 3s ve 3p elektonlaı geçek valans elektonlaı olaak alınmıştı. Pseudo-potansyelle üetlken, temel duum hesaplamalaında olduğu gb değşmkoelasyon fonksyonel çn yeel yoğunluk yaklaşımı kullanılmıştı. 5

67 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ E [] n E [] n E [] n = değşm-koelasyon enejsndek n değşm tem XC X + Denk le tanımlıdı. C Wang (PW9) yaklaşımı kullanılmıştı. E C [ n] koelasyon enejs çn Denk dek Pedew- Sb, S ve I atomlaı çn hesaplanan tüm elekton adyal dalga fonksyonlaı Şekl de velmşt. E X [] Şekl 5.. Sb (antmon) çn tüm elekton adyal dalga fonksyonlaı Şekl 5.3. S (sülfü) çn tüm elekton adyal dalga fonksyonlaı 53

68 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Şekl 5.4. I (yot) çn tüm elekton adyal dalga fonksyonlaı Sb, S ve I atomlaı çn hesaplanan adyal dalga fonksyonlaı le pseudo- dalga fonksyonlaının kaşılaştıılması Şekl de yapılmıştı. Şekl 5.5. Sb (antmon) çn pseudo ve tüm elekton adyal dalga fonksyonlaının kaşılaştıılması 54

69 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Şekl 5.6. S (sülfü) çn pseudo ve tüm elekton adyal dalga fonksyonlaının kaşılaştıılması Şekl 5.7. I (yot) çn pseudo ve tüm elekton adyal dalga fonksyonlaının kaşılaştıılması Antmon, sülfü ve yot çn, Denk. 5.6 dan hesaplanmış olan pedelenmş pseudo-potansyelle Şekl da velmşt. 55

70 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Şekl 5.8. Antmon çn pedelenmş pseudo-potansyelle Şekl 5.8 dek pedelenmş pseudo-potansyellen heb faklı obtalle (faklı kesme yaıçaplaı) çnd. =, 9 kesme yaıçapındak potansyel, 5s c obtal çn pedelenmş pseudo-potansyeld. Yne =, 34 kesme yaıçapındak potansyel 5p obtal, c =,644 kesme yaıçapındak potansyel se 5d obtalndek pedelenmş pseudo-potansyeld. Şekl 5.9 dek sülfüün pedelenmş pseudo-potansyellenn heb faklı obtalle (faklı kesme yaıçaplaı) çnd. =1, 565 kesme yaıçapındak potansyel, 3s obtal çn pedelenmş pseudo-potansyeld. Yne =1,684 kesme yaıçapındak potansyel 3p obtal ve 3d obtalndek pedelenmş pseudo-potansyeld. c c =1,857 kesme yaıçapındak potansyel se c Şekl 5.10 da se =, 145kesme yaıçapındak potansyel, yotun 5s obtal c çn pedelenmş pseudo-potansyel, =, 198 kesme yaıçapındak potansyel 5p c obtal ve =, 67 kesme yaıçapındak potansyel 5d obtal çn pedelenmş pseudo-potansyeld. c c 56

71 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Şekl 5.9. Sülfü çn pedelenmş pseudo-potansyelle Şekl İyot çn pedelenmş pseudo- potansyelle Şekl de se antmon, sülfü ve yot çn elde edlen Hatee ve değşm-koelasyon potansyelle (pedelenmemş potansyelle) velmşt. Hatee potansyel Denk. 4.9 le, değşm-koelasyon potansyel Denk le tanımlıdı. 57

72 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Şekl Antmon çn pedelenmemş potansyelle Şekl 5.1. Sülfüün pedelenmemş potansyelle Şekl İyotun pedelenmemş potansyelle 58

73 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Son olaak Denk. 5.7 kullanılaak faklı l açısal momentum sayılaında Sb, S ve I atomlaı çn hesaplanan yonk pseudo-potansyelle Şekl da velmşt. Şekl Antmon çn faklı kesme yaıçaplaında hesaplanmış yonk pseudo-potansyelle Şekl Sülfüün faklı kesme yaıçaplaı çn hesaplanmış yonk pseudo-potansyelle 59

74 5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ Haun AKKUŞ Şekl İyotun faklı kesme yaıçaplaı çn hesaplanmış yonk pseudo-potansyelle 60

75 6. SbSI Haun AKKUŞ 6. SbSI V-VI-VII bleşklenn (V= Sb, B; VI= S, Se, Te; VII= Cl, B, I) valığı yüzyılı aşkın b süed blnmekted. Ancak bu bleşklee olan yoğun lg Dönges (1950, 1951) taafından yapılan çalışmalala başladı. Dönges bu çalışmalaında bu üçlü bleşklen temel kstal yapılaını belled. Ayıca bu bleşklede yapı kompozsyonuna bağlı enk değşm gözled k bu, göünü bölgede veya kızılötesne yakın bölgede yasak bant aalıklaının olduğunu göstemekteyd. Bunun adından Ntsche ve Mez (1960) bu mateyallen tek kstallen büyüttüle ve kompozsyonlaının fonksyonu olaak fotoelektk özellklen nceledle. Bu kstalle oldukça yüksek anzotopk özellkle seglyoladı ve nm aalığında b maksmum foto-akım gözlenyodu. Ayıca bu kstalle aasında optk duyalılığı en yüksek olan antmony sulphoodde (SbSI) ve antmony sulphobomde (SbSB) d. Fatuzzo ve ak (196) taafından SbSI ın aynı zamanda feoelektk olduğunun bellenmesyle bu tü bleşklee lg daha da attı. Daha sonalaı bu bleşkle sesnn dğe elemanlaının da feoelektk olduğu bellend (R. Ntsche ve ak, 1964; Pkka ve Fdkn, 1968). Bu üçlü bleşk gubundan olan SbSI ın feoelektk Cue sıcaklığı oda sıcaklığı cvaındadı (yaklaşık o C) Yapısal ve Feoelektk Özellkle SbSI kstalnn bm hücesnde 4 SbSI molekülü (1 atom) vadı. Heb SbSI molekülü znc şeklnde c-eksen (aynı zamanda polazasyon eksen) boyunca uzanı. Gezanch ve ak (198) ve Alwad ve akadaşlaına (1978) göe SbSI da kmyasal bağlanma kaışık kovalent-yonk kaakteded. SbSI molekül zncnde antmon ve sülfü atomlaı aasındak bağ kovalent ken yot yonu, kovalent bağlı (SbS) + köpüsüne yonk bağla bağlanmıştı. Zncle aasındak zayıf bağ se van de Waals tp bağdı. Bu şekldek kamaşık kmyasal bağlanmadan dolayı SbSI kstal anzotop segle ve bu tp kstallen elektonk bant yapılaının hesabı oldukça kamaşıktı. 61

76 6. SbSI Haun AKKUŞ Paaelektk Faz SbSI ın paaelektk fazdak kstal yapısı Dönges (1950) taafından bellenmşt. Bu fazda SbSI otoombk yapıda ve mmm nokta gubundadı ( uzay gubu). Kstal yapının bm hüces 4 SbSI molekülü yan 1 atom çe (Şekl 6.1). 16 D h Şekl 6.1. (a) Paaelektk fazda SbSI ın kstal yapısı (Musada ve ak, 1969). (b) Paaelektk fazda SbSI moleküllenn ab (xy) düzlemne şematk zdüşümle Paaelektk fazda bm hücedek atomlaın 35 o C dek pozsyonlaı Çzelge 6.1 dek gbd (Kkuch ve ak, 1967). Yapının ögü sabtle se şöyled: o o o a = 8.5 A, b = A ve c = 4.10 A. Bu değele 5 o C le 35 o C sıcaklık aalığında değşmez kalmaktadı (Nakao ve Balkansk, 1973). Çzelge 6.1. SbSI kstalnn paaelektk fazda bm hücesnde atomk pozsyonla (Kkuch ve ak, 1967) Paa (35 o C) α X α Y α Z α Sb S I

77 6. SbSI Haun AKKUŞ Feoelektk Faz SbSI kstal yaklaşık o C de bnc tü faz geçş yapaak feoelektk faza 9 geçe. Bu fazda SbSI kstal mm nokta gubundadı ( uzay gubu). A V B VI C VII gubundak feoelektk yaıletkenle, paaelektk fazdan feoelektk faza geçş yaptıklaı esas faz geçşnden başka, feoelektk fazda ken daha düşük sıcaklıklaa nldğnde başka faz geçşle de seglele. SbSI kstal de -40 o C de yapısal b faz geçş daha yapa. Bu geçş le kstal smets değş. Bu değşm monoklnk 9 v yapıya geçş şeklnded: mm ( C C ) (Fdkn, 1980). Feoelektk fazda 5 o C de bm hücedek atomk pozsyonla Çzelge 6. dek gbd. C v Çzelge 6.. SbSI kstalnn feoelektk fazda bm hücesnde atomk pozsyonla (Kkuch ve ak, 1967) Feo (5 o C) α X α Y α Z α Sb S I Polazasyon eksen olan c-kstal ekesen, z-koodnat eksen boyunca alındığında paaelektk fazdan feoelektk faza geçşte atom pozsyonlaındak kaymala Şekl 6. dek gb olu (Nakao ve Balkansk, 1973). Cue sıcaklığının altında Sb ve S atomlaı yoda göe pola eksen boyunca yaklaşık olaak sıasıyla 0, A o ve 0,05 A o kayala. Bu kaymala faz geçşnn ye-değştmel (dsplacve type) olduğunu göste. 6.. Elektonk Özellkle Nakao ve Balkansk (1973) yaı deneysel pseudo-potansyel metodunu kullanaak SbSI ın hem paaelektk hem de feoelektk fazı çn elektonk bant 63

78 6. SbSI Haun AKKUŞ yapısını ve sadece paaelektk faz çn toplam duum yoğunluğunu (DOS) hesaplamışladı. Nakao ve Balkansk (1973) ye göe SbSI kstal he k fazda da dolaylı yasak enej aalığına sahpt. Onlaa göe, paaelektk fazda yasak bant aalığının büyüklüğü 1,41 ev, feoelektk fazda se bant aalığının büyüklüğü 1,43 ev du. Şekl 6.. Paaelektk fazdan feoelektk faza geçşte atomk yedeğştmele; okla atomlaın kayma yönlen göstemekted Becha ve akadaşlaı (00) yoğunluk fonksyonel yöntemlen kullanaak, yeel yoğunluk yaklaşımı altında SbSI ın elektonk bant yapısını sadece paaelektk fazda hesaplamışladı. Bu çalışmada paaelektk fazda hesaplanan bant yapısına göe elde edlen dolaylı yasak bant aalığının büyüklüğü 1,5 ev du. Audzjons ve akadaşlaı (1998) deneysel pseudo-potansyel yöntemn kullanaak paaelektk ve feoelektk fazda SbSI ın elektonk bant yapısını ve toplam duum yoğunluklaını hesaplamışladı. Yapılan bu hesaplamalada SbSI kstal he k fazda da dolaylı yasak enej aalığına sahpt. Paaelektk fazda bu aalığın büyüklüğü 1,4 ev, feoelektk fazda 1,36 ev du SbSI Kstalnn Paaelektk ve Feoelektk Fazlaında Hesaplanan Elektonk Bant Yapılaı ve Toplam Duum Yoğunluklaı Nakao ve Balkansk (1973) ve Audzjons ve ak (1998) SbSI ın elektonk özellklen, deneysel pseudo-potansyel yöntemyle ncelemşled. Becha ve ak 64

79 6. SbSI Haun AKKUŞ (00) se temel lkeleden elde edlen pseudo-potansyelle kullanaak elektonk yapı hesabı yapmışladı. Sunulan bu tez çalışmasında se yoğunluk fonksyonel teosne dayanaak elde edlen pseudo-potansyelle (5. Bölümde elde edlen Toulle-Matns tp pseudo-potansyelle) kullanılaak, SbSI ın elektonk özellkle hem paaelektk hem de feoelektk fazda ncelenmşt. Yapılan bu çalışma le b öncek kesmde velen çalışmala aasındak fakla aşağıdak gbd. Nakao ve Balkansk (1973), paaelektk ve feoelektk fazlada bant yapısını hesaplamışla fakat sadece paaelektk fazda toplam duum yoğunluğuna bakmışla ve deneysel pseudo-potansyelle kullanmışladı. Audzjons ve ak (1998), paaelektk ve feoelektk fazlada hem bant yapısını hem de toplam duum yoğunluğunu vemşled. Ama onla da deneysel pseudo-potansyelle kullanmışladı. Becha ve ak (00) se sadece paaelektk fazda bant yapısını hesaplamışla ve yoğunluk fonksyonel yöntemleyle hesaplanan pseudopotansyelle kullanmışladı. Bu tezde yapılan çalışmada se yoğunluk fonksyonel yöntemle kullanılaak SbSI kstal çn hem paaelektk hem de feoelektk fazlada elektonk bant yapısı ve toplam duum yoğunluklaı (DOS), yeel yoğunluk yaklaşımı altında pseudo-potansyel yöntemle hesaplanmıştı. Elektonk bant yapılaı ve toplam duum yoğunluklaı (paa- ve feoelektk fazlada), FHI98PP yazılımı (Fuchs ve Scheffle, 1999) le Toulle-Matns (1991) fomatında üetlen öz-uyumlu nom-consevng pseudo-potansyelle kullanılaak hesaplanmıştı. Elektonk dalga fonksyonlaı çn düzlem dalga baz setle kullanılmıştı. Kohn-Sham denklemlenn çözümle, conjugate gadent mnmzaton method (Payne ve ak., 199) kullanılaak Abnt yazılımı (Gonze ve ak., 00) le yapılmıştı. Hem pseudo-potansyellen üetmnde hem de bant yapısı hesaplaında değşm-koelasyon etkle, yeel yoğunluk yaklaşımı altında Pedew-Wang (PW9) (Pedew ve Wang, 199) fonksyonelle kullanılaak hesaba katılmıştı. Antmon ve yot atomlaı çn 5s ve 5p elektonlaı, sülfü atomu çn 3s ve 3p elektonlaı geçek valans elektonlaı olaak alınmıştı. Hesaplamalaın tamamı 1 atomlu otoombk bm hücede yapılmıştı. Blloun bölgesnde özel k 65

80 6. SbSI Haun AKKUŞ noktalaının üetm çn Monkhost-Pack (1976) yöntem kullanılmış ve Monkhost-Pack ögü ağı kullanılmıştı. Düzlem dalgalaın knetk enej kesmes çn en y değen 1 Hatee olduğu, toplam enejnn mnmum duumuna bakılaak gözlenmş ve knetk enej kesme değe çn bu enej değe kullanılmştı. Şekl 6.3. SbSI ın bnc Blloun bölges ve yüksek smet noktalaı (c-kstal eksen, z-koodnat eksen yönünde alınmıştı) Şekl 6.3 de göstelen yüksek smet noktalaına göe paaelektk fazda elde edlen bant yapısı ve toplam duum yoğunluğu (DOS) Şekl 6.4 de göstelmşt. Paaelektk fazdak duum yoğunluğu Şekl 6.5 de ayıca velmşt. SbSI ın feoelektk fazı çn hesaplanmış elektonk bant yapısı ve toplam duum yoğunluğu Şekl 6.6 da, ayıca toplam duum yoğunluğu (DOS) Şekl 6.7 de göstelmşt. Şekl 6.5 ve Şekl 6.7 den göüldüğü gb he k fazda da SbSI kstalnn valans bandı, yot atomunun 5s ve 5p, antmon atomunun 5s ve sülfü atomunun 3s ve 3p obtalle taafından oluştuuluken, letm bandı antmon atomunun 5p obtalle taafından oluştuulmaktadı. Şekl 6.4 ve Şekl 6.6 dan göüldüğü gb he k fazda da SbSI kstal dolaylı yasak bant aalığına sahpt. Paaelektk fazda letm bandının mnmumu

81 6. SbSI Haun AKKUŞ ev luk değele, feoelektk faz da se 1.8 ev luk değele Blloun bölgesnn S smet noktasındadı. Valans bandının maksmumu paaelektk fazda -0. ev luk, feoelektk fazda se 0.0 ev luk değele Blloun bölgesnn T smet noktasında yeelleşmşt. Dolayısıyla yasak bant aalığının değe paaelektk fazda 1.45 ev, feoelektk fazda 1.49 ev du. Bulunan bu sonuçla lteatüde velen değelele uyum çnded (Nakao ve Balkansk, 1973; Audzjons ve ak.; Becha ve ak., 00; Alwad ve ak., 1978). Şekl 6.4. Paaelektk fazda SbSI ın bant yapısı ve toplam duum yoğunluğu Şekl 6.5. Paaelektk fazda SbSI ın toplam duum yoğunluğu 67

82 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl 6.6. Feoelektk fazda SbSI ın bant yapısı ve toplam duum yoğunluğu Şekl 6.7. Feoelektk fazda SbSI ın toplam duum yoğunluğu Paaelektk fazda dolaylı bant aalığı E g, 1.45 ev dan (T smet noktasından S smet noktasına).91 ev a (Z smet noktasından U smet noktasına) kada 68

83 6. SbSI Haun AKKUŞ atmaktadı. Feoelektk fazda se 1.49 ev dan (T smet noktasından S smet noktasına).80 ev a (Z smet noktasından U smet noktasına) kada atmaktadı. Doğudan bant aalığı E g se paaelektek fazda 1.56 ev dan (S smet noktasında) 3.11 ev a (U smet noktasında) kada atmaktadı. Valans bandının en üst sevyes le letm bandının en alt sevyesnn feoelektk faz dönüşümü le nasıl değştğ Şekl 6.8 da velmşt. Bu şeklden göüldüğü gb bnc tü faz geçş yasak bant aalığının doğasını değştmemekte, ancak yasak bant aalığının büyüklük değen değştmekted ( E = 0.04 ev). g Şekl 6.8. Feoelektk faz geçş le SbSI kstalnn yasak bant aalığının değşm dyagamı 6.3. Optk Özellkle B maddenn elektonk uyaılma spektumu genellkle fekansa bağlı kompleks delektk fonksyonuna göe tanımlanı: ε ω) = ε ( ω) + ε ( ). (6.1) ( 1 ω Fekansa bağlı kompleks delektk fonksyonunun hem eel kısmı ( ε 1 ) hem de sanal kısmı ( ε ) stenlen tüm tepk blgsn çele. Çünkü eel ve sanal kısımla, Kames-Kong bağıntılaıyla bbleyle lşkldle: 69

84 6. SbSI Haun AKKUŞ ε1( ω) 1 = π ω ε ( ω) = π 0 0 ω ε ( ω ) dω ω ω ε1( ω ) 1 dω. ω ω (6.) Aslında (6.1) eştlğ genelde tensö fomundadı ve delektk tensöü -anklı, 9 bleşnl b tensödü: ε x x ε x y ε x z ε j = ε y x ε y y ε y z. (6.3) ε z x ε z y ε z z B katının optk özellkle, üzene gelen ışıktan kaynaklanan zamana bağlı elektomanyetk petübasyona elektonlaın vedğ tepk olduğundan, katının optk özellken hesaplamak demek optk tepk fonksyonunu yan kompleks delektk fonksyonunu hesaplamak demekt. Eğe delektk tensöünün bleşenlenn sanal kısımlaı Imε x x Imε x y Imε x z Im ε j = Imε y x Imε y y Imε y z (6.4) Imε z x Imε z y Imε z z blnyosa K-K (Denk. 6.) bağıntılaı le eel bleşenle de hesaplanabl. Dolayısıyla delektk tensöü de (Denk. 6.3) bulunmuş olu Kstal Smets ve Optk Özellkle Çeştl kstal smetlenden dolayı delektk tensöünün (Denk. 6.3) maksmum bağımsız bleşen sayısı 6 dı (Nye, 1957). Otoombk ve daha yüksek smetdek kstalle çn delektk tensöünün sadece köşegen elemanlaı vadı. Kübk (zotopk veya optk eksen olmayan) kstalle çn köşegen bleşenle 70

85 6. SbSI Haun AKKUŞ bblene eştt. Dolaysıyla kübk kstallede delektk tensöünün tek bağımsız bleşen vadı: ε ε = ε = ε x x = y y z z. Tetagonal, altıgen ve tgonal gb tek optk eksenl sstemlede delektk tensöünün sadece köşegen elemanlaı vadı ve ks eştt. Yan bağımsız bleşen vadı: ε = ε x x y y, ε z z. Otoombk kstalle (k optk eksenl) çn köşegen elemanlaı bblenden faklıdı yan 3 bağımsız bleşen vadı: ε x x, ε y y, ε z z. Monoklnk (k optk eksenl) kstallede köşegen olmayan bleşenle de vadı ve bağımsız bleşen sayısı 4 dü: ε x x, ε y y, ε z z, ε x z = ε z x. Son olaak tklnk (k optk eksenl) sstemlede se tüm bleşenle vadı ve bağımsız bleşen sayısı 6 dı: ε = ε, ε = ε, ε = ε, ε, ε, ε. x y y x x z z x y z z y x x y y z z Optk Sabtle Delektk tensöü yadımıyla b katının bazı optk sabtle de hesaplanabl. Optk letkenlk tensöünün eel bleşenle, delektk tensöünün sanal bleşenle yadımıyla elde edlebl: 71

86 6. SbSI Haun AKKUŞ ω Re σ j ( ω) = Imε j. (6.5) 4π Enej kayıp fonksyonu se şu şeklde tanımlanı: L j ( ω) Imε 1 ( ω). (6.6) = j Kıılma nds n ve sönüm katsyısı k da delektk tensöünün bleşenle le bellen: [(Reε ( ω)) + (Imε ( ω)) ] 1 1/ n ( ) Re ( ) jj ω = jj jj + ε jj ω, (6.7) [(Reε ( ω)) + (Imε ( ω)) ] 1 1/ k ( ) Re ( ) jj ω = jj jj ε jj ω. (6.8) 1/ 1/ Kıılma nds ve sönüm katsayısından yaalanaak yansıtıcılık R ve soğuma katsayısı α aşağıdak gb hesaplanabl: R jj jj jj ( n jj 1) + k ( ω ) =, (6.9) ( n + 1) + k jj ω α jj ( ω) = κ jj ( ω). (6.10) c Toplam Kuallaı Soğuma süec hakkında blg veen k toplam kualı vadı (Pnes, 1963): N eff mε 0 ( E) = π h e N a E 0 0 ε ( E) EdE, (6.11) 7

87 6. SbSI Haun AKKUŞ E 0 1 ε eff ( E) 1 = ε ( E) E de. (6.1) π 0 Buada N kstaldek atomlaın yoğunluğu, e ve m sıasıyla elektonun yükü ve a kütlesd. Bu toplam kuallaından lk valans elektonlaının etkn sayısını ve. İknc toplam se etkn optk delektk sabtn ve ve sıfı le bantlaaası geçşlen, delektk sabt ε(0) a katkısını belle. E 0 enej aalığındak Madde le Işığın Etkleşm B maddenn üzene gelen ışığın E (ω) elektk alan vektöü bu maddey kutupla. Bu sayede maddede oluşacak polazasyon (kutuplanma) aşağıdak bağıntıyla hesaplanı: (1) j () j k P ( ω) = χ E ( ω) + χ E ( ω) E ( ω) + j jk (6.13) (1) () Buada χ lnee optk duygunluk ve χ knc metebeden optk duygunluktu. Optk tepkle en bast olaak bağımsız paçacık yaklaşımı çeçevesnde ncelen. Dolayısıyla sstemn (madde ve gelen ışık) hamltonyen şu şeklde yazılı (Spe ve Ghahaman, 1993): 1 e H ( t) = p A( t) + V ( x ). (6.14) m c Buada x. elektonun koodnatı, p momentum opeatöü ve V (x ) etkn peyodk kstal potansyeld. Bu hamltonyen zamana bağlı ve zamandan bağımsız kısımlaa ayılabl: 73

88 6. SbSI Haun AKKUŞ H = H H1 H, (6.15) H p = H 0 ; H 0 = + V ( x ), (6.16) m 0 e H1 = A ( t ) p, (6.17) mc H e = NA ( ). (6.18) mc t Buada N, kstaln Ω hacmndek toplam elekton sayısıdı. Uzun dalga boyu lmtnde tüm öz-duumlada sadece zamana bağlı b faz faktöü geteceğnden hmal edlebl. Böylece Denk dek hamltonyen sadece lk k temden oluşacaktı. Dolayısıyla tem olacaktı. H H 1 tem sadece b petübasyon Lnee Optk Tepk B öncek kesmde velen Denk dek lnee duygunluk aşağıdak gb hesaplanı (Shama ve Ambosch-Daxl, 004): χ j e nm ( k ) mn ( k ) ε j ( ω) δ ( ω, ω) = f nm ( k ) =. (6.19) hω ω ( k ) ω 4π ( 1) j j nmk mn Buada ε j (ω), delektk tensöünün j bleşen ve nm pozsyon mats elemanlaıdı: nm nm V = ω = 0 nm nm ( k, t) ; ωn ωm ( k + K) ; ω = ω n m. (6.0) 74

89 6. SbSI Haun AKKUŞ Ayıca f n (k ), k kstal momentumundak n bandının Fem faktöü olmak üzee f nm ( k ) f n ( k ) f m ( k ) ; n (k hω ), ψ n ( k, x) n tek paçacık enej özdeğe olmak üzee ω ( k ) ω ( k ) ω ( k ) dı. (6.0) eştlklendek se şu şeklde fade edl: nm n m V n m V nm K x K x ( k, t) = ψ ( k, x) e pψ ( k, x) e dx. (6.1) n m Buada ψ n, zamana bağlı tek paçacık hamltonyennn öz-fonksyonudu. (6.0) ve (6.1) denklemlendek K se şöyle tanımlıdı: K K( t) = ( e / c) A( t) k buada A (t) vektö potansyeld İknc Metebeden Optk Tepk Denk dek knc metebeden duygunluk yazılı (Hughes ve Spe, 1996): () χ jk se aşağıdak fomda χ () abc ( ω, ω ; ω, ω ) = χ β γ β γ + η II abc σ + ( II ) abc ( ω, ω ; ω, ω ) ( ω, ω ; ω, ω ) ( II ) abc β β ( ω β, ωγ ; ωβ, ωγ ). ( ω + ω ) β γ γ γ β β γ γ (6.) Bu son denklemn sağ taafındak lk tem sadece bantlaaası geçşlen katkısını göste. İknc tem se bantç elekton haeketlenn vedğ ayalama katkısıdı. Üçüncü tem de bantlaaası geçşle lşkl polazasyon enejs le bantç geçşlen değşmnden kaynaklanan katkıdı. İknc hamonk jeneasyonda bu katkıla aşağıdak gbd (Hughes ve Spe, 1996): 75

90 6. SbSI Haun AKKUŞ χ II abc e ( ω; ω, ω) = h 3 nl m a dk nm 3 4π ωl n b { } ml ω l c n ml f nm f f ml l n + +, (6.3) ωmn ω ωml ω ωl n ω η II abc σ ω e ( ω; ω, ω) = h II abc 3 8 ω + l n nm nml [ dk 3 4π ( ω ω e ( ω; ω, ω) = h + f f nl l n mn ω) ω f ( ω nml a nmnm mn ω a mnnm ml ω) b { }( a c nmnm ml l n ωmn ( ωmn 3 ω nm a nl lm f nm ω dk 3 4π b { } f ( ω c { } ω ml ml lm ml b mn ω) l c n ω) mn ω b c a { mnnl } ωlmnl { b c { } mn a nm ( ω mn nml mn ( ω nm. ω) mn ω f nm mn l n b lm ), ω) c mn }] (6.4) (6.5) b ml b ml c ml Buada { } (1/ )( + ) ve pnm a (k ) l c n a a a a, ( k ) v ( k ) v ( k ), v ( k ) ω ( k ) l c n l b n a nm momentum mats elemanı olmak üzee nn v a nm mm nm 1 a ( k ) = m p ( k ) dı. nm nm nm Scssos Yaklaşımı Blndğ gb Kohn-Sham denklemle temel duum özellklen bellemek çnd ve hesaplamalaa katılan şgal edlmemş letm bantlaının fzksel b anlamı yoktu. Bu bantla tek-paçacık duumlaı olaak optk özellk hesaplaında kullanıldığında b bant aalığı poblem otaya çıka: optk soğuma çok düşük enejlede başla (Hughes ve Spe, 1996). Bu nedenle öz-uyumlu temel duum 76

91 6. SbSI Haun AKKUŞ enejlenn uyaılmış spektuma uygulanması öz-enej düzeltmesn geekt (Wang ve Klen, 1981). Öz-enej etklen hesaba katmak çn gelştlen yaklaşımladan b scssos yaklaşımıdı (Hughes ve Spe, 1996). Denk dek hamltonyen, scssos yaklaşımı olmadan tek-paçacık hamltonyen olaak şu şeklde yazılabl: p H = + V ( ) e E. (6.6) m Buada V ( ) etkn peyodk potansyel, konum opeatöü ve E = A / c elektk alandı. Scssos yaklaşımıyla bant aalığına gelecek düzeltme Denk. 6.6 dak hamltonyene b ek le göstelebl (Hughes ve Spe, 1996): ~ H = H + V s, (6.7) V s = ck ck ck. (6.8) Buada toplam, tüm k la ve c letm bantlaı üzendend ve bant aalığı düzeltmesyle alakalı sabt enej kaymasıdı. ck se uyaılmamış H / m + V ( ) 0 = p hamltonyennn tek paçacık öz-fonksyonlaıdı. Scssos yaklaşımı olmadan (6.6) hamltonyen le elde edlen (Denk da konum mats elemanlaı le yazılan) lnee tepk, hız mats elemanlaı cnsnden aşağıdak gb yazılı: χ (1) j j e v nm ( k ) v mn ( k ) ( ω, ω) = f nm ( k ). (6.9) hω ω ( ω ( k ) ω) nmk mn mn Buada v nm şu şeklde tanımlıdı: 77

92 6. SbSI Haun AKKUŞ v 1 [ = H h, ]. (6.30) Scssos opeatöü de hesaba alındığında hız, Denk. 6.7 dek hamltonyenle bellenecekt: ~ 1 [, H ] = [, H ] + [ ~ 1 v = {, V s ]}. (6.31) h h Dolayısıyla buadan elde edlecek yen lnee tepk aşağıdak gb olacaktı (Hughes ve Spe, 1996): ~ χ (1) j e ( ω, ω) = hω f nm nmk ( k ) ω mn ( k ) v ( k ) [ ω ( k ) + ( / h)( δ δ ) ω] mn v nm j mn mc nc. (6.3) Buada Konecke deltala letm duumlaını göste. Denk. 6.9 ve Denk. 6.3 kaşılaştııldığında scssos yaklaşımı yapılıken yapılması geeken tek şeyn şu dönüşümü geçekleştmek olduğu göülü: ω mn ω mn + h ( δ mc δ nc ). (6.33) Aynı yöntemle scssos yaklaşımı daha yüksek metebeden tepklee da ahatlıkla uygulanabl SbSI ın Optk Özellkle le İlgl Öncek Çalışmala SbSI, feoelektk özellkle olan b foto-letkend ve maksmum fotoletkenlğnn dalga boyu 5400 ve 7840 o A aalığındadı (Fatuzzo ve ak, 196). En hassas olduğu aalık se o A du (Ntsche ve Mez, 1960). Fatuzzo ve akadaşlaına (196) göe, oda sıcaklığında feoelektk eksene dk yönlede delektk sabt 5 cvaındadı. Feoelektk eksene paalel yönde delektk sabt 78

93 6. SbSI Haun AKKUŞ oldukça yüksekt ve Cue noktasında değene ulaşmaktadı (Şekl 6.9). Bu geçekten tpk b feoelektk özellkt. Şekl 6.10 da 1 / ε un sıcaklıkla değşm göülmekted. Cue sıcaklığının yukaısında ve aşağısında bu eğnn eğmlenn oanı den çok büyüktü. Bu faz geçşnn bnc metebeden olduğunu göste. Kendlğnden polazasyonun kendsnn sıcaklığa bağlılığı Şekl 6.11 de, kaesnn sıcaklık bağlılığı se Şekl 6.1 de velmşt. Şekl 6.9. SbSI ın feoelektk eksen yönündek delektk sabtnn sıcaklıkla değşm (Fatuzzo ve ak, 196) Şekl Cue sıcaklığının altında ve üstünde 1 / ε un sıcaklığa bağlılığı (Fatuzzo ve ak, 196) 79

94 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl SbSI ın kendlğnden polazasyonunun sıcaklık bağımlılığı (Fatuzzo ve ak, 196) Şekl 6.1. SbSI ın kendlğnden polazasyonunun kaesnn sıcaklık bağımlılığı (Fatuzzo ve ak, 196) Şekl 6.11 ve Şekl 6.1 den göüldüğü gb 0 o C de kendlğnden polazasyonunun değe P s = 5 µc / cm d. Yne bu şeklleden göüldüğü gb kendlğnden polazasyonun değe sıcaklık attıkça düşmekted. Şekl 6.1 de bu düşüş 80

95 6. SbSI Haun AKKUŞ P s ( T T0 ) yasası le olmakta ve kendlğnden polazasyon Cue noktasında anden sıfıa düşmekted. Buada yaklaşık Cue değenden 5 T 0 o C daha büyüktü ve Cue-Wes yasasının sınııdı: ε /( T T ). Dolayısıyla buadan da faz geçşnn bnc tü olduğu göülebl. 1 0 Nakao ve Balkansk (1973) de SbSI ın optk özellklen ncelemşled. Bu çalışmada kullanılan metot yaı-deneysel pseudo-potyansyel metottu ve paaelektk fazda kstal eksenle yönündek fekansa bağlı delektk fonksyonunun sanal kısımlaı hesaplanmıştı. Mamedov ve akadaşlaı (1988) h ν =1 40 ev enej aalığında SbSI ın yansıma spektumunu synchoton ışınımı kullanaak ölçmüşled (Şekl 6.13). Şekl Paaelektk fazda SbSI ın yansıma spektumu; (a) 1-9 ev enej aalığında, (b) 9-40 ev enej aalığında (Mamedov ve ak., 1988) 81

96 6. SbSI Haun AKKUŞ Audzjons ve akadaşlaı (001) deneysel pseudo-potansyel yöntemyle yaptıklaı çalışmada SbSI ın optk özellklen ncelemşled. Bu çalışmada hem paaelektk hem de feoelektk fazda fekensa bağlı delektk fonksyonunun sanal ve eel kısımlaı ve yansıma katsayısı hesaplanmıştı. Ayıca Alwad ve akadaşlaı (1978) taafından deneysel pseudo-potansyel yöntem kullanılaak SbSI çn paaelektk fazda yansıma katsayısı hesaplanmıştı SbSI: Optk Özellkle Yapılan bu tez çalışmasında, yoğunluk fonksyonel yöntemle ve bu yöntemlele üetlen pseudo-potansyelle kullanılaak SbSI kstalnn hem paaelektk hem de feoelektk fazdak optk özellkle ncelenmşt. Optk hesaplamalada da elektonk bant yapısı hesaplaında olduğu gb Toulle-Matns tpnde üetlen pseudo-potansyelle kullanılaak yeel yoğunluk yaklaşımı altında Abnt yazılımı kullanılmıştı. Ama bu kez ndgenemez Blloun bölges çn Monkhost-Pack ögü ağı kullanılmıştı. Yne düzlem dalgalaın knetk enejs çn 1 Hatee lk kesme enejs seçlmşt. Kesm de beltldğ gb, Kohn-Sham denklemle sadece temel duum özellklen belledğnden şgal edlmemş letm sevyelenn hesaba katılmasının hçb fzksel anlamı yoktu. Ama optk özellklen hesaplanması çn letm bandının da göz önünde bulunduulması geekld. Bu anlamsızlığı gdemek çn Kesm de anlatılan scssos yaklaşımı kullanılmıştı. Bu amaçla deneysel ve teok bant aalıklaını aynı yapmak çn geekl olan Denk dek scssos kayması = 0.66 ev olaak alınmıştı (buada deneysel bant aalığının değe.11 ev (Alwad ve ak., 1978) olaak alınmıştı). SbSI kstal paaelektk ve feoelektk (paaelektk fazdan düşük sıcaklıklaa nldğnde lk feoelektk faz) fazlada otoombk yapıdadı. Kesm de anlatıldığı gb otoombk yapıdak kstalle çn lnee delektk tensöünün sadece köşegen elemanlaı sıfıdan ve bblenden faklıdıla. Abnt yazılımyla elde edlen ve 6.19 ve 6.3 denklemleyle bellenen bnc metebeden optk duygunlukla kullanılaak, SbSI kstalnn kstal eksenle 8

97 6. SbSI Haun AKKUŞ boyunca foton enejsne bağlı lnee delektk fonksyonlaı (delektk tensöünün köşegen elemanlaının eel ve sanal kısımlaı) he k faz çn hesaplanmıştı. Bulunan bu fonksyonla yadımıyala, denklemleyle tanımlanan optk letkenlk σ (ω), enej kayıp fonksyonu L (ω), kıılma nds n (ω), sönüm katsayısı k (ω), yansıma katsayısı R (ω) ve soğuma katsayısı α (ω) kstal eksenle boyunca yne he k fazda hesaplanmıştı. Daha sona 6.11 ve 6.1 denklemle kullanılaak he k faz çn valans elektonlaının etkn sayısı ε eff hesaplanmıştı. N eff ve etkn optk delektk sabt Paaelektk fazda SbSI kstalnn kstal smetsnden dolayı knc metebeden optk duygunluk tensöünün tüm bleşenle sıfıdı. Çünkü paaelektk fazda SbSI mmm nokta gubuna sahpt ve Bölüm de velen Çzelge.1 e göe bu nokta gubundak kstalle smet mekezne sahptle. Ancak feoelektk fazdak SbSI kstal mm nokta gubundadı ve bu nokta gubundak kstallen smet mekez yoktu ve pola kstalled. Bundan dolayı SbSI ın feoelektk fazında knc metebeden optk duygunluk tensöünün 7 bleşennden 5 tanes sıfıdan ve bblenden faklıdıla. Bu çalışmada knc metebeden optk duygunluk tensöünün 133, 33 ve 333 bleşenle ncelenmş ve hesaplanmıştı. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlaında kstal eksenle yönlende hesaplanan, foton enejsne bağlı lnee delektk fonksyonunun eel ve sanal kısımlaı Şekl da göstelmşt. Şekl 6.14 ve Şekl 6.15 den göüldüğü gb a-kstal eksen yönünde delektk fonksyonunun eel kısmı, paaelektk fazda X=5.87 ev ve W=6.81 ev enej değelende, feoelektk fazda se X=5.71 ev ve W=6.90 ev luk enej değelende sıfı olmaktadı. Şekl 6.16 ve Şekl 6.17 ye bakıldığında se SbSI ın b-kstal eksen yönündek delektk fonksyonunun eel kısmı paaelektk fazda X=3.5 ev ve W=5.0 ev enej değelende, feoelekk fazda X=4.30 ve W=5.13 ev enej değelende sıfı olmaktadı. SbSI ın c-kstal eksen yönünde delektk fonksyonun eel kısmı 0-8 ev luk foton enej aalığında sadece tek b enej değende sıfı olmaktadı. Paaelektk faz çn bu enej değe X=3.01 ev, feoelektk faz çn X=.95 ev du (Şekl ). c-kstal eksen yönünde delektk fonksyonun eel 83

98 6. SbSI Haun AKKUŞ kısmının 0-8 ev luk foton enej aalığında sadece tek b enej değende sıfı olmasının neden enej kayıp fonksyonunun maksmum pk enej değenn bu eksen yönünde 0-8 ev enej aalığının dışında olmasıdı. Şekl Paaelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün a-eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl Feoelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün a-eksen yönündek eel ve sanal bleşenle 84

99 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl Paaelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün b-eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl Feoelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün b-eksen yönündek eel ve sanal bleşenle 85

100 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl Paaelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün c-eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Şekl Feoelektk fazda SbSI ın lnee delektk tensöünün c-eksen yönündek eel ve sanal bleşenle Delektk fonksyonu genelde değşk katkıla çe. Ancak Şekl , sadece elekton alt sstemnn delektk fonksyonuna katkısını göste. x-eksen 86

101 6. SbSI Haun AKKUŞ yönünde delektk fonksyonunun eel kısmı he k fazda da yaklaşık olaak.0 ev le 6.0 ev aasındak bölge dışında foton enejsnn atmasıyla atış göstemekted k bu nomal dspesyondu..0 ev le 6.0 ev aasındak bölgede se foton enejsnn atmasıyla azalmaktadı. Bu se anomal dspesyon kaaktestğd (Şekl 6.14 ve Şekl 6.15). y- ve z-eksenle yönlende se delektk fonksyonunun eel kısımlaı yaklaşık olaak.0 ev le 5.0 ev aasında anomal dspesyon, bu aalığın dışındak bölgelede se nomal dspesyon seglemekted (Şekl ). Ayıca bu şeklleden göüldüğü gb ev foton-enej aalığı he k fazda da yüksek geçgenlk kaaktene sahpt. Bu enej aalığında soğuma yoktu ve küçük yansımala vadı foton-enej aalığında güçlü soğuma ve yansımada atış vadı ev foton-enej aalığı x- ve y- yönle çn (Şekl 6.14 ve Şekl 6.17), ev foton-enej aalığı z-yönü çn (Şekl 6.18 ve Şekl 6.19) yüksek yansıtıcılık kaaktene sahpt. Bu daha sona velecek yansıtıcılık eğlende daha ayıntılı olaak göülecekt. Şekl da göstelen kstal eksenle yönlendek foton enejsne bağlı delektk fonksyonunun sanal kısımlaının pk değele Çzelge de velmşt. Bu pkle valans bandından letm bandına elektonk geçşlee kaşılık gelmekted. Çünkü bleşk DOS ε le oantılı b fonksyondu ve ε de gözlenen pkle, bleşk DOS dak yoğunluk olasılğının yüksek olduğu noktalaa kaşılık gel. Denk. 6.6 kullanılaak paaelektk ve feoelektk fazlada kstal eksenle yönlende hesaplanan enej kayıp fonksyonlaı sıasıyla Şekl 6.0 ve Şekl 6.1 de velmşt. Bu şekllede L 11, L ve L 33 sıasıyla a-, b- ve c-kstal eksenle yönlendek enej-kayıp fonksyonlaıdı. Enej-kayıp fonksyonu mateyal geçen hızlı elektonlaın enej kaybını tanımla. Enej-kayıp fonksyonundak keskn maksmumla valans elektonlaının kollektf tteşmşle le lşkldle. Şekl 6.0 de paaelektk fazda x-eksen yönündek enej-kayıp fonksyonunun (L 11 ) maksmumu yaklaşık olaak 6.95 ev enej değe cvaındadı. Bu değe Şekl 6.14 dek W noktasının enej değeyle needeyse çakışmaktadı. y- eksen yönündek enej-kayıp fonksyonunun (Şekl 6.0 de L ) maksmumu 87

102 6. SbSI Haun AKKUŞ yaklaşık 6.75 ev cvaındadı ve bu değe de Şekl 6.16 dek W noktasının değene yakın b değed. z-eksen yönünde se enej-kayıp fonksyonunun (Şekl 6.0 de L 33 ) maksmum değe 15.5 ev cvaındadı. Çzelge 6.3. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlada a-kstal eksen yönündek lnee optk delektk fonksyonunun sanal kısmının pk değele Pkle (ev) 11 ε A B C D E F G H I paa feo Pkle (ev) 11 ε J K L M N O P R paa feo Çzelge 6.4. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlada b-kstal eksen yönündek lnee optk delektk fonksyonunun sanal kısmının pk değele Pkle (ev) ε A B C D E F G H I J K paa feo Çzelge 6.5. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlada c-kstal eksen yönündek lnee optk delektk fonksyonunun sanal kısmının pk değele Pkle (ev) 33 ε A B C D E F G H I J paa feo

103 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl 6.0. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış kayıp fonksyonlaı Şekl 6.1. SbSI ın feoelektk fazında kstal eksenle yönünde kayıp fonksyonlaı Feoelektk fazda x-eksen yönündek enej-kayıp fonksyonunun (Şekl 6.1 de L 11 ) maksmumu yaklaşık olaak 7.00 ev enej değe cvaındadı ve bu 89

104 6. SbSI Haun AKKUŞ değe Şekl 6.15 dek W noktasının enej değene oldukça yakın b değed. Feoelektk fazda y-eksen yönündek enej-kayıp fonksyonunun (Şekl 6.1 de L ) maksmumu yaklaşık 5.50 ev cvaındadı ve bu değe de Şekl 6.17 dek W noktasının değene yakın b değed. Feoelektk fazda z-eksen yönündek enej-kayıp fonksyonunun (Şekl 6.1 de L 33 ) maksmum değe se 16.0 ev cvaındadı. Denk. 6.7 kullanılaak he k faz çn kstal eksenle yönlende foton enejsne ve foton dalga boyuna bağlı olaak hesaplanan kıılma ndsle Şekl de velmşt. Şekl 6. ve Şekl 6.3 den göüldüğü gb he k fazda da ev foton-enej aalığı kıılma ndsle çn nomal dspesyon bölgesd. Bu duum hesaplanan dlektk fonksyonlaının sonuçlaı (Şekl ) le uyum çnded. Şekl 6.. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış foton-enejsne bağlı kıılma ndsle He k faz çn foton-dalgaboyuna bağlı hesaplanan ana kıılma ndslene bakıldığında (Şekl 6.4 ve Şekl 6.5) n 11 (n a ), n (n b ) ve n 33 (n c ), özgün soğuma bölgesnden uzun dalga boylaına gdldkçe azalmaktadıla. Yan nomal dspesyon gözlenmekted. 90

105 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl 6.3. SbSI ın feoektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış foton-enejsne bağlı kıılma ndsle Şekl 6.4. SbSI ın paaektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış fotondalgaboyuna bağlı kıılma ndsle He k faz çn kstal eksenle yönünde hesaplanaak elde edlen n = n(λ) bağlılığındak maksmumla Çzelge 6.6 da velmşt. Çzelge 6.6 da göülen 91

106 6. SbSI Haun AKKUŞ n a (n 11 ), n b (n ) ve n c (n 33 ) nn spektal pozsyonlaındak fak, SbSI kstalnn anzotopsnden kaynaklanan faklı yönledek faklı soğuma kıyılaından dolayıdı. Şekl 6.5. SbSI ın feoektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış foton-dalgaboyuna bağlı kıılma ndsle Denk. 6.8 kullanılaak SbSI ın paaelektk ve feoelektk fazlaı çn kstal eksenle yönlende hesaplanmış sönüm katsayılaı sıasıyla Şekl 6.6 ve Şekl 6.7 de velmşt. Çzelge 6.6. SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlaı çn hesaplanmış n(λ) n = bağlılığının maksmum değele x y z yön paa feo λ ( µ m ) n a λ ( µ m ) n b λ ( µ m ) n c

107 6. SbSI Haun AKKUŞ SbSI ın he k fazı çn Denk kullanılaak kstal eksenle yönlende soğuma katsayılaı hesaplanmıştı. Paaelektk fazda hesaplanan soğuma katsayılaı Şekl 6.8 de, feoelektk fazda hesaplanan soğuma katsayılaı Şekl 6.9 da göstelmşt. Bu şeklleden göüldüğü gb ev foton-enej aalığı he k fazda hemen tüm yönle çn soğuma bölgesne kaşılık gelmekted. Şekl 6.6. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlendek sönüm katsayılaı Şekl 6.7. SbSI ın feoelektk fazında kstal eksenle yönlendek sönüm katsayılaı 93

108 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl 6.8. SbSI ın paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış soğuma katsayılaı Şekl 6.9. SbSI ın feoelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış soğuma katsayılaı Denk. 6.9 kullanılaak paaelektk ve feoelektk SbSI çn kstal eksenle yönlende foton-enejsne bağlı olaak hesaplanmış olan yansıtıcılıkla sıasıyla 94

109 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl 6.30 ve Şekl 6.31 de göstelmşt. Bu şeklleden göüldüğü gb he k fazda da x-eksen yönünde ev foton-enej aalığı, y-eksen yönü çn ev foton-enej aalığı ve z-eksen yönü çn ev foton-enej aalığı yansıtıcılık bölgeled. Şekl Paaelektk SbSI çn kstal eksenle yönlende hesaplanmış yansıtıcılıkla Şekl Feoelektk SbSI çn kstal eksenle yönlende hesaplanmış yansıtıcılıkla 95

110 6. SbSI Haun AKKUŞ Denk. 6.5 kullanılaak, SbSI kstalnn paaelektk ve feoelektk fazlaı çn kstal eksenle yönlende foton-dalgaboyuna bağlı olaak hesaplanmış optk letkenlkle sıasıyla Şekl 6.3 ve Şekl 6.33 de velmşt. Hesaplanan optk letkenlklen maksmum değelene kaşılık gelen dalga boyu değele Çzelge 6.7 de velmşt. Şekl 6.3. SbSI kstalnn paaelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış optk letkenlkle Şekl SbSI kstalnn feoelektk fazında kstal eksenle yönlende hesaplanmış optk letkenlkle 96

111 6. SbSI Haun AKKUŞ Çzelge 6.7. SbSI kstalnn he k fazı çn kstal eksenle yönlende hesaplanmış optk letkenlk fonksyonlaının maksmumlaına kaşılık gelen fotondalgaboylaı paa feo yön x y z x y z λ max (mkon) Denk ve Denk. 6.1 le velen toplam kuallaı kullanılaak N eff ve ε eff bellenebl. N eff bm hüce başına düşen valans elektonlaının etkn sayısıdı. ε eff se etkn optk delektk sabtd ve sıfı le E 0 enej aalığındak bantlaaası geçşlen optk fonksyonlaa yaptığı katkıyı belle. SbSI kstalnn paaelektk fazı çn hesaplanmış N eff ve ε eff Şekl 6.34 de, feoelektk fazı çn Şekl 6.35 de göstelmşt. Bu şeklleden göüldüğü gb bm hüce başına valans elektonlaının etkn sayısı N eff, he k fazda da yaklaşık olaak 9.0 ev foton-enej değende doyuma ulaşmaktadı. Bunun anlamı şudu: dp sevyeledek valans obtalle bantlaaası geçşlee katkıda bulunmamaktadı. He k fazdak N eff eğlenn doyuma ulaştıklaı enej değe le Şekl 6.4 ve Şekl 6.6 dak elektonk bant yapılaı kaşılaştııldığında bu kolaylıkla göülebl. Şekl SbSI ın paaelektk fazında hesaplanmış valans elektonlaının etkn sayısı N eff ve etkn optk delektk sabt ε eff 97

112 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl SbSI ın feoelektk fazında hesaplanmış valans elektonlaının etkn sayısı N eff ve etkn optk delektk sabt ε eff Etkn delektk sabt ε eff, he k fazda da yaklaşık olaak 7.0 ev foton-enej değende doyuma ulaşmaktadı. Paaelektk ve feoelektk fazlada foton enejsne bağlı olaak elde edlen ε eff eğle k bölgeye ayılabl. İlk bölge hızlı b yükselşle kaakteze edlebl ve 5.0 ev foton-enej aalığına kada uzanı. İknc bölge se ev foton-enej aalığıdı ve bu bögede ε eff daha yavaş ve düzgün değşmekted. E > E 0 foton-enej değelende optk geçşlen statk delektk fonksyonuna yaptığı katkı, ε eff n maksmum değe le şeffaf bölgede ölçülen kıılma ndsnn kaes n le bellenebl. δε = n ε eff n sıfıdan faklı olması (paaelektk SbSI çn δε 1.8) şunu göste: valans bandındak elektonlaın kutuplanabllklenn statk delektk sabtne katkısından başka, valans elektonlaının altında, enejle E > E 0 olan elektonlaın da katkısı göz önünde bulunduulmalıdı. Paaelektk SbSI kstal çn δε 1. 8, enejle E > E 0 olan bu geçşlen katkısını göste. Paaelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün (ankı 3 olan 7 bleşenl b tensö) tüm elemanlaı kstal smetsnden dolayı 98

113 6. SbSI Haun AKKUŞ (paaelektk fazda SbSI kstal mmm nokta gubuna sahpt ve smet mekez vadı.) sıfıdı. Şekl Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün () 133 bleşennn sanal kısmı (Im χ 133 ) ve bu bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla Şekl Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün () 133 bleşennn eel kısmı (Re χ 133 ) ve bu bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla 99

114 6. SbSI Haun AKKUŞ Feoelektk fazda se (bu fazda SbSI kstal otoombk yapıda ve mm nokta gubundadı ve smet mekez yoktu.) knc metebeden duygunluk tensöünün 7 bleşennn tamamı sıfı değld. (133), (131), (33), (333) ve (31) bleşenle sıfıdan faklıdı. Feoelektk fazdak SbSI kstal çn (6.), (6.3), (6.4) ve (6.5) denklemle kullanılaak (133), (33) ve (333) bleşenlenn sanal ve eel kısımlaı hesaplanmıştı. Bantlaaası ve bantç geçşlen knc metebeden duygunluğa katkılaı ve toplam duygunluk fonksyonlaı ayı hesaplanmış ve hesaplanan bu bleşenle sıasıyla Şekl 6.36 ve Şekl 6.37, Şekl 6.38 ve Şekl 6.39, Şekl 6.40 ve Şekl 6.41 de göstelmşt. Şekl Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün () 33 bleşennn sanal kısmı (Im χ 33 ) ve bu bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla 100

115 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün () 33 bleşennn eel kısmı (Re χ 33 ) ve bu bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla Şekl Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün () 333 bleşennn sanal kısmı (Im χ 333 ) ve bu bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla 101

116 6. SbSI Haun AKKUŞ Şekl Feoelektk SbSI kstal çn knc metebeden duygunluk tensöünün () 333 bleşennn eel kısmı (Re χ 333 ) ve bu bleşene olan bantlaaası ve bantç katkıla 10