ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ VE UYGULAMALARI. Binnur TUĞLUOĞLU

Transkript

1 AKARA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ YOĞULUK FOKSİYOELİ TEORİSİ VE UYGULAMALARI Bnnu TUĞLUOĞLU FİZİK MÜHEDİSLİĞİ AABİLİM DALI AKARA 007 He hakkı saklıdı

2 Pof. D. Haluk MUTLU danışmanlığında, Bnnu TUĞLUOĞLU taafından hazılanan YOĞULUK FOKSİYOELİ TEORİSİ VE UYGULAMALARI adlı tez çalışması 8/09/007 tahnde aşağıdak jü taafından oy blğ le Ankaa Ünvestes Fen Blmle Ensttüsü FİZİK MÜHEDİSLİĞİ Anablm Dalı nda DOKTORA TEZİ olaak kabul edlmşt. Başkan : Pof. D. Kemal ÇOLAKOĞLU Gaz Ünvestes, Fzk Bölümü Üye : Pof. D. Haluk MUTLU Ankaa Ünvestes, Fzk Mühendslğ Bölümü Üye : Pof. D. A. Ulv YILMAZER Ankaa Ünvestes, Fzk Mühendslğ Bölümü Üye : Pof. D. Abdullah VERÇİ Ankaa Ünvestes, Fzk Bölümü Üye : Pof. D. Boa ALKA Ankaa Ünvestes, Fzk Mühendslğ Bölümü Yukaıdak sonucu onaylaım Pof. D. ÜLKÜ MEHMETOĞLU Ensttü Müdüü

3 ÖZET Doktoa Tez YOĞULUK FOKSİYOELİ TEORİSİ VE UYGULAMALARI Bnnu TUĞLUOĞLU Ankaa Ünvestes Fen Blmle Ensttüsü Fzk Mühendslğ Anablm Dalı Danışman: Pof. D. Haluk MUTLU Yoğunluk Fonksyonel Teos DFT ve DFT ye yol açan dğe çok-csm teknkle, katıhal fzğ ve kuantum mekanğnn temel teoem ve kavamlaı kullanılaak ele alında. Atomk ve metalk sstemlee uygulamada se DFT nn Yeel Yoğunluk Yaklaşımına LDA dayanan hesaplamala, LMTO yöntem kullanılaak geçekleştld. 007, 5 sayfa Anahta Kelmele: Yoğunluk fonksyonel teos DFT, yeel yoğunluk yaklaşımı LDA, LMTO yöntem, atomk ve metalk sstemle, yapısal faz geçşle, ndgenmş atomk hacm

4 ABSTRACT Ph.D. Thess DESITY FUCTIOAL THEORY AD ITS APPLICATIOS Bnnu TUĞLUOĞLU Ankaa Unvesty Gaduate School of atual and Appled Scences Physcs Engneeng Depatment Supevso: Pof. D. Haluk MUTLU The Densty Functonal Theoy DFT and the othe many-body technques leaadng to DFT ae handled by means of the fundamental theoems and concepts of sold state physcs and quantum mechancs. The applcaton of DFT to atomc and metallc systems, based on the Local Densty Appoxmaton LDA, ae pefomed by means of the LMTO method. 007, 5 pages Key Wods: Densty Functonal Theoy DFT, Local Densty Appoxmaton LDA, LMTO method, atomc and metallc systems, stuctual phase tanstons, educed atomc volume

5 TEŞEKKÜR Bana aaştıma olanağı sağlayan, Doktoa çalışmalaım sıasında aaştımalaımın he aşamasında blg, öne ve yadımlaını esgemeyen danışman hocam Sayın Pof. D. R. Haluk MUTLU Ankaa Ünvestes Mühendslk Fakültes ya teşekküü b boç blm. Çalışmalaım süesnce bçok fedakalıkla gösteeek ben destekleyen eşm D. hat TUĞLUOĞLU na, kızlaım Özge ve İnc ye en den duygulala teşekkü edem. Bnnu TUĞLUOĞLU Ankaa, Eylül 007

6 İÇİDEKİLER ÖZET.... ABSTRACT TEŞEKKÜR.... SİMGELER DİZİİ..... v ŞEKİLLER DİZİİ v ÇİZELGELER DİZİİ..... x. GİRİŞ.... KURAMSAL TEMELLER Schödnge Denklem Taban Duumu çn Vayasyon İlkes Hatee-Fock Yaklaşımı Koelasyon Enejs Elekton Yoğunluğu YOĞULUK FOKSİYOELİ TEORİSİE GİRİŞ 0 3. Thomas-Fem Model Hohenbeg-Kohn Teoemle Thomas-Fem-Dac Model TF ve TFD Modellenn Sonuçlaı KOH-SHAM YÖTEMİ Kohn-Sham Denklemle Toplam Enej Fonksyonel Knetk Enej Fonksyonel Yeel Yoğunluk Yaklaşımı LDA SPİ YOĞULUK FOKSİYOELİ TEORİSİ Spn Polaze KS Teos Yeel Spn Yoğunluk Yaklaşımı Hatee-Fock-Kohn-Sham HFKS Yöntem EC Enej Fonksyonel Üzende Dğe Yaklaşımla MATERYAL ve YÖTEM Potansyel Paametele LMTO Blgsaya Pogamlaı.. 55 v

7 7. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Elektonk Şekllenmlen Bellenmes d-metalle d-metalle d-metalle ad topak elementle Aktntle İyonzasyon Enejlenn Hesaplanması Alkal metalle Topak alkal ve soy metalle Geçş metalle ad topak elementle Aktntle Yapısal Kaalılık Hesaplamalaı ad topak elementle Aktntle Alaşımlada 3d Metallenn Valans Elektonk Yapısı Basınç Etkl Yapısal Faz Geçşle Alkal metalle Topak alkal metalle d-metalle d-metalle d-metalle SOUÇ KAYAKLAR EKLER EK- Yoğunluk İşlemcle.. 97 EK- İndgenmş Yoğunluk Matsle. 00 EK-3 Spnsz Yoğunluk Matsle. 03 EK-4 Bazı Metallen DOS Eğlenn Basınçla Değşm ÖZGEÇMİŞ.. 5 v

8 SİMGELER DİZİİ ASA DFT DOS E ECP E 0 ε F E k Atomk Küe Yaklaşımı Yoğunluk Fonksyonel Teos Duum Yoğunluğu Elektonk Enej Değştokuş-Koelasyon Potansyel Taban Duumu Enejs Fem Enejs Enej Özdeğele g EF E F dek Toplam Duum Yoğunluğu Ĥ HF k B KS LDA LMTO OS S Tˆ TF TFD V/V o Vˆ ee Vˆ ne Ψ Ψ k Ψ 0 μ Hamltonyen İşlemcs Hatee-Fock Boltzmann sabt, Kohn-Sham Yeel Yoğunluk Yaklaşımı Çzgsel Muffn-Tn Yöünge Duum Sayısı Wgne-Setz Yaıçapı Knetk Enej Thomas-Fem Thomas-Fem-Dac İndgenmş atomk hacm Elekton-Elekton Etkleşme Enej İşlemcs Elekton-Çekdek Etkleşme Enej İşlemcs Çok-paçacık Dalga Fonksyonu Özfonksyon Taban Duumu Dalga Fonksyonu Kmyasal Potansyel v

9 ŞEKİLLER DİZİİ Şekl 6. LMTO yöntem le tek atomlu b metaln taban duumu özellklenn kend çnde tutalı b şeklde hesaplanmasına at blgsaya pogamının akış şeması Şekl 7. bcc L çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan zdüşümlü DOS değele. 76 Şekl 7. bcc a çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan zdüşümlü DOS değele.77 Şekl 7.3 K, Rb ve Cs çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS 78 Şekl 7.4 hcp Sc çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS 83 Şekl 7.5 hcp T çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS. 84 Şekl 7.6 hcp Fe çn basıncın fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS.84 Şekl 7.7, Co, V ve C çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS.85 Şekl 7.8 hcp Y çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS 85 Şekl 7.9 hcp Z çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS.86 Şekl 7.0 Pd, b, Rh, Tc, Ru ve Mo çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS 86 v

10 Şekl 7. hcp Hf çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS.87 Şekl 7. Pt, Ta, I, Re, Os ve W çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam duum yoğunluğu DOS..87 v

11 ÇİZELGELER DİZİİ Çzelge 4. Bazı atomlaın, faklı yöntemlele hesaplanan toplam enejle Ryd. cnsnden Çzelge 4. Azot ve CO çn hesaplanan bağlanma enejle ev cnsnden Çzelge 5. Bazı haff atomla çn faklı yaklaşımlada hesaplanan yonzasyon enejle ev cnsnden Çzelge 5. Bazı nötal atomla çn HF yoğunluklaı kullanılaak hesaplanan değştokuş enejle Ryd. cnsnden. Tüm değele negatft Çzelge 5.3 Bazı atom, molekül ve yonla çn hesaplanan koelasyon enejle Ryd. cnsnden 5 Çzelge 6. Bu çalışmada kullanılan değştokuş-koelasyon potansyelle ECP.. 53 Çzelge 6. Bakı metal çn kend çnde tutalı potansyel paametele S=.66 a.u. 54 Çzelge 6.3 LMTO pogamı ve fonksyonlaı 56 Çzelge 7. 3d-geçş metal atomlaının faklı elektonk şekllenmlede hesaplanan toplam enej E değele. Kaşılaştıma çn deneysel şekllenmle de velmşt Çzelge 7. 4d-geçş metal atomlaının faklı elektonk şekllenmlede hesaplanan toplam enej E değele. Kaşılaştıma çn deneysel şekllenmle de velmşt Çzelge 7.3 5d-geçş metal atomlaının faklı elektonk şekllenmlede hesaplanan toplam enej E değele. Kaşılaştıma çn deneysel şekllenmle de velmşt. 6 Çzelge 7.4 ad topak elementlenn faklı elektonk şekllenmlede hesaplanan toplam enej E değele. Kaşılaştıma çn deneysel şekllenmle de velmşt.. 63 Çzelge 7.5 Aktntlen faklı elektonk şekllenmlede hesaplanan toplam enej E değele. Kaşılaştıma çn deneysel şekllenmle de velmşt 64 Çzelge 7.6 Alkal metalle çn faklı değştokuş-koelasyon fomalzmle kullanılaak hesaplanan yonzasyon enejle. Tüm değele ev cnsnden olup kaşılaştımak çn deneysel değele Kttel 996 de velmşt 65 Çzelge 7.7 Topak alkal metalle le soy metalle çn hesaplanan yonzasyon enejle Çzelge 7.8 Geçş metalle çn hesaplanan yonzasyon enejle 67 Çzelge 7.9 Lantantle çn hesaplanan yonzasyon enejle..68 x

12 Çzelge 7.0 Aktntle çn hesaplanan yonzasyon enejle Çzelge 7. ad topak elementle çn faklı kstal yapılada hesaplanan toplam enej değele Ry cnsnden. Kaşılaştıma çn deneysel yapıla Taylo and Kagle 963 da velmşt Çzelge 7. Aktntle çn hesaplanan fcc-bcc enej faklaı. Tüm değele mry cnsndend 7 Çzelge 7.3 Geçş metalle çn hesaplanan 3d-elekton sayılaı d ve teok nomalze şddet oanlaı MCDF d =a. MCDF + b. 73 Çzelge 7.4 -S alaşımlaında çn nomalze K β /K α şddet oanlaı ve bunlaa kaşılık gelen hesaplanmış 3d-elekton sayılaı d. Kaşılaştıma çn MCDF hesaplamalaında kullanılan ojnal 3d-elekton sayılaı yadımıyla hesaplanan d sayılaı 4. kolon ve elektonk yapı hesaplamalaından elde edlen d sayılaı teok de velmşt 74 Çzelge 7.5 bcc L çn ndgenmş atomk hacmn V/V o fonksyonu olaak LPM fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan kısm elekton sayılaı OS.. 75 Çzelge 7.6 Alkal metallede basınç etkl yapısal faz geçşlenn oluştuğu ndgenmş atomk hacm değele. Kaşılaştıma çn deneysel değele de velmşt.. 79 Çzelge 7.7 Topak alkal metalle çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan d-elekton sayılaı Çzelge 7.8 Topak alkal metalle çn ndgenmş hacmn V/V o fonksyonu olaak VW fomalzm yadımıyla Fem enejsnde hesaplanan toplam DOS duum/ryd. atom. 80 Çzelge 7.9 Topak alkal metallede basınç etkl yapısal faz geçşlenn oluştuğu ndgenmş atomk hacm değele. Kaşılaştıma çn deneysel değele de velmşt 8 x

13 . GİRİŞ Enej band yapısı hesaplamalaı yadımıyla katılaın taban duumu özellklenn bellenmes, 930 lu yılladan be Wgne 934 yoğun madde fzğnn temel poblemlenden b olmuştu. Bu pobleme moden yaklaşım Yoğunluk Fonksyonel Teosne DFT dayanı Hohenbeg and Kohn 964. Dğe çok-csm teolene göe DFT hem daha bast, hem de ncel olaak doğu sonuçla veen güçlü b teknkt. DFT ye göe b çok-paçacık sstemnn toplam enejs sadece elekton yoğunluğunun b fonksyoneld Dezle and Goss 990: [ n] + W [ n] + U[ n] + E [ n] E = T. xc Buada lk tem etkleşmeyen elektonla çn knetk enejy, knc tem elektonlaın dış potansyelle olan etkleşmesn, üçüncü tem elektonla aası Coulomb etklemesn, son tem se değş-tokuş-koelasyon EC enejsn göstemekted. Eğe E xc nn n ye bağımlılığı tam olaak blnseyd. fades, çok-elekton sstemnn taban duum enejsn doğu olaak veeceğnden dğe taban duumu özellkle ögü sabt, hacm modülü, bağlanma enejs, vb de doğu olaak bellenebld. Patkte se EC enej fonksyonel yaklaşık olaak temsl edl. Bu yaklaşımladan en yaygını Yeel Yoğunluk Yaklaşımı dı LDA Kohn and Sham 965: E LDA xc 3 [ n] = d n n ε xc. Buada ε xc ncelğ, homojen elekton gazı çn paçacık başına EC enejsd. Daha sona se LDA ya altenatf olaak Genelleştlmş Gadyent Yaklaşımı GGA gelştlmşt Pedew et al. 99: 3 [ n] = d f n n E GGA xc,.3 Sstematk gadyent açılımlaı da LDA yı yleştmeye yönelkt, ancak ncel olaak etkle küçüktü Joubet 998.

14 Geek LDA, geek GGA genel olaak metalle çn ncel olaak doğu sonuçla vemekle blkte yetesz olduğu duumla da vadı: LDA ya dayanaak hesaplanan metalk bağlanma enejle, deneysel değeleden otalama olaak %0-30 oanında daha büyüktü Kuma et al 994. GGA teknğ 3d ve daha haff metalle çn kısmen başaılı olmasına kaşılık Ftsche and Gu 993, 4d ve 5d metalle çn LDA ya göe yetesz kalmıştı Khen et al Bast metalle çn ble hesaplanan hacm bulk modülle, deneysel değeleden yaklaşık %0-30 daha büyüktü Kuma et al Bazı bast metalle le soy metallen yapısal kaalılık hesaplamalaında LDA ve GGA bbyle çelşkl ve deneyle uyuşmayan sonuçla vemşt Skve 985, Sgalas et al Özellkle Ca, S, Yb gb k değel metallen basınç altındak davanışlaı ve öz ısı katsayısı le lgl LDA ve GGA ya dayanan hesaplamala deneyden uzaktı Skve 985, Kubo 987, Melsen et al.994, Mutlu 995, Mutlu 996, Tugluoglu et al Yukaıda özetlenen sounladan ötüü LDA ve GGA nın yetesz kaldığı poblemle çözmeye yönelk çalışmala güncellğn südümekted. Bu tez çalışmasında DFT ve benze çok-csm teknkle, katıhal fzğ ve elemente kuantum mekanğnn temel teoem ve kavamlaı kullanılaak ele alınmış, atomk ve metalk sstemlee uygulamada se LDA ya dayanan hesaplamala LMTO yöntem kullanılaak geçekleştlmşt. Kullanılan yöntemn sınılamalaından dolayı sadece hcp, fcc ve bcc yapıda kstalleşen metalle göz önüne alınmış, Zn, Cd, yaı metal ve yaı letkenle çalışma kapsamı dışında tutulmuştu.

15 . KURAMSAL TEMELLER. Schödnge Denklem Maddenn elektonk yapısıyla lgl he poblem, zamana bağlı Schödnge denklemn çe. Ancak bçok halde zamandan-bağımsız etkleşmelen ye aldığı atom ve katılala lglenz; bu yüzden zamandan-bağımsız Schödnge denklemyle yetneblz. tane elektondan oluşan b atomk veya moleküle sstem çn bu denklem, şu şeklded Mezbache 970: Ĥ Ψ = EΨ. Buada E elektonk enej, Ψ = Ψ x, x,..., x dalga fonksyonu, Ĥ se Hamltonyen şlemcsd: Buada v ncelğ, potansyeld: H = + v + = = < j j. Zα yüklü çekdeklen oluştuduğu ve. elektona etk eden dış v = α x le beltlen. elektonun koodnatlaı, Z α.3 α uzay ve s spn koodnatlaını çemekted. Ĥ fadesnde veldğ gb bu tez çalışmasında atomk bmle au = 0,59 Ǻ, Ryd = 3,605 ev, h = m = e = kullanacağız.. fades daha kompakt b şeklde yazılabl. Buada Tˆ knetk enej şlemcsd: Hˆ = Tˆ + Vˆ ne + Vˆ ee.4 Tˆ =.5 = Vˆ ne, elekton-çekdek etkleşme enej şlemcsd. Vˆ ne = v = = = α Z α α.6 3

16 Vˆ ee se elekton-elekton etkleşme enej şlemcsd: Vˆ ee =.7 Sstemn toplam enejs W, elektonk enej E atı çekdek-çekdek tc etkleşme enejsnden oluşu: < j α < β j Zα Z β V nn =.8 R Genel olaak önce. fades E çn çözüldükten sona V nn enejs ekleneek W = E + toplam enejs elde edl. V nn αβ Schödnge denklem uygun sını koşullaı dkkate alınaak çözülmeld Pa and Yang 989. Dalga fonksyonu Ψ he yede y-davanışlı b fonksyondu; öneğn atom ve molekülde sonsuzda sıfıa gde veya b katıda peyodk sını koşullaını sağla. Elektonla femyon olduklaından Ψ fonksyonu, hehang k elektonun koodnatlaının hem uzaysal hem de spn ye değştmes altında antsmetk olmalıdı. Bell b sstem çn. fadesnn, sını koşullaına uyan bağımsız bçok çözümü vadı; E k enej özdeğelene kaşılık gelen Ψ k özfonksyonlaı b tam küme oluştuu ve dama otonomalzasyon koşuluna uyacak şeklde seçlebl Mezbache 970: Ψ k Ψl dx = δ kl.9 Buada dx, 3 uzaysal koodnatla üzenden ntegal d = d, d,..., d ve tane spn koodnatı s, s,..., s üzenden toplam alınacağını göstemekted. Dalga mekanğnde b A gözleneblne at Hemtk çzgsel şlemc  olmak üzee  nın beklenen değe, Dac notasyonunda ve nomalze Ψ çn şu şeklde tanımlanı Mezbache 970: A ˆ = Ψ Aˆ Ψ.0 4

17 Buada  ncelğ, bçok ölçüm sonucu ulaşılan otalama değed. A üzende yapılan bell ölçümle,  nın bell özdeğelen ve. Knetk enej çn beklenen değe,.0 a göe şu şeklded: T [ Ψ] = Tˆ = Ψ Tˆ Ψdx = Ψ Tˆ Ψ. Buada köşel paantezle T y Ψ nn belledğn anlatı. Bu anlamda T nn, Ψ nn fonksyonel olduğunu söylez. Genel olaak b fonksyon, b x değşkennden b sayıya gtme kualıdı: F [ f ], başka b deyşle fonksyonel, değşken b fonksyon olan fonksyondu Evans Taban Duumu çn Vayasyon İlkes Sstem. fadesn sağlayan, ya da sağlamayan b Ψ duumunda se, enejnn beklenen değe. e göe şöyle vel: [ Ψ] = Ψ H Ψ E ˆ. Taban duumu enejs E 0 se, he b enej ölçümü Ĥ ın özdeğelenden bn veeceğnden, [ ] E0 yazılabl. Taban duumu dalga fonksyonu 0 E Ψ.3 Ψ se.3 e göe E [ Ψ0 ] = E0 olacağı açıktı. O halde bell b Ψ çn elde edlen enej, geçek taban-duumu enejs E 0 çn b üst sını oluştuu. Bu yüzden E [ Ψ] fonksyonelnn, tüm znl -elekton dalga fonksyonlaına göe mnmze edlmes E 0 ı ve Pa and Yang 989: [ Ψ] E0 = mn E.4 Ψ Buna göe he Ψ özduumu, E [ Ψ] fonksyonelnn b ekstemumudu. O halde. le velen Schödnge denklem yene aşağıdak vayasyon lkesn yazablz: [ Ψ] = 0 δ E.5 5

18 Başka b deyşle. sağlayan Ψ çözümle.5 de sağla ve bunun tes de doğudu..5 fades, son Ψ duumunun otomatk olaak nomalzasyonunu gaant edecek şekle Lagange çapanlaı metoduyla dönüştüülebl Afken 980. ncelğnn Ψ = Ψ Ĥ Ψ koşuluna uyacak şeklde mnmzasyonu, [ Ψ Ĥ Ψ E Ψ Ψ ] ncelğnn koşulsuz olaak duağan hale getlmesne özdeş olup buada Lagange çapanı E d: [ Ψ H ˆ Ψ E Ψ Ψ ] = 0 δ.6 Özetleyecek olusak tane elektondan oluşan ve.3 le tanımlanan nüklee potansyel bell olan b sstem çn.6 fades, ve v ncelklenden Ψ 0 ve E a gden yolu tanımla. Başka b deyşle E enejs, ve v nn b 0 fonksyoneld; öte yandan Ĥ ın knetk enej.5 veya elekton-elekton etkleşme şlemcs.7 sadece nn b fonksyoneld Pa ve Yang Hatee-Fock Yaklaşımı Bu yaklaşımda, çok-paçacık dalga fonksyonu Ψ, otonomal spn yöüngelenn tekpaçacık dalga fonksyonlaının antsmetk Slate detemnantı olaak seçl Roothaan 95: Ψ Ψ HF = ψ x ψ x K ψ x ψ x ψ x ψ x! M M M ψ x K ψ x K ψ x = detψ ψ Kψ.7! Buada he ψ x fonksyonu, φ uzaysal yöünge le, σ s spn fonksyonunu k çapımından oluşmaktadı. HF yaklaşımında, Ψ çn.7 fades kullanılaak. enej fonksyonel mnmze edl. 6

19 HF yaklaşımında nomalzasyon ntegal ΨHF ΨHF = olup, enejnn beklenen değe şu şeklde vel Pa 963 : E HF = Ψ HF H + J j K j Hˆ ΨHF =.8 =, j Buadak tüm temle eel olup, J j K j 0 dı. Ayıca, J = K d k, bu yüzden.8 dek son temlele = j dışalanmamaktadı. H = ψ x + v x ψ x dx.9 J j, Coulomb ntegalle olup şöyle tanımlanı: J j = ψ x dx dx.0 ψ x ψ j x ψ j x K j se, değş-tokuş ntegalle olaak bln: K j = ψ x ψ dx dx. ψ j x ψ x j x Tek paçacık dalga fonksyonlaı ψ le çn otonomalzayon koşulu şu şeklded: d ψ x ψ j x x = δ j..8 fadesnn. koşulunu sağlayacak şeklde mnmze edlmesyle HF dfeansyel denklemlene ulaşıız: Buada Fˆ şlemcs şu şeklde tanımlanmıştı: Fˆ ψ x = ε ψ x.3 j= j j Buada gˆ = ˆj kˆ Coulomb-değştokuş şlemcsd. f x Fˆ = + v + gˆ.4 keyf b fonksyon olmak üzee, g x şlemcsnn tanımında ye alan ĵ ve kˆ şlemcle se şöyle vel: 7

20 ˆ j x kˆ x ψ dx.5 f x k x ψ k x f x k = ψ dx.6 f x k x f x ψ k x k =.3 dek ε mats,. dek koşulla lşkl Lagange çapanlaından oluşu ve * j ayıca ε = ε j olduğundan Hemtkt Roothaan fades ψ le çapılıp ntege edlse, yöünge enejle çn şu fade elde edl: J j K j ε ε = ψ F ˆ ψ = H +.7 Buada üzenden toplam alıp.8 le kaşılaştıısak şunu buluuz: = j= E HF = ε V.8 Buada V ee, toplam elekton-elekton tc etkleşme enejsd: ee V ee = HF x Ψ Ψ j < j HF x dx = J j K j, j=.9.8 e çekdek-çekdek tc etkleşme tem.8 ekleneek W toplam enejs elde edl: W HF = = ε V ee + V nn = = H + V ee + V nn.30 Buada öneml olan ne E HF nn ne de W HF nn sadece tek-paçacık enejlenn toplamından oluşmadığıdı. 8

21 .4 Koelasyon Enejs Elekton-elekton etkleşmesnn doğu olaak elde alınablmes çn koelasyon etklenn dkkate alınması geek; çünkü b elektonun haeket dğelenden bağımsız olmayıp Coulomb etkleşmes nedenyle elektonla aası b koelasyon dama vadı Haug 975. HF yaklaşımında dalga fonksyonunun.7 le velen b tek detemnant bçmnde alındığını gödük. Bunun yene ψ, bkaç detemnantın bleştm şeklnde de alınabl Szabo and Ostlund 98. Geçekte çok sayıda etkleşen elektonladan oluşan b sstemn geçek dalga fonksyonu, ne b tek detemnant ne de bkaç detemnantın bleştm şeklnded Pa and Yang 989. Bu yaklaşımlada elde edlen enejdek hata, koelasyon enejs olaak tanımlanabl. E HF ko = E E.3 HF Çok csm teosnde koelasyon enejsnn hesaplanması, üzende çok sayıda çalışma yapılan temel b poblemd..5 Elekton Yoğunluğu B elektonk sstemde, bell b duum çn bm hacmdek elektonlaın sayısı, bu duuma at elekton yoğunluğu olaak tanımlanı Pa and Yang 989. Çok-csm dalga fonksyonu Ψ cnsnden bu ncelk şu şeklde vel: ρ.3 K Ψ x x Kx, =, dsdx Kdx ρ ncelğ x, y, z değşkenlenn bast b fonksyonu olup poztft; ntegal se toplam elekton sayısına eştt: ρ d =.33 Taban duumundak b atomda ρ, çekdekten uzaklaştıkça monoton olaak azalı. Ayıca elekton yoğunluğu çn uzun-em yasası geçeld Moell et al. 975: Buada I mn [ I ] / ρ ~ exp.34 mn, lk yonzasyon potansyel enejsd. 9

22 3. YOĞULUK FOKSİYOELİ TEORİSİE GİRİŞ 3. Thomas-Fem Model Yoğunluk Fonksyonel Teos DFT, maddenn elektonk yapısının kuantum teos olup b sonak bölümde ayıntılı olaak ele alınacaktı. DFT de kamaşık -elekton dalga fonksyonu Ψ x, x, Kx yene çok daha bast olan elekton yoğunluğu ρ göz önüne alını. Bununla lgl lk fkle Thomas-Fem TF modelnden Thomas 97, Fem 97 kaynaklanı. Bu modelde temel vasayım, b çok-paçacık sstemndek elektonk dağılımın statstksel olaak ele alınableceğd. Buna göe elektonla altı-boyutlu faz uzayında ve etkn b potansyel alanı çnde düzgün b dağılım göstele; etkn potansyel, nüklee yük ve söz konusu elekton dağılımının kends taafından oluştuulu. TF modelnde elekton yoğunluğunu bulmak çn uzayın, çok sayıda l kena uzunluklu 3 Δ V = l hacml kübk hüceleden oluştuğu vasayılı. He hücede Δ tane elekton bulunduğu ve bunlaın mutlak sıfıda bağımsız femyonla gb davandığı düşünülü. Tüm hücele bbnden bağımsızdı; ayıca ancak b hücedek elekton sayısı sabtt. Δ sayısı hüceden hüceye değşebl, Üç-boyutlu sonsuz denlkte b potansyel kuyusu çndek b paçacık çn enej düzeyle şu şeklde vel Mezbache 970: ε h n n, n = n, n, n x, y z x y z 8ml h 8ml = R 3. Buada n kuantum sayılaı,,,3, gb tam sayıladan oluşu; 3. dek knc eştlk se R ncelğn tanımla. Yüksek kuantum sayılaında, yan büyük R değele çn, enejs ε den küçük olan ayık enej düzeylenn sayısı, yaklaşık olaak, R yaıçaplı küenn /8 ne eştt Pa and Yang 989: 3 / 4π 3 π 8ml ε ε = R = h φ 3. 0

23 Buna göe ε le ε + δε aalığındak enej düzeylenn sayısı, δε ve daha yüksek metebel temle b kenaa bıakılısa, şu şeklded: g ε Δε = φ ε + δε φ ε 3 / π 8ml / ε = 4 h δε 3.3 Buada g ε, duum yoğunluğu olaak bln. T 0 çn ε enejl düzeyn dolu olma olasılığı, β = / T olmak üzee, Fem-Dac dağılım fonksyonu le vel: k B f ε = 3.4 β ε + e μ Buada k B Boltzmann sabt, μ se kmyasal potansyeld Haug 975. Mutlak sıfıda, yan β çn 3.4 fades b basamak fonksyonuna dönüşü Kttel 996: Buada f, ε < ε F ε = 3.5 0, ε > ε F ε F Fem enejs olup kmyasal potansyel μ nun sıfı-sıcaklık lmtd. F F 3.5 e göe Fem enejs, mutlak sıfıda, dolu ε < ε ve boş ε > ε yöüngele aasında keskn b sını oluştuu. Şmd b hücedek toplam enejy bulalım; bunun çn, 3.3 ve 3.5 yadımıyla, tüm enej düzeylenn katkısını toplaız: ΔE = εf ε g ε dε m = 4 π h 3 / ε F 3 l 0 ε 3 / dε 3 / 8π m 3 5 / = l ε F h Sonuçta, 3.6 fadesn buluuz. Buadak çapanı spnden kaynaklanmaktadı; he enej düzeynde α ve β spnl k elekton bulunmaktadı. Fem enejs le hücedek elekton sayısı aasında se şu bağıntı vadı:

24 3.6 ve 3.7 den ε F y yok edesek, Δ = f ε g ε dε 3 / 8π m 3 3 / = l ε F h 3 ΔE = Δε F 5 3h = 0m 3 8π / 3 l Δ l / buluuz. Kesm.5 e göe he hücedek elekton yoğunluğu ρ = Δ / l 3 = Δ / ΔV olduğundan 3.8 fades knetk enejy elekton yoğunluğu cnsnden vemekted. Toplam knetk enejy bulmak çn tüm hüceleden gelen katkılaı toplamalıyız. ΔV 0 lmtnde ρ = Δ / ΔV = ρ sonlu kalacağından, toplam yene ntegal alısak atomk bmlede, şunu buluuz McQuae 976: T TF ρ = ρ 5 / 3 d 3.9 [ ] CF Buada C = 3π =, 87 0 fonksyoneld. F 3 / 3 d. 3.9 fades ünlü Thomas-Fem knetk enej Şmd 3.9 fadesn atomdak elektonlaa uygulayalım. Knetk enej gb, elektonçekdek çekc etkleşme enejs ve elekton-elekton tc Coulomb etkleşme enejs de ρ elekton yoğunluğunun b fonksyoneld Pa and Yang 989. Böylece b atomun toplam enejsn sadece ρ cnsnden yazablz: E TF ρ ρ ρ ρ = d d / 3 [ ] CF ρ d Z d fades atomla çn Thomas-Fem modelnn öngödüğü enej fonksyoneld. Bu fadede değştokuş ve koelasyon temle ye almamaktadı. Toplam elekton sayısı,.33 e göe şu şeklded: = ρ ρ d 3. [ ] =

25 Şmd göz önüne alınan atomun taban duumu çn, elekton yoğunluğunun, 3. koşuluna uygun olaak, [ ρ] E enej fonksyoneln mnmum yaptığını vasayalım. TF 3. koşulunun sağlanması, Kesm. de beltldğ gb, Lagange çapanlaı metoduyla geçekleştlebl. Başka b deyşle taban-duumu elekton yoğunluğu aşağıdak vayasyon lkesn sağlamalıdı: { E [ ρ] μ ρ d } = 0 δ 3. TF Bu se bz Eule-Lagange denklemne götüü Pa and Yang 989: μ TF TF [ ρ] δetf 5 / 3 = = CF ρ φ 3.3 δρ 3 Buada φ, noktasındak elektostatk potansyel olup çekdek le tüm elekton dağılımından kaynaklanmaktadı: Z ρ φ = d 3.4 TF modelnde 3.3 fades 3. koşulu dkkate alınaak çözülü ve buadan elde edlen elekton yoğunluğu 3.0 da yene konulaak toplam enej bulunu. e yazık k TF model, moleküllee uygulandığında başaısız olmaktadı. Bununla blkte TF modelnn, taban duumlaı çn DFT ye b yaklaşım olduğu göstelmşt Hohenbeg and Kohn 964. Ayıca 3.9 le velen knetk enej fonksyonel, moden DFT de öneml ye tutan Yeel Yoğunluk Yaklaşımının LDA otaya çıkmasında büyük ol oynamıştı kesm Hohenbeg-Kohn Teoemle Bölüm ye göe. Hamltonyennn tanımladığı b elektonk sstem çn, hem taban-duumu enejs hem de taban-duumu dalga fonksyonu,. ve.3 dek E [ Ψ] enej fonksyonelnn mnmzasyonuyla bellenmekted. Öte yandan b - elekton sstem çn,.3 dış potansyel v Hamltonyen tümüyle bağla; bu yüzden taban-duumu özellklenn tümünü ve v belle. 3

26 Bnc Hohenbeg-Kohn HK teoem ve v yene, temel değşken olaak elekton yoğunluğu ρ y alı: Küçük b sabt eklenmesyle v dış potansyeln tümüyle ρ elekton yoğunluğu belle Hohenbeg and Kohn 964. Elekton sayısını ρ belledğne göe ρ taban duumu dalga fonksyonunun yanı sıa sstemn dğe tüm elektonk özellklen belle. Başka b deyşle taban-duumu çn aynı ρ değen veen k faklı v olamaz. Böylece ρ ncelğ y ve v y belledğ çn dğe tüm özellkle, öneğn knetk enej T [ ρ], potansyel enej V [ ρ] ve toplam enejy E [ ρ] de belle. Buna göe 3.0 TF enej fonksyonel yene şunu yazmalıyız: Buada [ ρ] ee [ ρ] F ncelğ şu şeklded: HK [ ρ] = T[ ρ] + V ne [ ρ] Vee[ ρ] = ρ v d F [ ρ] E + HK + HK 3.5 [ ρ] T[ ρ] V [ ρ] F = V ncelğ elekton-elekton etkleşmesn temsl ede ve k kısımdan oluşu: [ ρ] = J[ ρ]+ Buada J [ ρ] klask Coulomb etkleşmesd: ee V ee klask olmayan tem 3.7 J ρ ρ 3.8 [ ] = ρ d d 3.7 dek klask olmayan tem çok öneml b ncelkt; bu tem değştokuşkoelasyon EC enejsnn temel kısmını oluştuu ve daha sona ele alınacaktı Kesm 4.9. İknc HK teoem enej vayasyon lkesne dayanı Hohenbeg and Kohn 964. Bu teoeme göe b deneme yoğunluğu ~ ρ olmak üzee taban duumu enejs E 0 çn, [ ~ ] E0 E ρ 3.9 yazılabl. Buada E, 3.5 le tanımlanan enej fonksyonel olup ~ρ d = d. 3.9 fades, dalga fonksyonu çn vayasyon lkesnn, yan.3 ün benzed. Bu 4

27 teoem TF modelndek Kesm 3. vayasyon lkesn de doğula; başka b deyşle E [ ρ] ncelğ, DFT dek E [ ρ] TF 3.3 Thomas-Fem-Dac Model un yaklaşık b fadesd. Bundan öncek kesmde b -elekton sstemnn enej fonksyonelnn 3.5 yapısında olması geektğn gödük: E 3.0 [ ρ] = T[ ρ] + ρ v d + V [ ρ] Buada T [ ρ] knetk enej, V ee[ ρ] se elekton-elekton etkleşme enejsd. V ee[ ρ] klask kısmı 3.8 le velen Coulomb potansyel enejs J [ ρ] sonak bölümde ele alacağımız poblem, T [ ρ] le V [ ρ] 3.7 nasıl hesaplanacağıdı. ee ee un du. Bu ve bundan un klask olmayan kısmının Bu pobleme lk yaklaşım TF modeld Kesm 3. TF modelnde V ee[ ρ] yene J [ ρ] alını; T [ ρ] se etkleşmeyen homojen elekton gazı çn öngöülen 3.9 bağıntısı olaak kabul edl. Pobleme knc yaklaşım se Thomas-Fem-Dac TFD modeld. TFD modelnde de T [ ρ] yene T [ ρ] alını; V [ ρ] çnse J [ ρ] TF ee nun yanı sıa homojen elekton gazı çn Dac ın 930 öngödüğü değştokuş-enej bağıntısı eklen. Geçekte b atom yada b katı homojen b elekton gazı olaak düşünülemez; bu geçeğ şmdlk b kenaa bıakıp TF ve TFD yaklaşımlaının nele getdğne bakalım. Önce TFD modeln göz önüne alacağız, çünkü değştokuş etks hmal edldğnde TFD doğudan TF ye ndgen. Başlangıç noktası olaak HF modeln göz önüne alalım Kesm.3. Yoğunluk-mats Ek-, Ek- dlnde Blazot and Rpka 986 HF enej fonksyonel şu şeklded: E HF [ ρ ] = [ ρ, ] d + [ ] = ρ v d ρ 3. + J ρ, ρ, d d 4 5

28 Bu fadey 3.0 le kaşılaştıısak lk temn knetk enej fonksyonel olduğunu göüüz: T[ ρ ] = [ ρ, ] d 3. = Son k tem se elekton-elekton etkleşme enejs V [ ρ] V ee ee [ ρ] J[ ρ] K[ ρ] du: = 3.3 Buada K [ ρ] ncelğ, HF değştokuş-enej fonksyonel olup 3. e göe şu şeklde tanımlanmıştı: K ρ 3.4 [ ] = ρ, d d dek ρ ncelğ,. metebeden spnsz yoğunluk mats olup şu yapıdadı Pa and Yang 989: ρ, = φ φ 3.5 Buada φ le uzaysal yöüngele göstemekted. 3.3 de fade edldğ gb, lk vasayımımız V ee[ ρ] almamaktı. Böylece poblem, T [ ρ] ve [ ρ] elekton yoğunluğu ρ cnsnden fade etmeye ndgen. da koelasyon etklen göz önüne K ncelklen ρ n dagonal element olan Bu pobleme yaklaşık b çözüm bulmak çn homojen elekton gazını göz önüne alalım. Kesm 3. de bu amaçla sonsuz denlkte potansyel kuyusu çndek b paçacığı ve enej düzeylen göz önüne almıştık. Oada sını koşullaı ψ x = 0 = ψ x = l = 0 şeklndeyd. Paçacık sayısı nn çok büyük olması duumunda eşdeğe olaak peyodk sını koşullaını uygulayablz; ψ x + l = ψ x koşulunu sağlayan yöüngele böylece şu şekl alı Haug 975: k ψ k x, k y, k z = e 3.6 / V 6

29 Buada enej düzeyle 3 V = l, k x nx π π π =, k y = n y, k z = nz, n x, n y, nz = 0, ±, ±, K olup l l l h E = 8ml [n,n,n ] nx, n y, nz x y z şeklnded Bu fade büyük kuantum sayılaı çn 3.3 bağıntısını öngöü. 3.6 yöüngele çn 3.5 yoğunluk mats şu şekle dönüşü: k =. ρ, e 3.7 V Dolu yöüngelen sayısı çok fazla se 3.7 dek toplam, ntegale dönüşü: dolu ρ, = 3 4π e k. dk Buada F = 4 k F k. k dk e snθ. dθ. d φ 3 π k, Fem enejsne kaşılık gelen dalga vektöüdü. ρ, = ρ olduğundan 3.8 den şunu buluuz Pa and Yang 989: k ρ = 3π 3 F veya [ 3π ρ ] / 3 k F = ntegalnde = + ve s = koodnat dönüşümle yapılı ve s nn k z eksen doğultusunda olduğu vasayılısa, homojen elekton gazı çn. metebeden spnsz yoğunluk matsnn kesn fades elde edl: ρ, = ρ, 3.30 s 3. le velen knetk enej fonksyonel se şu şeklde hesaplanı Pa and Yang 989: [ 4 s ρ, ] = + s + s ρ, = s= 3 = ρ 4 5 / 3 5 / 3π ρ 3 0 7

30 Homojen elekton gazı çn ρ d = 0 olduğundan 3. knetk enejs şu şekl alı: T[ ρ ] = CF ρ 5 / 3 d 3 / C 3 3 F = π =, Bu se 3.9 le velen TF knetk enej fonksyoneld: Değştokuş enejs 3.4 de benze şeklde hesaplanabl. Bunun çn 3.30, 3.4 de yene konu: K D [ ρ ] [, s ] ρ = dds 4 s = ρ 4 / 3 d 3.3 C x 3.3 fades Dac ın 930 ünlü değştokuş-enejs bağıntısıdı. Buada 3 3 / C 3 x = = 0,7386 d. 3.3 ve 3.3 bağıntılaı 3.0 de yene konusa TFD 4 π enej fonksyonel bulunu: E TFD 3 ρ = ρ 4 / d [ ] CF ρ 5 / d + ρ v d + J[ ρ] C x B fadede C = 0 alınısa TF enej fonksyonel 3.0 elde edl. Genel olaak { [ ρ] μ[ ρ] } = 0 x δ E olduğundan 3.33 e kaşılık gelen Eule-Lagange denklem şu yapıdadı: μ TFD 5 / 3 4 / = C 3 F ρ C x ρ φ Buada φ, 3.4 le tanımlanan klask elektostatk potansyeld fadesnn, 3.3 TF bağıntısının genelleştlmş hal olduğu açıktı. 3.4 TF ve TFD Modellenn Sonuçlaı B atomun, molekülün veya katının he atomk çekdeğnde elekton yoğunluğu Kesm.5 sonlu b değee sahpt; atom çn bu ncelğ ρ 0 le gösteelm. 3.4 e göe elektostatk potansyel φ 0 = olduğundan TF ve TFD modellende b atomun 8

31 çekdeğndek elekton yoğunluğu sonlu değld: ρ 0 =. Bu duum TF ve TFD modellendek temel aksaklığı oluştuu. ötal b atom veya molekül çn da φ 0 olmalıdı; ρ de aynı davanışa sahp olacağından 3.3 den μ = Z = 0 elde edl e göe TFD de aynı sonucu öngöü: μ = Z = 0. Öte yandan 3.34 dek TF TF / 3 ρ tem, / 3 ρ temnden daha hızlı söneceğnden ve büyük değelende φ 0 olduğundan 3.34 fades nötal sstemle çn büyük değelende yanlış b sonuç ve. Bu güçlük, elektonk yükün bell b ktk yaıçap = çnde hapsedldğn vasayaak c gdelebl. Bu yüzden TFD modelnde nötal b atom sonlu büyüklükted Mach 957. TF modelnde nötal atom çn elekton yoğunluğu şu şeklded Pa and Yang 989: 3Z d χ x x ρ = π x dx Buada x = α, / 3 α =,95Z olup χ x aşağıdak dfeansyel denklemn çözümüdü: d χ x dx = [ χ x ] 3 / 3.36 / x Sını koşullaı χ 0 = ve χ = 0 olup 3.36 denklem nümek olaak çözülebl Landau and Lfshtz e göe çekdek yakınlaında elekton yoğunluğu, 0 çn, ρ ~ 3 / olu; büyük değelende se, çn, ρ ~ 6 0 şeklnded. Geçek atomk yoğunluklaın davanışı se çok faklıdı: adyal dağılım fonksyonu ρ, = 0 da 0, x = 0, 4 de maksmum olup hızla sıfıa gde Pa and Yang 989. TF modelnde nötal b atomun toplam enejs se şu şeklded: E TF 0 Z 7 / 3 =,

32 Buadan elde edlen toplam enej değele, geçek değeleden çok uzaktı; deneysel değelee göe 3.37 nn öngödüğü enej değele H çn %54, K çn %0 ve Rn çn %5 daha düşüktü. Değştokuş etklenn de göz önüne alındığı TFD modelnn öngödüğü değele se daha da düşüktü. Bell b ρ çn 3.3 den elde edlecek D [ ρ] olduğundan 3.33 e göe E [ ρ] daha da negatf olacaktı: [ ρ] E [ ρ] TFD K değele poztf E <. Ayıca he k model de negatf yonlaın oluşamayacağını öngöü. Bu se doğal olaak b moleküle sstemn kaalı olamayacağını göste. TF ve TFD bçok yen modeln oluşmasına yol açmıştı. Bunladan Gaussyen model, TFD le aynı sonucu ve; ancak katsayıla bu modelde baz faklılaşmıştı Lee and Pa 987. TFD-Wezsacke model TFDW TF ve TFD modelndek bazı eksklkle gdemşt; öneğn bu modelde 0 çn ρ sbt olmaktadı Wezsacke 935. Ayıca bu model moleküle bağlanmayı da mümkün kıla. Ancak bu model k atomlu molekülle çn ble büyük nümek güçlükle çe. TFD TF 0

33 4. KOH-SHAM YÖTEMİ 4. Kohn-Sham Denklemle Geçen bölümde b çok-elekton sstemnn taban-duumu enejsnn, aşağıdak enej fonksyoneln mnmum yapılmasıyla elde edlebleceğn gödük: E [ ρ] = ρ v d + F[ ρ] 4. Buada F [ ρ] T[ ρ] + V [ ρ] = du. Taban-duumu elekton-yoğunluğu, 4. mnmum ee yapan yoğunluk olup aşağıdak Eule denklemn sağla: [ ρ ] δf μ = v + 4. δρ Buada μ, ρ d = koşuluyla lşkl Lagange çapanıdı. Geçen bölümde TF ve lşkl modellen pobleme doğudan b yaklaşım olduğunu gödük; bu modellede amaç T [ ρ] ve [ ρ] V çn yaklaşık fadele elde etmekt. Kohn- ee Sham KS yöntem se pobleme dolaylı yoldan yaklaşı; bu se DFT nn kesn hesaplamalaa yol açan patk b teo halne gelmesn sağla. KS yöntemn Kohn and Sham 965 anlamak amacıyla taban-duumu knetk enej kesn bağıntısından yola çıkıyouz: T = n ψ ψ 4.3 Buada ψ le doğal spn yöüngele veya tek-paçacık duumlaı, n le se bunlaın dolum occupaton sayılaıdı. Paul lkesne göe b yöüngede bden fazla elekton bulunamayacağından 0 n d. Toplam elekton yoğunluğu se.3 ye göe şu şeklde tanımlanmıştı: ρ ψ, s 4.4 = n s

34 HK teoemne Kesm 3. göe T, ρ un b fonksyoneld. Etkleşen elektonladan oluşan b sstemde 4.3 veya 4.4 de çok sayıda tem vadı. Kohn ve Sham göstedle k, çok daha bast bağıntıla kullanaak b teo kuulabl. tane yöüngenn tamamı dolu n = dğele boş n = 0 se 4.3 ve 4.4 ün özel hallen elde edez: Ts [ ρ] = ψ ψ 4.5 ρ ψ, s 4.6 = s 4.5 ve 4.6 fadele tane etkleşmeyen elekton sstemne at knetk enej ve elekton yoğunluğudu Kesm.3. Tıpkı F [ ρ] HK un evensel tanımına 3.6 benze şeklde, KS yöntemnde etkleşmeyen b efeans sstem seçl; bu efeans sstemnn Hamltonyen şu yapıdadı Kohn and Sham 965: H ˆ s = + vs Hamltonyennde elekton-elekton etkleşmesne at temle ye almaz ve tabanduumu elekton yoğunluğu tam olaak ρ du 4.6. Bu sstem çn taban-duumu dalga fonksyonu tam olaak.7 le vel: Buada Ψ s = det[ ψ ψ Kψ ] 4.8! ψ le, tek-elekton Hamltonyen ĥ s nn özduumlaıdı: hˆ sψ = + vs ψ = ε ψ 4.9 Böylece knetk enej Ts [ ρ ] = Ψs Ψs yan 4.5 şekln alı. T s [ ρ] ncelğ hehang b yoğunluk çn tanımlanmış olmasına kaşın, Kesm 3. de tanımlanan geçek knetk-enej fonksyonel T [ ρ] değld. KS yöntemnde poblem o şeklde ele alını k, T [ ρ] ncelğ sstemn geçek knetk-enej bleşen halne gel. s

35 Sonuçta elde edlen teo, baz sona göeceğmz gb, bağımsız-paçacık şeklne dönüşü Kohn and Sham 965. Bu amaçla 4. dek F [ ρ] ncelğ, [ ρ] V [ ρ] Buada [ ρ] xc T + yene şu şeklde yazılı: ee [ ρ] T [ ρ] + J[ ρ] E [ ρ] F = s E ncelğ değştokuş-koelasyon EC enej olaak adlandıılı ve şu şeklde tanımlanı: E Böylece EC enejs T le s xc [ ρ] T[ ρ] T [ ρ] + V [ ρ] J[ ρ] s ee xc = 4. T aasındak fakı ve V [ ρ] ee un klask olmayan kısmını temsl etmekted denk Bu tanımlaa göe 4. Eule denklem şu şekl alı: [ ρ] δts μ = vetk + 4. δρ Buada v etk ncelğ KS etkn potansyel olup şu şeklde tanımlanmıştı: v etk [ ρ ] δe [ ρ] δj xc = v δρ δρ Buada knc tem, 3.8 e göe şu yapıdadı: δj[ ρ] ρ = d δρ dek son tem se EC potansyeld: v xc [ ρ] δe xc = 4.5 δρ Bu aşamada 4. y doğudan çözmeye çalışmıyouz, çünkü 4. fades, geçekte 4. nn yenden düzenlenmş şekld; ayıca T [ ρ] s un yoğunluk cnsden açık fades henüz bell değld. Bunun yene KS yöntemnn önedğ dolaylı yolu zleyeceğz. 4. fades, ρ d = koşulu da dkkate alındığında, etkn b dış potansyel v = v çnde haeket eden ve etkleşmeyen elektonla çn konvansyonel s etk 3

36 DFT nn öngödüğü denklemd. Bu nedenle, bell b v etk çn, aşağıdak tekelekton denklemlen tane çözeek 4. y sağlayan ρ ncelğn hesaplayablz: + vetk ψ = ε ψ 4.6 Buada v etk ncelğ 4.5 yoluyla ρ ye bağlıdı; bu yüzden 4.6, 4.3 ve 4.6 fadele, kend çnde tutalı olacak şeklde çözülmeld: Bunun çn tahmn b ρ le şe başlanı; bu ρ kullanılaak 4.3 den v etk oluştuulu; 4.6 çözüleek ψ bulunu ve 4.6 yadımıyla yen b ρ elde edl. Bu döngü, kend çnde tutalılık sağlanıncaya dek südüülü. 4. Toplam Enej Fonksyonel Geçen kesmde velen 4.6, fadele KS denklemle olaak bln. Bu kesmde bunla üzende duacağız. Bu amaçla HK vayasyon lkesn, 4.8 KS yöüngele cnsnden göz önüne alacağız. Önce 4. enej fonksyoneln, 4.0 u dkkate alaak yenden yazalım: E = ρ v d [ ρ ] Ts [ ρ] + J[ ρ] + Exc [ ρ] + = ψ x ψ x d + J[ ρ] + Exc [ ρ] + v ρ d 4.7 s Elekton yoğunluğu se 4.6 ya göe şu şeklded: ρ ψ, s 4.8 = s Buada enejy, tane yöünge cnsnden fade etmş oluuz. E [ ρ] çn yöüngelen otonomallk koşuluna uyması geek: u mnmum yapmak d ψ x ψ j x x = δ j 4.9 4

37 Aks halde 4.5 le velen knetk enej fomülü geçel olamaz. ρ d = olduğundan 4.9 koşulu, 4.8 le velen ρ nn de nomalze kalmasını sağla. Şmd yöünge fonksyoneln tanımlayalım: Ω ψ ψ x ψ x dx 4.0 [{ } ] = E[ ρ ]_ ε j, j Buada E [ ρ], 4.7 ve 4.8 de fade edlen ψ nn fonksyoneld. ε j le se 4.9 koşuluna uyan Lagange çapanlaıdı. E [ ρ] un mnmum olablmes çn, [{ ψ }] = 0 koşulu sağlanmalıdı. Bu se 4.9 ve 4.6 dan, j δ Ω 4. hˆ etkψ = + vetk ψ = ε jψ j 4. j Buada v etk, elekton yoğunluğu taafından bellenen 4.3 etkn potansyeld. Genel olaak b A şlemcs A, = A δ koşulunu sağlıyosa, yeel b şlemc olaak adlandıılı Pa and Yang 989. Bu anlamda yeel b şlemcd HF değştokuş şlemcs.6 se yeel olmayan b şlemcd. Bu se 4. de velen tek-elekton Hamltonyen ĥ etk v etk nn Hemtk b şlemc olmasını öngöü. O halde 4. dek ε j Hemtk b matst ve yöüngelen ünte dönüşümü yadımıyla dagonal hale getlebl. Böyle b dçnüşüm 4.8 detemnantını, 4.8 yoğunluğunu ve dolayısıyle 4. Hamltonyenn nvaant bıakı. Böylece KS yöünge denklemlene ulaşıız Kohn and Sham 965: v etk + v etk ψ = ε ψ ρ = v + d + vxc

38 ρ ψ, s 4.5 = s Genel olaak 4. ve 4.3 çözümle olan ψ le bblenden faklı olabl. Bu denklemle çzgsel olmadığından teasyon yoluyla çözülmeld Kesm 4.. Sonuçta elde edlen yoğunluk 4.7 de yene konulaak toplam enej elde edlebl;veya aşağıdak bağıntıdan hesaplanabl: E = dd + Exc [ ρ] ρ ρ ε vxc ρ d 4.6 Buada toplam elektonk enej şöyle vel: = ψ + ε vetk ψ = T ρ v ρ d 4.7 s [ ] + Tıpkı HF yöntemnde Kesm.3 olduğu gb buada da toplam elektonk enej, sadece tek-elekton enejlenn toplamından baet değld bkz..8 ve.30. Şmd KS denklemlen youmlayalım. Öncelkle 4. Eule denklemyle kaşılaştıdığımızda şunu göüüz: yöüngey şn çne soktuğumuzda KS denklemle, geçek knetk enej T [ ρ] un baskın kısmını oluştuan T s [ ρ] yoldan fakat tam kesn olaak çemekted. TF modelnde olduğu gb [ ρ] etk u dolaylı T u doğudan hesaplayaak toplam yoğunluk çn b tek denklem elde edeceğmze şmd tane denklem çözmek duumdayız, ancak bu kez çok-paçacık sstemndek tüm etkleşmele [ ρ] E yoluyla ele almış bulunuyouz. xc s İknc olaak KS denklemle,.3 HF denklemleyle aynı yapıdadı; ancak KS denklemle daha genel b yeel potansyel çemekted. Geçekte KS denklemlen çözmek çn hacanacak çaba, HF denklemlennknden daha azdı..3 HF denklemle tek-elekton Hamltonyennde yeel olmayan b potansyel şlemcs çedğ çn HF denklemle, KS denklemlenn özel b hal değld. Ancak k teo de çok-elekton sstemlenn anlatımında tek-elekton denklemlen öngömekted. İlke olaak kesn olan KS teos, HF teosnn aksne elektonlaın EC v etk 6

39 etkleşmelenn tümünü çemekted. HF teos se, tanım olaak yaklaşık olup, elekton koelasyon etklen göz önüne almamaktadı. KS denklemle gelştlmeye açıktı; [ ρ] E çn yaklaşımla yleştldkçe DFT nn başaısı daha da atacaktı. xc 4.3 Knetk Enej Fonksyonel KS etkleşmeyen efeans sstemnn knetk enej fonksyonel 4.5 şu şeklde yazılabl Levy 979: T s [ ρ ] = Mn ΨD Tˆ ΨD ψ D ρ Mn Ψ = = ψ x ψ ρ x dx 4.8 Buada Ψ D, 4.8 yapısındak tüm tek-detemnantlı dalga fonksyonlaını temsl etmekted. Buada Tˆ, elekton knetk-enej şlemcs olup [ ρ] T ncelğ, aynı s yoğunluğu veen Ψ D dalga fonksyonlaı aasında ΨD T ˆ ΨD ncelğn mnmum yapan Ψ D çn tanımlanı; 4.8 geçekten b mnmuma sahpt Leb 98. B paça faklı [ ρ] T se şöyle tanımlanabl Leb 98: s ~ T s [ ] = Mn Ψ Tˆ Ψ ρ 4.9 Ψ ρ Buada Ψ, sadece detemnantlaı değl tüm antsmetk dalga fonksyonlaını temsl ettğnden Ψ D leden daha büyük b küme oluştuu. Bununla blkte katmesz b taban duumu çn ρ etkleşmeyen sstemn yoğunluğu olmak üzee 4.8 le 4.9 bbne özdeşt: T [ ρ] = T [ ρ] ~ s Mn Ψ Tˆ Ψ ψ ρ s. Bunu şu şeklde göeblz Leb 98: = Mn Ψ Tˆ + ψ ρ v Ψ v ρ d 4.30 Bu fadede v o şeklde seçlebl k ρ, etkleşmeyen -elekton taban-duumu yoğunluğu olsun. Bunun sonucu olaak mnmum, detemnant bçmndek dalga fonksyonunda elde edl. Taban duumunun katmesz nondegeneate olması 7

40 önemld; aks halde Ψ fonksyonu, detemnantlaın çzgsel bleştmle şeklnde olabl. Şmd 4.8 mnmum yapan -yöüngenn sağlaması geeken koşullaa bakalım. Yöünge yoğunluklaı toplamının, velen b ρ yoğunluğuna eşt olma koşulu çn b λ Lagange çapanı fonksyonu düşünelm. ψ ve ψ j nn otonomalzasyon koşullaı çn de Lagange çapanlaı ε j olsun. Bunla şu fonksyonel öngöü Levy and Pedew 985b: Ω K x dx [ ψ, ψ, ψ ] = ψ x ψ + λ ψ x ψ j x dx 4.3, s j ψ x ρ d ε j 4.3 n mnmzasyon koşulu δ Ω / δψ x = 0 şeklnde olup buadan şu sonuçlaa ulaşılı: k hˆ sψ k = + λ ψ k = ε klψ l l 4.3 Buada dönüştüülebl: ĥ s Hemtk olduğundan ünte dönüşümle 4.3 fades, kanonk yapıya h ˆ ψ = ε ψ 4.33 s k Buna göe Tˆ ncelğn mnmum yapan yöüngele, yeel Lagange çapanı λ ye eşt b yeel potansyele sahp b tek-elekton Hamltonyennn öz duumlaı olmalıdı. 4.3 le 4.33 ün, 4.3 KS denklemleyle aynı yapıda olması doğaldı Pa and Yang 989. k k Eğe velen ρ yoğunluğu etkleşmeyen sstemn yoğunluğu se ψ k la ĥ s nn en düşük enejl yöüngeled ve λ potansyel bu duumda ρ u tanımla. Başka b deyşle ρ etkleşmeyen ssteme at oldukça 4.8 fades, Kesm 4. de sunulan ojnal 8

41 KS tanımına ndgen. Dğe taaftan velen ρ yoğunluğu etkleşen sstemn yoğunluğu se bu duumda ψ k la ĥ s nn en düşük enejl yöüngele değld; fakat bell b ĥ s nn tane özduumudu. Başka b deyşle bu tane yöüngeyle oluştuulacak detemnant H ˆ = hˆ nn uyaılmış b duumuna kaşılık gel s s Levy and Pedew 985b. Son olaak, velen ρ yoğunluğu potansyel v olan ve etkleşen -elekton sstemnn geçek taban duumu yoğunluğu se, bu takdde 4.3 denklemle, λ = v olmak üzee 4.3 KS denklemlenn tıpatıp aynısıdı. etk KS yöntemnde, geçek knetk enej T [ ρ] un baskın kısmını oluştuan s [ ρ] düzenlen k, [ ρ] T [ ρ], T [ ρ] s s [ ρ] s T o şeklde T ncelğ KS yöüngele cnsnden tam olaak hesaplanablsn. Fakat a ne kada yakındı? Şmd bu poblem göz önüne alalım. T ncelğ ψ Tˆ ψ u mnmum yapan dalga fonksyonu çn Tˆ nn beklenen değed. [ ] ρ T se ψ T ˆ + V ψ u mnmum yapan dalga fonksyonu çn Tˆ nn beklenen değed. Bu yüzden ˆ [ ρ] T[ ρ] ee T s d Theophlou 979. Etkleşen b sstemde, taban duumunda dolu olan bazı yöüngele boşalı ve daha yüksek enejl duumla kısmen dola. Bu yüzden etkleşmeyen b sstemn katmesz taban duumuna kaşılık gelen yoğunluk çn 4.8 ve 4.9 özdeş olduğundan, [ ρ] T[ ρ] T s 4.34 yazılabl. Bu öneml b sonuçtu; 4.34 fades knetk enejy T s olaak alıp enejnn ge kalan kısmını potansyel enej olaak alamayacağımızı söyle. 4. le tanımlanan EC enejs E [ ρ] çemekted. xc, bu nedenle, poztf b knetk enej bleşen e yazık k bu öneml sou üzende çok az çalışma yapılmıştı. Bçok atomk ve moleküle sstem çn T Ts fakı, koelasyon enejs metebesnde olup bkaç ev kadadı; öneğn He çn,0 ev, L çn,7 ev, Be çnse,0 ev olduğu hesaplanmıştı Ambladh and Pedoza

42 Bu kesm btmeden şunu vugulamak yaalı olacaktı: Bölüm 3 de sunulan TF ve benze modelle etkleşen çok-paçacık sstemnn geçek knetk enej fonksyonel T [ ρ] u değl, T [ ρ] s u doğudan elde etmek çn gelştlmş modelled. 4.4 Yeel Yoğunluk Yaklaşımı LDA Şmd 4. le tanımlanan EC fonksyoneln [ ρ] E göz önüne alalım. Bu ncelğn hesaplanması büyük güçlükle çe ve halen DFT nn gelştlmesnde temel ol oyna. xc [ ρ] E çn en bast yaklaşım, yeel yoğunluk yaklaşımı LDA olup Kohn ve Sham 965 taafından önelmşt. Kesm 3.3 de TF knetk enej fonksyonel 3.3 ve Dac değştokuş fonksyonel 3.3 elde edlken homojen elekton gazı bağıntılaı yeel olaak kullanılmıştı. LDA da benze şeklde homojen elekton gazı bağıntılaından yaalanılı. Bu yaklaşımda EC enejs şu şeklde tanımlanı: E LDA xc [ ] xc ρ = ρ ε ρ d 4.35 Buada ε xc ρ ncelğ, ρ yoğunluklu homojen b elekton gazı çn paçacık başına EC enejsd. 4.5 e göe buna kaşılık gelen değştokuş-koelasyon potansyel ECP şu yapıdadı: xc v LDA xc LDA δe xc = δρ = ε xc ρ ε xc ρ + ρ ρ ve 4.4 den KS yöünge denklemle böylece, ρ LDA + v + d + v xc ψ = ε ψ 4.37 şekln alı. Bu fadenn kend çnde tutalı olaak çözülmes, lteatüde Kohn-Sham yeel yoğunluk yaklaşımı KS-LDA yada kısaca LDA yöntem olaak adlandıılı dek ε xc ρ ncelğ, değştokuş ε x ve koelasyon ε c kısımlaından oluşu: ε ρ = ε ρ ε ρ 4.38 xc x + c 30

43 Buada değştokuş kısmı, 3.33 Dac değştokuş enej fonksyonelne göe, şöyle vel: / ε x ρ = C x ρ C x = = 0, π Koelasyon enejs ρ, Monte Calo hesaplamalaından nümek olaak elde ε c edlmşt Cepeley and Alde 980. Bu değele, daha sona ntepolasyon yoluyla, ε c ρ çn analtk b fadeye dönüştüülmüştü Vosko, Wlk and usa 980. / 3 LDA nın b atom, molekül ya da katıya uygulanması knetk enej çn Kesm 3. ve Kesm 3.3 de zlenen yola benze şeklde geçekleştl: homojen olmayan elekton dağılımının, he b ρ d elekton çeen sonsuz küçük kısımlaına homojen elekton gazı sonuçlaı uygulanı; daha sona he b ε ρ ρ d katkısının, tüm uzay üzenden toplamı alını Pa and Yang 989. Bu kesmde son olaak, HF yöntemn bastleştmek amacıyla Slate 95 taafından öngöülen X α yöntemnden söz edeceğz. Bu yöntemn ana fk.4 le velen ve yeel olmayan kamaşık Fock şlemcs Fˆ yene bast b yeel şlemc almaktadı. Böylece Slate 95 homojen elekton gazı modelnden haeketle, X α denklemne veya Hatee-Fock-Slate denklem ulaşı: c ρ + v + d + v x ψ α = ε ψ 4.40 Buada v xα, yeel X α potansyeld: Ojnal makalede Slate 95 α = olaak alınmıştı. v x / α = α ρ π bağıntısı, koelasyonun hmal edlmes duumunda LDA ya 4.37 eşdeğed. Bunu daha açık b şeklde göeblmek çn Dac ın değştokuş bağıntısı 3.3 y göz önüne alalım. 3

44 K D / / 3 = ρ d 4 π [ ρ ] 4.38 de ε c ρ hmal edlse 4.35 ve 4.39 dan E LDA x / / 3 ρ = ρ d π [ ] K D [ ρ] = / 3 LDA LDA δe x dan v / x = = ρ veya δρ 4 π 3 v LDA x 3 = ρ π / le 4.43 kaşılaştııldığında α = / 3 çn X α le LDA nın özdeş olduğu göülmekted, α = / 3 değe vayasyon lkesyle de uyumludu Gáspá 954. İk faklı α değe, homojen elekton gazı yaklaşımlaının faklı yelede uygulanmasından kaynaklanmaktadı. Slate tek-elekton denklemn göz önüne alı ve bu yaklaşımı değştokuş potansyelnde kullanı α =. KS toplam enejy göz önüne alı ve bu yaklaşımı değştokuş enejsnde kullanı α = / 3. Bu klem, b çok X α hesaplamalaında α nın ayalanabl b paamete olaak kullanılmasına yol açmıştı. Bugün atom ve molekülle çn α nın veya /3 yene yaklaşık 3/4 olaak alınmasının daha uygun olduğu göülmüştü Schwaz 97. X α yöntem koelasyonun hmal edldğ DFT fomalzm olaak düşünülebl; bu yöntemde değştokuş enej fonksyonel, 3.3 ye göe şu şeklded: E LDA x / / 3 ρ = ρ d π [ ] αk D [ ρ] = α Bu fadenn, fonksyonel tüev alma yoluyla 4.4 potansyeln vedğ göstelebl Conolly 977. X α yöntem le TFD model Kesm 3.3 aasındak tek fak knetk enej fonksyonelnden kaynaklanı; X α modelnn öngödüğü T [ ρ], TFD modelndek 3.9 [ ρ] T a göe daha geçekçd Slate 975. Bu faklılık X α TF yöntemnn, molekül ve katılaın elektonk yapı hesaplamalaında oldukça veml b teknk olaak kullanılmasını sağlamıştı Johnson 973, Slate 974, Conolly 977. s 3

45 İlk KS-LDA hesabı bkaç atom üzende 4.37 nn nümek olaak çözülmesyle geçekleştlmşt Tong and Sham 966. TS un sonuçlaı, Çzelge 4. de göülmekted. Çzelge 4. Bazı atomlaın, faklı yöntemlele hesaplanan toplam enejle Ryd. cnsnden Atom X α α = / 3 Xα α = LDA HF Deney He -,7 -,70 -,83 -,86 -,90 L -7,7-7,5-7,33-7,43-7,48 e -7,49-7,38-8, -8,55-8,94 A -54,5-54,35-55,85-56,8-57,60 TS hesaplamalaındak elekton yoğunluklaı HF yoğunluklaına yakın olup TF ve lşkl modellede bulunmayan atomk kabuk yapısını göste. Çzelge 4. e göe α = / 3 alınması, ojnal Slate α = değene göe, çok az da olsa, deneye daha yakın toplam enejle öngömekted. Bununla blkte 4.4 LDA değştokuş enejs, hala HF değştokuş enejsndek %0 luk hatayı gdeememekted Çzelge 4.. Bu duum LDA dak hatanın temel kaynağını oluştuu, çünkü koelasyon enejs değştokuş enejsnden b metebe daha küçüktü. TS hesaplamalaında ε c nn eklenmes de b yaa sağlamaz; elde edlen koelasyon enejle yaklaşık kat büyüktü. Bunun neden TS hesaplamalaında ε çn oldukça yanlış b açılım kullanılmış olmasıdı Pnes 963. KS-LDA yöntemnn moleküle sstemlee lk uygulanışı 977 de geçekleştlmşt Gunnasson, Has, and Jones 977. Bu hesaplamalada moleküle bağlanma enejle, HF yöntemnn öngödüklenden çok daha yd Çzelge len otalaında KS-LDA yöntemn başaılaı ve sınılamalaı anlaşılmıştı. Bu aada DFT nn spn-polaze vesyonu olan KS yeel spn yoğunluk yaklaşımı KS- LSDA gelştlmş ve bu yöntemn KS-LDA ya göe çok daha başaılı olduğu otaya çıkmıştı Bölüm 5. c 33

46 Çzelge 4. Azot ve CO çn hesaplanan bağlanma enejle ev cnsnden Molekül LDA HF Deney 7,8 5,3 9,8 CO 9,6 7,9, 34

47 5. SPİ YOĞULUK FOKSİYOELİ TEORİSİ 5. Spn Polaze KS Teos Buaya kada ele aldığımız DFT, çoğunlukla atom çekdeklenn oluştuduğu v dış potansyeln va olduğu çok-elekton sstemleyle sınılıdı. Böyle sstemlede, gödüğümüz gb, temel değşken olaak kamaşık -elekton dalga fonksyonu yene elekton yoğunluğu kullanılabl. Ayıca elekton yoğunluğu ρ le skale potansyel v aasında doğudan b lşk vadı. Bu bölümde dış potansyele ek olaak b manyetk alanın va olduğu daha genel b potansyel altındak sstemle nceleyeceğz. Bu duumda temel değşkenle, toplam elekton yoğunluğu ρ le, k spn yönelm α ve β olmak üzee, elekton spn α β yoğunluğu Q = ρ ρ olu ve teo, spn yoğunluk fonksyonel teos SDFT adını alı Pa and Yang 989. SDFT sadece dış b manyetk alanın va olduğu sstemlede söz konusu değld; manyetk alan va olmasa ble EC fonksyonelnn spn bağımlılığı teoye atom, molekül ve katıla çn deneyle daha uyumlu hesaplamalaın geçekleşmes sağlanmıştı. Sadece elekton spnlene etk eden b dış B manyetk alanın va olması halnde sstemn Hamltonyen şu şeklde yazılabl Levne 983: H = ˆ + + v + e < j j β B. s 5. Buada s,. elekton çn spn açısal momentum vektöü, β e se Boh magnetonudu CGS de β e = eh / mc d. 5. bağıntısında elektonla aası manyetk etkleşme ve B nn yöüngesel açısal momentumla etkleşmes göz önüne alınmamıştı. 5. n taban duumuna at DFT, von Bath ve Hedn 97 taafından gelştlmşt. 5. fadesnde ek manyetk etkleşme tem, tıpkı nüklee potansyel v gb, b tekelekton şlemcsd; bu yüzden 5. dek son k tem şu şeklde yazablz: 35